（工程力学专业论文）样品表面液膜对原子力显微镜测量影响的研究.pdf

摘要 摘要 了解样品表面由于吸湿作用所产生的液膜对原子力显微镜测量结果的影响 是提高测量精度的基础。由于这一问题所涉及的为固一液一固耦合作用的系统， 而之前的研究大多基于无限深液体与探针作用的模型，和样品测量的实际问题有 一定距离，因此无法给出液膜厚度对探针与样品相互作用的影响的确切认识。本 文针对有限厚度液膜，通过考虑探针、液膜和样品三者间的相互作用，通过对液 膜的变形、失稳等现象的分析，对上述问题进行了研究。 首先基于液膜在探针作用下的受力平衡，得到了液膜表面形貌的控制方程和 渐近解析结果。通过对物理模型的进一步发展，利用对系统总能量求变分的方法 论证了该控制方程的正确性。在给出液膜受探针的吸引作用突然上跳的临界失稳 条件的基础上，阐明了液膜变形的临界最大隆起高度，指出这一临界高度的量级 取决于探针和液体间的h 锄a k c r 常数、液体的表面张力系数以及探针的曲率半 径。在此基础上进一步讨论了液膜厚度对液面变形及临界失稳的影响，给出了液 膜厚度的物理定义。 分析了液膜对系统失稳点的影响，指出临界状态下无量纲液面隆起高度仅由 两个无量纲参数所决定：无量纲液膜厚度和探针与液膜、样品h a m a k e r 常数差 的相对值，揭示了样品性质如何导致系统失稳点的变化。基于探针与样品和液膜 间h 锄a k e r 常数差值的不同取值范围，得到了失稳点随液膜厚度改变的三种不 同变化趋势。 上述研究对确切认识什么是原子力显微镜下的液膜，以及液膜的存在如何影 响针尖与样品间的相互作用和吸附接触，给出了机理性的认识和描述。 关键词：原子力显微镜，液膜，范德华引力 a b s 仃a c t a b s t r a c t al i q u i d 丘l n lr e s u l t i l l g 盘o mt h ea b s o 印t i o no fv a p o rm a ya p p e a ro nas 锄：l p l e s u r f a c ea n d 、析l ls i 鲥f i c a m l yd i s t o r tt h em e a l s u r e m e n t sm a d eb ya t o m i cf o r c e m i c r o s c o p e ( a f m ) 眦sp r o b l e mm o l v e sac o u p l e dn u i d s o l i di n t e r a c t i o n a 1 m o u 曲 t k 鹏：i l a _ v eb e e nm a j l ys t u d i e so nt h ed e f o 皿a t i o no fas e m i - i 曲n i t ei i q u i di n d u c e db y t h ca f mp r o b ct i p ，p h y s i c a lu n d e r s t a l l d i n go fl i q u i df i l ma i l di t se 髓c t sa r es t i l l 伊e a t l yn e e d e df o rp r a c t i c a lm e a s u r e m e n t i n0 r d e r t 0e l a b o r a t et 1 1 el i q u i df i l me 彘c t ， w en e e dt oh o wh o wm el i q u i df i l md e f o n l l su 1 1 d e ri t sm r a c t i o n 谢t h 舡mp r o b e t i p d u et 0m en o w a b i l 埘o fl i q u i d ，舭f i h n 晰l ln ol o n g e rr e m 血n a tu n d e ri t s i n t e r a c t i o n 、v i t l lt 1 1 et i p b ye m p l o y i n gf o r c eb a l a n c et 0m ed e f o 衄a t i o no fl i q u i df i l m u n d e ri t si n t e r a c t i o nw i ma f mt i p 鲫ds u b s t 】斌e ，、we s 切b l i s h e dt l l ee q 埘c i o n g o v e n l i n gm ed e f o m a t i o no fl i q u i df i l ma n do b t a i n e dm ee x p r e s s i o no f a p e x h e i 曲to f 廿l el i q u i db u i l l p n 抛u 业髓i i l l p r 0 v e dm o d e l ，缸l e9 0 v e r n j n ge q u a t i o ni s a l s 0o b t a i n e db ye n e 唱ym i i l i m i z a t i o n w h e na f mt i pr e a c h e sac r i t i c a ld i s t a i l c et 0 t h el i q u i ds u r f a c e ，m el i q u i ds 舭e 埘l lj u m pu pt oc o “眦tm ep r o b e s i n c et h i s 嘶t i c a lp h e n o m e n o nc h 黝c t 嘶z e st 1 1 ei i l t e 眦t i o n 锄o n gt i p ，l i q u i df i l ma 1 1 ds o l i d s u b s t r a t e ，h 1t h i st l l e s i s ，w ep r e s e n tm ec 枷c a lc o n d i t i o nf o rt 1 1 el i q u i df i l mt oj u r n pu p t 0m et i p f u r m e m o r e ，w ed i s c u s s e dt 1 1 eo r d e ro ft h ec r i t i c a la p e xh e i g h t ，a n df m d t 1 1 a 土i tr e m a i l l st 1 1 es a l l l ea st 1 1 a to fas e m i i n 腼t el i q u i d ，g o v e m e db yac o m b i j l a t i o no f t i p 耐i u s ，l i q u i ds u 加et e n s i o na n dh 锄a k e rc o n s 似so fl i 叫d s t r i c t l ys p e a k i n g ，n l ev a l u eo fc r i t i c a lb 啪pa p e xh e i g h ti sd e p e n d e n to n 丘l m m i c k n e s sa n dh 锄a k e rc o n s t a n td i 脏r e n c eb e t w e e ns 锄p l ea i l dl i q u i d t h ev a r i a t i o n o fm ec r i t i c a lb u m p 印e xh e i g h t 讹f i l mt h j c k n e s ss h o w st l l r e ed i s t i i l c tr e g i m e sf o r t h ec a s e 、析mv 撕o u sh a n la ：k e rc o n s 觚d i 仃i e r e n c e a b o v ea l l ，吐l e 咖d yp r o v i d e sap h y s i c a lu 1 1 d e r s t a i l d i n go fw h a tal i q u i df i h i li s u i l d e ra f ma n di t se 丘 e c t so nt l l ei n t e r a c t i o nb e t 、e e na f mt i pa u l ds 锄p l e k 呵w o r d s ：a t o i i l i cf o r c em i c r o s c o p e ，l i q u i df i l m ，v a nd e rw a a l sa t t r a c t i v ef o r c e n 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成 果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写 过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确 的说明。 作者签名：雌 签字日期：! ! ：5 旦 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥 有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人 提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 巧公开口保密( 年) 作者签名：巡作者签名：鲻 签字日期：坦旦! ! ：兰 导师签名：廛塑主 第一章绪论 1 1引言 第一章绪论 随着科学技术的发展，信息技术、生物技术和纳米技术已经成为当今的三大 前沿领域。作为纳米技术核心之一的纳米器件和微电子机械系统( m e m s ) ，由 于其呈现的多学科交叉性，将对人类未来的生产生活产生革命性影响【l 】。微纳 米电子机械系统，涉及机械、物理、生物、材料等多种学科，并由于构件尺度的 缩小，表现出与宏观系统不同的物理性质，如表面效应、接触吸附等 2 】。材料 和构件的力学行为随尺度变化这一现象，使得对微纳米尺度上材料行为的研究 变得紧迫起来f 3 4 1 。 二十世纪八十年代，一种基于物理学原理的新型表面分析仪器扫描隧道 显微镜( s t m ) 诞生了。s 聊不仅具体极高的空间分辨率( 横向0 1 i u n ，纵向 o 0 1 姗) ，能直接观察到材料或构件表面的原子结构，还能在原子尺度上进行操 控。它的出现，使得人们第一次能够实时观察单个原子在物质表面的排列状态和 与表面行为有关的物理、化学性质【5 】。作为扫描探针显微镜( s p m ) 的一种， 原子力显微镜( a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ，简称a f m ) 由于采用探针和材料的分 子间相互作用力作为测量手段，同时满足对微器件的表面形貌和材料性质进行测 量的需要，在微纳米尺度材料行为研究中占据重要地位【6 】。与这一尺度上其他 探测仪器相比，a f m 的优点主要表现在原子级别上的高分辨率以及适用于多种 工作环境，如下表所示： 表1 1原子力显微镜( 削m i ) 与其他显微技术的各项指标比较【7 】 没有在真空中操作这一限制并且对样品的导电性及厚度没有要求，使得 a f m 已经越来越多地被运用在微纳米尺度表面形貌和力学性质的研究上，尤其 是对各种软物质和生物材料在液体或空气环境下的测量中【8 】。 1 第一章绪论 图1 1 原予力显微镜测量系统示意图【7 】 原子力显微镜( a f m ) 测量的物理机理与扫描隧道显微镜( s t m ) 最大的 差别在于，并非利用电子隧道效应，而是利用原子间的范德华( v a i l d e r w a a l s ) 相互作用来呈现样品的表面性质。其目的是为了使得非导体也可以采用扫描隧道 显微技术进行观测。这一系统的原理如图1 1 所示：将一个对微弱力极其敏感的 微悬臂梁一端固定，另一端有一微小的针尖，由于针尖与样品表面存在分子间相 互作用力，这一相互作用在针尖靠近样品表面时由引力转变为斥力作用。 在进行样品表面成像时，利用探针足够靠近表面时表现为斥力作用，通过在 扫描时控制斥力值恒定，使得探针和样品间保持固定间距。带有针尖的悬臂梁将 对应于针尖与样品表面分子间相互作用的等位面而在垂直于样品表面方向起伏 运动。通过连接探针的悬臂梁的变形，利用四象限的光电探测器接受悬臂梁背面 反射的激光束在光电探测器上形成的光斑位置的变化，得到具体的形貌信息。 在运用力一位移曲线测量材料性质时，样品下方压电陶瓷管的长度变化使得 样品逐渐接近悬臂梁，以压电陶瓷的位移为自变量，悬臂梁的变形为因变量，从 而得出探针和样品间的挠度一位移曲线。基于悬臂梁的弹性系数，得出力位移 曲线，这一曲线可以很好地表征探针和样品间的微观相互作用。因此可见，原子 力显微镜主要是通过探针与样品间的原子分子间相互作用力进行测量的。 无需在真空环境中操作虽然是原子力显微镜测量的一大优点，但暴露在空气 中的样品表面通常会由于吸湿效应，覆盖上一层液膜，而这层液膜的厚度取决于 空气的湿度。一些研究者利用扫描极化显微镜( s p f m ) 观察水膜的结构和性质， 2 第一章绪论 并观察云母样品上单分子层水膜的变化。h u 【9 】和d a i 【1 0 】运用椭偏仪技术测量了 云母上吸附的水膜厚度与相对湿度之间的依赖关系。n 】硼d a t 等人【l l 】通过实验 观察，确定了粘着力的大小依赖于相对湿度，并且用方程对实验数据进行了拟合。 t o r r i 等人 1 2 】用氮化硅针尖对s i 0 2 测量的结果显示，通过相对湿度的改变，探 针与样品问的粘着力发生了变化。实验结果显示在相对湿度大于2 0 时，样品表 面通常覆盖一层薄薄的液膜，而这层液面将会对探针与样品间的吸附力产生影 响。因此在空气中测试时，需要考虑液膜的存在对探针与样品这一测量系统相互 作用的影响。 从原子力显微镜的测量原理可知，无论是表面成像还是材料的力学性质测 量，都是通过感测悬臂梁由于探针和样品间的范德华相互作用力引起的变形。而 这一作用力由于力程短这一特点，必然会被样品表面所覆盖的液膜影响，从而对 测量结果产生干扰。在对比原子力显微镜和椭偏仪所测的液膜厚度时，发现两者 的偏差最高达到了4 0 1 3 】。这些现象说明，在原子力显微镜最常使用的空气环 境下，会由于吸湿效应导致样品表面液膜的存在，同时液膜与探针之间在未接触 前会发生相互作用。f o r c a d a 【1 4 】和l i 【1 5 】的实验结果都表明，这一相互作用会导 致液膜变形，尤其是l i 的实验中，通过散斑观察直接测得了液体在没有探针的 悬臂梁作用下，上表面隆起的形貌；以及悬臂梁靠近过程中，由于液面的失稳突 跳与悬臂梁之间形成的液桥。所以探针会与液膜间相互作用，导致液膜变形，而 这一变形量也是分析两者间作用力大小的手段。同时这一变形量的变化显示了液 膜将在何种情况下与探针接触，进而扰乱原子力显微镜进退针时的力位移曲线 的突跳点，从原来的与样品作用发生失稳突跳到与液膜作用发生突跳。 在此背景下，研究空气环境中由于样品表面液膜存在对形貌和性质测量结果 产生的影响，将对得到这一尺度下准确的材料参数和力学性能提供有益的帮助。 为分析这一影响，我们首先需要了解液膜在探针作用下引起的变形和失稳，得到 两者间相互作用力的大小以及液膜对突跳点的影响；同时需要了解液膜厚度和不 同样品材料情况下这一厚度对结果的影响，为在测量结果中根据不同的材料性质 和空气湿度去除这一影响提供理论和数值依据。因此本文的工作围绕探针与液膜 在接触前和失稳时的相互作用展开，集中讨论液膜在探针作用下的变形失稳行 为，得到其理论和数值结果。并基于不同样品材料性质和液膜厚度，得到这两者 在不同取值下液面变形行为的变化。 1 2 研究现状和存在的问题 本研究基于探针与液膜在未接触时的相互作用。因此在微观尺度下，宏观领 3 第一章绪论 域中被忽略的毛细力和范德华力是所需考虑的重点。首先我们来阐述范德华力和 毛细力所涉及的理论，接着对无液膜存在时的固一固相互接触模型做一个简单的 介绍。随后对固一液作用这一领域，尤其是原子力显微镜测量中的固一液接触模 型，分别在液体为有限厚度和无限深下研究工作的进展和存在的问题进行回顾。 1 2 1 范德华和毛细相互作用 1 2 1 1 范德华相互作用 范德华( v a nd e r w - 勰l s ) 相互作用力，又称分子间相互作用力，虽为短程相 互作用且作用效果较弱( 远小于化学键) ，但在涉及大量分子和表面的相互作用 时，可以产生长程效应。同时由于普遍存在于中性的原子和分子之间，在微纳 米尺度的相互作用中极具重要性，也是原子力显微镜测量的理论基础。它在所有 包含分子问相互作用的现象中，占据了主要地位。当考虑固体和液体间表面的相 互作用时，范德华相互作用是其中最主要的作用之一，这里我们忽略了静电力的 影响。 范德华相互作用可以来自三个方面【1 6 】： ( 1 ) 色散力，当非极性分子相互靠近时，由于电子和原子核的不断运动和 振动，使得每一瞬间正、负电荷中心都重合是不可能的。在某一瞬间总会有偶极 存在，这种偶极叫做瞬间偶极，它们总是处于异性相吸的状态。色散力是分子瞬 时偶极间的作用力，其大小与分子的变形性等因素有关。一般而言分子量越大， 所包含的电子数越多，色散力越大，且当两个分子较远时，色散力较小。 ( 2 ) 取向力，除了瞬间偶极之外，分子间还存在固有偶极，在固有偶极作 用下，极性分子在空间按异极相吸的状态取向，因此在固有偶极之间的取向而产 生的分子间作用力即为取向力，其大小与分子的极性和温度有关。 ( 3 ) 诱导力，它是分子的固有偶极与诱导偶极间的作用力。固有偶极导致 的取向力的存在，使得极性分子更加靠近。同时在相邻分子的固有偶极作用下， 每个分子的正负电荷中心更加分开，产生了诱导偶极，诱导偶极和固有偶极之间 的分子间相互作用力即为诱导力。 极性分子间存在色散力、诱导力和取向力；在极性分子与非极性分子间没有 取向力作用：而在非极性分子间只有色散力。对于大多数分子来说，色散力是分 子间相互作用的主要构成，在偶极矩很大的分子( h 2 0 ) 中取向力占主导地位， 诱导力通常很小。 在本文所涉及的未接触状态下，所需要考虑的针尖与样品及液膜问的相互作 用，正是来自于上述分子间的范德华相互作用，其形式为 1 6 】： w = 一c | 户 4 ( 1 1 ) 第一章绪论 其中，为两个分子间的距离，c 表征范德华相互作用的强弱。通过上式，我们可 以积分得到一个物体中所有原子和另一物体间的相互作用，即体之间的范德华相 互作用，例如圆球和表面间的引力相互作用。而在得到两个不同几何形状的宏观 体问的相互作用时，通常采用h 锄a k e r 常数彳表征两个物体间相互作用的强弱， 彳= 万2 c 岛岛，与分子间范德华相互作用和介质的数密度p 相关。在这里，我们 将宏观物体视为连续体，采用分子的数密度p 来表征体内分子的数目，然后将物 体各部分之间的相互作用能叠加得到物体间的总的相互作用能。采用连续体积分 并用h 锄a k e r 常数表征的方法，两个分子数密度分别为岛，仍的单位体元间的范 德华相互作用能为f 1 6 1 ： 矽( ，) = 一刀2 ，6 ( 1 2 ) 以上原子分子间引力相互作用和h 锄a k e r 常数的定义，忽略了邻近原子对 原子间对势的影响。具体表现为：首先忽略了某一作用原子的周围原子对其极性 的影响；其次在两个原子相互作用中，当第三个原子存在时，这一原子将会被两 个原子中的一个所极化，从而影响第二个原子，当大量原子存在时，模型将变得 更为复杂。因此这里所考虑的范德华对势相互作用忽略了其他原子的多体相互作 用影响，认为相互作用只是所有原子作用的线性叠加。对于考虑其它原子的情况， l i f s l l i t z 理论对此进行了详细描述，将不在本论文理论分析所考虑的范围内【1 6 】。 1 2 1 2 毛细相互作用 在多相体系中不同相之间存在着界面，通常人们将气一液，气一固界面称为 表面。由于环境的不同，处于界面的分子与处于本体内的分子所受力的状况是不 同的。例如液体由于可流动性，在其内部为几乎均匀分布的同种分子，而在表面 处的液体分子，只有部分近邻分子为同种分子，且分布不均。这一现象导致液体 表面具有表面张力。由于表面张力的作用，液体表面总是趋向于尽可能缩小【1 7 】。 在本文所涉及的气液界面中，液体会受到探针针尖的范德华引力作用而隆 起，因此液体表面积发生了变化，即增加了气液界面的表面积。这样有一些内部 水分子移动到表面，使得液体的表面能增加。实验表明，增加液体表面所需要的 能量与增加的表面积成正比，即为： 万呒矿= 九矿砚y ( 1 3 ) 其中万睨r 为增加了蚬y 面积气液界面所需要的能量，而比例系数九矿称为表面 张力系数，其值通常在几十到几百毫焦平方米( m n ，m 2 ，也就是m n 瑚) 的量级， 比如水的表面张力系数为m = 7 2 i n n m 。表面张力的方向和液面相切，如果液 面为平面，则表面张力就在这个平面上，如为曲面，则在曲面的切面上。 5 第一章绪论 当液面与固体接触时，会对接触的固体表面施加一作用力，即毛细力。毛细 力与气液界面的长度成正比，比例系数为表面张力系数儿y 【1 8 】。 1 2 2 固体接触模型 对于不考虑液膜存在下，探针与样品间相互作用的微纳米尺度的固体接触 理论，前人已经进行了大量研究。 h e 龙第一个系统地建立了微尺度下的弹性接触理论模型 1 9 】。这一模型研 究的是两个弹性体在外力作用下接触时的变形情况，并不考虑两个物体之间表面 力的影响。这一模型适用于弱表面力或较大外载下的情况，但对微纳米尺度的 接触问题来说，表面力是不能忽略的。接触分离过程中的突跳等现象，就是起源 于两个物体间表面力的作用。随后b 硼l e y 考虑了接触界面上存在引力的情况， 但是其模型假设两个接触物体为刚性体【2 0 】。综合考虑表面力的b r a d l e y 模型和 h e r 包弹性接触理论，d e l j a g u i i l 等 2 l 】提出了修正的h e r t z 接触模型d m t 模型， 在假设吸附作用不会进一步引起接触体表面发生变形的条件下，相较于h e r r t z 理 论，实际的弹性体接触界面除了相互斥力外，还应考虑分子间引力作用，如范德 华力，其在统计上的表现即为表面能。这一能量的引入必然会增加接触面积。对 此j 0 h n s 0 n 建立了j k r 模型【2 2 】，除了粘着力大小与d m t 模型不同外，在两个 接触表面分离时，d m t 模型的接触面积为零，而j k r 并不为零。j o h n s o n 指出 【2 3 】：当t a b o r 数= ( r 7 2 e 心露) “。 2 4 】( 其中r 为等效半径，厂为吸附能，e 为等效弹性模量，磊为两平行半空间的平衡间隔) 很小时，b r a d l e y 模型接近实 际情况，而当这个参数大于5 时，j k r 模型和实验吻合较好，说明r 模型适 用于软物质，b r a d l e y 模型适用于硬物质。基于l e r u l a r d - j o n e s 势，m a u g i s 将接触 区域划分为两部分，建立了m d 模型【2 5 】。j o l l i l s o n 和c h e n w o o d 利用了m a u g i s 理论描绘了固体间相互接触的粘着分布图，对不同理论的适用范围给出了很好的 划分【2 3 】。 可见，对于固体间的相互作用和接触，已经有了比较完善的研究。而对于固 一液，以及延伸到固一液一固耦合系统的研究则相当不够。 1 2 3 无限深液体模型 无限深厚度液体条件等同于仅有探针和液体作用的系统，此时样品材料离探 针的距离太远，探针和样品间的相互作用可以忽略，故此系统可以简化为仅存在 固一液相互作用的模型。 对固一液相互作用系统的研究是分别针对两者接触前和接触后的情况而展 开的。对于液体和固体间的接触，在宏观领域早就进行了大量研究，对于两者相 互作用的毛细力以及接触高度和角度等问题。j 锄e s 研究了圆柱体外的液面形状 6 第一章绪论 方程，以及毛细力和接触高度等【2 6 】。h e s l a 等人在数值模拟中发现了液面与圆 柱体下端相接触的接触角范围 2 7 】。d eg e 皿e s 分别从定性和严格的数学推导上 得出了固气液相互作用下，液体的接触角公式【1 8 】。c o 删研究了固体和气液界 面间的相互作用，分析了固体可以靠近这一界面多近而不被浸润 2 8 】。 为了弄清液膜存在对原子力显微镜测量中力一位移曲线的突跳点的影响，我 们关注的重点是探针与液体未接触，以及临界突跳时的情况。并由此得到液体和 探针间的相互作用力，以及样品性质和液膜厚度参数对这一作用力的影响。在原 子力显微镜刚刚运用于样品表面测量时，人们就开始分析各种影响因素对于测量 结果的影响。通常认为在空气环境下，样品表面会因为吸湿作用覆盖一层液膜。 在m a t e 的实验中，采用覆盖聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 液膜的单晶硅样品，测 得在样品接近表面过程中，发生了二次突跳。即当探针从无限远处接近样品时， 在距离表面2 5 i n 处，探针发生了第一次突跳，探测到的引力值为6 0 l 】n 1 3 】。随 后在探针再次接近过程中，在距离样品表面几个纳米处又发生了第二次突跳。对 这一现象，研究认为，第一次突跳是探针接触上了覆盖于样品表面的液膜，形成 了一个液桥，导致探针发生了偏转，探测到了6 0 i 】n 大小的引力作用。之后，探 针在液膜中继续靠近表面，随着与样品表面的吸附、接触发生了第二次突跳。这 一现象同样发生在探针离开样品表面时，第一次突跳发生在针尖拔出样品材料的 过程中，大小为1 2 0 n n ，第二次的力的大小为1 0 n n ，发生在针尖拔出液膜的过 程中，此时由于液体和探针间形成了液桥，当探针逐渐远离样品表面时液桥发生 断裂，探针脱离液体表面发生在2 8 0 1 1 i i l 处 1 3 】。具体的实验数据如图1 2 所示。 c l m 研究了刚性探针和液体界面在接触时的接触压【2 9 】。他通过胶质探针的 原子力显微镜测量刚性固体和液体在靠近、接触和分离过程中的引力和斥力变 化，得到了固体和液体间相互作用的力位移曲线。d a g a s t i n e 研究了一个液滴 在探针的作用下变形的过程，两者间的接触模型采用d e l j a g u i n 近似。也有部分 研究专注于从非接触到接触转变的临界点【3 0 】。 可见，液膜的存在的确会对测量结果产生影响，尤其是对接触点的判断。而 我们利用原子力显微镜描绘样品表面时，对接触点判断的误差无疑会导致测量结 果的偏差。而t h u l l 妣等人 1 1 】的实验观察到粘着力依赖于相对湿度，并用方程 进行了拟合。t 0 r i i 采用氮化硅针尖在s i 0 2 基底上进行测试，发现探针和基底之 间的吸附力会随着空气的相对湿度增加而增加 1 2 】。x u 等人 3 l 】也得到了相同的 实验结论。这说明操作环境的湿度决定了所吸附的液膜厚度，而不同厚度的液膜 与探针的作用力又各不相同。 7 第一章绪论 _ _ c q - 譬 = o q zs a m 口l ep o s i t i o ni a 图1 2 探针与覆盖p d m s 液膜的硅基底之间的力一位移曲线 1 3 】 一 z 卜 o p x _ a 2 o u 以上研究表明，液膜的存在的确对原子力显微镜所探测到的力一位移曲线产 生了影响，而这一影响的大小部分取决于由吸湿作用产生的液膜的厚度。之前的 研究主要关注在探针和液膜接触后的粘着力大小，而忽略了对其物理模型和机理 的探寻。针对探针和液体相互作用的实际情况，m i k l a v i c i c 等人【3 2 】为得到液体 表面变形的具体情况，提炼出了探针和液体间相互作用的物理模型。在这一模型 中，为避免大量的数值计算，并考虑到主要由探针前端与液体发生作用，因此将 探针的形状简化为抛物体，并得到刻画液面形状的控制方程。即便做了抛物型简 化，最终也只能通过数值求解得到控制方程的结果，而无法探寻其问题的物理本 质。此外，他们还进行了液面的变形及失稳现象的研究，基于固体和气液界面间 的范德华相互作用，分析固体颗粒可以接近液面的极限距离。但缺少了可行性和 误差分析部分，没有论证其结果的合理性。 为了得到更简化的模型来分析其物理本质，f o r c a d a 等人 3 3 】对中性或带电 质点和半无限液体间的相互作用进行了研究。在计入粒子和液体间范德华相互作 用、液体表面张力和重力的共同作用下得出了液面变形的控制方程。并通过数值 求解微分方程得出了粒子和液体间的临界距离，超越这一距离，液体将发生失稳。 但这一模型并不能准确刻画探针与液膜间的相互作用，首先探针存在一定的体积 不能用粒子来代替，其次液膜的厚度是有限的，而不是此研究中所假定的无限深 液体。 1 2 4 有限深液体模型 对于之前研究存在的不足，f o r c a d a 等人【1 4 】认为从范德华力的具体形式来 看，微观相互作用力随距离的衰减较为明显。探针与液体之间的相互作用力主要 8 第一章绪论 来源于和液体距离较近的探针的端部区域，这一区域又可以视为具有和探针针尖 相同曲率半径的圆球的一部分，因此可以将探针简化为圆球进行建模。基于这一 模型，对探针引起的样品表面高分子液膜的变形问题进行了研究，得到了与实验 定性符合、定量可比的结果，这也从侧面论证了将探针简化为圆球的可行性。同 时在比较探针所测得的液膜厚度和椭偏仪测得的液膜厚度的不同结果后，发现原 子力显微镜所探测得的液膜厚度比光学方法得到的厚3 0 姗左右，这也从另一方 面论证了液膜的存在对原子力显微镜探测产生的影响。 基于f o r c a d a 的模型和结果，l i u 等人【3 4 同时分析了探针和无限深液体及 有限深液膜相互作用的情况，运用系统能量变分的方法，得到液面变形的控制方 程，并基于奇异摄动理论的内外解匹配法，得到了控制方程的渐近解析解。通过 对这一渐近解的具体分析，确定了变形的临界点以及变形量量级和其他物理参数 之间的关系。发现液面升高的特征尺度为( 彳尺y ，矿) 3 ，其中r 为探针的曲率半 径，4 为表征范德华相互作用强弱的h a n 翰k e r 常数，y ，矿为液体表面张力系数， 而液面升高却与重力几乎无关。这一结论与上节提及的固体之间吸附引起变形的 特征量( t a b o r 数) 有相似性，即特征尺度关于针尖曲率半径都按1 3 次方变化。 l i u 还分析了一般幂函数型分子间相互作用引起液膜失稳时临界隆起高度和相应 的表面间隔的关系的物理本质。并进一步地对临界液面变形量和其与针尖距离间 的比例关系展开了讨论，认为这一比例关系与范德华力的幂指数相关 3 5 】。 对于样品表面上存在有限厚度液膜的情况，f o r c a d a 等人【1 4 】在假定基底不 发生变形的条件下，同样使用变分法对系统能量极小化得到液面变形的控制方 程。然而，我们发现该控制方程在液膜的厚度趋于无穷的极限情况下，与先前的 无限深液膜的情况并不一致。通过分析表明，能量法的正确应用需要通过假定合 理的物理模型和正确计算系统各部分在探针作用下相应的能量变化来保证。而 l i u 等人【3 4 对于有限深液体的分析，也和f o r c a d a 等人【1 4 】的结果存在同样的问 题。因此，修正这一控制方程，得到有限深液体情况下，探针和液膜作用的正确 结果是本研究要开展的一个工作。 1 3 本文研究内容 本论文以探针与覆盖有液膜的样品之间的相互作用为研究对象，在将探针简 化为球形针尖以及液膜厚度有限的假设下，分别运用力平衡分析和能量法分析导 出液膜上液面形状的控制方程。以阐明液膜存在对探针测量样品结果的影响为目 的，分析了液膜厚度变化、原子力显微镜针尖的曲率半径以及样品和液体性质对 探针和液膜间相互作用的影响。通过几个典型状态和过程的分析，尤其是对临界 9 第一章绪论 状态的分析( 因为此时集中地反映了探针与液体间相互作用的特征关系) ，探寻 各物理量对失稳的临界隆起高度的影响，以便认识液膜对测量结果的影响。 基于前人的工作，本文在连续体框架内考虑范德华相互作用力，研究有限深 液膜和探针的相互作用。建立了探针和覆盖有限厚度液膜样品间的相互作用模 型，并通过力平衡法和对系统总能量变化量求变分的方法，得到液膜上表面变形 的控制方程。在能量法中考虑了样品变形对系统总能量变化的影响。分析了液膜 的失稳条件和物理机理，同时得到了无量纲化的失稳条件。具体内容如下： 本文第二章运用受力分析的方法，得到变形部分液体的力平衡方程。并以此 为基础，得到液膜上液面形状的控制方程。这一控制方程可以退化到前人所得到 的无限深液体表面的形状方程。为更好地分析液面变形与各物理参量之间的关 系，本章采用奇异摄动法，得到了控制方程的渐近解析解，即对称轴处液面隆起 高度的解析表达。 第三章首先指出了前人通过能量法推导的有限厚度液膜变形的控制方程存 在的问题，随后对已有的物理模型所遗漏的部分能量的贡献给出了论证，并提出 了修改方法。在对之前的物理模型进行修正的基础上，即考虑样品表面的变形以 计入在探针作用下样品的弹性能以及和探针间的相互作用能，采用对总能量变化 量求变分的方法推导了控制方程。同时，依据物理量的实际大小，对所得到的控 制方程进行简化。得到的简化控制方程与受力分析法得到的控制方程完全一致。 对系统的各部分能量做了分析，并给出了具体的表达形式，为进一步地考虑探针 与样品接触后的作用提供了理论依据。对验证后的控制方程进行了数值求解，将 渐近解析结果和数值结果做对比，发现两者吻合得很好。通过所得到的数值结果， 我们可以定量分析各物理量对液面隆起高度的影响。 第四章在摄动法得到的液面隆起高度的渐近解析解的基础上，分析了隆起高 度随探针靠近液膜的变化。发现随着探针的靠近，隆起高度的变化梯度也随之增 加。当到达某一临界位置时，随着距离的减少液面隆起高度变化率趋近无穷。在 以探针球心到初始液面的距离作为控制量的情况下，液面将再也无法保持一个稳 定的构型而发生失稳突跳与探针接触。基于以上分析，在给出的失稳判据的基础 上，我们得到液面隆起高度i 瞄界值的具体表达式，并得到了各物理量对液膜失稳 时的临界高度量级的影响。尤其重要的是定性地给出了何时必须将液膜视为薄膜 的条件和临界状态液膜隆起高度的量级。 第五章对实验测量中的系统误差做了理论分析，并自行设计了实验对分析的 合理性进行了验证。同时分别测量了未覆盖和覆盖p d m s 液膜的有机玻璃样品 的力位移曲线，并对测量结果进行了比较。 第六章对全文的研究工作进行了总结，并指出进一步工作的发展方向。 l o 第二章液膜与探针相互作用的力平衡法研究 第二章液膜与探针相互作用的力平衡法研究 2 1引言 纳米科技的发展将人们带入纳米尺度领域。随着这一尺度内各项应用技术， 如微纳米机电系统( n e m s ，m e m s ) 、生物医学材料的快速发展，构件尺度缩 小所引起的表面效应、尺寸效应以及界面效应，使得人们迫切需要了解材料和构 件在这一尺度上的各项力学性能 3 ，3 6 】。 原子力显微镜的发明无疑对纳米科技，尤其是研究这一尺度的构件和材料行 为有着极为重要的意义。由于它可以实时呈现纳米结构的真实原子尺度形貌，且 能够在空气环境中无损观察样品这一优点，更是为材料科学、生物学领域的研究 提供了有力的工具。如前所述，在空气环境下，样品表面由于吸湿作用产生的液 膜会对探针和样品之间的相互作用产生影响。而探针和样品间的分子间相互作用 正是测量表面形貌和材料性质的物理依据，那么液膜的存在无疑会对最后的测量 结果产生干扰【9 1 2 】。了解探针和液膜间是如何发生相互作用，以及液体表面在 这一作用下如何变形，这一变形又会对测量结果产生多大的影响，将有助于得到 液膜这一干扰因素对最后测量结果影响的具体数值，从而从定性和定量角度消除 液膜对测量数据的干扰，得到更为准确的测量结果。这一工作将有助于提高原子 力显微镜成像的精度。 从原子力显微镜诞生起，就开始了对影响它测量结果的各种因素的研究。 w - e i s e n h o m 发现在水和空气中测量时，所测得的力一位移曲线存在很大的差别 3 7 】。在空气中，根据力位移曲线的测量结果，当探针从表面拔出时发生了两 次突跳，而水中仅发生了一次。他认为第一次突跳发生在探针从样品表面脱离， 第二次发生在从样品的吸附层脱离。m a t e 随后又对覆盖了高聚物液膜的硅样品 进行了力一位移测量，所得的结果再现了拔出时的二次突跳【1 3 】。基于实验环境 和前人的实验结果，人们认为这一吸附层主要来源于空气中的水蒸气。因此 b e a g l e h o l e 利用椭偏仪技术测量了云母上吸附水膜的厚度 3 8 】，而h u 9 】和d a i 1 0 】 等人用扫描极化显微镜观察了云母上水膜的凝聚和蒸发。自此，样品在空气环境 中会由于吸附作用存在水膜，以及这一水膜厚度的取值范围已经由实验确定。 为了探寻吸附的水膜对显微镜测量的影响，w r e i s e r 岫m 实验测量了原子力显 微镜和覆盖液体的不同样品间的力位移曲线，比较了样品和液体性质变化对这 一曲线的影响【3 9 】。f o r c a d a 建立了粒子与液体间相互作用的物理模型【3 3 】，通过 计入粒子和液体间的相互作用、液体的表面张力和重力，得到了在粒子作用下变 第二章液膜与探针相互作用的力平衡法研究 形液体的表面形貌。同时分别研究了中性和带电粒子与未接触液体间相互作用。 通过数值方程求解，讨论了液面平衡构型的稳定性，得到了液体和粒子间满足未 接触条件的最小距离。基于这一研究所确立的模型，f o r c a d a 研究了简化为球形 的原子力显微镜探针和液膜间的相互作用 1 4 】。认为系统能量变化量由探针与液 膜间的相互作用、液膜和样品的相互作用、液体的表面张力组成，并通过对系统 能量求变分的方法，得到了有限深液膜厚度时液体表面形貌的控制方程。虽然 f o r c a d a 的这一研究结果与之前无限深厚度下的结果相矛盾，且变分过程并不正 确，但为建立合适的物理模型提供了参考。之后m 姒a v c i c 3 2 和c o r 眦 4 0 】都对 探针和液体在未接触情况下的相互作用进行了研究。两者都是将探针简化为抛物 型，前者主要对处于范德华引力作用下的液面平衡构型进行了研究，后者的研究 则是针对什么是探针可以靠近液面的最近距离。随后两人合作 2 8 】，对气液界面 的稳定构型和失稳点进行了理论研究，并给出其失稳形式。期间z i t z l e r 等人 4 l 】 基于轻敲模式，考虑液体存在导致的毛细力对测量结果的影响，他们的研究主要 关注在液体和探针接触之后对测量数据的影响。l i 等人【1 5 】实验观察了在悬臂梁 接近液面过程中，悬臂梁的受力变化和突跳点，同时也根据能量法对系统的总能 量及其变化给出了表达，并由此确定了液面形貌的数值结果。在将这一结果与实 验得到的结果相比较时，吻合度较好。但这一实验局限在几十个微米厚的液膜， 即相当于无限深液体时的情况。 已有的研究工作，由于所研究的液膜厚度相对这一尺度下的范德华引力作用 力程为无限深液体，所以主要关注在探针与液体间的相互作用，即固一液相互作 用上，脱离了探针测量时覆盖的是纳米厚液膜样品的真实背景。从研究粒子与液 体间的相互作用，到无限深液体和探针针尖的作用模型，人们已经在实验和理论 领域对固一液这一系统的相互作用做了深入研究。虽然这些研究有助于我们了解 探针与液体相互作用的物理机理，并且从定量和定性角度得到了液体在这一作用 下表面变形的形貌。但如真实气体环境中所展现的，覆盖在样品表面的液膜厚度 通常小于5 纳米，无法将其等同于无限深液体与探针的相互作用。这也是因为此 时液膜较薄，需要考虑探针和液膜下方样品间的相互作用，形成了一个固一液一 固耦合的问题，所以样品必然会对液膜与探针的作用及液膜表面变形产生影响。 事实上，研究本身就来源于液膜存在对样品测量的影响这一实际问题，所以在模 型系统中，考察液膜存在与否及液膜厚度变化对测量结果产生的影响是十分必要 的。 本章首先介绍有限深厚度液膜和探针相互作用的物理模型，这一模型中的多 数假设来源于前人的研究结果。并基于这一模型，由力平衡法分析隆起部分液膜 的平衡方程，从而得到液膜上液面变形的控制方程。将这一结果推广到无限深液 1 2 第二章液膜与探针相互作用的力平衡法研究 体，得到与无限深液体下的控制方程相同的表达形式。为了分析各物理量取值对 液面变形的影响，我们基于奇异摄动理论得出了液面形貌和最大变形量的渐近解 析解，为之后的不稳定性分析提供依据。 2 2 探针与液膜和样品相互作用的物理模型 在真实的实验环境中，覆盖在样品表面的液体厚度是有限的，而这一厚度会 随着空气中的湿度变化而变化。在室温下，实验观察云母和单晶硅样品上的液膜 厚度通常小于5 n m ，而这两者也是微器械中的常用材料 3 8 】。这就意味着，本文 所需要关注的是有限厚度液膜对测量结果的影响，而非之前理论和实验研究中所 关注的无限深液体，例如厚度在微米以上的液膜。采用和前人对原子力显微镜探 针相同的建模方法，本文也将其简化为圆球 1 4 ，3 4 】，如图2 1 所示，液面上方圆 球的半径为原子力显微镜针尖的曲率半径。 z s 册l p l e 图2 1 探针与液膜作用的物理模型 3 4 】 图中，尺为圆球的半径，日为有限深液膜的厚度，液面变形在对称轴处的高 度，即对称轴处的液面隆起高度，艿为对称轴处探针顶点与该处隆起的上液面间 的距离，y ( ，- ) 为液膜上液面的形状函数，d 为探针球心到未发生变形处液体表 面的距离。 从探针与液面相互作用的物理模型来看，液面形状变量y ( ，) 取决于三种力 的相互作用的平衡：液体的重力，表面张力，探针和液体以及探针和液体下方样 品间的范德华引