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高介电常数c a c u 3 t i 4 0 1 2 薄膜制备及其性能研究 中文摘要 中文摘要 随着微电子器件的尺寸进一步的减小，高介电常数材料在微电子器件中，特别 是在动态随机存储器( d r a m ) 的应用中，扮演着重要的角色。近年来一种不寻常 的钙钛矿结构的材料c a c u 3 t i 4 0 1 2 ( c c t o ) 由于其具有高介电常数而引起了研究人 员的关注。目前对这种材料的研究主要集中在体材料上，对其薄膜研究基本上还局 限于单晶基片上生长的薄膜。而考虑与集成电路的相兼容问题，在硅基上制备出高 质量的c c t o 薄膜显得尤为的重要，而在这方面的报道目前还尚未见到。 本论文通过脉冲激光沉积法( p l d ) 在p t t i s i 0 2 s i ( 1 0 0 ) 基片上沉积c c t o 薄膜， 通过改变薄膜的沉积温度和沉积气压等条件，利用x 射线衍射方法( x r d ) 、扫描电 子显微镜( s e m ) 等薄膜结构表征手段，获得了一组优化的薄膜沉积条件。在基片温 度高于7 0 0 0 c ，沉积气压大于1 3 3 p a 的条件下，制各出的薄膜的呈现了较好的钙钛 矿结构，其介电性能与在单晶基片上生长的薄膜是相吻合的。同时我们还研究了薄 膜的厚度对薄膜介电常数的影响，对实验结果进行了初步的解释。 本文还通过改变底电极的方式来提高c c t o 薄膜的介电常数。我们发现不同的 底电极，对c c t o 薄膜的微结构起着很大的影响。在薄膜沉积前，我们利用p l d 先在p t t i s i 0 2 s i 基片上沉积了一层导电性能很好的l a n i 0 3 ( l n o ) 薄膜，并在此 底电极上沉积c c t o 薄膜，发现其介电性能得到了很大的改善。在l n o p t t i s i 0 2 s i 基片上沉积的厚度为3 5 0 r i m 的c c t o 薄膜，其室温介电常数在1 0 0k h z 下为2 3 0 0 ， 而相同厚度下在p t t i s i 0 2 s i 上沉积的c c t o 薄膜的介电常数仅为1 2 0 0 。 在本论文中我们还着重研究了不同气氛和不同温度下的退火后处理对c c t o 薄膜介电性质的影响。实验发现：c c t o 薄膜在氧气氛和氮气氛的不同温度下退火 后，将产生不同的介电性质。经过较高温度的氮气退火后，薄膜将出现非常明显的 低频弛豫现象。而当薄膜在氧气中退火后，这种低频弛豫现象将消失，并且当氧气 退火温度增加时，薄膜的介电常数有了较大的下降。文中对这种现象提出了理论的 解释。 高介电常数c a c u 3 t i 4 0 1 2 薄膜制各及其性能研究 中文摘要 关于薄膜高介电常数的起源问题。我们分别测试了不同底龟极和不同退火条件 下的c c t o 薄膜的复阻抗，结合x r d 和s e m ，我们认为我们所制备的c c t o 薄膜 是由高阻绝缘性的晶界和具有低阻半导体特性的晶粒所组成，其中晶界电阻对薄膜 介电性能的贡献较大，是导致薄膜高介电常数的主要原因。 关键词：脉冲激光沉积；介电性能；结构性质；缓冲层；晶界；退火后处理 作者：方亮 指导教师：沈明荣 高介电常数c a c u 3 t i 4 0 1 2 薄膜制备及其性能研究 英文摘要 a b s t r a c t w i t ht h et r e n do fs i z er e d u c t i o no f m a n y m i c r o e l e c t r o n i c d e v i c e s ， h i g h d i e l e c t r i c - c o n s t a n to x i d e sh a v eb e c o m ei n c r e a s i n g l yi m p o r t a n ti nm i c r o e l e c t r o n i c s e s p e c i a l l yi nt h ea p p l i c a t i o no fd y n a m i cr a n d o ma c c e s sm e m o r i e s ( d r a m ) d e v i c e s r e c e n t l y , m u c ha t t e n t i o n h a sb e e n p a i d t oa nu n u s u a lc u b i c p e r o v s k i t e m a t e r i a l c a c u 3 t i 4 0 i 2 ( c c t o ) b e c a u s eo f i t s e x t r a o r d i n a r i l yh i g hd i e l e c t r i cc o n s t a n t h o w e v e r , t h es t u d yo ft h i sm a t e r i a lh a sm a i n l yf o c u s e do nt h eb u l km a t e r i a la n dt h es t u d yo ft h e c c t of i l m si sc o n f i n e dt ot h eo n e s p r e p a r e do n t h es i n g l ec r y s t a lo x i d es u b s t r a t e s t h e r e h a sb e e nn or e p o r to nt h ec c t ot h i nf i l m sd e p o s i t e do ns is u b s t r a t e s ，w h i c ha r em o r e c o m p a t i b l e w i t h v e r yl a r g e s c a l ei n t e g r a t e dc i r c u i t st h a no x i d es u b s t r a t e s i nt h i s t h e s i s ，w es t u d yt h ed e p o s i t i o nc o n d i t i o n so ft h ec c t ot h i nf i l m so n p t t i s i 0 2 s i ( 1 0 0 ) s u b s t r a t e sb yp u l s e d l a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) w i t ht h eh e l po fx r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，t h i nf i l m sw i t hp u r e p e r o v s k i t es t r u c t u r ew e r eo b t a i n e da tt h es u b s t r m et e m p e r a t u r ea b o v e7 0 0 0 ca n do x y g e n p r e s s u r e a b o v e13 3p a t h ev a l u e so ft h ed i e l e c t r i c c o n s t a n ta n dl o s sa n dt h e i r t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eu n d e rd i f f e r e n t 疔e q u e n c ya r cc o m p a r a b l ew i t l lt h o s eo b t a i n e di n t h ee p i t a x i a lc c t of i l m sg r o w no no x i d e ss u b s t r a t e s i na d d i t i o n ，w ea l s o s t u d yt h e e f f e c to ft h ef i l mt h i c k n e s so nt h ed i e l e c t r i cc o n s t a n t t h er e s u l t so f t h ee x p e f i m e n t sa r e t e n t a t i v e l yd i s c u s s e d i no r d e rt og e tt h e h i g h e rv a l u e o f t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n to f t h ec c t o f i l m s ，l a n i 0 3 ( l n o ) h a v eb e e nd e p o s i t e db yp l d a st h eb o t t o me l e c t r o d e t h em i c r o s t m c t u r e so f t h e c c t ot h i nf i l m sw e r e o b v i o u s l y a f f e c t e db yt h eb o t t o me l e c t r o d e t h el o o m - t e m p e r a t u r e d i e l e c t r i cc o n s t a n to ft h e3 5 0 - - n l n - t h i c kc c t of i l m so n l _ a n i 0 3 p t t i s i 0 2 s is u b s t r a t e s a t1 0 0k h zw a sf o u n dt ob e2 3 0 0 ，w h i c hw a si n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l yc o m p a r e d w i t ht h a t o b t a i n e di nt h ef i l m so n p t t i s i 0 2 s is u b s t r a t e s i nt h i st h e s i s ，w ea l s os t u d yt h ee f f e c to f p o s t a n n e a l i n gc o n d i t i o n so nt h ec c t o 堕坌皇堂墼! 篓! ! 里! 竺! ! 翌些型鱼墨苎堡! ! 婴塑! 兰墨! ! 墨 t h i nf i l m sa n df o u n dt h a tt h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e sa r ev e r ys e n s i t i v et ot h ep o s t - a n n e a l i n g a t m o s p h e r e a n dt e m p e r a t u r e p o s t - a n n e a l i n gi nn i t r o g e na t m o s p h e r ep r o d u c e sl a r g e r l o w f r e q u e n c y d i e l e c t r i cr e l a x a t i o na st h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s e s ，w h i l e a n n e a l i n g i n o x y g e na t m o s p h e r e a t h i g ht e m p e r a t u r es u p p r e s s e s t h er e l a x a t i o na n d d e c r e a s e st h ed i e l e c t r i cc o n s t a n to ft h et h i nf i l m s t h em e c h a n i s mo f t h i sp h e n o m e n o n w a s e x p l a i n e d t h e o r i g i no f t h eh i g hd i e l e c t r i cc o n s t a n to f c c t o i ss t i l lt ob ee s t a b l i s h e d w i t ht h e h e l po fi m p e d a n c es p e c t r o s c o p y , t h e a ci m p e d a n c em e a s u r e m e n t sw e r ep e r f o r m e do nt h e c c t of i l m sd e p o s i t e do nd i f f e r e n te l e c t r o d e sa n do nd i f f e r e n tp o s t a n n e a l i n gc o n d i t i o n s ， r e s p e c t i v e l y t o g e t h e r w i t ht h er e s u l t so fx r da n ds e m ，w ep r o p o s e dt h a t t h e p o l y c r y s t a i l i n ec c t o t h i nf i l m sa r ec o m p o s e do fs e m i c o n d u c t i n gg r a i n ss e p a r a t e db y i n s u l a t i n gg r a i nb o u n d a r i e s h i g h d i e l e c t r i c c o n s t a n tp h e n o m e n o ni s t h u sa t t r i b u t e dt o t h eg r a i n - b o u n d a r ym e c h a n i s m k e y w o r d s ：p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ；d i e l e c t r i cp r o p e r t i e s ；s t r u c t u r a lp r o p e r t i e s ；b u f f e r l a y e r ；g r a i nb o u n d a r y ；p o s t - a n n e a l i n g w r i t t e nb y l i a n gf a n g s u p e r v i s e db ym i n g r o n g s h e n y 4 5 6 6 6 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学 或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律 责任。 研究生签名：盔：垂 日 期：型芏：! ：! 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：幺! 塾日期： 导师签名磕日 i 埘弋。s g 高介电常数c a c u 3 t i 4 0 1 2 薄膜制各及其性能研究第一章引言 第一章序言 1 1 电介质基本概念及介电材料 电介质( d i e l e c t r i c s ) 是在电场下，没有稳定传导电流通过的物质的统称 1 】。其 特征是以正、负电荷重心不重合的电极化方式传递、存储或记录电的作用，但其中 起主要作用的是束缚电荷。电介质分布极广，可以是气态、液态或固态，也可以是 晶态、非晶态。通常的绝缘体都是典型的电介质，如空气、玻璃、云母等。但是也 并非所有的电介质都是绝缘体，如水晶、钛酸钡等氧化物晶体或陶瓷类固态电介质。 在电介质的三种形态中，固态电介质分布很广，而且往往具有许多可利用的性质， 例如电致伸缩、压电性、热释电性、铁电性等，从而引起了广泛的研究。 电介质的介电性能通常以介电常数、介电损耗、介电击穿和电导等来表征。介 电常数( d i e l e c t r i cc o n s t a n t ) 是表征电介质在外电场作用下宏观介电性能的一个主要 参数，通常可分为绝对介电常数和相对介电常数。根据电磁学中的m a x w e l l 方程的 描述，电磁运动的普遍规律可表示为： 饥万= 口v 否= 0 v 。面：一拿v 。再：j 一+ 堕0 - 1 ) 8 ta l 其中p 为自由电荷密度，了为传导电流密度矢量，吾为电场强度，再为磁场强度， 西为电位移矢量，否为磁感应强度，t 为时间。再根据电学中的电位移的定义，它 与电极化强度( e l e c t r i cp o l a r i z a t i o n ) 存在如下的关系： d = 岛层+ | p( 1 2 ) 电位移通常也称为电感应强度，可以认为是电场强度所引起的一种响应，即： p = z 6 0 e( 1 - 3 ) 式中z 称为极化率，为一标量常数。于是由公式( 1 2 ) ，式( 1 3 ) 可得： d = e o ( 1 + z ) e = e( 1 - 4 ) 其中为真空介电常数，g o = 8 8 5 x 1 0 “2 f m 。占为相对介电常数，是标量常数。 高介电常数c a c u 3 t i 4 0 1 2 薄膜制备及其性能研究 第一章引言 当在填充了电介质的电容器上施加交变电场时，流过电容器的电流与电压的相位差 总是略小于理想的电容器的相角( 9 0 0 ) ，表明实际的电介质有损耗，可以通过等效 电路表示，如图l - 1 所示： l i c s i 下r s j 图1 1 充满电介质的电容器 其中将相对介电常数占定义为复数，岔= 一，。习惯上将称为介电常数，称 d 为损耗因子。损耗所引起的相移角的正切为t a n 8 = = q r p ) = c o c 。r , 。 电介质的这些宏观介电特性是由介电极化所决定的。极化是指在电介质在外场 中。将沿电场方向产生正负电荷中心微观位移的宏观偶极矩，它通常在电介质表面 产生束缚电荷。电极化的3 个基本过程是：( i ) 原子核外电子云的畸变极化；( 2 ) 分子中正、负离子的相对位移极化；( 3 ) 分子固有电矩的转向机化。在外电场的作 用下，电介质的相对介电常数是综合反映这三种微观过程的宏观物理量，它是频率 0 3 的函数占) 。只当频率为零或频率很低( 例如i k h z ) 时，三种微观机制都参与 作用；这时的介电常数占( o ) 对于一定的电介质而言是一个常数。随着频率的增加。 分子固有电矩的转向极化逐渐落后于外场的变化，此时介电常数将采用复数形式 占 ) = 占 ) 一声 ) ，s ) 将随着频率的增加而下降，同时虚部将出现如图l 2 所 示的峰值，这种变化规律称为弛豫。 2 上豳t 高介电常数c a c u 3 t i 4 0 1 2 薄膜制各及其性能研究 第一章引言 ：厂 。，l o e 叭 7 ，j 。k 。j j f0 厂 81 01 21 】6 【8 l 口口 图1 - 2 介质的色散和损耗 当频率再增加，实部一( c o ) 降至新的恒定值，而虚部 ” ) 则变为零，这反映了分子 固有电矩的转向极化已经完成不再做出响应。当频率率先进入到红外区，分子中正、 负离子电矩的振动频率与外场发生共振时，实部s 沏) 先突然增加，随即陡然下降。 同时占。) 又出现峰值。过此以后，正负离子的位移极化亦不起作用了。在可见光 区，只有电子云的畸变对极化有贡献，这时实部取更小的值，称为光频介电常数， 记作( m ) ；虚部对应于光吸收。实际上，光频介电常数随频率的增加而略有增加， 称为正常色散。在某些光频频率附近，实部占沏) 先突然增加，随即陡然下降，下 降部分称为反常色散；与此同时，虚部出现很大的峰值，这对应于电子跃迁的共振 吸收。 电介质材料是相对于导电材料而言的。导电材料是以传导( 包括电子传导、空 穴传导和离子传导) 方式传递外界电场的作用和影响。而电介质材料是以感应而不 是以传导的方式来传递外界电场的作用和影响。电介质材料按性质来分，可分为介 电材料、压电材料、热释电材料及压电材料。本文要研究的高介电常数材料正是电 介质材料中的介电材料。常见的介电材料如b a t i 0 3 ，( b a x s r l x ) t i 0 3 和s r t i 0 3 等。 1 2 高介电常数材料的研究背景及现状 1 2 1 研究背景 自从1 9 4 7 年发明晶体管，特别是1 9 5 8 年发明集成电路以后，微电子技术发展 高介电常数c a c u 3 a i 4 0 t 2 薄膜制备及其性能研究 第一章引言 极其迅速。以此为基础的微电子产业已经成为国民经济中最重要的支柱产业之一。 基于新的应用要求和提高市场占有率及竞争力的需要，必须不断提高集成电路性能 和性能价格比。为此，需要不断缩小器件的特征尺寸，提高芯片的集成度和增加硅 片的面积，这也是微电子技术发展的主要途径。而自从集成电路发明以来，集成电 路芯片的发展基本遵循了i n t e l 公司的创始人之一的g o r d o nm o o r e 所预言的摩尔定 律，即集成电路芯片的集成度大约以每1 8 个月增加l 倍，器件的特征尺寸大约每 三年缩小2 倍【2 - 3 】。如图l 一3 所示。 i 一二蔗未 图1 - 3 半导体集成电路芯片的发展趋势图( 引自参考文献【3 】) 1 9 6 7 年d e r m a r d 发明了一项由两个基本器件组成的极为重要的电路动态随 机存储器( d r a m ) 4 ，其核心部件是可编址的存储单元，每个存储单元包含一个 m o s f e t 和一个存储电荷的电容器( i t - 1 c ) ，其中电容代表了存储单元的二进制中 的一位，当电容充电时，就代表二进制中的“l ”，而电容放电时，代表二进制中的 “0 ”，m o s f e t 作为电容充电或放电的开关。所谓“动态”，即指电容器需要通过 刷新电路每秒钟数百次地不断充电，以维持二进制存储数据的安全性，否则，如果 中断电源，将导致存储数据的丢失。传统的d r a m 的设计非常巧妙的利用了在硅 表面自然形成的二氧化硅非晶层作为电介质材料，工艺简单而且成熟。但随着硅工 业的集成度不断的提高d r a m 的存储密度也需要不断的提离，这也就要求信息存 4 高介电常数c a c u 3 t i 4 0 1 2 薄膜制备及其性能研究 第一章引言 储在更小的面积。而通常的电容量与介电常数及介质厚度有如下的关系 c = 岛彳t ( 1 - 5 ) 岛为真空介电系数，q 为介质的相对介电常数( 在本论文中，按人们的习惯用法， 我们将这个值称为介电常数) ，a 为电容面积，为介质厚度。其中在面积减小的同 时如果同时减小电介质的厚度，可以保持电容值的不变。传统的工艺方法也正是通 过不断减小二氧化硅的厚度来提高器件的集成度和性能。但目前电介质的厚度正迅 速逼近电子隧穿区域，在这个区域漏电流随着厚度的减小，里指数级的增长，根据 电子的隧穿效应分析，s i 0 2 电介质的厚度在理论上的物理极限是2 0 。1 5 a 5 当物 理厚度从3 5 a 减小到1 5 a 的时候，漏电流将从1 0 1z a c m 增加到了1 0 a e 群，上升了 1 3 个数量级，对器件的可靠性造成了严重的影响，同时能量的消耗也大大的增加。 为此，为了继续提高存储期间的存储密度，从2 0 世纪8 0 年代科研工作者提出 了两种可能的途径 6 。其一，改变原来的电极结构。由二维的平面结构变为立体 的三维结构，使用立体的电极结构，可以在有限的面积内有效增加电极的表面积。 第二种途径是采用比目前的s i 0 2 电介质的介电常数略大的电介质材料作为电容器 的介质层，通常通过合成氮与s i 0 2 ，构成s i - o - n 电介质( 也称o n o 介质层) 。通 过提高电介质的介电常数，在保持相同的电容情况下，可以提供充分的物理厚度来 阻止电子的隧穿，从而达到提高集成度的要求。 到2 0 世纪9 0 年代，半导体制造商们发现，通过改变电极结构等工艺上的方法 正逐步走向极限，虽然它的优点在于可以不用改变介电层而继续使用传统简单的成 熟工艺，但复杂的立体结构在现有的工艺水平上得到实现是非常的困难，并且其费 用也是非常巨大的 3 。尤为重要的是，随着科学技术的飞速发展，微电子工艺技 术的发展出乎人们的预期，表1 1 、表1 2 分别是1 9 9 9 年和2 0 0 3 年i t r s 中对当时 的半导体集成工艺发展的一些预测 7 8 】，我们可以发现许多工艺参数的实现都提前 了2 年的时间，部分参数提前了5 年的时间。这使得寻找新的高介电常数的电介质 材料成为目前非常迫切的一项研究工作。 苎坌皇堂墼! 丝! ! 翌! 里! ! 苎堕型鱼墨茎丝些竺塑 一塑二主! 堕 表1 - 11 9 9 9 年i t r s 对半导体集成工艺发展的预测( 引自参考文献【7 】) 表1 - 2 2 0 0 3 年i t r s 对半导体集成工艺发展的预测( 引自参考文献8 1 ) 1 2 2 高介电常数材料的研究现状 为了提高d r a m 中电容的存储量，许多关于高介电常数的研究工作已经开展， 其中研究的比较多的有两类材料，一类是一元的金属氧化物，如t a 2 0 5 1 9 1 ，a 1 2 0 3 1 0 】 等。另一类是多元氧化物，主要是一些铁电材料，如( p b ，l a ) t i 0 3 1 1 、( b a l x s r x ) t i 0 3 1 2 】 等。表1 3 反映d r a m 的容量、特征尺寸、单位面积的电容量与电容面积的发展趋 势 1 3 1 4 1 ， 6 高介电常数c a c u 3 t i 4 0 1 2 薄膜制备及其性能研究 第一章引言 表1 - 3d r a m 发展的预测( g i 自参考文献【1 3 】) 表1 - 4 给出了部分一元的金属氧化物的介电常数和临界电容( 对于该种氧化物的薄 膜形态，为了满足d r a m 的漏电流要求，单位面积的最大电容值) 。 表1 - 4 部分一元的金属氧化物的介电常数和临界电容( 引自参考文献d 4 1 ) 从表1 - 3 和表1 - 4 可以看出，o n o 存储介质已经接近2 5 6 m b i t 的d r a m 的要求， 在1 g b i t 这一代的d r a m 使用中，已很难满足要求。而在一元的金属氧化物中， t a 2 0 s 的介电常数最高，i 临界电容也最大，并且非常容易与现在的集成电路工艺相 兼容，已经引起了很多半导体制造商的关注。图1 4 是采用t a 2 0 5 电介质构成的金 属一绝缘体一半导体( m i s ) 结构的d r a m 堆栈单元结构【3 】。 7 高介电常数c a c u 3 t i 4 0 1 2 薄膜制各及其性能研究 第一章引言 图1 4m i s 结构的d r a m 堆栈单元结构( 引白参考文献【5 】) 但是这些一元金属氧化物目前也仅能满足1 g b i t 这一代的d r a m 的使用，而无法满 足d r a m 的更长远使用。因此制各和研究具有更高介电常数的多元氧化物成为了 目前d r a m 介质材料中的研究热点。 表1 5 给出部分多元氧化物的介电常数，临界电容以及相对应的厚度。 表1 - 5 部分多元的金属氧化物的介电常数和临界电容( 引自参考文献 1 4 】) 其中( b a l 。s r 0 t i 0 3 ( b s t ) 由于具备较大的介电常数、较大的电场击穿强度和较小的 漏电流而被认为是最有前途的电容器的介质材料。通常采用金属一绝缘体一金属 ( m i m ) 的结构来构造基于b s t 的堆栈单元结构。图1 5 是采用该种结构的示意图 【3 】，图卜6 是i b m 公司于1 9 9 9 年发明的堆栈结构电容器的t e m 图【1 5 】。之所以采 用m i m 结构而不是采用m i s 结构，是为了防止b s t 薄膜与s i 基底发生直接反应。 高介电常数c a c u 3 t i 4 0 1 2 薄膜制各及其性能研究 第一章引言 图1 - 5m i m 结构的d r a m 堆栈单元结构( 引自参考文献【5 ) 图i - 6 是i b m 公司发明的堆拽结构电容器的t e m 图( 引自参考文献【5 】) 但是由于目前的多元氧化物的研究主要是集中在铁电材料当中，而这些铁电材 料的介电常数都会随着温度的变化而发生急剧的变化，如图1 7 所示 1 6 】，并且铁 电材料还往往伴有结构相变等特点，给半导体- rq k 生产和保持器件的稳定性方面都 带来了一定的困难。其次大多数的材料都含有铅元素。含铅的材料在制备、使用过 程中都会对环境和人类带来损害。因此寻找一种非铅基的、具有高介电常数且不随 温度明显变化的新型材料是目前一项紧迫而又具有重大实用意义的课题。 9 高介电常数c a c u 3t i 4 0 1 2 薄膜制各及其性能研究 第一章引言 t e m p e r a t u r e ( 。c ) 图1 - 7 不同组分的( p b ，l a ) t i 0 3 介电常数与温度的关系( 引自参考文献【1 6 】) 2 0 0 1 年研究人员对一种具有钙钛矿结构的传统材料c a c u 3 t i 4 0 1 2 ( c c t o ) 进行 介电性能研究的时候发现，c c t o 的单晶和陶瓷样品都具有非常大的介电常数 【1 7 2 0 ，数值可达到1 0 5 ，比现有的多元氧化物的介电常数都要高许多，并且在相 当宽的温度范围内，介电常数几乎保持不变。通过进一步的研究发现，在单晶基片 上生长c c t o 的薄膜样品同样具备上述的介电特性，这使得该种材料在d r a m 中 得到应用成为可能。目前对该种材料的实验和理论研究工作主要集中以下几个方 面： ( 1 ) 以美国b r o o k h a v e n 国家实验室的c c h o m e s 、a l a m o s 国家实验室的a p r a m i r e z 以及d u p o n t 研究和发展中心的m a s u b r a m a n i a n 等人所组成的联 合科研小组对单晶c c t o 进行了研究 1 7 2 0 ，他们发现单晶c c t o 的介电常 数高达1 0 0 0 0 ，并且在1 0 0 6 0 0 k 的温度范围内，介电常数保持不变。利用 n e u t r o n 散射和高精度的x 射线衍射他们同时也发现这种材料也并非传统 的铁电材料，在上述的温度范围内，没有发生任何的结构相变。对于单晶样 品的高介电常数的起源，他们认为是由于晶体中孪生晶界的作用，从而导致 了高介电常数。 o 高介电常数c a c u 3t i 4 0 1 2 薄膜制备及其性能研究 第一章引言 在陶瓷样品的研究方面，英国s h e f f i e l d 大学的d c s i n c l a i r 小组采用阻抗谱 的研究方法 2 1 2 2 ，对陶瓷样品进行了研究，他们发现在陶瓷样品的制备过 程中，氧的合适计量比将影响样品的介电性能。同时他们认为在陶瓷样品中， 层状势垒电容( b l c ) 结构中的晶界效应能够很好的解释样品的介电性能。 在薄膜研究方面，美国h o u s t o n 大学c l c h e n 的研究小组和美国b r o o k h a v e n 国家实验室pd j o h n s o n 的研究小组分别在l a a l 0 3 ( l a o ) 基片上生长出具有 单晶相的c c t o 薄膜 2 3 2 4 ，他们的研究发现由于单晶l a o 基片具有孪生 晶界的结构，将会导致薄膜中产生相应的结构变化，引起高介电常数。利用 阻抗谱，他们研究了薄膜的高频响应，认为在高频响应中占主要贡献地位的 是晶粒而非晶界。 在理论研究工作方面，美国r u t g e r s 大学的m h c o h e n 等人和德国的 a u g s b u r g 大学的el u n k e n h e i m e r 等人利用第一性原理等计算手段【2 5 2 6 】， 对单晶及陶瓷c c t o 样品进行了理论分析，较多的认为是由于外禀一些因 素t 如m a x w e l l - w a g n e r 效应、b l c 结构等。导致了c c t o 的商介电常数。 1 3 本文的研究意义、目标及内容 从前面论述可以看出，研究高介电常数的材料已经成为解决d r a m 存储量的 关键课题，而c c t o 因为其具有较大的不随温度变化的介电常数，成为可望在 d r a m 中使用的新型介质材料之一，因而在近年来得到了广泛的研究。但是对 c c t o 薄膜的研究还不多，现有文献报道的c c t o 薄膜都是沉积在单晶基片上的， 为了能够与目前半导体工艺相兼容，沉积和研究在s i 基底上生长的多晶c c t o 薄 膜显得尤为重要。此外，在理论工作方面。研究多晶结构c c t o 薄膜高介电常数的 起源目前还是非常匮乏的。 基于以上观点，我们采用脉冲激光沉积法在p t t i s i 0 2 s i 基片上制各c c t o 薄 膜，通过调节各种沉积参数来控制薄膜的生长，系统研究了多晶c c t o 薄膜与沉积 参数之间的关系以及对介电常数的影响。同时我们采用加入缓冲层l a n i 0 3 ( l n 0 1 的方法，进一步提高了多晶c c t o 薄膜的介电常数，利用阻抗谱的手段初步的研究 了多晶薄膜中介电常数的起源问题。为了更好的理解介电常数的起源问题，我们还 ) ) ) q “ 商介电常数c a c u 3 t i 4 01 2 薄膜制备及其性能研究 第一章引言 在不同的气氛、不同的温度下对c c t o 薄膜进行退火后处理，取得了一些有意义的 结果。本论文共分六章，具体内容安排如下： 第一章阐述了电介质及电介质材料的基本概念，以及高介电常数材料的 研究背景及其意义，对当前的研究进展作了一个概括。同时对本文 的研究方法、内容作了一个简单的介绍。 第二章对实验原理及方法作一个详细的说明，着重介绍各种薄膜制备工艺 和不同的分析测试手段。 第三章详细介绍脉冲激光沉积法制备c c t o 薄膜的工艺以及所制备的 c c t d 薄膜基本性能的分析。 第四章介绍了采用l n o 作为缓冲层的c c t o 薄膜的制备、结构及介电性质， 并初步的讨论了多晶c c t o 薄膜中高介电常数的起源。 第五章 c c t o 薄膜在不同温度、不同气氛中的退火后处理的研究，进一步的 探讨多晶c c t o 薄膜中高介电常数的起源问题。 第六章全文的结论及研究展望。 1 4 本章小结 随着集成电路按照摩尔定律的飞速发展，目前的s i o n 介质将不能满足其在下 一代更高集成度的d r a m 中的需要，研究并寻找新的能够替代s i o n 的新型高介电 常数材料已是当前半导体工业的一项紧迫的任务。一元的金属氧化物，如1 毡0 5 ， 和多元氧化物，如( b a l 。s r , ) t i 0 3 ，是目前研究的两类主要的高介电常数材料。而 c a c u 3 t i 4 0 1 2 由于其独特的晶体结构和优越的介电性能，成为了本文所研究的主要对 象。全文的结构和主要内容也在本章作了一个介绍。 高介电常数c a c u 3 t i 4 0 1 2 薄膜制各及其性能研究 第一章弓l 言 参考文献： 1 殷之文主编，电介质物理学，科学出版社( 2 0 0 3 ) 【2 1 干福熹主编，信息材料，天津大学出版社( 2 0 0 0 ) 【3 】a i k i n g o n ，j p m a r i aa n ds k s r e i f f c r , n a t u r e4 0 6 ，1 0 3 2 ( 2 0 0 0 ) 【4 】4s m s z e ，s e m i c o n d u c t o rd e v i c e s ：p h y s i c sa n dt e c h n o l o g y2 ”e d w i l e y , n e wy 0 r k ， ( 2 0 0 2 ) 【5 】d a b u c h a n a n ，i b mj r e s d e v 4 3 ，2 4 5 ( 19 9 9 ) 6 】a i k i n g o n ，s k s r e i f f e r , c b a s c e r ie ta 1 m a t e r r e s b u l l 2 1 ，4 6 ( 1 9 9 6 ) 【7 】i n t e r n a t i o n a lt e c h n o l o g yr o a d m a p f o rs e m i c o n d u c t o r s1 9 9 9 【8 1i n t e r n a t i o n a lt e c h n o l o g yr o a d m a p f o rs e m i c o n d u c t o r s 2 0 0 3 【9 】j yg a n ，yc c h a n ga n dt b w u ，a p p l p h y s l e t t 7 2 ，3 3 2 ( 1 9 9 8 ) 【l o 】t m k l e i n , d n i u , w s e p l i n g , wl i ，d m m a h e r , c c h o b b s ，r ，i h e d g e , i j r b a u m v o la n dg n p a r s o n s ，a p p l p h y s l e t t 7 5 ，4 0 0 1 ( 1 9 9 9 ) 【1 l 】gm o h a n r a o a n d s b k r u p a n i d h i ，a p p l p h y s l e t t 6 4 ，1 5 9 1 ( 1 9 9 3 ) 【1 2 】c ，s h w a n g ，m a t e r s c i e n g b5 6 ，1 7 8 ( 1 9 9 8 ) 【1 3 】s e z h i l v a i a v a na n dt yt s e n g ，m a t e r c h e m p h y s 6 5 ，2 7 7 ( 2 0 0 0 ) 【1 4 】j f s c o t t ，a n n u r e v m a t e r s c i 2 8 ，7 9 ( 1 9 9 8 ) 1 5 】d e k o t e c k i ，j d b a n i e c k i ，h s h e n ，r b l a i b o w i t z ，k l s a e n g e r j j l i a nt m s h a w , s d a t h a v a i e , c c a b r a i ，rr d t m c o m b e ，n a g u t s c h e ，gk u n k e l ，yj p a r k ， y y w a n g a n d r w i ，i b mj r e s d e v 4 3 ，3 6 7 ( 1 9 9 9 ) 【1 6 b gk i m ，s m c h o ，t y k i m ，a n dh m j a n g ，p h y s r e v l e t t 8 6 ，3 4 0 4 ( 2 0 0 1 ) 【1 7 】c c h o m e s ，t v o g t ，s m s h a p i r o ，s w a k i m o t o ，a n da p r a m i r e z ，s c i e n c e2 9 3 ， 6 7 3 ( 2 0 0 1 ) 18 】m a s u b r a m a n i a n ，l d o n g ，n d u a n ，b a r e i s n e r , a n d a w s l e i g h t j s o l i d s t a t ec h e m 1 5 13 2 3 ( 2 0 0 0 ) 1 9 】a p r a m i r e z ，m a s u b r a m a n i a n ，m g a r d e l ，g b l u m b e r g ，d l i ，t v o g t ，a n ds m s h a p i r o ，s o l