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不可逆热力学理论在多孔介质渗流问题中的应用研究 摘要 不可逆特性是多孔介质渗流问题的本质特征。本文针对多孔介质渗流过程 中的不可逆行为，尝试将不可逆热力学的研究思路和方法引入多孔介质渗流问 题的研究中，取得了一些积极的成果。 由于多孔介质本身的复杂性，多孔介质渗流问题的分析理论往往需要在多 孔介质连续介质方法的基础上进行。本文基于流体粘滞流动过程的熵产表达， 研究提出了多孔介质连续介质方法下多孔介质渗流过程的熵产表达形式，并在 平直管模型中验证了两者的统一性。多孔介质体系往往具有复杂的宏观几何结 构，本文提出了多孔介质宏观几何分类的思想，使得在具有复杂宏观几何结构 的系统中可以建立简化的分析方法。另外，宏观几何分类方法亦有助于针对特 定问题建立相应的输运模型，这对多孔介质渗流问题更广泛、深入的应用具有 重要意义。 本文分析了多孔介质渗流过程的耗散规律，提出了不可逆特性是多孔介质 渗流问题的本质特征。提出并推导了多孔介质渗流问题最小能量耗散原理，以 该原理作为多孔介质渗流问题的变分原理的理论基础，具有很好的适应性和可 操作性。文中在综合分析了多孔介质渗流问题各类边界条件和源( 汇) 条件的 基础上，提出将渗流问题的水力条件划分为三类边界条件和三类源( 汇) 条件； 基于最小能量耗散原理推导了渗流问题中各类水力条件的变分表达，丰富并发 展了渗流问题变分原理。 研究了最小能量耗散原理在不同宏观几何分类多孔介质体系中的应用：列 举若干应用问题，展示了最小能量耗散原理的较好的应用价值。为了迸一步展 示多孔介质宏观几何分类方法及最小能量耗散原理的应用，文中还尝试采用具 有一维性质的管道介质与具有三维性质的块体介质组合体系进行了土体管涌破 坏发展过程的模拟。 在多孑l 介质对流扩散问题的熵产规律的研究中，分析了最小熵产原理在这 一问题中的不适应性的原因。在二组元稀薄浓度问题中，通过构造扩散过程的 强制对流项并结合伴随算子的有关理论推导了二组元稀薄浓度问题的伴随变分 原理及其有限元方法，同时讨论了扩散问题的各类动力条件及其变分表达式。 本文的工作体现了不可逆热力学理论和方法在多孔介质多过程不可逆输运问题 中应用的价值，为同类问题的研究提供了新的思路和方法。基于多孔介质宏观 几何分类方法和二组元稀薄浓度问题系统分析理论，提出了建立多孔介质输运 模型的思路。 关键词：不可逆热力学，多孔介质渗流，多孔介质宏观几何分类，粘滞流动， 熵，最小能量耗散原理，变分原理，有限元，水力条件，对流扩散，伴随变分 原理，输运模型。 s t u d y o nt h e a p p l i c a t i o n o fi r r e v e r s i b l et h e r m o d y n a m i c s i nt h ep r o b l e m so fp o r o u sm e d i a s e e p a g e a b s t r a c t t h ei r r e v e r s i b i l i t yi st h ee s s e n t i a lc h a r a c t e r i s t i co fp o r o u sm e d i as e e p a g e p r o b l e m s i na l l u s i o nt ot h ei r r e v e r s i b l eb e h a v i o ro fp o r o u sm e d i as e e p a g ep r o c e s s ， t h er e s e a r c ht h o u g h ta n dm e t h o do fi r r e v e r s i b l et h e r m o d y n a m i c sa r ea t t e m p t e dt o i n t r o d u c ei nt h er e s e a r c ho np o r o u sm e d i as e e p a g es y s t e m ，a n ds o m ep o s i t i v e e o n c l u s i o n sh a v eb e e na c h i e y e d d u et ot h ec o m p l e x i t yo fp o r o u sm e d i a ，t h ea n a l y t i c a lt h e o r ya b o u tp o r o u s m e d i a s e e p a g em u s t b eb a s e do nt h em e t h o do f p o r o u sm e d i ac o n t i n u u m h y p o t h e s i s o nt h eb a s i so ft h ee n t r o p ye x p r e s s i o no fv i s c o u sf l o w , t h ee n t r o p ye x p r e s s i o no f p o r o u sm e d i as e e p a g eu n d e rp o r o u sm e d i a c o n t i n u u m h y p o t h e s i si s s t u d i e da n dp u t f o r w a r d ，a n dt h e i ru n i f i c a t i o ni sv e r i f i e di np i p em o d e l p o r o u sm e d i as y s t e m su s u a l l yh a v ec o m p l e xm a c r o s c o p i c a lg e o m e t r i cs t r u c t u r e t h ei d e ao fm a c r o s c o p i c a lg e o m e t r i cc l a s s i f i c a t i o no fp o r o u sm e d i ai s b r o u g h t f o r w a r di nt h i s p a p e r , w h i c h e n a b l e st h e s i m p l i f i e da n a l y t i c a l m e t h o dt ob e e s t a b l i s h e di nt h e s y s t e m w i t hc o m p l e x m a c r o s c o p i c a lg e o m e t r i c s t r u c t u r ei n a d d i t i o n ，t h i sm e t h o da l s oh e l p st o e s t a b l i s hc o r r e s p o n d i n gt r a n s p o r t a t i o nm o d e l a i m i n g a t s p e c i f i cp r o b l e m s ，w h i c hh a s m u c hi m p o r t a n c et ow i d e ra n dd e e p e r a p p l i c a t i o no f p o r o u s m e d i a s e e p a g et h e o r y i nt h e p a p e r , t h ed i s s i p a t i o n b e h a v i o ro fp o r o u sm e d i as e e p a g e p r o c e s s i s a n a l y z e d ，a n d i ti s p r e s e n t e dt h a ti r r e v e r s i b i l i t y i st h ee s s e n t i a lc h a r a c t e r i s t i co f p o r o u sm e d i as e e p a g ep r o c e s s t h em i n i m u me n e r g yd i s s i p a t i o np r i n c i p l eo fs e e p a g e p r o b l e m i sp u tf o r w a r da n dd e d u c e d ，w h i c hi ss oa d a p t i v ea n dm a n e u v e r a b l et h a ti s u s e da st h et h e o r e t i c a lb a s i sf o rt h ev i a r i a t i o n a lp r i n c i p l eo f p o r o u sm e d i as e e p a g e a f t e rt h e i n t e g r a t e ds t u d y o fv a r i o u s b o u n d a r yh y d r a u l i c c o n d i t i o n sa n df i e l d h y d r a u l i cc o n d i t i o n s ，an e w m e t h o dt h a tt h eh y d r a u l i cc o n d i t i o n so f s e e p a g ec a nb e c l a s s i f i e da st h r e eb o u n d a r yc o n d i t i o n sa n dt h r e ef i e l dc o n d i t i o n si s p r e s e n t e d t h e v a r i a t i o n a l e x p r e s s i o n so fv a r i o u sh y d r a u l i c c o n d i t i o n si n s e e p a g ep r o b l e m s a r e d e d u c e db a s e do nm i n i m u me n e r g y d i s s i p a t i o np r i n c i p l e ，a n d t h ev a r i a t i o n a l p r i n c i p l e so fs e e p a g ep r o b l e m s a r ee n r i c h e da n d d e v e l o p e d t h e a p p l i c a t i o n o fm i n i m u m e n e r g yd i s s i p a t i o np r i n c i p l e i nd i f f e r e n t i i i m i c r o s c o p i c a lp o r o u s m e d i as y s t e m si ss t u d i e d ，s o m ea p p l i c a t i o n p r o b l e m sa r el i s t e d ， a n dt h ep r e f e r a b l ea p p l i c a t i o nv a l u eo fm i n i m u me n e r g yd i s s i p a t i o ni sl a i do u t i n o r d e rt oe x h i b i tt h e a p p l i c a t i o n o ft h em e t h o do fp o r o u sm e d i am a c r o s c o p i c a l g e o m e t r i cc l a s s i f i c a t i o na n dm i n i m u me n e r g yd i s s i p a t i o n ，t h ec o m b i n a t i o ns y s t e m b e t w e e no n e - - d i m e n s i o np i p e l i n em e d i aa n dt h r e e - d i m e n s i o nb l o c km e d i ai st r i e dt o s i m u l a t et h ed e s t r o y i n ga n d d e v e l o p i n gp r o c e s so f s o i lp i p i n ge r o s i o n i nt h e s t u d y o fe n t r o p y e x p r e s s i o n o fp o r o u sm e d i ac o n v e c t i o n - d i f f u s i o n p r o c e s s ，t h er e a s o nw h y m i n i m u m e n t r o p yp r o d u c t i o np r i n c i p l ei su n c o m f o r m a b l e i s a n a l y z e d i nt h et w o s u b s t a n c ea t t e n u a t e c o n s i s t e n c yp r o b l e m ，b y m e a n so f c o n s t i t u t i n gt h ec o m p u l s i v ec o n v e c t i o nf u n c t i o no fd i f f u s i o np r o c e s s ，a sw e l l a s i n t e g r a t i n ga d j o i n tf u n c t i o n ，t h ea d j o i n tv a r i a t i o n a lp r i n c i p l ea n di t sf i n i t ee l e m e n t m e t h o do ft w o s u b s t a n c ea t t e n u a t e c o n s i s t e n c y a r e d e d u c e d ，a n d a l lk i n d so f d y n a m i cc o n d i t i o n sa n dt h e i rv a r i a t i o n a le x p r e s s i o n sa r ed i s c u s s e d t h ea p p l i c a t i o n v a l u eo fi r r e v e r s i b l e t h e r m o d y n a m i c si nm u l t i - p r o c e s s i r r e v e r s i b l e t r a n s p o r t a t i o n p r o b l e mi n t h ep r o c e s so f p o r o u sm e d i as e e p a g ei s e m b o d i e di nt h i s p a p e r a n d p r o v i d e sn e wi d e aa n dm e t h o df o rt h er e s e a r c h o fk i n p r o b l e m s b a s e do nt h e m e t h o do fp o r o u sm e d i am a c r o s c o p i cg e o m e t r i cc l a s s i f i c a t i o na n dt h ea n a l y t i c a l t h e o r yo ft w o s u b s t a n c e a t t e n u a t e c o n s i s t e n c yp r o b l e m ，t h ei d e ao fe s t a b l i s h i n g t r a n s p o r t a t i o nm o d e lo f p o r o u s m e d i ai sp u tf o r w a r d k e yw o r d s ：i r r e v e r s i b l et h e r m o d y n a m i c s ，p o r o u s m e d i a s e e p a g e ，p o r o u s m e d i a m a c r o s c o p i c a lg e o m e t r i cc l a s s i f i c a t i o n , v i s c o u sf l o w , e n t r o p y , m i n i m u me n e r g y d i s s i p a t i o np r i n c i p l e ，v a r i a t i o n a lp r i n c i p l e ，f i n i t e e l e m e n t m e t h o d ，h y d r a u l i c c o n d i t i o n ，c o n v e c t i o n d i f f u s i o np r o c e s s ，a d j o i n tv a r i a t i o n a lp r i n c i p l e ，t r a n s p o r t a t i o n m o d e l 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 德国物理学家m a xp l a n c k 说，科学是内在的统一体，它被分解为单独的部 门不是由于事物的本质，而是由于人类认识能力的局限性。相比于其它学科，热 力学正是一门具有普适性的学科。热力学本身属于物理学的一部分，然而它的理 论与应用已经远远超出了物理学的范畴，化学、电磁学、生物学、各种工程科学 以至社会科学等等都常常用到热力学的概念和方法。 经典的热力学理论是以平衡态与可逆过程为研究对象的。在解释复杂体系自 发趋于平衡和趋于无序的这种行为方面，经典热力学已经取得了很大的成功。长 期以来，人们把经典热力学视为完美的科学体系。然而，趋于平衡和趋于无序并 非是自然界的普遍规律。现实世界中事物的发展变化总是在特定时间和空间上进 行着的。严格地说，自然界中并不存在真正的孤立体系，人们不可避免地要面对 各种各样的不可逆问题。 事实上，不可逆过程是广泛存在的。例如热传导和热扩散，粘滞流体的流动， 粘弹塑性材料的变形和流动，化学反应，声音在流体或固体中的传播，电流在导 体中流动，生物体系中的能量转换等等。这些不可逆过程常常同时发生，交叉作 用，形成更为复杂的不可逆过程。可以说，不可逆特性是自然界运动变化的一个 本质特征。 在经典热力学发展的历史上，似乎很难看出与其它自然科学有多大的联系， 而且也没有一个统一的认识将各种不可逆现象联系起来，在统一的理论下进行研 究。面对种种不可逆现象，人们分别建立和发展了一些以各自的不可逆现象为研 究对象的宏观学科，例如，传热学、传质学和粘滞流体力学等等。这些独立的学 科与热力学同时发展完善，逐渐达到很高的理论高度和应用水平。随着这些理论 发展和成熟，出现了新的问题和困惑。例如，动力学对于阐明具体的不可逆过程 的行为无疑是必要的，但是要对一个具体的现象进行适当的动力学描述通常需要 对现象的细节有充分的了解，事实上这个在试验中并不容易实现；另外，多过程 的交叉作用和相互干扰的影响是独立的学科难以解决的问题。越来越多的问题和 困惑促进了热力学新的学科分支的产生和发展，它就是不可逆热力学。 土木工程领域也广泛存在着不可逆过程问题。例如，地下水运移问题、粘弹 塑性体的运动与变形问题、材料的疲劳与损伤、温度场与应力场耦合作用问题等 等。土木工程学科是一门古老的工程学科，在实践中逐渐形成了较为完善的学科 浙江大学博士学位论文 体系。然而，土木工程问题的广泛性与复杂性也促使其很多分支学科长期独立地 存在和发展。很多多过程耦合问题的出现加大了各学科之间交叉融合的机会。但 是，仅仅依靠这些学科本身及其之间的学科联系去解决这些问题仍然存在很大的 难度。不可逆热力学的出现和发展为我们解决这些问题开辟了崭新而有效的途 径。可以预言，二十一世纪不可逆热力学在土木工程领域的应用将会取得卓越的 成绩并大力促进土木工程学科本身的发展。 在土木工程学科中，多孔介质渗流问题作为一个学科分支占有一定的重要地 位。涉及地下水利用、工程渗流、资源与能源开采等多个工程领域。多孔介质 渗流问题不同于一般的粘滞流动问题。主要表现在以下几个方面：、介质本身 具有复杂的表面特性、化学特性以及传导特性等等，这些特性将会对输运过程产 生重要影响：二、介质孔隙具有复杂的结构特性，水力学条件极其复杂，使得在 微观意义上的研究具有相当的困难；三、流体在多孔介质中的运移过程中，往往 发生多过程的交叉作用，加之系统具有复杂的介质特性，传统的专门学科解决这 些问题有一定的局限性。 当多孔介质中发生多过程交叉作用的不可逆过程时，我们有时称之为多孑l 介 质输运问题。多孔介质输运过程的根本特性在于它的不可逆特性。不可逆热力学 提供了研究传输过程统一的标准方法( f o r l a n d ，1 9 8 8 ) 。特别是在研究同时发生的 交互传输过程时，不可逆热力学是非常有效的。研究和发展不可逆热力学在多孔 介质粘滞流动输运问题中的应用具有重要的理论意义和实践意义。 本文尝试从不可逆热力学基本理论出发，研究多孔介质渗流问题及具有多过 程作用的输运问题，正是希望建立起不可逆热力学与工程应用学科之间的桥梁。 本文的研究不仅出于在工程应用领域具有的重要价值，而且更希望从方法上拓展 工程领域中的不可逆问题的研究思路，为学科之间的交叉、融合与发展作出一些 贡献。 1 2 不可逆热力学及其应用 1 2 1 不可逆热力学及其发展 热力学第二定律有许多种表达方式，最常见的有k e l v i n 表述和c l a u s i u s 表述 两种( 李如生，1 9 8 6 ) ： k e l v i n 表述：不可能从单一热源中取热使之完全变为有用的功而不产生任何 其它影响。 c l a u s i u s 表述：不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其它影响。 k e l v i n 表述实质上反映了功转变为热的不可逆性，也就是反应了能量的耗散 特性。c l a u s i u s 表述反映了热传导过程的不可逆性。一般地说，高温物体热能的 第一章结论 利用效率较高，低温物体热能的利用效率较低，因此c l a u s i u s 表述同样反映了能 量的耗散特性。正是这种能量的耗散特性促使人们努力寻找标志不可逆过程的方 向的定量标准，这就是熵。熵s 是一个广延量，系统中的总熵等于各部分熵的和。 熵的变化d s 可由两部分组成，一部分由系统与环境的物质、能量交换引起的， 用d e s 表示：另一部分为系统的不可逆过程所产生，用谚s 表示。这样 d s = d s + d s 一般地，吃s 可为正值也可为负值，在孤立系统中吃s 为零。4 s 永远不为负， 即 4 s 0 ( 12 ) 上式就是热力学第二定律最一般的数学表达式。 一般意义上说，宏观自发过程伴随着混乱程度的增加，熵可以看作是体系混 乱程度的一种度量，但它并不等同于混乱程度。 非平衡态是相对于平衡态而言的。在孤立体系中，平衡态是熵取极大值的状 态，任何对平衡态的偏离( 涨落) 会导致熵的减少，根据热力学第二定律，自发 过程会使体系的熵增加而使体系回到熵取极大值的平衡态，也就是分子排列最无 序的状态。在历史上，曾经认为非平衡态只是一种暂时的状态，最后总要趋于平 衡态。例如，上述结论曾经被不适当地推广到整个宇宙，认为宇宙的熵总在增加， 宇宙最后也会达到一个熵取极大值的热动平衡态，一个除了分子热运动以外没有 任何宏观差别和宏观运动的死寂状态，即所谓的“热寂说”。热寂说显然是错误 的，因为它不符合宇宙发展的历史和现状。对于封闭体系，平衡态并不是用熵的 极大值来定义的，例如能够与外界交换热量的恒温、恒容体系，平衡态是用 h e t m h o l t z 自由能f 的极小值来定义的，因而平衡态并不一定对应于最无序的状 态。根据h e l m h o l t z 自由能的定义 f = e t s ( 13 ) 我们看到，平衡态是体系的能量e 和熵s 两个因素竞争的结果。温度丁是决定这 两个因素相对重要性的一个量。 自然界存在着两类有序结构，第一类有序结构是分子水平上定义的有序，可 以在孤立的环境下和在平衡的条件下维持，不需要和外界有任何物质和能量的交 换；另一类为呈现出宏观范围的时空有序，这类有序只有在非平衡条件下通过和 外界环境问就行物质和能量的交换才能维持。经典热力学能够解释第一类有序结 构的原因( b o l t z m a n n so r d e l p r i n c i p l e ) ( p r i g o g i n e1 9 7 7 ) ，但无法解释第二类有 序结构的起因。热力学的近代发展不仅使得有可能用一些等式来取代经典热力学 的不等式，从而对不可逆过程作定量描述，而且有可能从一般意义上解释第二类 有序结构的形成。这是通过将热力学的概念和方法推广到非平衡和有不可逆过程 浙江大学博士学位论文 的情况下得以实现的。热力学的这种推广通常叫做非平衡态热力学或称为不可逆 过程热力学、不可逆热力学( p r i g o g i n e 1 9 6 7 ；g r o o t a n dm a z a r , 1 9 8 1 ) 。 p r i g o g i n e 曾经强调指出，热力学第二定律在它建立了1 5 0 年之后，看起来 仍象是一个发展规划，而不象一个通常所谓的已经完善理论。因为对熵产来说， 它除了给出其符号外，严格说什么也没有讲，甚至连不等式的有效范围也未固定 下来，这就是热力学仅局限于平衡态的原因( 曾丹苓，1 9 9 1 ) 。 不可逆热力学的最早研究可以追溯到1 8 5 4 年wt h o m s o n 关于热电现象的研 究。但在其后的很长时间内，不可逆热力学的研究进展缓慢。直到二十世纪3 0 年代，不可逆热力学理论发展开始逐渐活跃。在不可逆热力学的研究中，人们对 体系偏离平衡态不远的情况研究得比较充分，形成了比较成熟的理论。它们的最 主要成果是o n s a g e r 于1 9 3 1 年确立的现在以他的名字命名的o n s a g e r 倒易关系 ( o n s a g e r , 1 9 3 1 ) 和p r i g o g i n e 于1 9 4 5 年确立的最小熵产生原理( p r i g o g i n e ，1 9 4 5 ) 。 线性热力学对许多输运现象包括生物体中的输运现象有重要的应用。研究非平衡 态线性区的热力学可称为线性非平衡态热力学，或简称线性不可逆热力学。 多年来，人们力求把最小熵产原理应用于非平衡态热力学的非线性区。但是 最后分析这种推广是不可能的( p r i g o g i n e ，1 9 7 8 ，1 9 8 0 ) 。当体系远离平衡态时， 虽然体系仍可发展到某个不随时间变化的定态，但是这个远离平衡的定态不再总 能象平衡态或接近平衡的非平衡定态那样用某个适当的热力学函数来表征。 p r i g o g i n e 把远离平衡态的有序状态称为耗散结构( d i s s i p a t i v es t r u c t u r e ) ，因为这 种有序结构的形成和维持需要能量的耗散( p r i g o g i n e ，1 9 7 1 ) 。耗散结构论的提出 对非平衡态热力学的发展起到积极的作用，但这一领域还有太多未知的东西，它 们需要广大科学工作者继续进行更深入的研究和探索。 1 。2 2 不可逆热力学的应用简介 不可逆问题广泛存在，不可逆热力学在各种领域的应用研究也越来越广泛。 特别是线性不可逆热力学应用研究，众多学者进行了大量的努力并取得了卓越的 成绩。 不可逆热力学的应用方面主要包括标量过程( 如化学反应) 、矢量过程( 如 热传导和扩散) 、张量过程( 如流体的粘滞流动) 以及他们同时并存的综合过程 等。不可逆热力学的应用领域非常广泛，目前主要应用领域例如化学及化工、电 磁、热工、流体力学、固体力学以及生物工程等等，甚至在社会科学领域都有积 极的应用成果。 不可逆热力学最先在热传导及扩散、化学反应等方面的应用取得很好的成 果。化学反应过程中的热力学力和流都是标性量，因而化学反应过程称为标量过 程。k i r k w o o dj g 及c r a w f o r db ( 1 9 5 2 ) 提出一种有效的处理化学反应的方法， 并用于研究化学反应和弛豫现象的流体的气体动力学过程，研究声音在有化学反 应的流体中的吸收和传播等等。在化学动力学的非线性区，由于二次项的引入， 4 第一章绪论 不可逆热力学的理论曾被认为是不适用的( a n d e r s o n ，b o y d ，1 9 7 1 ) ，但是进一步 的工作表明，线性不可逆热力学的许多结论是可以推广到非线性区的( e d e l e n ， 1 9 7 5 ；j o h n r o s s ，1 9 8 8 ) 。 不可逆热力学在生物学领域已经有较为深入的应用研究。例如r o t t e n b e r g 和 g u t m a n ( 1 9 7 7 ) 研究了各种不同浓度条件下能量转换的反应速度，c a p l a n 和e s s i g ( 1 9 8 3 ) 用不可逆热力学分析了线粒体内的能量转换，j o h n 和m a t t h e w ( 2 0 0 0 ) 研究了不同能量之间的交叉作用，e d w i n 和b a t t l e y ( 1 9 9 8 ) 采用热力学方法研 究微生物生长等等。 不可逆热力学另一个主要的应用领域是在各种输运问题中的应用，例如电传 输过程、离子交换膜中的传输、温度场中的传输等等。有关电传输的研究如 l i n d e b e r g ( 1 9 8 1 ) ，k o t y k ( 1 9 7 7 ) ，f o f l a n d ( 1 9 7 2 ) 等人的研究； 阳离子交换膜方面如 p a t e r s o n ( 1 9 7 6 ) ，k o n r u f i ( 1 9 8 5 ) 等人的研究；非等温体系的传输，如t a k a s h i ( 1 9 8 0 ) 等人对冰冻膨胀现象进行的研究工作，r o ( 1 9 8 5 ) 等人对p e l t i e r 效应进行的研究工 作等等。 不可逆热力学也被引入到社会科学的研究中去，如a l l e n ( 1 9 7 6 ) 等人对生态 系统的进化的研究，d e n e u b o u r g 等对劳动分工的研究等( p r i g o g i n e ，1 9 8 0 ) 。 不可逆热力学在多门学科门类中的应用是多种形式、多种层次的。可以预见， 不可逆热力学的应用研究不断广泛和深入将继续加快学科间的融合。 1 3 土木工程领域的不可逆问题及其研究概况 土木工程领域中有两种类型的不可逆过程最为常见：一种是固体材料在一定 条件下的粘性、塑性变形及损伤，另一种是具有耗散特性的粘滞流动。由于学科 的发展历史等原因，相关学科的发展一直是在动力学的范畴下进行的。然而，这 些问题中所表现出来的不可逆特性已经越来越引起人们的关注。 事实上，不可逆热力学在粘滞流体力学中的应用是不可逆热力学最先进入的 领域之一。但是由于粘滞流动问题的复杂性，以及不可逆热力学这门学科本身尚 不完善，这种应用研究至今仍停留在流体力学中早己提出的h e l m h o l t z 最小能量 耗散定理的水平上，这种定理及各种推广也就成了联系两者的唯一桥梁( 吴介之， 1 9 8 3 ) 。 不可逆热力学在河流动力学这样具有较大尺度的问题中的应用得到了较好 的发展，例如滩槽的成因与变迁、河床断面形态、冲击河流的稳定河型等等方面 都取得了许多有意义的成果( f i n l a y s o n ，b r u c h , 1 9 7 2 ；钱宁等，1 9 8 9 ；y a n gct ， 1 9 8 6 ) 。白永平( 2 0 0 0 ) 在绿洲生态系统的研究中引入熵的理论，周念青( 2 0 0 1 ) 在地下水系统评价中引入了最大熵谱分析的方法。 在固体力学领域，各种不可逆问题一直引起人们的关注。粘弹塑性材料受力 浙江大学博士学位论文 变形过程表现出强烈的不可逆特性，材料变形损伤及材料在循环荷载下的疲劳损 伤也具有不可逆特性。固体材料的不可逆变形影响材料的强度、变形特性及结构 物的稳定性，因此很长时间以来不可逆问题研究一直是固体力学中的热点问题。 内变量方法( v a l a n i s ，1 9 7 1 ) 就是基于不可逆热力学理论建立起来考虑材料不可 逆行为的重要理论。近年来，人们在采用不可逆热力学方法研究固体材料的不可 逆特性方面进行了更多的更为深入的工作( 范镜泓，1 9 8 6 ；s wp a r k , 1 9 9 7 ； c a s t r e n z ep o l i z z o t t o ，g u i d ob o r i n o ，1 9 9 8 ；r p e r e r a ，a c a m i c e r o ，e a l a r c o n ，s g o m e z ，2 0 0 0 ) 。 1 9 9 6 年以来，周筑宝等进行了不可逆热力学在固体力学中的应用研究( 周 筑宝，1 9 9 6 2 0 0 1 ) ，其研究工作主要是基于热力学熵及热力学基本定律，推导 了固体力学理论中的破坏理论、本构理论，并结合h e l m h o l t z 自由能理论及“最 小耗能原理”提出新的变分方法，即最小功耗原理，这种先导性的工作对固体力 学中的不可逆问题研究具有重要的理论意义。 1 4 不可逆热力学在多孔介质渗流问题中的应用前景 1 4 1 多子l 介质渗流研究与发展 流体通过多孔介质的流动称为渗流。渗流力学就是研究流体在多孔介质中运 动规律的科学。它是流体力学与多孔介质理论、表面物理和物理化学交叉渗透而 形成的。 1 8 5 6 年，法国工程师hd a r c y 在研究城市供水的工作中，对砂土进行了渗 透性试验，并得出了渗流流速与水力坡降的线性关系，称为d a r c y 定律。d a r c y 定律出现标志着渗流力学的诞生。其后，俄国数学家ne 儒可夫斯基于1 8 8 9 年导出了渗流微分方程，并指出在数学上渗流和热传导的相似性( 孔祥言，1 9 9 1 ) 。 2 0 世纪初，t e r z a g h i 提出有效应力原理，把渗流问题和多孔介质骨架的受力、变 形问题综合起来，标志着渗流问题的研究进入了新的时期。2 0 世纪，渗流力学 的研究和应用都得到了极大的发展，其计算方法和应用领域前所未有地丰富和扩 展了。 由于多孔介质广泛存在于自然界、工程材料和动植物体内，因而就渗流力学 的应用范围而言，大致可以划分为地下渗流、工程渗流( 或工业渗流) 和生物渗 流等三个方面( 孔祥言，1 9 9 9 ) 。 许多地下工程问题与渗流密切相关。例如地下储气工程、地下工程、水工建 筑物、铀矿资源的地下沥取及核废料的处理等。工程渗流是指各种人造多孔材料 和工程装置中的渗流。工程渗流涉及化学工业、冶金工业、机械工业、建筑工业、 环境保护、原子能工业以及轻工食品等领域。化工领域有很多渗滤过程，如过滤、 6 第一章绪论 洗涤、浓缩和分离；填充床内具有复杂的化学反应过程：冶炼及热能工程中有很 多多孔介质质能传输的问题；建筑工业中，砖石、混凝土以及岩土材料都是多孔 介质；环保技术中的污水处理、海水淡化、工业废液及核废料处理等都存在渗流 问题。郭尚平等( 1 9 8 2 ) 对生物脏器管道系统的铸型标本进行微观和宏观的研究 表明：动物脏器的几种管道系统属于多孔介质；肌体组织本身也是具有渗透性的； 另外，植物的根、茎、叶也是多孔介质。生物体内的水、气及各种养分的运输称 为生物渗流。 渗流力学日益成为多种工程技术的理论基础，渗流问题的理论和应用研究愈 加广泛和深入。例如非线性渗流问题的研究，多孔介质的质能输运问题、多孔介 质中的弥散问题研究正成为渗流力学研究的新的热点。 渗流问题的分析方法是随着各类工程应用的深入不断发展起来的。大致可以 分为解析法，试验方法和数值计算方法等。 以d u p u i t 假定为基础的地下水渗流计算理论可以算是渗流问题解析方法的 最早应用，它们在地下水利用、油气田开采等领域有着重要的应用价值。在渗流 问题平衡微分方程的基础上发展起来很多解析方法，包括分离变量法、积分变换 法、保角变换法和l a p l a c e 变换方法等等。解析方法在使用中具有准确、简单等 优点，但是往往对各类条件有较高的要求从而限制了其应用范围。 试验方法一直是渗流问题研究的重要方法。例如现场试验方法、砂槽模型试 验、电介质或电阻网模拟试验等等( 毛昶熙，1 9 8 1 ) 。随着新问题的出现和渗流 问题应用研究的深入，一些试验方法将继续发挥其重要作用。 数值计算方法是在计算机出现之后开始得到大力发展的分析方法。渗流问题 中的数值分析方法主要包括差分方法、有限元方法和边界元方法等。数值方法的 出现大大拓展了对渗流问题的分析能力。在解决各种具有复杂的介质条件和水力 条件的问题中，数值方法显示出较大的优越性。在各类数值方法中，有限元方法 因具有更强的适应性和灵活性，而受到更多的重视。 有限元方法在稳定渗流问题中的应用开始于6 0 年代后期，随后推广应用于 非稳定渗流问题、非饱和渗流问题渗流场、热流场、应力场耦合的问题等等。有 限元法应用广泛，发展之快，引人注目( 毛昶熙，1 9 9 9 ) 。 1 4 2 多子l 介质渗流问题的不可逆特性与不可逆热力学 多孔介质内的粘滞流体在特定水力条件下发生渗流，流体一般从水头较高的 地方流到水头较低的地方，表现出不可逆特性。俗语中说“水往低处流”，就表 达了人们对这种不可逆行为的通俗认识。事实上，由于流体具有粘滞性，多孔介 质渗流过程中流体流动将产生粘滞耗散从而引起系统熵的增加。根据热力学第二 定律，这样的流动过程是不可逆的( d e g r o o t ，1 9 8 1 ) 。可以说，不可逆特性是多 孔介质渗流问题的根本特性。 在复杂的渗流问题中，流体可能是多组份的，并且渗流过程可能与其它不可 浙江大学博士学位论文 逆过程并存，比如渗流过程与热过程、扩散过程、化学反应等等同时发生。这些 过程之间可能会发生交叉作用，例如l o a c h i m ，r e i n t ( 1 9 9 5 ) 对不可压缩多孔介 质中两组元流动问题进行了研究，l i e n 和w i t t m a n n ( 1 9 9 8 ) 研究了多孔介质在 特定温度场下的质量输运，b i s i o ，c a r t e s e g n a 、r u b a t t o 等人( 2 0 0 2 ) 对含有化学反 应的流动问题的研究，( a n t o n i o ，2 0 0 0 ) 进行了多孔介质质能输运的热力学定律 实验验证。有时渗流过程伴随着固体骨架的受力变形，如王嫒、速宝玉等( 1 9 9 5 2 0 0 0 ) 、陈庆中等( 1 9 9 9 ) 对应力场和渗流场的耦合研究。 传统的研究中，渗流力学是作为流体力学的一个分支发展起来的( 孔祥言， 1 9 9 9 ) 。在面对具有多过程交叉作用的问题时，动力学的研究方法就会遇到较大 的困难。不可逆热力学在多个领域取得的成功鼓励了人们试图通过这种有力的工 具解决流体力学的问题。 l a g r a n g e 的著作分析力学中所阐述的虚功原理，以及基于h a m i l t o n 原 理建立起来的l a g r a n g e 体系在力学领域中占有重要地位。在传统的观念中，认 为不可逆热力学理论是独立于这个框架之外的，a n t h o n y ( 2 0 0 1 ) 的研究认为， 不可逆热力学理论同样可以统一于l a g r a n g e 体系框架。或者可以做这样的对比， 不可逆热力学中o n s a g e r 最小能量耗散原理的微分形式和积分形式，前者对应于 虚功原理而后者则对应于h a m i k o n 原理( 曾丹苓，1 9 9 1 ) 。仅这种相似性也无疑 给人们以巨大的鼓励。 在流体力学领域，h e l m h o l t z 最早提出的最小能量耗散定理为：对不可压缩 n e w t o n 流体若粘性系数不变，其流动的惯性项可以忽略并且体力有势，则在 边界保持不变时该流体的定常运动满足在整个流动区域的能量耗散积分为最小 ( l a m b 1 9 4 5 ) ： 中= j ，缈 m i n ，庐= 2 p d ：d( 1 4 ) 其中和为不可压缩n e w t o n 流体的能量耗散函数，d 为流动变形率张量。其后， 人们做了很多试图推广这一定理的努力，但是发现所有的推广条件均为环量守恒 条件( 何可人，1 9 8 8 ) ： d ( 击v d 1 ) d t = 0 ，或者等价地加速度有势d v d t = v t p( 15 ) j c h e l m h o l t z 最小能量耗散定理的约束条件较大程度地限制了其应用。另外， 何可人在文献( 1 9 8 8 ) 中指出，对同时存在热流和粘滞耗散的流动问题，最小熵 产原理不成立。 多孔介质渗流问题中，作环量守恒假设或有势假设并不十分困难。事实上， 在大部分渗流问题中流体流动的速度非常小或者说流体动能远远小于其势能；另 外，在多孔介质渗流通常为层流或者非线性程度很低。这样，我们对多孔介质渗 流作环量守恒假定或者有势假定将不会对问题的分析造成较大的误差。 第一章绪论 多孔介质渗流问题中是否也可以建立更为统一的系统分析理论呢? 不可逆 热力学是研究不可逆问题的