（化学工程专业论文）氨硫酸铵法烟气脱硫实验研究.pdf

硕士论文氨硫酸铵法烟气脱硫实验研究 摘要 氨硫酸铵法烟气脱硫是一种硫资源回收型技术，符合我国的可持续发展经济政策， 能够实现经济循环发展。目前该技术还处于发展阶段，是燃煤烟气脱硫技术的研究热点。 通过自行设计氨硫酸铵法烟气脱硫实验系统，建立模拟烟气湿法脱硫装置，包括 填料吸收塔反应器、模拟烟气、吸收液配制及循环、强制氧化空气、实验仪表控制及实 验检测等几部分，对s 0 2 吸收工艺进行了实验研究。 以工业氨水作为吸收剂，在氨硫酸铵法烟气脱硫实验系统上进行脱硫实验，通过 对液气比( l g ) 、吸收液p h 值、吸收液组成、吸收液浓度、烟气流速及进口s 0 2 浓度等 研究，结果显示，最佳工艺参数为液气比2 3 l m 3 ，吸收液的初始p h 为5 锱，烟气流 速为1 5 2 0 m s 。进口s 0 2 浓度发生变化时，可通过调节吸收液喷淋量或是吸收液的初 始p h 值使s 0 2 脱除率保持稳定。在最佳工艺参数下对s 0 2 的脱除率达9 6 以上。 实验通过对( n h 4 ) 2 s 0 3 浓度、强制氧化空气流量、( n h 4 ) 2 s 0 4 浓度、反应温度以及溶 液的p h 值等影响f n i - 1 4 ) 2 s 0 3 氧化的因素进行研究，建立了低浓度( n h 4 ) 2 s 0 3 的氧化动力 学方程，并得到( n i - 1 4 ) 2 s 0 3 氧化反应活化能为3 1 3 2 k j m o l 。 对反应产物( n h 4 ) 2 s 0 4 溶液进行蒸发结晶实验，然后对产物晶形、纯度及晶体粒径 等进行分析。通过对实验现象的观察以及表征，证实了溶液中存在铁离子的影响，并提 出合理建议消除影响。同时对晶体粒径进行分析，得到产物径粒主要集中在1 8 5 p a n 左 右。 建立了填料塔中s 0 2 的吸收模型，运用v i s u a lb a s i c 6 0 编制程序求解方程组，同时 利用化工过程模拟软件c h e m c a d 进行模拟。对液气比、烟气流速、p h 值以及s 0 2 气 相摩尔分率等进行模拟计算，并将模拟结果、实验结果以及程序求解结果相比较，为氨 硫酸铵法烟气脱硫工艺工业化提供一定依据。 关键词：氨硫酸铵法，烟气脱硫，强制氧化，气液传质，吸收模型 a b s t r a c t t h ef g do fa m m o n i a - a m m o n i u ms u l f a t ei sar e c y c l i n gt e c h n o l o g yo fs u l f u r ，a c c o r d w i t hc h i n a ss u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n to fe c o n o m i cp o l i c y , a n d i tc a na c h i e v ec y c l i c d e v e l o p m e n t o ft h ee c o n o m y b u ta tp r e s e n tt h i st e c h n o l o g yi sa tt h ed e v e l o p i n gs t a g e ，w h i c h i sar e s e a r c hf o c u so ff g d 。 t h r o u g hs e l f - d e s i g n e da m m o n i a - a m m o n i u ms u l f a t ef g de x p e r i m e n t a ls y s t e ma n dt h e e s t a b l i s h m e n to fs i m u l a t e dw e tf l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o nd e v i c e s ，i n c l u d i n gp a c k e da b s o r p t i o n c o l u m n ， s i m u l a t e df l u eg a s ，p r e p a r a t i o na n dc i r c u l a t i o no ft h ea b s o r p t i o n , c o m p u l s o r y o x i d a t i o na i r ，e x p e r i m e n t a li n s t r u m e n tc o n t r o la n de x p e r i m e n t a lt e s t i n g ，t h ea b s o r p t i o n t e c h n o l o g yo fs 0 2 w e r es t u d i e d w i t hi n d u s t r i a la m m o n i aa sa b s o r b e n t ，t h ed e s u l f u r i z a t i o ne x p e r i m e n tb a s e do nt h e a m m o n i a a m m o n i u ms u lf a t ef g de x p e r i m e n t a ls y s t e m t h r o u g ht h er e a s e r c ho nl i q u i dg a s r a t i o ( l g ) ，i n i t i a lp ho fa b s o r p t i o n ，c o m p o s i t i o no fa b s o r p t i o n , t h ec o n c e n t r a t i o n o f a b s o r p t i o n ，f l u eg a sv e l o c i t ya n dt h es o z c o n c e n t r a t i o n ，t h er e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h eb e s t t e c h n i c a lp a r a m e t e r sw e r e2t o3l m 3f o rt h el i q u i d - g a sr a t i o ，5 4t o6f o r 吐1 ei n i t i a lp ho f a b s o r p t i o n 1 5t o2 0m sf o rn l ef l u eg a sv e l o c i t y w h e nt h ei n l e tc o n c e n t r a t i o no fs 0 2 c h a n g e d ，t h es y s t e mc o u l da d j u s ts p r a ya m o u n to rt h ei n i t i a lp hv a l u eo ft h ea b s o r p t i o n u n d e rt h eb e s tt e c h n i c a lp a r a m e t e r st h ed e s u lf u r i z a t i o nr a t ec o u l dr e a c hm o r et h a n9 6 p e r c e n t t h r o u g hs t u d y i n gt h ee x p e r i m e n tf a c t o r s ，s u c ha s ( n h 4 ) 2 s 0 3c o n c e n t r a t i o n ，c o m p u l s o r y o x i d a t i o na i rf l o w ，f n h , ) 2 s 0 4c o n c e n t r a t i o n ，t e m p e r a t u r e ，s o l u t i o np hv a l u ea n ds oo n , w h i c h i m p a c t e dt h eo x i d a t i o no ff n h 4 ) 2 s 0 3 ，付l eo x i d a t i o nd y n a m i ce q u a t io no f l o wc o n c e n t r a t i o n ( n h 4 ) 2 s 0 3 w a se s t a b l i s h e d a n dt h eo x i d a t i o na c t i v a t i o ne n e r g yo f ( n h 4 ) 2 s 0 3w a sp r o v e dt o b e3 1 3 2k j m 0 1 i nt h i se x p e r i m e n t ，t h ep r o d u c t s ( n h 4 ) 2 s 0 4s o l u t i o nw a se v a p o r a t e da n dc r y s t a ll l i z e d , a n dc r y s t a lf o r m ，p u r i t ya n dp a r t i c l es i z eo ft h ep r o d u c tw a sa l s oa n a l y z e d t h r o u g ht h e o b s e r v a t i o no ft h ep h e n o m e n o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no ft h er e l a t e de q u ip m e n t s ，t h er e s u l t s c o n f i r m e dt h ei m p a c to fm e t a li r o n si nt h es o l u t i o n ，a n dm a d er e a s o n a b l ep r o p o s a l st o e l i m i n a t et h ei m p a c t a tt h es a m et i m et h r o u g ht h es t u d yo nt h ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o no f t h ep r o d u c t ，t h ec o n c l u s i o nt h a tp a r t i c l es i z em a i n l yc o n c e n t r a t e di n 18 5pma r o u n dw a s f o u n d 1 1 1 ee x p e r i m e n te s t a b l i s h e dam o d e lo fs 0 2 a b s o r p t i o ni nt h ep a c k e dc o l u m n t h r o u g h 硕上论文 氨硫酸铵法烟气脱硫实验研究 p r o g r a m m i n ga n ds o l v i n gt h ee q u a t i o nb yv i s u a lb a s i c6 0 ，t h er e l e v a n tp a r a m e t e r so ft h e m o d e lw e r eo b t a i n e d t h e nt h ec h e m i c a lp r o c e s ss i m u l a t i o ns o f t w a r ec h e m c a dw a su s e dt o s i m u l a t et h ew h o l ep r o c e s s t h r o u g hc a l c u l a t i n gt h el i q u i dg a sr a t i o ，t h ef l u eg a sf l o wr a t e ，p h v a l u e ，m o l ef r a c t i o n so fs 0 2i ng a sp h a s e s ，a n dc o m p a r i n gt h er e s u l t so fs i m u l a t i o n , e x p e r i m e n ta n dp r o g r a m m i n g , t h i sp a p e rc o u l dp r o v i d eab a s i sf o rt h ei n d u s t r i a l i z a t i o no f a m m o n i a - a m m o n i u ms u l l f a t ef g dt e c h n o l o g yt os o m ee x t e n t k e yw o r d s ：a m m o n i a a m m o n i u ms u l f a t em e t h o d ，f l u eg a sd e s u l f u d z a t i o n ，c o m p u l s o r y o x i d a t i o n ，g a s - l i q u i dm a s st r a n s f e r ，a b s o r p t i o nm o d e l i i i 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学 位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布 过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的 材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明 确的说明。 研究生签名： 户曙年月留日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上 网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权 其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文， 按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 矽择多月糈 硕上论文氨，硫酸铵法烟气脱硫实验研究 1 前言 环境污染已成为我国发展中的一个重大问题，国家“十一五”规划纲要提出的经济社 会发展的约束性指标中包括了对二氧化硫( s 0 2 ) 的排放总量减少1 0 的要求，并明确提 出了加快现有燃煤电厂脱硫设施建设，新建燃煤电厂必须根据排放标准安装脱硫装置， 推进钢铁、有色、化工、建材等行业s 0 2 综合治理。因此，烟气脱硫是我国当前发展经 济、解决环境污染的重大任务，选择利于发展循环经济、经济合理、技术可靠、环境达 标、资源回收利用的烟气脱硫工艺是当前亟待解决的问题。 1 1 课题研究的背景及意义 1 1 1 我国s 0 2 的排放现状 s 0 2 的排放除了自然现象如火山爆发等以外，主要来自于化石燃料的利用，比如火 力发电、钢铁冶炼、有色金属冶炼、水泥等行业【1 1 。 我国的能源结构是以煤为主，煤炭在我国能源结构中的比重占7 0 以上。我国的大 部分煤炭品位低，原煤中灰分和硫含量高【2 l 。在2 0 世纪5 0 年代，全国煤炭消耗量为 2 0 0 0 - - 1 0 0 0 0 万吨，s 0 2 排放量为5 0 - - 2 0 0 万吨：在6 0 - - 7 0 年代，煤炭消耗量为1 0 0 0 - 4 5 0 0 0 万吨，s 0 2 排放量为3 0 0 - - 7 0 0 万吨；自从8 0 年代起，煤炭年消耗量达8 0 0 0 0 万吨以上。 s 0 2 排放量为9 0 0 1 5 0 0 万吨【3 】。其中火电厂s 0 2 的排放在总量中所占的比重不断上升， 随着电力工业的迅猛发展，我国以燃煤发电为主的格局仍要存在很长一段时间。我国的 能源消费占全世界能源消费的8 9 o ，但s 0 2 的排放量占到全世界总排放量的1 5 左右。 根据国家发改委关于加快火电厂烟气脱硫产业化发展的意见，预计未来十年内， 我国约有3 亿千瓦火电装机装置投运和建设，按照目前的发展态势，预计到2 0 2 0 年， 随着装机容量的增长，我国的煤炭消费量将增加到2 2 亿吨左右，其中用于火电厂的燃 煤量约为1 4 亿吨，s 0 2 的产生总量约达3 5 0 0 万吨，其中火电厂的s 0 2 产生量将达2 2 0 0 万吨【4 1 。可见，火电厂烟气脱硫已成为我国控制大气污染的关键。 同时，低浓度s 0 2 是我国潜在的巨大硫资源，我国低浓度s 0 2 烟气排放不仅导致多 于1 0 0 0 万吨硫资源自自损失，还严重污染了生态环境，其中火电、冶金等行业集中规 模排放的就在5 0 0 万吨以上1 5 】。然而我国同时又是硫资源相对缺乏的国家，近年大量进 口硫磺来制酸，消耗量非常大。因此实现低浓度s 0 2 的资源化回收利用是合理解决大气 污染的最经济有效的途径。 l 前言硕卜论文 1 1 2s 0 2 的危害 s 0 2 是一种无色的中等强度刺激性气体，它是当今人类面临的主要大气污染物之一， 其污染源主要分为2 大类：天然污染源和人类污染源【6 】。天然污染源由于量少、面广、 易稀释和净化，对环境的危害不大；而人类污染源由于量大、集中、浓度高，对人和环 境会造成严重的危害。 s 0 2 对入体的危害包括2 个方面：一方面是s 0 2 气体本身的毒性作用，能刺激呼吸 道，引起支气管痉挛，可能造成呕吐、呼吸困难和意识障碍，引起呼吸道疾患或哮喘； 另一方面是酸中毒现象，会破坏糖类和蛋白质的代谢，抑制大脑、肝、脾、肌肉的氧化 过程，降低维生素b i 和c 的含量，并能刺激造血器官，引起内分泌器官及骨组织的改 变，破坏生殖功能。s 0 2 在空气中的浓度达到o 0 2 m g l ，即能对机体产生危害，浓度超 过0 3 m l 的时候，可能会引起死亡1 7 。 大气中的s 0 2 经空气氧化，与降水混合形成酸雨。它对水生生态系统、农业生态系 统、森林生态系统、建筑和材料等方面均有较大的危害。酸雨会使湖泊水质成酸性，导 致水生生物的死亡，使土壤酸化和贫瘠化，破坏大面积农作物的生长，损坏大面积的森 林树木。酸雨同样会对各种露天文物遗迹以及大理石雕塑等产生腐蚀破坏作用。 据最近几年的研究结果表明，我国目前酸雨污染面积占国土面积3 0 左右。我国酸 雨区对农业、林业和建筑材料的破坏造成的经济损失每年可达2 0 0 亿元。作为亚洲地区 s 0 2 的排放大户，我国的酸沉降还对周边越南和日本等国有跨国输送影响f s 】。燃煤型污 染对环境的危害已经制约着我国经济的发展，因此，解决s 0 2 的污染是我国大气污染防 治的主要内容和重点所在。 1 2s 0 2 控制途径 1 2 1s o z 控制对策 为了防治s 0 2 和酸雨污染，1 9 9 0 年国务院环境保护委员会通过了关于控制酸雨发 展的若干意见，标志着我国对s 0 2 的排放开始重视和关注。1 9 9 2 年经国务院批准发布 了关于开展征收工业燃煤二氧化硫排污费试点工作的通知，在试点地区开始征收工 业燃煤二氧化硫排污费。1 9 9 5 年修订的中华人民共和国大气污染防治法首次增加了 有关控制酸雨的条文，要求划定酸雨控制区或s 0 2 控制区( 简称“两控区”) ，两控区内必 须建设配套脱硫除尘装置f 9 1 。1 9 9 9 年国家环保局印发了关于1 9 9 9 年酸雨控制区和二 氧化硫污染控制区工作目标，要求各地市完成本地区的s 0 2 污染综合防治规划【1 0 1 。根 据近年来我国酸雨和s 0 2 污染的状况及发展趋势，2 0 0 2 年国家环保总局发布了燃煤二 氧化硫排放污染防治技术政策，规定电厂锅炉烟气脱硫的技术路线。2 0 0 5 年国家发改 委发出关于加快火电厂烟气脱硫产业化发展的若干意见【l l 屹1 。2 0 0 6 年“十一五”规划 2 硕一l ：论文氨礁酸铵法烟气脱硫实验研究 纲要提出的经济社会发展的约束性指标中包括了对s 0 2 的排放总量减少1 0 的要求，多 次提到火电厂、热电厂等污染大户的环保问题，加大整改力度的意向明确。 1 2 2s 0 2 排放标准 为控制大气污染，1 9 7 3 年我国颁布了工业“三废”排放试行标准( g b j 4 1 9 7 3 ) ，首 次以国标方式对火电厂大气污染物排放提出排放限制。1 9 9 1 年颁布了燃煤电厂大气污 染物排放标准( g b l 3 2 2 3 1 9 9 1 ) 。1 9 9 6 年修订发布了火电厂大气污染物排放标准 ( g b l 3 2 2 3 1 9 9 6 ) ，标准分年限制定了火电厂最高允许二氧化硫排放量、烟尘排放浓度和 烟气黑度。2 0 0 3 年新修订的排放标准火电厂大气污染物排放标准0 3 ( g b l 3 2 2 3 2 0 0 3 ) 对g b l 3 2 2 3 1 9 9 6 中相应的内容做了部分修改，规定了s 0 2 最高允许排放浓度，如表1 1 所列。 表1 1k m fs 0 2 最高允许排放浓度“m g ，m m i t a b l e1 1t h eh i g h e s td i s c h a r g e dc o n c e n t r a t i o no fs 0 2a l l o w e di nt h ep o w e rp l a n t ( m g m a ) 对工业用燃煤锅炉，我国于2 0 0 1 年1 1 月颁布了新的锅炉大气污染物排放标准 ( g b l 3 2 7 1 2 0 0 1 ) ，按锅炉建成使用时间分为2 个阶段，执行不同的s 0 2 排放标准1 2 ，如 表1 2 所列。 表1 2s o z 最高允许捧放浓度 t a b l e1 2t h eh i g h e s td i s c h a r g e dc o n c e n t r a t i o no fs 0 2a l l o w e d s 0 2 排放浓度( m g m 3 ) 锅炉类型 第1 时段第2 时段 燃煤锅炉 1 2 0 09 0 0 轻柴油、煤油 7 0 05 0 0 燃油锅炉 其他燃料油 1 2 0 09 0 0 燃气锅炉1 0 01 0 0 沣：i 时段指2 0 0 0 年1 2 月3 1 日前建成使用的锅炉；l i 时段指2 0 0 0 年1 2 月3 1 日起建成使用的锅炉( 含在i 时段 锣项来建成或未运行使用的锅炉和建成使用锅炉中需要扩建、改造的锅炉) 1 2 3s 0 2 控制技术 目前，世晃各国研究开发的火电厂烟气脱硫控制技术已达2 0 0 多种【1 4 1 ，但真正实现 工业应用的仅l o 多种。已经进行工业示范和应用的技术类型总体来说可以分为3 大类 3 l 前言 硕。匕论文 【15 1 ，即燃烧前脱硫、燃烧中脱硫和燃烧后脱硫。燃烧后脱硫， 为是控制危害最有效的途径。 燃烧前脱硫是采用物理、化学或生物方法将煤中硫脱除， 尚未积极推广应用，近几年采用的主要方法是洗煤技术。 即烟气脱硫，目前被公认 其工艺投资大、成本高， 燃烧中脱硫是指燃烧与脱硫同时进行。目前比较成熟的有循环流化床锅炉燃烧脱硫 技术和炉内喷钙技术。 燃烧后烟气脱硫( f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n ，简称f g d ) 是目前世界上唯一大规模商业 化应用的脱硫技术。按脱硫的方式可分为湿法、半干法和干法3 大类【1 6 】。 ( 1 ) 干法烟气脱硫技术( d f g d 技术) ，主要包括炉内喷钙尾部增湿活化脱硫工艺、 电子射线辐射法、荷电干式吸收剂喷射脱硫法等。 ( 2 ) 半干法烟气脱硫技术( s d f g d 技术) ，主要包括循环悬浮式半干法、喷雾干燥法、 循环流化脱硫装置等。其中循环悬浮式半干法烟气脱硫技术较为成熟，应用也较为广泛。 ( 3 ) 湿法烟气脱硫技术( w f g d 技术) ，主要有石灰石石膏法、氧化镁法、海水脱硫 法、柠檬酸钠法、磷铵肥法、双碱法等。湿法烟气脱硫的优点是：s 0 2 的吸收反应速度 快；设备体积小，建设费用较低，建筑用地较少。缺点是：由于排烟温度降到6 0 左右， 排烟的扩散效果差；腐蚀性强；需要消耗大量的工艺水。 湿法按脱硫产物是否回收，烟气脱硫可分为抛弃法和回收法m ，前者是将s 0 2 转化 为固体残渣抛弃掉，后者是将烟气中的s 0 2 转化为硫酸、硫磺、液体s 0 2 、化肥等有用物 质回收。 湿法烟气脱硫技术应用最为广泛，占脱硫总装机容量的8 3 左右，而其中占绝对统 治地位的石灰石石膏法是目前世界上最成熟、运行状况最稳定的脱硫工艺。但是脱硫 石膏的性能跟天然石膏有很大的差距，现在脱硫石膏的用途越来越狭窄，脱硫石膏是低 价值副产物，堆积占地面积大，处理困难。 随着技术经济的发展，循环经济理念的深入，发达国家也日益重视s 0 2 的回收利用， 在脱硫技术路线的选择上更需要结合我国的国情和各地的实际情况选择工艺路线，发展 具有我国特色，利于经济循环发展，资源综合利用、有效控制污染的技术。 氨法烟气脱硫突显其优势，除脱硫率高，还具有同时脱除n o ，的能力。其最大特点 是使烟气中低浓度的s 0 2 资源化利用，回收我国日益缺乏的硫资源，实现经济的可持续 发展【1 8 】。 1 3 氨法烟气脱硫技术 氨法脱硫工艺都是根据n h 3 与s 0 2 、水反应成脱硫产物的基本原理而进行的，主要 有氨气喷射法、湿式氨法、电子束氨法、脉冲电晕氨法、简易氨法等。其中湿式氨法是 目前比较成熟的、已工业化的氨法脱硫工艺，并且湿式氨法脱硫工艺既脱硫又脱硝。湿 4 硕上论文氨硫睃铵法烟气脱硫实验研究 式氨法工艺过程一般分为3 大步骤：脱硫吸收、中间产品处理、副产品制造。根据过程 和副产物的不同，湿式氨法又可分为氨肥法、氨酸法、氨亚硫酸铵法及氨硫酸铵等【1 8 】。 氨法脱硫是一种经典的理论方法，以合成氨( n h 3 ) 为脱硫剂。氨法烟气脱硫是气液 相反应，对s 0 2 吸收速率快，吸收率高，能保持9 5 9 9 的吸收率，该方法无气、液、 固的二次污染【1 9 , 2 0 。不仅可以回收硫资源，并且有效地使用了我国合成氨的生产能力。 氨法烟气脱硫有利于企业内以及火电、化工、冶金、农业等产业间、区域内循环经济的 发展。 1 3 1 氨法脱硫的研究进展 ( 1 ) 氨气喷射法烟气脱硫的研究 氨法烟气脱硫的实验室研究开始于1 9 3 5 年，约翰斯顿( h e j o h n s t o n e ) 发表了关于 n h 3 s 0 2 h 2 0 系统的溶液热力学数据，揭示了氨法脱硫的基本原型2 1 1 。 s h a l e 2 2 , 2 3 】等人在1 9 7 1 和1 9 7 3 年分别完成了氨气脱硫的小规模试验和工业化试验， 得出结论：当n h 3 与s 0 2 之比略小于2 ：l 的时候，基本可以实现对s 0 2 的完全脱除。 在他的试验中，n h 3 是跟饱和水蒸气一起加入的，这样可以确保反应温度不会超过 ( n h 4 ) 2 s 0 3 的升华温度。 1 9 7 9 年，t o c 必2 4 】等人在s t c l a i r ( 1 9 3 7 ) 和s c a r g i l l ( 1 9 7 1 ) 提供的化学平衡数据的基础 上，完成了对n h 3 s 0 2 - h 2 0 气相系统中的热力学分析。他假定反应产物不是( n h 4 h s 0 3 就是带结晶水的( n h 4 ) 2 s 0 3 。 1 9 8 4 年，s t r o m b e r g e r 2 5 】等人进行了氨气对人工模拟烟气中的s 0 2 的脱除实验，结 果与t o c k 在1 9 7 9 年通过平衡计算得出的结果近似，s t r o m b e r g e r 的实验研究结果表明氨 气喷射脱硫在5 4 左右脱硫率很低。 与此相反的是，k e e n e r 和d a v i s t 2 6 1 等人在1 9 8 8 年的工业试验结果则显示即使温度 高于8 0 ，在n h 3 与s 0 2 的摩尔比为2 ：1 的情况下，脱硫效率仍高达9 5 。 b a i t 2 7 】等人研究了在不同温度和湿度下s 0 2 一n h 3 h 2 0 的气相反应，报道了s 0 2 脱除 率、n h 3 利用率和产物的组分，实验结果与热力学平衡计算是吻合的。实验结果还显示， 反应温度增加将导致s 0 2 脱除率显著下降，当反应温度为5 5 左右，烟气中水蒸气体积 分数为0 2 7 时，对烟气中的s 0 2 几乎没有脱除效果。 b a i l 2 8 】等人还研究了n h 3 和s 晚在微量水条件下进行的反应，并给出了产物成份及 颗粒尺寸分布与驻留时间与入口气体浓度的关系。 2 0 0 2 年，何伯述【2 9 捌等对使用气态氨脱除烟气中s 0 2 的技术进行了分析和总结， 实验研究了温度对s 0 2 脱除率的影响，结果表明反应温度控制在6 0 c 以下或8 0 以上 会达到较好的脱硫效果。 郑显玉【3 l 】研究了氨法回收电厂烟气中s 0 2 和c 0 2 的过程，采用气念氨加水蒸气对模 l 前言硕：l 论文 拟烟气中的s 0 2 进行脱除，并对脱硫过程做了初步的反应动力学分析。 ( 2 ) 湿式氨法烟气脱硫的研究 在我国，湿式氨法烟气脱硫的研究起源于2 0 世纪6 0 年代，当时的湿式氨法烟气脱 硫主要用于硫酸行业【1 1 ，7 0 年代初四川省银山磷肥厂建成了一套氨法脱硫装置，用于脱 除4 万吨年硫铁矿制酸装置尾气中的s 0 2 ，使尾气s 0 2 排放低于1 0 0 m l m 3 。相继地， 我国上海硫酸厂及上海吴泾工厂等将近1 0 0 套硫铁矿制酸装置都用了湿式氨法尾气脱硫 装置，直到现在仍旧使用此法进行尾气处理。近年来，湿式氨法烟气脱硫的工艺研究越 来越广泛。 1 9 9 6 年，张敏华【3 2 】等研究了氨水进行脱硫的传质过程和反应机理，分析了在脱硫 塔中应用高效规整填料所具有的技术优势，以及对原有设备改造设计中应注意的问题。 1 9 9 9 年，李乐丰【3 3 】等对氨法脱硫工艺存在的问题进行了研究，提出了要选择湿式 氨法烟气脱硫工艺进行应用需要综合考虑的各种因素，包括工艺的可行性、经济上的可 行性、场地情况和水资源、特别是吸收剂来源和副产品销路等。 2 0 0 1 年，肖文德瞰】等研究了n a d s 氨胡巴法烟气脱硫技术，可生产高浓度硫酸、硫 酸铵、磷铵或硝铵和硫酸钾化肥，并对其在我国的应用前景和大型示范机组的关键技术 进行了论述。 2 0 0 4 年，徐常犁3 5 ，3 6 】等结合工程生产运行实例，提出了氨法脱硫的反应条件，要 求吸收液的p h 值控制在4 。5 6 。o ，反应温度控制在6 0 6 5 ，反应段气速为3 m s 以上， 在这种操作条件下可有效降低氨损。 2 0 0 4 年，周建宏【3 刀等通过氨法脱硫工艺在7 5 吨燃煤锅炉烟气脱硫工程中的应用， 提出了2 大工艺指标：( 1 ) 控制吸收液p h 5 ；( 2 ) 烟气温度 4 0 c 。 2 0 0 5 年，雷世晓【3 8 】等通过对氨法脱硫脱硝的原理以及热动力学的研究，阐明了氨 法脱硫技术及工艺的优势。 2 0 0 7 年，孟庆义【3 9 等研究了湿式氨法脱硫的工艺原理以及在工业应用过程中对设 备材质耐腐性能等要求情况。 ( 3 ) 湿式氨法烟气脱硫反应过程的数值模拟研究 近年来对湿式氨法烟气脱硫反应过程的数值模拟研究也成为研究热点。2 0 0 2 年，刘 恩科1 4 0 建立了用大孔径筛板塔吸收电厂烟气中s c h 过程的数学模型，开发了n a d s 氨 肥法脱硫工艺模拟软件。 2 0 0 3 年，杨莉【4 1 】针对电厂氨法烟气脱硫的中试实验装置，选择适当的n h 3 h 2 0 s 0 2 体系气液平衡模型，对板式吸收塔的操作进行模拟计算，由进料状态参数和操作参数可 计算出吸收平衡结果。通过模拟计算可判断吸收率、氨损耗、塔底毓浓度等目标值是否 符合要求，并可对吸收塔的性能进行评估。 2 0 0 5 年，郑淑芳 4 2 】对氨法烟气脱硫、脱硝、除尘一体化的机理进行分析讨论，并 6 硕上论文 氨硫酸铵法烟气脱硫实验研究 利用数值模拟技术模拟了脱硫塔内的气液多相流动，为脱硫塔的优化设计提供了理论依 据。 2 0 0 5 年，李江【4 3 ，删研究了深度氧化同时吸收和氧化s 0 2 技术，建立了喷淋吸收段 的数学模型，研究了塔板系统的气液传质状况，以及控制尾气气溶胶的产生等问题。 2 0 0 6 年，申林制4 5 】等研究了一种改进的氨吸收法烟气脱硫技术，有效地解决了传 统氨法脱硫技术中存在的设备腐蚀、二次污染、烟气脱水率低等问题，并对折板式除雾 器进行了数值模拟研究。 对湿式氨法烟气脱硫反应过程的数值模拟及模型研究能够有效地为实际工业化应 用提供一定的指导作用。 ( 4 ) ( n h 4 h s 0 3 的氧化实验研究 1 9 9 2 年，g u r k a n t 4 6 l 等利用搅拌反应器，在加c 0 2 + 作催化剂的条件下研究了( n h 4 ) 2 s 0 3 的氧化情况。实验过程中研究了( n h 4 ) 2 s 0 3 浓度、气相0 2 摩尔分率、c 0 2 + 浓度、p h 值、 温度、离子强度以及搅拌转速等对( n h a 2 s 0 3 氧化的影响。实验结果显示在一定条件下， 氧化速率主要由溶入( n h 4 ) 2 s 0 3 溶液中的氧决定的。 2 0 0 0 年，z h o u 4 7 , 4 8 】等分别研究了在搅拌反应器和填料塔氧化器中烈h 4 ) 2 s 0 3 的氧化 情况。实验中州h 4 h s 0 3 浓度为o 0 5 4 7 m o l l ，气相中0 2 浓度为为2 l 1 0 0 ，温度控 制在3 0 7 5 c 。实验结果得出了( n h 4 ) 2 s 0 3 氧化反应动力学方程，并且计算出反应活化 能为3 2 7 k j m o l 。 2 0 0 1 年，李伟【4 9 】等通过填料塔对( n h 4 ) 2 s 0 3 氧化过程中各影响因素进行了全面的研 究。实验过程中研究了铜、铁、钴、锌、锰等离子对( n h 4 ) 2 s 0 3 氧化的催化作用。实验 结果表明高浓度的( n h 4 ) 2 s 0 3 不能被迅速完全地直接氧化成( n h 4 ) 2 s 0 4 ，要在较低浓度下 氧化后再浓缩。 2 0 0 5 年，l o n g 5 0 1 等研究了在c 0 2 + 催化作用下，填料塔中氧化( m h h s 0 3 的影响因素。 实验中( n h 4 ) 2 s 0 3 浓度为2 5 m o l l ，气相中氧气分压为0 0 5 2 - - 0 2 1 a t m ，温度控制在 2 0 - 6 5 。c 。实验研究了c 0 2 + 对( n h 4 ) 2 s 0 3 的催化机理，同时建立了氧化速率方程，并得到 了氧化反应活化能为2 3 5 k j m o l 。 ( 5 ) ( n ) 2 s 0 4 的蒸发结晶工艺研究 2 0 0 4 年，田中健【5 i 】研究了大颗粒俏h 4 h s 0 4 的生产技术，通过对f n i - h h s 0 4 结晶槽 构造的改变，延长了下降管长度，使得生产的( n h 4 ) 2 s 0 4 粒径增大。不是从传统的向结 晶母液中添加药剂来实现增大粒径，而是从改造设备的角度上去进行研究。 1 9 9 8 年，张改y , t 5 2 j 等齐j ( n i - 1 4 ) 2 s 0 4 母液结晶设备做了研究，对结晶设备的结构设计 以及选材进行比较。由于( n h 4 ) z s 0 4 母液具有很强的腐蚀性，且温度较高，文中对几种 常用设备专用材料的机械性能、使用温度、腐蚀情况作了对比。 2 0 0 4 年，叶树滋 5 3 1 x f f ( n h 4 ) 2 s 0 4 溶液的常用蒸发结晶技术作了探讨，比较了常压单 7 i 前言 硕：仁论文 效蒸发、减压单效蒸发、喷射式热泵单效蒸发以及多效蒸发的工艺流程，消耗定额及蒸 发设备材质的选取。 2 0 0 5 年，朱灿朋【矧对( n h 4 ) 2 s 0 4 结晶生产工艺作了探讨，对饱和器工艺做了改造。 通过在( n h 4 ) 2 s 0 4 生产操作中改进加酸量调节p h 值以及增大结晶槽容积等都有利于 ( n h 4 ) 2 s 0 4 的结晶生产及晶粒改变。 1 3 2 氨法脱硫技术发展现状 2 0 世纪7 0 年代初，日本与意大利等国开始研究氨法脱硫工艺并相继获得成功。由于 氨法脱硫工艺主体部分属化肥工业范畴，当时该技术未能在电力行业得到广泛应用，一 般电力企业比较陌生，这是氨法脱硫技术未得到广泛应用的主要因素。随着合成氨工业 的不断发展以及厂家对氨法脱硫工艺的不断完善和改进，进入2 0 世纪9 0 年代后，氨法脱 硫工艺逐步得到推广【3 6 1 。 国外研究氨法脱硫技术的企业主要有：美国g e 、m a r s u l e x 、p i r c o n 、b a b c o c k & w i l c o x ；德国的l e n t j e sb i s c h o f f , k r u p pk o p p e r s 公司；日本n k k 、i h i 、千代田、住友、 三菱、荏原。日本n k k 在7 0 年代中期建成了2 0 0 m w 和3 0 0 m w 两套机组，目前已累计运 行2 5 年。美国g e ( 通用环境系统公司) 在美国北达科他州于1 9 9 0 年建成大型示范装置，规 模达5 0 m w 。德 k r u p pk o p p e r s 也t 1 9 8 9 年在德国卡姿诺尔建成6 5 m w 示范装置，目前 已累积运行1 2 年。据不完全统计，全世界目前使用氨法脱硫的机组大约在1 0 0 0 0 m w 左 右。 近年来以氨法为代表的新型脱硫技术倍受业界关心，许多企业、研究单位对氨法脱 硫技术的前景作出了乐观的评价。诸如：“采用硫酸铵过程，烟气脱硫可以实现自负盈 亏 _ 美国e l l i s o n 咨询公司；“通过大量、高价值的副产品的生产，烟气脱硫可以获得卓 越的投资效益l 美国j o h nb r o w n 公司；“经过2 0 多年的一步一步的漫长的发展，如今氨 法已进入工业化应用阶段l 德 羽k r u p p 公司。 1 3 3 氨法脱硫技术优势及存在的问题 1 3 3 1 氨法脱硫技术优势【1 8 】 ( 1 ) 完全资源化变废为宝、化害为利 氨法脱硫技术将回收的s 0 2 、n h 3 全部转化为q m 4 h s 0 4 化肥，不产生任何废水、 废液和废渣二次污染，将污染物全部资源化并且符合循环经济要求的技术。 ( 2 ) 脱硫副产物价值高 氨法脱硫是回收法，副产高附加值的产品，火电厂可利用价格低廉的高硫煤，既大 幅度降低发电成本，又降低了脱硫费用，一举两得，同时促进了我国煤炭、电力和化肥 工业的长期发展。 ( 3 ) 装置阻力小一方便锅炉系统配置，节省运行电耗 r 硕f ：论文氨一硫陵铵法烟气脱硫实验研究 利用氨法脱硫的高活性，液气比较常规湿法脱硫技术降低，脱硫塔的阻力降低。因 此氨法脱硫装置可以利用原锅炉引风机的潜力，大多无需新配增压风机。系统阻力较常 规脱硫技术节电5 0 以上，另外循环泵的功耗降低了近7 0 。 ( 4 ) 脱硫装置可靠运行方便、脱硫效率高 氨法为气液两相反应，反应物活性强，化学反应速率较快，脱硫剂及脱硫产物皆为 易溶性的物质，装置内脱硫液皆为澄清的溶液无积垢无磨损。氨法采用了先进的重防腐 技术，并选用可靠的材料和设备，使装置可靠性高达9 8 5 ，日常维护量少，且节约维 修费用。 ( 5 ) 装置设备占地小便于老锅炉改造 氨法脱硫装置无需对原料进行预处理工序，脱硫副产物的生产过程相对也较简单。 脱硫部分的设备占地小，与钙法脱硫技术比较，占地节省5 0 以上。 ( 6 ) 既脱硫又脱硝适应环保更高要求 氨法脱硫的吸收剂为n h 3 ，n h 3 对n o x 同样有吸收作用，另外脱硫过程中形成的 ( n h 4 ) 2 s 0 3 对n o 。还具有还原作用。 1 3 3 2 氨法脱硫存在的问题 ( 1 ) 氨的易挥发性 氨法脱硫的特殊之处在于使用的脱硫剂n h 3 是易挥发的。因此氨法脱硫的首要问题 就是要解决氨的运输、储存及脱硫过程中氨随脱硫尾气溢出损失，形成二次污染。 ( 2 ) ( n h 4 h s 0 3 的氧化 向( n h 4 ) x s 0 3 水溶液中鼓空气直接氧化可以得到( n h 4 h s 0 4 。在吸收s 0 2 的过程中也 会发生( n h 4 ) 2 s 0 3 的氧化，只不过烟气中0 2 含量低( 5 左右) ，氧化反应速度慢，氧化率 较低。 ( 3 ) ( n h 4 ) 2 s 0 4 的结晶 ( n h 4 ) 2 s 0 4 在水溶液中的溶解度随温度变化很小，一般采用蒸发结晶的方法使 ( n h 4 ) 2 s o , 从溶液中结晶析出，但需消耗额外蒸汽。因而要在结晶过程中控制合理的工 艺条件使得( n h 4 h s o 。饱和结晶从而降低能耗。 ( 4 ) ( n h 4 ) z s 0 3 气溶胶 在一定条件下，气相中的s 0 2 和n h 3 会形成舢s 0 3 的固体，即气相沉淀。最初形 成的固体呈现为超细粉末，在微米级别，称为气溶胶。由于在脱硫过程中热烟气与水溶 液接触，饱和水蒸汽向气相传递，超细的固体颗粒会成为水蒸汽的冷凝结露的核心或晶 种。气溶胶会随尾气排出形成二次污染。 1 4 本课题的主要研究内容 氨法烟气脱硫是硫资源回收型技术，符合我国的可持续发展经济政策，实现循环经 o 1 前言 硕士论文 济发展。氨法脱硫工艺在脱硫的同时又可脱硝【4 2 】，对适应更高的环保要求、减少温室气 体起到非常重要的作用，是一项适应我国国情的、完全资源化的、能长远发展的环保脱 硫技术。但是，早期的氨法脱