（化学工艺专业论文）βmcm41复合分子筛的合成研究.pdf

摘要 p m c m - 4 1 复合分子筛的合成研究 摘要 复合分子筛同时具有介孔材料的孔道优势和微孔分子筛的强酸性及 高水热稳定性，在石油化工、吸附分离、大分子择形催化等领域有广泛的 应用前景。 以十六烷基三甲基溴化铵( a 脚r ) 为模板剂低温动态法合成了 a i m c m - 4 1 介孔分子筛，用x r d 、f t i r 和n 2 吸附一脱附对其进行了表 征。考察了晶化温度、晶化时间、p h 值和水硅比对晶化过程和m c m - 4 1 介孔分子筛结构的影响，优化了合成条件。在晶化温度3 5 1 2 4 0 。c 、晶 化时间1 6 2 8 h 、p h 值9 5 1 0 9 和水硅比1 0 0 2 0 0 的条件下合成出 a i m c m - 4 1 介孔分子筛。 采用分步晶化法合成了i b m c m - 4 1 复合分子筛，并以x r d 、i r 、n 2 吸附一脱附和s e m 等手段对其进行了表征。结果表明，合成样品的粒径在 1 0 0 n m 左右，同时含有b 和m c m - 4 1 复合结构；合成条件的改变可起到 调整复合分子筛中b 和m c m - 4 1 比例的作用；在动态晶化过程中，晶化 时间在1 6 3 6 h 、模硅比在o 1 0 0 2 5 、钠硅比为0 0 9 时均可以合成出含 有m c m - 4 1 结构的复合分子筛，但当钠硅比大于o 0 9 时将出现未知杂晶。 以苯与丙烯烷基化为模型反应进行的性能考察结果表明，i b m c m - 4 1 复合 分子筛比机械混合物具有更高的催化活性。样品的水热处理结果表明， p m c m - 4 1 复合分子筛的水热稳定性远远高于普通法合成的介孔分子筛。 t 北京化工大学硕士学位论文 以m c m - 4 1 介孔分子筛作为硅铝源，采用孔壁晶化法合成出了高水 热稳定性的1 3 m c m - 4 1 微孔一介孔复合材料，用x r d 、i r 、n 2 吸附一脱附、 d t g 、s e m 等手段对其进行了表征，考察了合成条件的影响。结果表明， 复合样品中同时含有b 和m c m - - 4 1 结构；晶种的加入可以缩短诱导期， 加快晶化速率，大大缩短晶化时间。 关键词：介孔分子筛，低温动态法，1 3 m c m - 4 1 复合分子筛，水热稳定性， 分步晶化法，孔壁晶化法 i i 摘蔓 s t u d yo ns y n t h e s i so ft 咀c r o ，t 衄s o p o r o u s c o m p o s i t em o l e c u l a rs i e v eo fp b i c m - 4 1 a b s t r a c t t h ec o m p o s i t em o l e c u l a rs i e v ew i mt h ep o r ea d v a n t a g eo ft h e m e s o p o r o u sm a t e r i a l ，t h eh i g ha c i d i t ya n dh i g hh y d r o t h e r m a ls t a b i l i t yo f m i c r o p o r o u sm a t e r i a l h a sc o m p r e h e n s i v e l y f i e l d ss u c ha sp e t r o c h e i n i c a li n d u s t r y , a d s o r p t i o ns e p a r a t i o n , s h a p es e l e c t i v ec a t a l y s i s ，a n ds oo r i nt h e f i r s t l y ，t h ea i - m c m - 4 1m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v ew a ss y n t h e s i z e db y t h ed y n a m i cm e t h o du n d e rl o wt c m p c r a t u r ew i t hc 1 6 h 3 3 ( c h 3 ) 3 n b ra s s t r u c t u r a lt e m p l a t e , a n dw a sc h a r a c t e r i z e db yx r da n df t i ra n dn 2p h y s i c a l a d s o r p t i o n d e s o r p t i o n t h e e f f e c t so f c r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r e , c r y s t a l l i z a t i o nt i m e , t h ev a l u eo fp ha n dt h er a t i oo fh 2 0 s i 0 2o nt h e c r y s t a l l i z a t i o na n dt h es t r u c t u r eo fm c m - 4 1 、m ：r ei n v e s t i g a t e db yx r d ，a n d w h i l et h es y n t h e s i sc o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e da sw e l l t h er e s u l t ss u g g e s t e d t h a tt h em c m - 4 1m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v ec a nh es y n t h e s i z e du n d e rt h e c o n d i t i o n so fc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ef r o m3 5 * ( 3t o4 0 ，c r y s t a l l i z a t i o n t i m e 舳m1 6 ht o2 8 h ，t h ev a l u eo f p hf r o m9 5t o1 0 5a n dt h er a t i oo fh 2 0 a n ds i l i c af r o m1 0 0t o2 0 0 n 1 北京化工大学硕士学位论文 t h e c o m p o s i t e1 3 m c m 一4 1 w h i c hw a s s y n t h e s i z e db ys t e p w i s e c r y s t a l l i z a t i o n m e t h o dw a sc h a r a c t e r i z e db y x r d ，i r , n 2p h y s i c a l a d s o r p t i o n d e s o r p t i o n ，s e ma n ds oo n t h er e s u l t ss u g g e s t e d t h a tt h e c o m p o s i t eh a dm e s o p o r o u sa n dm i c r o p o r o u ss t r u c t u r e sw i t ham e a nd i a m e t e r o fa b o u t1 0 0 n m t h er a t i oo fm e s o p o r o u sa n dm i c r o p o r o u ss t r u c t u r e si nt h e c o m p o s i t ep m c m - 4 lc a nb ea d j u s t e dd u r i n gt h es y n t h e s i sp r o g r e s s t h e c o m p o s i t em o l e c u l a rs i e v ew i t hw e l l o r d e r e dm e s o p o r o u ss t r u c t u r ec a nb e s y n t h e s i z e du n d e rt h ec o n d i t i o n sa sf o l l o w s ：t h ec r y s t a l l i z a t i o nt i m ef r o m1 6 h t o3 6 h ，t h er a t i oo fs u f f a c t a n ta n ds i l i c af r o m0 1 0t o0 2 5a n dt h er a t i oo f s o d i u ma n ds i l i c ab e i n go 0 9d u r i n gt h es e c o n ds y n t h e s i sp r o g r e s s t h e r e s e a r c hr e s u l t so ft h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e si nt h ea l k y l a t i o no fb e n z e n ew i t h p r o p y l e n es h o w e dt h a tt h ea c t w i t yo fc o m p o s i t em a t e r i a lw a sb e a e rt h a nt h a t o fap h y s i c a lm i x t u r eo fm c m - 4 1a n dpz e o l i t e m o r e o v e r , t h er e s u l t so ft h e h y d r o t h e r m a lt r e a t m e n ta l s os h o w e dt h a tt h eh y d r o t h e r m a ls t a b i l i t yo ft h e m e s o p o r o u sp h a s ei nt h ec o m p o s i t e m a t e r i a lw a sg r e a t l yi m p r o v e d t h ec o m p o s i t ei b m c m - 41w i t hh i 曲h y d r o t h e r m a l s t a b i l i t y w a s s y n t h e s i z e db yt h ew a yo fc r y s t a l l i z a t i o no fm e s o p o r ew a l l sw i t hm c m - 4 1a s s i l i c a a l u m i n as o u r c e sa n dw a sc h a r a c t e r i z e db yx r d ，f t i rn 2a d s o r p t i o n d e s o r p t i o n ，s e m ，d t ga n ds oo n t h ee f f e c to f c r y s t a l l i z a t i o nc o n d i t i o n so i l t h es t r u c t u r ew a sa l s oi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo b t a i n e d s a m p l e sh a dm e s o p o r o u sa n dm i c r o p o r o u ss t r u c t u r e sa n dt h eh y d r o t h e r m a l s t a b i l i t yo ft h em e s o p o r o u sp h a s ei nt h ec o m p o s i t em o l e c u l a rs i e v ew a s i v 摘要 g r e a t l yi m p r o v e d m o r e o v e r , t h ea d d i n go fc r y s t a ls e e dc a l ls h o r t e ni n d u c t i o n p e r i o d , a c c e l e r a t ec r y s t a l l i z a t i o na n dd e c r e a s ec r y s t a l l i z a t i o nt i m eg r e a t l y k e yw o r d s ：m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e , d y n a m i cs t a t es y n t h e s i sm e t h o d ， c o m p o s i t e1 3 m c m - 4 1 ，h y d r o t h e r m a ls t a b i l i t y ，s t e p w i s oc r y s t a l l i z a t i o n m e t h o d ，c r y s t a l l i z a t i o no f m e s o p o r ew a l l s v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导f ，独市 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：避一吼塑m 生 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 ： 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在年解密后适用本授权 书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 导师签名： 日期：丛2 ：! ：生： 醐：盈受：竺 前言 刖看 微孔一介孔复合分子筛具有微孔和介孔双模型孔分布，结合了介孔材 料的孔道优势与微孔分子筛的强酸性和高水热稳定性，可使两种材料优势 互补、协同作用，具有一般材料所不具备的特殊结构和性能，可将在石油 炼制、吸附分离、大分子择形催化、合成纳米结构半导体、生物分子分离、 生物医学及形态形貌学研究方面广泛应用。 “ 微孔一介孔复合分子筛的合成始于k l o c t s t r a 等报道的m c m 4 l 摩a u 复合材料的制备。随后众多研究者投入到这一研究领域中，合成了许多新 的微孔一介孔复合分子筛。这些微孔一介孔复合分子筛绝大多都是微孔和介 孔m c m - 4 1 的复合，而介孔m c m - 4 1 均采用静态水热法合成，晶化温度 多采用1 0 0 ，晶化时间较长，设备和能耗都比较高。 目前，f m c m - 4 1 复合分子筛的合成均采用静态法合成，根据结构特征 的不同分为两大类，第一类是微孔分子筛与介孔分子筛两种材料的复合， 在x 射线衍射( x 】王d ) 表征结果中同时出现两种材料各自对应的衍射峰。 第二类是介孔孔道与微孔孔道在一种分子筛材料中的复合，在x 射线衍射 ( ) a 王d ) 表征结果中不会同时出现对应微孔分子筛与介孔分子筛的衍射 峰。这两类方法的特点都是用静态法，先制得p 沸石微晶和p 一沸石次级结 构单元或者b 沸石前提( x 射线衍射检测不到衍射峰) ，然后在1 0 0 c 左右 静态合成出 3 m c m - 4 1 复合分子筛 为了缩短晶化时间，降低能量消耗和设备投入，本文首先对低温动态 北京化工大学硕士学位论文 法合成a i m c m 4 1 介孔分子筛进行了研究，优化了合成条件，为微孔一介 孔复合分子筛的合成做必要的准备，然后采用分步晶化法和孔壁晶化法合 , 3 m c m - 4 1 复合分子筛，并进行了表征和合成条件的研究，具有一定的 科学研究价值和工业应用价值。 第一章文献综述 第一章文献综述 微孔分子筛具有均匀发达的微孔结构和强酸性，但由于它有限的孔径限制了较大 分子进入其孔腔，或在其孔腔内形成的大分子不能快速逸出而限制了其实际应用范 围。合成具有更大孔径的沸石分子筛一直是科学家的愿望，而且随着现代化学工业的 发展，对处理重油原料和合成有机大分子物质( 特别是生物分子) 具有十分重要的意义。 1 9 9 2 年，美国m o b i l 公司【l 】首次报道合成了m c m - 4 1 的介孔分子筛材料，这种按 液晶机理( l c l v 0 形成的分子筛给沸石的合成和应用带来了无限生机。因其具有均匀规 整的孔道结构和狭窄的孔径分布，同时具有孔径和酸性均可调变的特点，引起国际相 关领域的广泛重视，成为沸石分子筛发展过程中的一个重要里程碑】。但实践中， 介孔分子筛亦存在其致命的弱点：对那些需强酸催化的反应存在酸强度不够、水热稳 定性差等弊病。 为克服微孔分子筛和介孔分子筛的局限性，使二者优势互补，研究者开发了具有 双重酸性和双重孔结构的复合分子筛。由于介孔分子筛的孔壁处于无定形状态，造成 其酸性和水热稳定性相对较低，因此将介孔材料的无定形孔壁结晶或者部分结晶，合 成出既含有均匀的介孔，又有微孔分子筛孔壁的强酸性复合材料是研究的热点之一 1 1 微孔一介孔复合分子筛的制备方法 近年来复合分子筛的制备方法主要包括原位合成法、后合成法、纳米组装法等。 1 1 1 原位合成法 原位合成指的是在一个反应系统中可同时生成微孔和介孔两种不同材料，根据对 反应条件的不同控制步骤，复合分子筛的原位合成又可以分为一步合成和分步合成。 ( 1 ) 一步合成 一步合成法的特点是：无需改变合成条件即可原位生成两种不同分子筛材料。采 用这种方法对，两种分子筛的合成条件如碱度和投料配比，必须有相互交叉的范围， 即在一种分子筛结晶的过程中会出现适合第二种分子筛生成的条件，只有这样才能一 步合成两种分子筛，一步合成法技术比较成熟。 k o e t s t r a 等 5 1 在合成m c m - 4 1 过程中，发现加入相对较多量的铝和碱可同时生成 f a u 和m c m - 4 1 ，其合成配比为s i 0 2 ：a 1 2 0 3 ：x n a 2 0 ：5 7 c 1 6 t m a c i ：h 2 0 = 1 5 ：1 ：z 5 7 ： 北京化工大学硕士学位论文 7 2 0 。实验中发现，当x 9 时，主要产物为f a u 沸石结晶；当x = 9 时，可观察到f a u 和m c m - 4 1 同时生成。通过t e m 观察可发现，f a u 表面的大部分被仅具有几个纳米厚的m c m - 4 1 层所覆盖。郭万平等嘲在凝胶配比s i 0 2 ：a 1 2 0 3 ：n a 2 0 ：t e a 2 0 ：c t m a b r ：h 2 0 = l ： 0 0 3 4 ：0 0 5 ：0 1 4 ：0 1 6 ：2 7 、晶化温度8 0 1 6 0 、晶化时间2 1 0 d 的条件下合成了m c m - 4 l 与b 沸石的复合分子筛。从扫描电镜照片可知，合成的复合分子筛为晶形外貌为微米 级、具有琉松表面的球状颗粒。同时经过对催化性质进行研究，发现复合材料具有良 好的催化性能。 ( 2 ) 分步合成 分步合成法的特点是采用双重模板剂，同时要求两种分子筛的合成条件相差不 大。一种分子筛合成后，只需对合成条件稍作改变，如调整p h 值或改变温度，可生 成第二种分子筛。这种合成方法尤其适合m c m 4 1 z s m - 5 复合分子筛的合成，因为 二者的合成范围有很大的重叠，而且在一定条件下可以相互转化【1 ”。 k a r l s s o n 等【8 荆用c 6 h 1 3 ( c h 3 ) 3 n b r 和c “h 2 9 ( c h 3 ) 3 n b r 两种模板剂，合成了具有微 孔和介孔双重结构的m f i m c m - 4 1 复合分子筛。产物可由两种模板剂的比例和不同的 反应温度控制。当两种模板剂的质量比m ( c 6 ) m ( c 1 4 ) ：4 时，混合体系在1 7 5 ( 2 下晶化 5 天( 在高温下c 6 h i s ( c h 3 ) 3 n b r 有利于m f l 分子筛的生成) ，然后在1 0 0 * c 下晶化5 天( 在 低温时c l 扭2 9 ( c h 3 ) 3 n b r 有利于m c m - 4 1 的生成) ，合成了含有介孔和微孔结构的 m f 蹦c m 4 l 复合分子筛。扫描电子显微镜观测结果表明，复合物的结构很复杂， m f i 沸石部分嵌入m c m 4 1 中，同时m f i 沸石表面部分被m c m 4 1 覆盖。 1 1 2 后合成方法 后合成是指复合分子筛合成之前微孔或介孔分子筛至少有一种已经合成，即微孔 和介孔分子筛不是在同一反应系统中合成【w 。从不同合成方法的角度来讲，又可以分 为离子交换法、水热重组法、通过挤压形成具有孔的连续体杂化催化剂、机械混合法。 离子交换法是在复合分子筛形成之前，微孔或介孔分子筛有一种已经合成，然后 通过离子交换将另外一种分子筛模板剂的阳离子取代n a + 形成模板剂阳离子分子筛 复合物。交换到第一种分子筛上的模板剂引导第二种分子筛的形成。根据第二种分子 筛生成时所用硅铝酸盐的来源不同，可以分为附晶生长法和孔壁晶化法两种。 4 第一章文献综述 ( 1 ) 附晶生长法 附晶生长法是指模板剂阳离子交换到首先生成的分子筛上之后，模板剂与液相凝 胶中的硅铝酸盐相互作用形成第二种分子筛这种复合分子筛的结合方式是第二种分 子筛的纳米薄层生长在第一种分子筛的表面。到目前为止，这种复合方式均为介孔 m c m - 4 1 薄层长在微孔沸石表面。介孔分子筛附晶生长于微孔沸石表面可能的情况有 以下三种，即：a ) 附晶生长的m c m - 4 1 介孔分子筛六方孔道垂直于微孔沸石的表面； b ) 附晶生长的m c m - 4 l 介孔分子筛六方孔道平行于微孔沸石的表面；c ) 附晶生长的 m c m - 4 1 介孔分子筛六方孔道以三维网状覆盖于微孔沸石的表面 k l o e s t r a 等【5 】人在分步合成f a u m c m 4 1 的同时进行了附晶生长法的研究。他们 将n a y 分子筛或n a x 分子筛在十六烷基三甲基氯化铵( c t m a c d 溶液中进行离子交 换，n a y 分子筛表面的部分n a + 被十六烷基三甲基铵离子( 取代，加入到新制备 的m c m - 4 1 凝胶中，混合体系在一定温度下晶化即可得到f a u m c m - 4 1 复合分子筛。 从透射电子显微镜可知，y 沸石分子筛的表面覆盖了一层几个纳米厚的m c m - 4 1 分子 筛，而且m c m - 4 1 的孔道并不是有序的，类似于上面的c ) 。在这个过程中，n a y 分 子筛表面上的c t a + 和凝胶体系中的自由表面活性剂和硅铝酸盐相互作用，使m c m - 4 l 附晶生长在n a y 分子筛的表面。分子筛表面的阳离子交换能力决定了m c m - 4 1 在f a u 沸石表面生长的数量。例如，n a x 分子筛的表面阳离子交换能力较强 7 1 ，因此其表面 的m c m - 4 1 的数量远大于n a y 表面上m c m - 4 1 的数量。 y 型分子筛硅铝比较低，表面富集大量的n a + ，在水一表面活性剂y 型分子筛一 碱一硅酸盐体系中，可以通过离子交换使其表面的n a + 被表面活性剂阳离子取f 薯从而 在y 分子筛表面附晶生长m c m - 4 1 介孔分子筛。但是，对于硅铝比高、表面n a + 含量 低的z s m - 5 ，通过离子交换的形式不能达到m c m - 4 1 的附晶生长李福祥等 2 8 1 在 z s m - 5 中引入了r ，因f - 的加入改变了z s m 5 的表面电性能导致微孔分子筛z s m - 5 的表面存在f - ，从而产生静电场，有利于表面活性剂阳离子在z s m - 5 微孔分子筛介 面上的聚集，促进了m c m - 4 1 分子筛在微孔分子筛基体上的生长。透射电子显微镜 ( t e m ) 和电子衍射图表明m c m - 4 1 较好地生长在z s m 5 的基体上。 这种方法的适用范围比较广，在合成时应考虑离子交换的阳离子的电荷效应和体 积效应。例如文献 5 】中，用c t m a c l 作模板剂，可以达到m c m - 4 1 在f a u 沸石上的 附晶生长。尽管十六烷基三甲基溴化铵( c t m a b r ) 是常规合成m c m _ 4 1 的最佳选择， 却不能实现m c m - 4 1 的附晶生长。另外，这种方法对基体分子筛表面的+ 情况也有 要求【1 1 1 。 5 北京化工大学硕士学位论文 ( 2 ) 孔壁晶化法 孔壁晶化法就是将模板剂的阳离子交换到介孔分子筛上，模板剂与其孔壁中的无 定形物质相互作用，使孔壁中的无定形物质部分结晶。 黄立民等【1 2 水玻璃、偏铝酸钠溶液、有机模板剂四丙基溴化铵( t p a b r ) 、表面 活性剂( c r m a s r ) 按一定比例混合，搅拌1 h ，然后进行两步晶化：第一步在温度为 1 0 0 、p h 值为1 1 的条件下晶化2 d ；第二步是在1 2 5 和p h = 9 5 的条件下进行。产 物经过滤、洗涤和焙烧得到m c m - 4 1 z s m 5 复合分子筛。通过第一步晶化得到具有 商规整度的m c m - 4 1 介孔分子筛，说明t p a b r 的加入不影响表面活性剂与硅铝酸盐 的相互作用形成介孔分子筛。第二步晶化的样品出现长程有序的z s m - 5 相，而其介 孔依然保持六角结构，只是长程有序度下降。该复合结构在整个晶化过程中是个中间 状态，因为随着晶化时间延长和z s m - 5 生成，其中的介孔结构由六角相转变为热不 稳定的层状相结构。由此可知，在介孔结构不被破坏的条件下，t p a b r 能诱导介孔孔 壁中的无定形硅铝向晶相排布，从而在一定晶化时间条件下得到稳定的复合材料 m c m - 4 1 z s m - 5 。另外，2 7 越n m r 研究结果进一步表明，合成过程中铝原子不从骨 架中解离，因而推测微孔的晶化过程是通过固相转移机理实现，即介孔孔壁中的无定 形硅铝在囊括其中的t p a b r 的诱导下，在第二步晶化过程进行了晶相排布。其他研究 也表明晶化发生在介孔的孔壁，而不是在介孔以外的体系中进行。 k l o e t s t r a 等【b 疆过对n a + 的离子交换，将四丙基铵离子仃p a + ) 引入m c m - 4 1 的孔 壁上得到了( s 0 n ( a 1 ) = 3 0 的m c m - 4 1 分子筛，其孔壁中的无定形物质与形成z s m 5 时的前驱体相近。因此，当t p a + 分布于介孔孔壁时，可以引导无定形孔壁部分晶化 为z s m 5 的微孔结构，生成m c m - 4 1 z s m 5 复合分子筛。m c m 4 1 z s m 5 复合分子 筛和m c m - 4 1 在3 0 0 时对异丙基苯的转化效果为：1 0 分钟时，m c m - 4 1 转化率为 1 4 7 ，m c m - 4 1 z s m 5 复合分子筛转化率为4 1 3 ；3 小时时，m c m 4 1 转化率为 1 3 6 ，m c m 4 1 z s m - 5 复合分子筛转化率为3 7 5 。可以看出，经过水热条件处理， 其活性没有显著降低，说明其晶体结构完好，傅里叶变换红外光谱( f t i r ) 研究结果表 明了z s m 5 结构的存在。 孔壁中无定形物质中a l 原子之间的距离对再结晶过程的影响很大【1 4 1 。当n ( s i ) n ( a i ) = 2 0 时，仅有很少一部分结晶为z s m 5 。这一方面是由于分子筛中a l 含量的增 加引起a l 原子间距离变短，另一方面是经离子交换后分子筛骨架上的t p a + 较多，。过 多的t p a + 影响分子筛的再结晶。 孔壁晶化法将微孔沸石结晶物成功地植入介孔相中，虽然只是部分结晶，但启示 了将微孔沸石的初级和次级结构引入介孔分子筛的可能性。 6 第一章文献综述 ( 3 ) 水热重组法 水热重组法就是将第一步合成的介孔或者微孔分子筛在一定的水热条件下进行处 理，得到同时具有微孔和介孔结构的双孔径分布模型的复合分子筛。 a b d e l h a m i d 1 5 】作 j m c m - 4 1 后合成水热重组的研究，结果发现，处理后孔径扩大 的同时，伴随着介孔表面积的减少、介孔体积的增加、孔壁变厚、孔径分布的集中程 度大大改善。然而，过多的水热处理会导致m c m - 4 1 孔结构的破坏且生成微孔，微孔 和介孔的相对量依赖于处理条件。尽管生成的物质没有呈现高度的结构有序性，但具 有双孔径分布模型的孔系统工程可能是很重要的i l o j 。 万克树等1 1 】将z s m - 5 分子筛在9 5 0 1 1 0 0 下加热处理2 1 0 h ，得到具有双模型 孔分布的微孔一介孔复合材料，这种材料在保留z s m - 5 分子筛的部分微孔结构的同时 生成了一些孔径分布狭窄的介孔实验表明，复合材料的结构特征强烈依赖于热处理 条件。热处理过程中孔结构变化相当复杂，变化过程包含两个阶段：首先，一部分微 孔扩大，随着时间的延长，逐渐发展成介孔；第二阶段，在第一阶段形成的某些介孔 逐渐收缩。微孔细介孔孔体积的比例在一定范围内可通过改变热处理条件来控制。高 温处理试样和原始试样z s m - 5 分子筛( n ( s i ) n ( a 1 ) = 5 0 ) 的b j h 孔径分布曲线表明，在 4 0 r i m 附近的介孔来源于母体材料，约2 2 n m 的介孔是经热处理后产生的，后者占优势， 且孔径分布很窄。该研究提供了一种制备双孔复合材料的简便方法，具有成本低、易 控制和重现性好的优点。 ( 4 ) 通过挤压形成具有孔的连续体杂化催化剂 杂化催化剂制备技巧的主要特征 1 5 , 1 9 1 在于将微孔固体材料粒子嵌入介孔固体材料 的大粒子中。v a n m a o 将质子形式的z s m 5 与介孔材科( 硅胶、石英等) 加膨润土，运 用挤压技巧形成微孔一介孔杂化催化剂，并用于正丁烷芳构化反应，与h z s m - 5 作比 较，前者效果较好。分析原因，可能是因为此杂化催化莉系统形成了微孔与介孔的孔 连续体，这样一个漏斗形孔结构减少了沸石活性位上存在的“能量障碍”效应，由于这 种效应的存在，减慢了沸石粒子孔口反应产物的脱附。 ( 5 ) 机械混合法 单纯机械混合微孔沸石粒子与介孔材料粒子，如果粒子特别细的话仅仅是两种粒 子比较紧密地接触，它们的外表面没有彼此连接，但二者仍存在协同效应。k o c h 等 2 0 l 考察了含不同比例m c m - 4 1 、h y 与硅铝杂化物用于正十六烷催化裂解反应，结果表 明m c m - 4 1 加入f c c 催化剂对裂解活性与选择性均有利，认为m c m - 4 1 与h y 、硅 北京化工大学硕士学位论文 铝杂化物之间存在协同效应。 1 1 3 纳米组装法 纳米组装法是将微孔沸石的初级和次级结构基本单元引入介孔结构中。该方法首 先合成出具有分子筛初级和次级结构单元的硅铝纳米簇，然后再利用这些纳米簇与胶 束模板自组装，制备出具有强酸中心和高水热稳定性的规则介孔分子筛。 l i u 等【2 1 铡用y 型沸石的纳米簇、c t m a b r 作模板剂进行自组装，制备出具有六 方排列的介孔分子筛材料m a s u ，具有较好的水熟稳定性和强酸性，经8 0 0 水热处 理后依然保持良好的六方结构，而传统方法制备的材料，其介孔结构几乎全部坍塌。 g u o 等瞄】通过控制结晶时间，得到了同时含有p 沸石的徼晶和许多p 沸石的次级 结构单元的硅铝酸盐凝胶。他们随后加入c t m a b r ，通过凝胶在表面活性剂周围的自 组装，b 沸石的次级结构单元被引入介孔分子筛的孔壁中。从电子扫描显微镜( s e m ) 结果看，复合分子筛的外貌为微米级具有疏松表面的球状颗粒，其中b 沸石的晶体镶 嵌于m c m - 4 1 的聚集体中。并且复合分子筛的孔体积和壁厚均明显大于机械混合物， 说明b 沸石的次级结构单元被引入到介孔物质的孔壁中。试验结果也证明了这一点。 x i a o 等 2 3 纠首先制备出具有b 沸石初级和次级基本结构单元的硅铝纳米簇，然后 将这些纳米簇与c t m a b r 胶束自组装，获得了具有规则介孔的m a s 5 分子筛，经过 水热处理前后的x r d 分析，表明m a s 5 具有优异的水热稳定性。 1 1 4 其他方法 王姗、窦涛等【2 5 l 通过大量的试验以及查阅有关文献发现，大多数沸石( 特别是一 些具有重要择形功能的沸石，如丝光沸石等) 不能够通过导向剂方法( s e e d s ) 得到液相的 硅铝纳米簇，因此不能实现微孔、介孔分子筛的有效组装，他们报道了一种合成微孔 一介孔复合分子筛的新方法，即以硅铝比较高的丝光沸石部分溶解于碱溶液中而产生 一些沸石的预结构单元，然后以溶解的硅铝溶胶与表面活性荆进行自组装生成孔壁含 有相应沸石预结构单元的介孔，以未溶解的沸石作为介孔相的承载体，从而得到介孔 相具有高水热稳定性的介孔微孔复合分子筛m c m - 4 1 m o r d e n i t e 。对复合分子筛及其 相应机械混合物分别进行了x 射线粉末衍射( x r d ) ，n 2 吸附脱附，商分辨透射电子显 微镜( h r t e m ) ，微分热重( d t g ) 以及氨程序升温脱附( n h 3 - t p d ) 等表征，结果表明， 复合分子筛的结构与性能有别于机械混合物。由于复合分子筛的介孔壁中引入了沸石 的预结构单元，因而介孔壁变厚，水热稳定性有所提高，强酸中心数增加，由此寻找 到适合于多组分复杂大分子反应体系的催化材料的新模式，并在c l o + 芳烃的加氢脱烷 基化反应中得到很好的验证。丰富了孔壁含有沸石初级和次级结构单元的水热稳定的 第一章文献综述 介孔材料的自组装模式，同时这种具有双重孔结构和双重酸性的新型催化材料有望在 石油炼制、吸附分离、大分子择形催化反应体系( 尤其是反应物与产物分子大小分布宽 的反应体系) 、合成纳米结构半导体、生物分子分离、生物医学及形态形貌学研究等方 面得到广泛的应用。 1 2 微孔一介孔复合分子筛制备的影响因素 1 2 模板剂的影响 模板剂的类型影响分子筛孔径的大小，模板剂调节孔径的基本原理依赖于合成体 系中模板胶束的大小，更确切地说是棒状胶束的表观直径闭。由于表面活性剂属于一 个非常庞大的有机物体系，可以在适当的条件下形成各种形状、大小和性能的胶柬， 这些不同性能的胶柬奠定了分子筛孔结构的多样性叨合成微孔分子筛所用的模板剂 一般为正丁胺、己二胺、戊二胺等；合成介孔分子筛所用的模板剂一般选c 。以上的 长链季铵盐或碱，如十四烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵等，增加孔径作 用的试剂有三甲苯、十二胺、正庚烷等。 k a r l s s o n 掣7 】用c 3 - i i 3 ( c h 3 ) 3 n b r 和c 1 4 i - 1 2 9 ( c h 3 ) 3 n b r 为模扳剂在合适的温度和 合适的溶液浓度下，同时合成出了m f i m c m 4 1 复合分子筛。g u o 等 2 s 捌用十六烷基 三甲基溴化铵( c t m a b r ) 和四乙基氢氧化铵( n a o h ) 为模板剂，通过低结晶度的 沸石和c t m a b r 混合，两步合成出了具有m c m - 4 l 六方介孔与b - 沸石微孔的双重结 构和双重酸性的复合分子筛，经吸附脱附等温线表征，孔结构数据显示复合样含有双 介孔和微孔结构，并提出固相反应机理。用正庚烷加氢裂解作为探针分子考察了氢型 复合分子筛的催化性能，研究结果表明其具有良好的催化性能。他们还考察了复合样 与机械混合样的不同，复合样品具有特殊的包含b - 沸石二次结晶单元的介孔孔壁、较 大的孔体积和b 酸位，并显示了对庚烷有较好的催化性。 1 2 2 反应温度的影响 温度对合成分子筛的结构有重要的影响，不同的温度区间可得到不同的孔结构的 材科。研究表明，低温有利于合成不稳定的六方相结构，较高温度则可得到立方相， 迸一步提高温度，介孔材料则转变成微孔材料。h u a n g 等0 0 l 用四丙基溴化铵和十六烷 基三甲基溴化铵双模板剂两步结晶法合成了m c m - 4 1 z s m - 5 复合分子筛。第一步结 晶是用十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，在1 0 0 ，p h 值为l l ，晶化2 d ，合成了介 孔分子筛m c m - 4 1 ，然后介孔筛的无定形孔壁和结构导向剂四丙基溴化铵在1 2 5 ， p h 为9 5 条件下重新结晶成为z s m - s ，这样合成了稳定的m c m - 4 1 z s m 5 复合分子 9 北京化工大学硕士学位论文 筛，并由此提出固相转变机理。 马广伟等闭用单一的十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，在水热条件下通过控制不 同的合成温度，合成了微孔一介孔复合分子筛，对合成分子筛进行x r d 表征，在x r d 图谱上小角度衍射区和大角度衍射区同时出现了较强的衍射峰，分别对应介孔和微 孔，物相n 2 吸附脱附等温线和孔径分布曲线证明复合分子筛包含微孔和介孔结构， 孔径分布在3 n m 和l l n m 左右。 1 2 3 加入引导剂或预置晶种的影响 加入引导剂或预置晶种能明显加快分子筛的形成和生长，是合成复合分子筛的有 效的方法。加入晶种不仅可以缩短诱导期，加快晶化速率，缩短晶化时间，而且可以 提供成核中心，增加晶核数量，还可以减小分子筛晶粒尺寸，使晶粒均匀，杂晶少， 大幅度提高分子筛的结晶度。 k l o e t s t r a 等【5 j 通过在合成m c m - 4 1 溶液中加入f a u 沸石晶粒合成了在f a u 上附 晶生长m c m - 4 1 的复合分子筛，他们也试验了一些办法来增加复合分子筛的催化性 能，并发现样品对真空油有较好的催化性能。 张晔】等【3 1 采用c t m a b r 和z s m - 5 引导剂分别作为介孔和微孔结构的导向剂，在 水热条件下合成了具有微孔一介孔复合结构的分子筛，其x r d 图谱在大角度区和小角 度区同时出现较强的衍射峰，分别对应于四方晶型和m c m - 4 1 结构，复合分子筛的 n 2 吸附衄线亦在p p o 9 9 o 丙烯，纯度 9 9 9 z c q s q 智能型超级恒温水槽 i ) 0 7 质量流量控制器 g c - - 4 0 0 0 a 型气相色谱仪 n 2 0 0 0 型色谱工作站 本实验室合成 燕山化学品事业部提供 燕山化学品事业都提供 宁波天恒仪器厂 北京建中机械厂 北京东西电子技术研究所 浙江大学智达公司 产物组成的定量分析在北京东西电子技术研究所生成的g c - - 4 0 0 0 a 型气相色谱 仪上进行。色谱与计算机采样板连接，采用浙江大学智达公司生产的n 2 0 0 0 型色谱工 作站实时记录，记录完毕后按照面积归一化法处理样品测试数据，得到各组分的摩尔 分率，并计算苯的转化率。 苯的转化率的定义： 舻畿黼枷麟 协s ， 苯的转化率的公式： 删2 若岽尝嚣等耥灿嗍 协s ， 式中：硒为苯转化率：口，i 、d 、t 分别为苯、异丙苯、二异丙苯、三异丙苯；a 为物质的峰面积；，为物质的摩尔校正因子；苯、异丙苯、二异丙苯和三异丙苯的相 对校正因子由实验测得，分别是1 0 ，0 6 7 5 9 、0 5 7 9 3 和0 4 8 2 8 。 第三章低温动态法台戚m c m - 4 1 介孔分子绔 第三章低温动态法合成m c m - 4 1 介孔分子筛 本章采用低温动态法合成a 1 m c m - 4 1 介孔分子筛，用x r d 、v r l r 等方法对其进行 表征，详细考察了晶化温度、晶化时间、p h 值和h 2 0 s i 0 2 比对晶化过程和m c m - 4 i 介 孔分子筛结构的影响，优化了合成条件。 该合成方法在常压下进行，具有设备和能耗低的，晶化时问短的优点，具有一定 的工业应用价值。 3 1 实验步骤 将- = d 烧瓶固定在3 5 c 水浴中，按照一定配比依次加入去离子水、十六烷基三甲 基溴化铵( c t m a b r ) 和偏铝酸钠( n a a l 0 2 ) ，用氨水调节溶液的p h 值，搅拌5 m i n 后滴加正硅酸乙脂( t e o s ) ，然后继续搅拌动态晶化一定时间。将沉淀物洗涤，抽 滤，在1 0 0 下干燥1 2 h 后，在5 5 0 下焙烧7 h ，即可得m c m - 4 1 样品。 3 2 样品的表征结果 在凝胶配比s i 0 2 ：a 1 2 0 3 ：c t m a b i r = h 2 0 = i ：o 0 3 3 ：0 1 5 ：1 5 2 ，晶化条件为3 5 ，2 2 h ， 的条件下得到的m c m - 4 1 介孔分子筛的x r d 表征结果、取表征结果、b e t 和s e m 表征结果分别如图3 1 、图3 - 2 、图3