（冶金工程专业论文）稀土在铸造锌合金中的应用.pdf

摘要 通过对铸造锌合金进行变质处理，研究稀土c e 对常规低铝铸造锌合金微观组 织及性能的影响，以及稀土e e 对高铝锌合金( z a 4 3 ) 组织性能、力学性能、耐磨 性能以及及淬火一时效过程的影响。 结果表明，在常规低铝锌合金( z z n a l 4 1 ) 中加入适量的稀土c e ，能有效 地阻止n 树枝状晶的长大，优化组织结构，细化晶粒，消除晶粒边界杂质，使压 铸锌合金的抗拉强度和硬度提高。加c e 处理后，z a 4 3 合金中含有c e 化合物的 存在，分析测定了含c e 化合物的化学成分。在此基础上提出了c e 细化z a 4 3 合 金a 相机理：加c e 后成分过冷效应所引起的枝晶分枝熔断脱落对细化a 相起 主要作用。而且还比较分析了变质商铝耐磨锌合金与其它耐磨合金的特点及优 势，、它具有高强度，高耐磨的性能。是一种优良的、有前途的机械工程材料。 在制作结构件、受力件、耐磨件和低熔点合金模具等方面有巨大的潜力，能取代 价格昂贵的铜合金。 加入稀土c e 对低铝和高铝锌合金都能起到细化晶粒，提高其力学性能的作 用。本文对稀土合金元素所起的作用进行了分析讨论，为进一步改善铸造锌合金 的力学性能和抗晶间腐蚀提供了一条有效途经。 同时对生产实践中的常见问题作了阐述。 关键词 ：稀土e e ，z z n a l 4 - 1z a 4 3 合金金相组织 力学性能耐磨性 a b s t r a c t t h r o u g hm o d i f y i n gc a s t i n gz i n ca l l o ya n ds t u d yr a r ee l e m e n tc e r i u m i n f l u e n to nr e g u l a rl o wa l u m i n az i n ca l l o ym i c r oo r g a n i z a t i o na n dh i g h a l u m i n az i n ca l l o yo r g a n i z a t i o nb e h a v i o r ，m e c h a n i c a l ，a b r a s i o nr e s i s t a n c e a n dq u e n c ha g i n g t h er e s u l ti n d i c a t et h a ta d d i n gt h ej u s tr i g h ta m o u n tr a r ee l e m e n t c e r i u mi nt h e r e g u l a rl o wa l u m i n u ma l l o yc a nk e e pd e n d r i t ef r o m g r o w i n ga n dr e f i n i n ga n de l i m i n a t i n gc r y s t a lb o r d e rf o r e i g n t h e r e f o r e ， i m p r o v i n gt h et e n s i l es t r e n g t ha n dh a r d n e s so fc a s t i n gz i n ca l l o y t h e c e r i u mc o m p o s i t i o ne x i s ti nt h ez a 4 3a l l o ya f t e ra d d i n gc e r i u m a n d a n a l y z i n gt h ec h e m i s t r yc o m p o s i t i o no fc e r i u mc o m p o u n d o nt h eb a s i s o ft h i s ，c o m i n gu pw i t hr e a s o n sf o rc e r i u mr e f i n e 仅p h a s ei nt h e z a 4 3 a l l o y , t h a tt h ec o m p o s i t i o n a lc h a n g e sl e a dt od e n d r i t ef u s i n g ，w h i c hp l a y a ni m p o r t a n ti ni t a n da n a l y z i n gt h ea d v a n t a g e so f m o d i f yh i 曲a l u m i n a a n dr e s i s t a n c ea n do t h e r s ，w h i c hh a v eh i g ht e n s ea n dr e s i s t a n c eb e h a v i o r i ti se x c e l l e n ta n dp r o m i s i n gm e c h a n i c a le n g i n e e r i n gm a t e r i a la n dh a s e n o r m o u sp o t e n t i a li nm a n u f a c t u r ec o n f i g u r a t i o na n ds oo n ，a n dw i l lb e a b l et or e p l a c eh i g hp r i c ec o p p e r a l l o y r a r ee l e m e n tc e r i u mc a nr e f i n el o wa n dh i g ha l u m i n az i n ca l l o ya n d i m p r o v em e c h a n i c a lb e h a v i o r t h et e x ta n a l y z e sr a r ee l e m e n tu s ea n d m a k eae f f e c t i v ew a yo fi m p r o v i n gm e c h a n i c a l b e h a v i o ra n dr e s i s t i n t e r c r y s t a l l i n ec o r r o s i o n a tt h es a m et i m e ，t h et e x ta l s oi n t r o d u c eo t h e rp r o b l e m si np r a c t i c e k e yw o r d s ：r a r ee l e m e n tc e r i u m m e c h a n i c a lb e h a v i o r z a 4 3a l l o y s t r u c t u r eo f c r y s t a l r e s i s t a n c eb e h a v i o r 贵州人学硕士学位论文 第一章概述 1 1 前言 材料科学技术革命是技术革命的又一内容，它被视为现代文明三大革命的支 柱之一。是信息和能源革命的物质基础。所谓材料科学是研究材料的形成、应用、 处理，其中包括微观结构及材料加工，工艺与应用之问的关系。在近年的技术革 命热潮中，新材料逐步受到人们的重视，因为新材料是发展先进科学技术的重要 物质基础。 一、件f 门辛要用途o 锌及其合金是用途较广的有色金属之一，在国民经济中占有重要地位，锌元 素在地球上的储量十分丰富，其用量在有色金属中仅次于铝和铜，居第三位。锌 的主要用途如下： 1 、镀锌钢材上镀锌是锌消费量的大宗，约占锌消耗量的5 0 左右，特别 是在经济发展时期，一般锌的消费量都急剧增长，如e l 本在6 0 年代锌耗量从1 8 9 万吨增长到5 9 5 万吨，1 0 年中平均每年增长率为1 3 6 ，其中5 4 一6 1 5 用 在镀锌方面。 2 、锌基合金锌用于生产锌基合金在锌的消耗量中占第二位，我国压铸锌 合金的生产消费已经具备相当的规模，有越来越多的企业正在加入我国压铸件的 生产行列，这使锌合金的需求仍处于快速增长期，预计未来我国锌合金市场还将 继续扩大。 3 、合金元素、化学工业用锌、锌粉等也是锌的重要用途。 二、锌合金概况0 1 压铸锌合金和其他有色金属合金相比有明显的优势：材料价廉、熔点低、 耗能少、流动性及成型性好、填充充分，压出来的铸件表面光整，特别适合抛光、 电镀和喷涂，适宜制造优质压铸产品。随着热定压铸机性能的完善和锌合金压铸 表面装饰技术的发展，压铸锌合金的使用范围日益扩大，从一般既要求精美又要 求有一定承力的摇臂、把手、支架、表盘、表壳，到有气密性要求的摩托车汽化 器、油泵壳体以及绘图仪器。 压铸锌合金主要用于五金和玩具行业。近5 0 年来，我国压铸工业已经发展 成为一个新兴的产业，锌合金压铸件作为其中的一个重要部分，得到了快速发展。 但生产企业多为小型和私人企业。据中国铸造协会的不完全统计，t 9 9 1 - - 1 9 9 8 年 间，我国锌合金压铸件的年产量以9 9 3 0 o 的速度递增，1 9 9 8 年为8 4 2 万吨( 不包 括港、澳、台来广东投资的企业产量) ，占金属压铸合金的2 5 3 0 o ；同期该行业 l 稀土在铸造锌合金中的应用 耗锌量年均递增1 1 3 ，1 9 9 8 年约为9 5 万吨 我国锌压铸合金主要用在汽车工业、五金行业、玩具行业、电器行业以及机 械行业。其中玩具行业、五金行业用锌压铸合金最多，占3 2 8 。 锌合金在铸造业中被传统地当作压铸合金使用。传统的压铸锌合金是含 a 1 4 左右的z n a t 系合金。与压铸铝合金相比，压铸锌合金的熔点较低，压 铸型的寿命长压铸件的尺寸精度高，力学性能优良并且容易电镀，广泛应用于 汽车，拖拉机和仪表等许多工业部门。 锌合金也适用于重力铸造。典型的重力铸造锌合金的轴承用耐磨锌合金。 这类合金的含铝量较高( 9 ) 。与巴氏合金相比，锌基轴承合金具有价格便宜 密度较小，硬度较高，容易铸造及加工等优点。与青铜相比，锌合金对油的亲和 力较大，摩擦系数较低，力学性能优良而且具有减震性能。其缺点是热膨胀系数 较大，室温韧性和高温强度较差。其次，锌合金还可用来铸造简易冲压模具。与 眶铸锌合金相比，模具锌合金的含铜量较高( 2 5 一5 ) ，故强度较高。用锌合 金模具代替钢模可节约大量加土工时，缩短模具制造周期。此外，锌合金还可用 凝壳铸造法制作灯具，美术品和装饰工艺品。这类铸件含a 1 4 5 5 5 并对杂 质含量有较严格的要求。 6 0 年代以来，美国和加拿大研制出了适用于重力铸造的新型铸造锌合金一 2 a 8 z a l 2 z a 2 7 ，其目的是为了发挥锌合金所具有的价格较低，力学性能，铸 造性能，机械加工性能良好，耐磨性高，熔铸工艺简便，节省能源并减轻污染优 点，部分替代铜合金，铝合金及铸铁等传统铸造合金。这类合金除用于重力铸造 外，还开始用于压铸。 近年来，还利用锌铝合金具有内摩擦大，能吸收振动能量的特性，研制出 了减振锌合金，而且国外( 日本) 已开始商品化生产。 在我国，锌是非铁金属工业中重点发展的主要金属之一。用锌合金取代铜 合金和铝合金，在节约能源和降低原材料成本以及合理使用本国资源方面具有重 要意义。 1 2 锌合金的分类与发展 一、锌合金的分类“ 锌合金的分类有多种方法，一般人们熟悉的铸造锌合金是按加工方法分类 的，除此之外还可按成分、特性及用途来分类。 1 、按合金成分分类 锌合金按成分可分为四类，即z n a i 系、z n c u 系、z n p b 系和z n 一 2 贵州大学硕士学位论文 p b a i 系合金。第一类一般都含有少量o u 、m g 以提高强度和改善耐磨性。第 二类是抗蠕变合金，一般还含有t f ，即实际使用时多为z n g u t i 三元为基的 合会，有时为进一步改善其抗蠕变性能也加有少量g r 。第三类是z n p b 系合 金多作为冲制电池壳用，并可制成各种小五金及体育运动器材等。第四是镀锌用 z n p b 川合金。 2 、拨i 方式分类 锌合会按加工方法简单地分为三类。一是铸造合金，二是变形合金，三是 热镀钟合会。铸造合金中又可按铸造方法不同而分为压力铸造合金、重力铸造合 盒等等。z n a i 合金和z n c u t i 合金既可直接铸造，又可进行变形加工，其 一i - 超塑性z n a l 合金曾引起人们极大的兴趣。 3 、按性能和用途分类 1 )抗蠕变性锌合金即为z n c u t i 合金，它可通过变形生产所需要的零件， 也可以直接压铸制品。 2 )超塑性锌合金z n a i 二元合金在一定的组织条件和变形条件下，能显 现出极高的延伸率。对于加工一些形状复杂的零件，有独到之处。从本世 纪7 0 年代，美、英、e l 等国开始大力研究锌合金的超塑现象。目前，在 工业上已获得一定的应用。 3 )阻尼锌合金这是一种很有发展前途的新型结构材料。国内又叫减振锌 合金它可以降低工业燥声和减轻机械振动。 4 ) 模具锌合金锌合金模具在二次世界大战初期就开始使用，当时称“简易 模具”。这项技术是日本、西欧一些国家已成功的使用于汽车制造工业， 同本标准定名为“冲压用锌合金”即z a s 。 5 ) 耐磨锌合金锌合金轴承具有摩擦系数低，对油有较高的亲合力，机械性 能优异等特点。早在1 9 4 0 年前后，德国就因缺铜，而用锌合金代替青铜 作轴承材料。 6 ) 防腐锌合金包括牺性阳极以及作为喷镀、热侵镀等用的锌合金。 7 ) 结构锌合金z r r 七u t i 。z n - a l 合金都可用来制造结构零件，其中早期 的z n 4 a l 压铸合金在这方面用量较大，而近期发展起来的高强度z n a l 合金的应用范围正扩大。 樯士在铸造锌台金中的应用 二、锌合金的发展及应用前景“1 z n a l 合金的出现要归功于1 9 世纪末压铸机的发明，开始压铸机只生产铅、 锡这类低熔点合金，出于经济方面的考虑又发明出锌基压铸合金。 锌合金的发展与冶炼工业的发展密切相关。纯金属锌因溶解黑色金属、腐蚀 钢铁压铸模而不适于压铸，加入铝o 5 可明显仰制成渣的倾向，但此时含a 1 0 5 的锌熔体流动性比纯锌熔体大为降低。1 9 1 0 年j l ：l 入s n 4 一8 p j , 提高锌合金的流 动性，铜含量也高达3 以提高强度和硬度。由于最初不了解控制s n 等元素的 必要性，加s n 提高流动性就成了习惯。 含锡的合金使用不久，人们就发现其尺寸、性能均不稳定，如在当时迅速发 展的留声机工业中的压铸件，服役几个月后便开始变形，严重的甚至破碎。通过 提高铝含量取消了锡之后，隧z n 为基的合金算真正诞生。 经过一系列的研究，发现z n a l 合金中的这种性能不稳定与使用过程中发 生晶间类型的腐蚀有关。而s n 、p b 显著加速这种腐蚀，更为值得注意的是s n 卢b 又是锌中的主要杂质。由于当时炼锌工业的落后，所能得到的最纯的锌仅为 9 9 9 。1 9 2 4 年才从实验室中得到z n 9 9 9 9 3 高纯锌，但当时用它进行有一定规 模的生产是不可能的，直到2 0 年代末z n 9 9 9 9 商品锌才供应市场。 在高纯锌获得之前，促使人们去寻求能改善z n a i 合垒耐蚀性的第三组 元，发现m g 、o u 效果显著。在此之后，z n 压铸锌合金的发展过程，至3 0 年代处，压铸合金的成分基本定型，至近未有多大变动。 重力铸造商铝的锌合金在二次世界大战期间就问世了，后来由于战争及其 它方面一些原因，锌合金在重力铸造领域未能得到深入的发展和更广泛的应用。 直到5 0 年代术期出现国际性的铜、锡资源紧张局面，以及压铸合金受到铝合金 和塑料的冲击时，锌的市场出路和应用研究才开始转向重力铸造锌合金方面。重 力铸造锌含会的发展补充完善了压铸锌合金，他们具有优越的性能，在适当的条 件下，也可以进行压铸生产，再加上5 0 年代薄壁压铸技术的发展，从根本上改 变了过去人们对锌合金的一些看法，使之更具有竞争力，特别是超塑性z n a i 合金一直是工业上唯一有竞争力的超塑性材料。 4 贵州人学硕士学位论文 从4 0 年代发现到z n a l 合金具有超塑性能，经过几十年的研究，人们己基 本掌握了生产工艺。目前在英、美、日等国家以s p z 为牌号的超塑性锌合金材 料已占领一定市场。随着。超塑性机理的掌握，台金加工技术的进步和其本身性 能的改善，再；b l - 超塑锌合金与塑料相比具有刚性好，无毒等特点，其应用更具 有广阔的前景。 到目前为止，一些国家已先后掌握了高强度、抗蠕变z n - - c u - - t i 合金的制作 工艺，其机械性能可以与铜合金、铝合金相吡美，锌合金板、带、管、棒材的生 产，开辟了结构材料方面的新领域。在非传统的应用领域中，出于经济方面的考 虑，锌板，带材都越来越多地替代价格昂贵的其它非铁金属使用，工业界对这一 点特别重视。可以预计，锌合金将作为2 1 世纪的“时髦”金属而发挥其重要作 用。 1 3 锌合金的性能特点和用途“7 1 表卜1 铸造锌合金的特点和用途 牌号特点和用途 铸造性好、耐蚀性好、尺寸稳定，适用于汽车、拖拉机、电气等 z z n a l 4 工业部门中要求尺寸稳定的仪表零件 铸造性好、耐蚀性好、强度较高，但尺寸稳定性差，适用于汽车、 z z n a l 4 一o 5 拖拉机、电气等工业部门不要求高精度的装饰性零配件及壳体零 件 z z h a l 4 - 1 铸造性好、特别适合于金属型铸造，也可用于热室压铸。可用于 z a 8 管接头、阀、电气开关和变压器零件，工业用滑轮和皮带轮、客 车和运输车辆零件、灌溉系统零件、各种器具、小五金 铸造性好、强度较高，耐磨性好，适合于金属型、砂型铸造。也 z a l 2 可用语冷室压铸，- i n 造有润滑的轴承、轴套、抗檫伤的耐磨零 件、气压及液压配件、土业设备及农机具零件、运输车辆和客车 零件 z a 2 7 重量较轻、强度高、耐磨性好，工作温度可至1 5 0 ( 3 。可用于冷 窜压铸。适合于制造高强度薄壁零件、抗檫伤的耐磨零件轴承、 z a 4 3 轴套、气压及液压配件、工业设备及农机具零件、运输车辆和客 车零件 1 4 锌合金研究进展及前景展望 1 4 1 国内外研究现状与进展 一、变质和晶粒细化 稀土在铸造锌合金中的应用 在高铝锌合金中常用的变质剂有：锂、锆、锑、硼、钛、锰、硅、稀土等。 在合会中加入0 0 4 - - 0 ，0 8 的锂，发现其组织明显细化，晶界相交得细碎且分布不 连续在1 5 0 。c 和1 8 0 时抗拉强度分别为2 3 0 m p a 和1 8 5 m p a ，比未强化z a 2 7 合金分别提高4 1 1 和4 2 3 。锆、锑、硼、钛均能使z a 2 7 合金中的q a i 相 由羊h 大的树枝晶向细小的颗粒状晶转变，原因是这些变质剂在合金中形成z r ( a 1 ， z n ) 1 t i a l 3 ，a i b 2 ，以作为a a l 相的异质核心。 锰和硅均能提高合金的耐磨性。z a 2 7 合金挤压铸造时，锰可以形成富锰相， 娃并提高抗拉强度和耐磨性；加入硅后形成硅相和含硅化合物，提高耐磨性， 硅降低仲长率，对抗拉强度的影响较小。在z a 2 7 一m n 合金中锰除极少量固溶于 oj l l ；休外，主要形成分布于晶界的富锰相，由于锰的固溶强化和富锰相的弥散强 化，俞金灶度提高，塑性下降。当锰的质量分数为0 1 - - o ，2 时，挤压铸造z a 2 7 合企的抗拉强度大于等于5 0 0 m p a ，硬度为h b l 6 5 ，其伸长率为5 ，耐磨性是 般铸造z a 2 7 合金的1 8 4 倍，是z q a l 9 4 的3 3 8 倍。在z a 2 7 一s i 合金中，硅除 极少艟囿溶于a 和0 相外，主要形成分布于晶界的富硅化合物和分布于n 枝晶内 嗣i 枝 诮问的初生硅相，当硅的质量分数为0 7 加7 5 时，在挤压铸造4 6 0 m p a ， 仰妖术5 ，硅合金化的z a 2 7 合金的耐磨性一般是z a 2 7 合金的2 2 4 倍，是 z q a l 9 4 合金的4 1 倍。 微量的稀土能提高z a 2 7 合余的抗拉强度，当稀土加入量( 质量分数) 1 时，硬脆相稀土化合物偏聚趋于网状，对基体起割裂作用，强度下降。稀土对抑 制密度偏析和下表面缩松有作用 5 。g e 能使z a 2 7 合金组织细化，提高抗拉强 度、伸长率和增强耐磨性能，当c , e 加入量( 质量分数) o 。1 时，可以观察到c e ：z n ，化合物，加入c e 后，成分过冷效应引起的枝晶熔断脱落可能对细化晶粒起主要作用。 二、熔炼 采用过热变质和冷料处理熔炼工艺，即铝、锌在7 q o 一7 5 0 。c 熔化，然后 加a i g u 、a i c e 、a | - - t d g 中间合金，并过热至7 4 0 7 8 0 变质处理，加冷料， 翻滚1o - 1 5 m i n ，伸长率提高2 0 以上，抗拉强度提高2 6 4 ，硬度稍有下降。采 用热速处理工艺， 即将合金加热到预定的过热温度，再加入经1 5 0 3 0 06 c 预热的固体炉料，快速搅 拌3 - 7 m i n ，并快速降温到6 2 0 6 8 0 。c 进行精练处理，炉内保温静置1 0 m i n ，然后 扒渣浇注，可使z a 2 7 和z a 4 3 合金的抗拉强度提高1 倍，冲击韧度分别提高5 7 和6 2 ，热速处理还可有效减轻成分偏析和组织缩松，提高致密度和耐晶间腐蚀 能力。o ” 1 4 2 锌合金发展方向与前景展望 我国铜资源短缺，铝、锌资源丰富，大力研究和推广高铝锌合金的应用具 有重要的经济意义。然而高铝锌合金还有许多缺点，如般只能在1 5 0 * c 以下使 6 贵州大学硕士学位论文 用，高温时出现软化现象，另外在使用过程中，发生尺寸变化以及铸态下塑性和 韧性较低，这些也成为高铝锌合金应用的障碍。为此，我国锌合金要有大的发展 需做以下几项丁作。1 1 、深入开展锌合金基础研究，找出其铸态和热处理态组织变化的机理。 2 、研究切实可行、稳定的变质剂和变质工艺，提高综合力学性能和耐磨性。 3 、加速商铝锌合金半固态铸造以及喷雾沉积快速凝固技术的研究，并形成规 模生产。 4 、加速锌合金复合材料的研究，并制定切实可行的生产工艺。 1 5 本论文研究的主要内容 传统压铸锌合金最常见的缺陷是晶问腐蚀，是造成产品质量低劣的最主要原 因。为解决这一问题，从早期美国新泽西金属公司开始至今，一直都依据b r a u e r 和p e i r c e 的理论，认为杂质元素是引起晶间腐蚀的根源。因此世界各地厂商均采 川高纯度和低杂质锌并严格控制压铸锌合金化学成分来减轻晶间腐蚀。 3 0 , 3 1 】 作为耐磨用的铸造高铝锌合金( z a 2 7 ，z a 4 3 ) 以其优良的铸造性能、力学性 能、耐磨性以及价廉、丰富的原材料和简便的熔铸工艺引起材料工作者的广泛重 视。合会中加入b ，t i 等元素可细化其组织，改善其塑性和韧性，但其强度略有 下降。采用s i ，m n 合金化可提高硬度，改善耐磨性，但韧性有明显的下降。 而关于如何使用稀土材料对铸造锌合金进行变质处理，进一步提高压铸锌合 金力学性能、降低晶间腐蚀倾向的系统报道甚少。【l 习 耩元素具有净化合金液、改造合金的铸造性能，细化和变质组织，提高力 学性麓，以及提高合金的抗氧化和蠕变性能作用，合金中加入稀土金属c e 可使 其铸态组织细化、强度和韧性得到改善，因此，稀土在钢铁、铜合金、铝合金、 锌合金、镁合金等金属材料中得到了广泛的应用。 国内外已对稀土在高铝锌合金中的作用进行了广泛研究。稀土的加入将对合 金的组织、力学性能、铸造工艺性能等产生影响。 本试验通过加入稀土c e 对常规低铝压铸锌合金进行变质处理，研究稀土 合金对压铸锌合金微观组织及性能的影响。同时对稀土合金元素所起的作用进行 了分析讨论，为进一步改善压铸锌合金的力学性能和抗晶间腐蚀提供了一条有效 途经。 并着重研究了c e 对高铝锌合金( z a 4 3 ) 组织性能及淬火对效过程的影响。确 认加c e 处理后，z a 4 3 合金中含有c e 化合物的存在，并分析测定了含c e 化合 物的化学成分。在此基础上提出了c e 细化z a 4 3 合金a 相机理：加c e 后成分过 冷效应所引起的枝晶分枝熔断脱落对细化相起主要作用。以及将该神新型变质 合金与其它耐磨合金比较，分析总结其特点，展望其应用。 为此，本论文着重探讨稀土变质处理对压铸锌合金金相组织及力学性能的影 响，并研究c e 在高铝锌合金中的存在形式及c e 对z a 4 3 合金力学性能、耐磨性 能及时效特性的影响，以期获得性能良好、适应范围更广的新型铸造锌合金，同 时分析c e 对高铝和低铝锌合金的影响异同，为铸造锌合金中添加稀土提供参考 依据 襁土在铸造锌台金牛的应用 第二章锌合金的物理冶金基础 高铝锌合金是在z n a i 二元系的基础上发展起来的。在z a 合金出现以前 人们已经对z n a i 二元系的一些问题进行了初步研究，自从z a 合金出现并广泛 应用于工程实际以来，不少学者对z a 合金的物理冶金进行了系统深入的研究， 取得了不少共识，在本论文研究之前，我们先来系统回顾一下锌合金的冶金基本 理论知识。1 2 1金属锌 z n 属于元素周期表第四周期第二副族，原子序数是3 0 ，原子量为6 5 3 8 。 锌的核外电予排布为 1 s 2 ，2 s 2 p 6 ，3 s 2 3 p 6 3 d ”，4 f 其特点是核外电子充满。z n 的常见物理性能见表1 2 原子序数 原子量原子半径 晶型原子间距密度 1 0 “ml o 一1 0 m( 2 0 0 c g c m 一2 密排六方 3 06 5 3 e 1 3 32 6 6 47 1 4 熔点 沸点熔化热线胀系数热导率 比热容( 2 0 c ) y j k 9 1( 2 0 0 ) 1 0 - 6 c j ( k g c ) 。1 4 1 9 5 9 1 13 8 3 0 91 0 1 2 83 31 1 3 0 4 电阻率 电阻温度系数标准电极电位 离子价 ( 2 0 c ) u 、( o o ) l o ( g ) 。1 v c m 5 9 24 2 一o 7 6 3z n l + 贵州大学硕l 学位论文 总的看来，z n 的熔点较低、比热小、熔化热小，说明z n 及其合金熔化时能 耗低。z n 的沸点低，熔化时应防止过热。由于沸点低，熔化时在熔池表面容易 生成一层z n 的饱和蒸汽，可以防止金属液吸气这是锌及其合金的特点之一。 从晶体结构看，z n 属于密排立方结构，c u = 1 8 5 6 3 超过正常的c a = 1 6 3 3 属于变态密排立方结构。由于它只存在一对滑移面，再加上自由电子少，金属性 不强，所以锌的塑性较差，室温下易加工硬化。为此，在z n 极其合金研究中， 提高其韧性是关键所在。在材料研究过程中，金相试样制备要格外注意。“” 2 2z n a i 二元系 高铝锌合金是在z n - - a i 二元系的基础上发展起来的。首先看z n ae 二元相 图。 一、z n 一川相图 z n a i 二元系平衡相图如下 口 _ i i i i i 6 0 ? 7 弋- - _ 、- - - - 、 、- 、 1 、 、- 9 5 、 一 站3 一 托。0 m c l百余 ， ， 3 1 7 8 ， i ， 4 - ， z n 胄 图2 1z n am 二元系平衡相图 二、 z n 一中的相 在z n a i 二元系中不存在金属间化合物，z n a i 之间形成几种固溶体。1 9 稀土在铸造锌合金中的应用 它是少量a i 固溶于z n 中的以z n 为基的固溶体，密排六方晶格。纯z n 的品 格常数为a = 2 6 4 4 9 1 0 。m ，c = 4 9 4 6 8 1 0m 。当z n 被a l 饱和时晶格常数变为 a = 2 6 6 1 0 ”m ，0 = 4 9 8 1 0 。m 通过沉淀析出的n ( z n 相) 的晶格常数为 a = 2 6 6 1 0 。m ，c = 4 9 5 1 0 。1 。m 与纯锌十分接近 n ( z n 相) 的形成途径有三个：一是共晶反应：二是共析转变：三是过。相的 脱溶沉淀。不论经过那种途径形成n ( z n 相) ，因其晶体结构相同，成分和晶格 常数差别不大，所以在高铝锌合金中通常认为，n ( z n 相) 一旦形成就不在发 生变化。 2 、q ( a i ) 、q ，( a t ) 、q ：( a 0 、7 ( a 0 相 它们都是z n 固溶于a i 中形成的以a l 为基的固溶体，面心立方晶格，但 z h 含量和晶格常数整别较大。纯铝的晶格常数为a = 4 0 4 9 6 + 1 0 ”m ，随z n 含量 的增加，铝的晶格常数直线下降。当含s 7 z n 时，q ( a i ) 相的晶格常数为 4 0 1 8 1 0o m 。 3 、b ( z n a i ) 相 它是a i 基固溶体或以z n a i 为基的有序固溶体，面心立方晶格。晶格常数q 在( 4 0 4 4 0 3 ) 1 0 。m 之间。随着z n 含量增加，晶格常数减小。 p 相只在中温区( 4 4 3 2 7 5 0 ) 存在，降温通过共析温度时将发生共析 转变： 1 32 7 5 gn ( a e ) + 1 1 ( z n ) 所以室稳下不应存在6 相。研究表明，液态淬火或激冷可能降低共析转 变温度，扩大b 相区，使b 相转变不完全。 2 3 固态相变 按照平衡相图，室温下高铝锌合金中不应存在初生n ( a 1 ) 和未分解的b 相 1 0 贵州大学顼士学位论文 但在实际铸造条件下相图中的反应往往不能进行彻底室温下总存在着亚稳态的 过饱和a ( a l ) 和1 3 相这些亚稳相在自然时效或人工时效过程中将向稳态转变这 就是商铝锌合金的固态相变该相变十分复杂。其复杂性主要表现在以下几个方 合会的初始状态相同固态相变过程不尽相同 即使初始状态相同若后续时效温度不同固态转变过程也会有差别： 由于铸造试样内存在宏观偏析所以同一试样的不同区域可能同时进行着集 ，不同的转变 由于高铝锌合金固态相变的复杂性虽经多年研究对许多问题的看法e l 前 尚无同意定论尽管如此经过大量研究已经取得不少共识下面我们从共析转变 和过饱和亚稳相的分解两个方面讨论高铝锌合金的固态相变 ( 一) 共析转变 高铝锌合金的共析转变是按下式进行 口 2 z 墨璺 a ( a i ) + n ( z n ) a ( a l ) 和r i ( z n ) 以相互协同方式从1 3 相中形成并长大从微观构造来看两者 往往呈片状交替排列并遵循一定的位向关系 研究表明高铝锌合金中的共析转变与f e - g 合金中奥氏体转变非常相似， 其时间一温度转变图呈”c ”字形。转变温度不同，转变的机制和组织形态也不 同。稍低于共析温度下的转变，常形成层片结构。在较大过冷度下，转变产物常 呈细粒状。 共析转变产物形态不仅受转变温度影响，也受铝含量的影响。接近共析 成分时( 如1 9 一一2 9 a l ) ，易形成层片状珠光体组织。因此，在常规铸造组织 中可以观察到，枝晶中心( 铝含量较低) 共析产物则呈层片状。 ( 二) 过饱和亚稳相的分解 室温下存在的初生n ( a l ) 和b 相都属于过饱和相，在时效中他们将向 稀土在铸造锌台金中的应用 稳定态转变。 研究表明，亚稳相的分解过程大致如下： ( 1 ) 时效表明，首先是枝晶边缘未共析转变的0 相，经过三个阶段后形成 稳定相。 第一阶段：b 相通过调幅分解形成e 、n 和过渡相nt 昏斗、r l 、nt 式中，nt 是稳定相o ( al ) 的前身。 - r 第二阶段：非稳定的qt 通过调幅分解形成d + q 稳定相 at g p 区_ 卜an - k 第三阶段：通过如下反应，形成t 相 nt + 卜t 1 + q 据研究，在代替e 的相变过程中以及过饱和的cu 从固溶体中析出时，都会 导致台金的体积膨胀。 ( 2 ) b 相转变后，接着是初生过饱和相nn 的转变 q ；制p 区a 抖n 1 _ a t + n 1 应当指出，不论是a t 或a 。，它们的转变过程十分相似。时效初期，在 固溶体位错环附近，首先形成大量gp 区。gp 区的尺寸随时闻延长而增大，数 量则明显减少。gp 区数量减少，使合金体积减少，硬度升高，当gp 区的尺寸 达到一定值时，将转变为过渡相a 针1 l ，此时强化效果达到高峰。继续时效， 共析关系被破坏，形成稳定的n 什1 1 相。 2 4 主要合金元素对锌合金性能的影响 2 4 1a 1 对锌合金性能的影响 铝是锌合金中的主要合金元素，它能较大程度地提高锌液的流动性，从而能 改善其铸造性能。研究与实践表明，共晶合金具有最好的流动性，但此合金的冲 击强度低，故不便使用( 图2 2 ) 1 2 贵州大学硕士学位论文 一 一 垃。 趟 稍 它 厂、 卜一一。，、 一 ll 一 一 _ - 一 一7一耳 卜一 f z n 一a l 北j 弋十一 nj 二 f 7 ：i - 一 i 孓、 f t 图2 - 2z n a l 合金的冲击强度与铝含量的关系 因此，2 0 年代就开始使用的a l 铸造合金的铝含量选择在4 左右，这样一 方面强化了合金，另一方面又能使合金具有较好的铸造性能，使之适用工业铸造 生产的需要。 在6 0 年代，高铝合金的发展受到工业界的极大关注。因高铝合金的强度高而 密度小，表现出高比强的特点。含a l 高于5 的合金，其拉伸变化的总趁势是随 着铝含量的提高而增大，但铸造工艺对机械性能有很大影响。根据山“等人对 船行金属型铸造合金的测试结果( 图2 3 ) ，a 1 2 5 左右的z n a l 合金强度最高， 继续提高铝含量直至a 1 5 0 ，拉抻强度基本上保持在a 1 2 5 时的水平，这可能 是开发z n 一2 7 a 1 合金的基础。在研究的铝含量范围内，冲击值和延伸率均以z n 2 2 a i 共析合金较好。对砂型铸造合金， 铝含量l o 1 5 合金的强度较高， 而延伸率和冲击值随铝含量的变化不大。 错土在铸造锌合金中的应用 图2 - - 3 铝含量及热处理对z n 剐合金机械性能的影响 ( 铸态稳定化态) 2 4 2c u 和m g 对锌合金性能的影响 * f ，：野 j ：7 ( j rr ， 在高铝锌合金中，o u 的作用主要表现在以下几个方面：一是固溶强化；二 是形成金属间化合物e 相( g u z n ) ；三是减缓共析转变速度。 铜在适量的范围内改善合金耐蚀性作用机理可归纳如下：。“ 它能提高铝在1 3 相中的固溶度，稳定了b 相，减少了铝原子向晶界扩散的倾 向，( 2 ) 铜的电极电位较高，固溶在母相中时，可以使b 相与杂质之间的电化学 性质差别减少。( 3 ) 铜能抑制z n a i 合金的共析分解，能使1 3 相在较低的温度 下以颗粒状从q 相中析出，从而减慢腐蚀穿透速度。( 4 ) 铜以e 相析出时，作为 阴极相，有利于n 的钝化。 镁的添加量很低，一般为o o s 左右，其改善耐蚀性的效果较好。它的作用 机理是：( 1 ) 抑制q 相分解，( 2 ) 细化合金组织。( 3 ) 固溶在a 相中有利于相 的钝化，其中最后一点可能是m g 的主要作用。 g - e r v a l s 等蚓研究了铜、镁对高铝( a 1 2 7 左右) 合金性能的影响，发现g u 、 m g 均有最佳添加量范围( 图：2 - - 4 至图2 - - 5 ) ，并且在含铜的z n a i 合金中再添 1 4 贵卅i 大学硕士学位论文 加m g 时，m g 与g u 也有一最佳组合含量问题。 除o u 、m g 外，其它一些元素对z n a l 合金力学性能也有不同程度的影响， 如在z a 2 7 合金中加入b 、b 下i 或稀土通过细化晶粒而使其机械性能得以改善， 2 s 4 1 1 6 1 而铁含量较高时，合金延伸率显著下降，“”因此锌合金中铁的含量是必须限 制。 图2 - - 4 铜对三个z n a l 合金拉伸性能的影响( i p s i = 6 8 9 4 7 6m p a ) 曼 ：o 苫言 兽2 一 w 培 稀土在铸造锌合金中的应用 图2 5 镁含量对z n 一2 7 a 【合金拉伸性能的影响 表2 - 3 为合金元素对锌合金组织性能的影响“7 元索存在形式对性能的影响含量 以锃基固溶体的形有效地细化晶粒、提高强度， 人i3 5 2 8 式肜成初生枝晶和 ，晶体，冷却时转为 在a 1 5 1 2 、：2 2 3 0 范围内， 共折体；少量固溶于 锌i i - 强度和硬度均随a i 量的增加而 提高。 提高合金强度、硬度、耐磨性 c u 溶丁j n 和z n 中，0 5 5 5 和耐蚀性，但使铸件尺寸不稳 含量提高至一定数定。 量时形成金属间化 合物相( o u z n , ) 减轻晶间腐蚀，提高强度、硬 m g 固溶于z n 中，过量0 0 1 o 0 6 度，但显著降低塑性、增大热 则形成金属间化合裂、冷裂倾向。 物 表2 - 3主要合金元素对锌合金组织性能的影响 2 4 3 稀土在合金中作用 稀土就是化学元素周期表中镧系元素一镧( l a ) 、铈( c e ) 、镨( p r ) 、钕州d ) 、 钷( p r o ) 、钐( s m ) 、铕u ) 、钆( g d ) 、铽( t b ) 、镝( d y ) 、钬( h o ) 、铒( e r ) 、铥( t m ) 、 镱( y b ) 、镥( l u ) ，以及与镧系的1 5 个元素密切相关的两个元素钪( s c ) 和钇 ( y ) 共1 7 种元素，称为稀土元素( r t l e e a r t h ) 。简称稀士( r e 或r ) 。 根据稀土元素原子电子层结构和物理化学性质，以及它们在矿物中共生情况 和不同的离子半径可产生不同性质的特征，十七种稀土元素通常分为二组。 轻稀土( 又称铈组) 包括：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆。 重稀土( 又称钇组) 包括：铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇。称铈组 或钇组，是因为矿物经分离得到的稀土混合物中，常以铈或钇占优势而得名。 稀土元素是典型的金属元素。它们的金属活泼性仅次于碱金属和碱土金属元 素，而比其他金属元素活泼。在1 7 个稀土元素当中，按金属的活泼次序排列， 由钪，钇、镧递增，由镧到镥递减，即镧元素最活泼。稀土元素能形成化学稳定 的氧化物、卤化物、硫化物。稀土元素可以和氮、氢、碳、磷发生反应，易溶于 盐酸、硫酸和硝酸中。 稀土易和氧、硫、铅等元素化合生成熔点高的化合物，因此在合金液中中加 入稀士，可以起到净化合金液的效果。由于稀土元素很容易填补在其晶粒及缺陷 中，并生成能阻碍晶粒继续生长的膜，从而使晶粒细化而提高合金的性能。 1 6 贵州大学硕士学位论文 稀土元素具有净化合金液、改造合金的铸造性能，细化和变质组织，提高力 学性能，以及提高台金的抗氧化和蠕变性能作用，因此，稀土在钢铁、铜合金、 铝合令、锌合会、镁合金等金属材料中得到了广泛的应用。 3 1 。微量的稀土能提 高z a 2 7 合会的抗拉强度，当稀土加入量( 质量分数) 1 时，硬脆相稀土化合 物偏聚趋j 二网状，对基体起割裂作用，强度下降。稀土对抑制密度偏析和下表面 缩松有作用【5 】。c e 能使z a 2 7 台金组织细化，提高抗拉强度、伸长率和增强耐 磨性能，当c e 加入量( 质量分数) o 。1 时，可以观察到c e - z z n l 7 化合物，加入c e 后，成分过冷效应引起 的枝品熔断脱落可能对细化晶粒起主要作用。1 6 j 稀十属于l a 系元素，原子半径大，化学性质活泼，能和多种金属、非金属 尢豢j 髟成化合物。由于其次外层电子( d 层) 极不饱和，在z a 2 7 合金中加入稀 l ：会引起r b 子杂化，增加原子问的结合力，从而改善合金性能。i l 6 j 幽内外已对稀土在高铝锌合金中的作用进行了广泛研究。稀土的加入将对合 金的组织、力学性能、铸造工艺性能等产生影响。 2 5 工艺条件对锌合金性能的影响 2 5 1 凝固条件对合金性能的影响 不同铝含量的锌合金具有不同的凝固温度范围。再者凝固速度不同其性能也 不一样。g _ e r v a i s 叫对此进行过一系列探索性试验，发现适用于砂型铸造且强度 高的合金，其铝含量在2 0 3 0 之间为宜，而金属型凝固则含a 1 1 1 为宜。因 为金属型铸造要求凝固区间相对小一些，否则易产生表面缩孔缺陷。在砂型铸造 z n 一2 7 a i 合金时，注意到浇注温度( 5 6 s 7 3 54 c ) ，开箱时间( 5 m - n 2 1 3 ) 型砂 水分范围( 4 5 一8 ) 对合金的抗拉强度并无不良影响 3 】。 凝固速度影响铸造状态显微组织的大小或者影响枝臂间距( d a s ) ，从而它 可以影响到拉伸性能。图2 - 8 示出z a 系列的三个合金分别在砂型与金属型铸造 的情况下，枝臂间距与极限抗拉强度的关系。可见，金属型浇注时合金的枝臂问 距较小，强度较高。1 1 7 稀土在铸造锌合金中的应用 l 埘 嘲 翱 档 杖t 闽目tp m ) 台盒z 8z 1 2z a 2 7 一绷 41d- 盒- 础o r l 图2 - - 8 ，枝