（化学工程专业论文）乳化液膜法处理废水中cr3的研究.pdf

四川大学硕士学位论文 乳化液膜法处理废水中c r 3 + 的研究 化学工程专业 研究生：罗建洪指导教师：费德君 液膜分离包含了膜外相界面的萃取反应和内相界面反萃反应，本文分别用 传统的溶剂萃取法对内外界面反应进行研究，同时研究了乳状液膜法提取模拟 废水中c ，的传质过程。 在萃取反应中，考察了一系列杯芳烃及其衍生物载体对废水中c p + 萃取平 衡分配比的影响，确定对叔丁基杯 4 芳烃乙酸( 简称杯 4 水解) 为适宜载体。 分别考察了模拟水相初始p h 值及初始c r 3 + 浓度、载体初始浓度、实验温度、搅 拌速度等影响因素对萃取反应的平衡分配比的影响，得到影响规律：在模拟水 相p h 值小于5 3 时，水相初始p h 值与分配比呈线性单增关系；随着初始c p + 浓度增加，分配比先降低后增加，在c ，+ 的浓度为1 5 2 0 m g l 附近有一个最低 点；随着载体浓度的增加，分配比降低比较明显，但达到一定载体浓度时，载 体浓度的增加对分配比影响不大；实验温度与分配比呈线性单增关系；随着搅 拌速度的增加，分配比先降低后增加。 通过考察杯芳烃及其衍生物分子结构，推测了杯 4 水解从废水体系中萃取 c ，的反应机理，通过斜率法确认了杯 4 水解萃取c p + 符合阳离子交换机理， 即：c ，+ + h 。l 。o ，一( c r h + i l 。o ，) 2 + + 矿；求得萃取热焓4 蜀、自由能a g i 、和 熵变4 蜀分别为6 9 8 9 ( k j m 0 1 ) 、一1 8 6 0 1 ( k j m 0 1 ) 和2 9 4 9 7 j ( m o l k ) ：杯 4 水解萃取c 一的反应是一个吸热反应。 在反萃实验中，以n a o h 为内相试剂来提取金属有机络合物( c r h n 1 l 。o ，) 2 + 中的c p + ，分别考察了n a o h 水相p h 值、实验温度、n a o h 与( c r h , _ l l 。o ，) 2 + 的摩尔比、搅拌速度等因素对反萃平衡分配比的影响，得到影响规律：n a o h 水 相p h 值与分配比呈线性单减关系；实验温度、搅拌速度与分配比呈线性单减关 四川大学硕士学位论文 系；随着o h 。与( c r h n - l l 。o ，) ”的摩尔比的增大，分配比先降低后增加。 通过斜率法确认n a o h 萃取( c r h 1 l 。o ，) ”中c ，+ 机理为：2 ( c r h n 1 l 。o ， ) ”+ 8 0 h 。+ 3 h 2 0 2 - - - + 2 c r 0 2 4 + 2 h 。l 。o ，+ 8 h 2 0 ；求得反萃热焓4 王如、自由能4 g 2 和 熵变彳昆分别为一2 1 5k j m o l 、一1 5 9 9 4k j m o i 和7 5 5 3 j ( m o l k ) ：n a o h 萃 取( c r h n - l l 。o ，) 2 + 中c ，的反应是一个放热反应。 采用改进的渐进前沿模型研究以杯 4 水解为载体提取废水中c ，的传质 过程，通过对传质阻力的假设得到了三个方程组；通过实验求得相应的模型参 数；用m a t l a b 软件求解模型方程，结果表明，改进的渐进前沿模型能较好地描 述以杯 4 水解为载体提取废水* c r 3 + 的传质过程；在该传质过程中，阻力主要 为膜外相边界层传质阻力、膜相传质阻力、膜破损阻力，且膜外相边界层传质 阻力起控制作用。 关键词：乳状液膜：c ，：杯【4 】水解：反应机理：改进的渐进前沿模型 四川大学硕士学位论文 s t u d yo nt h ee m u l s i o nl i q u i dm e m b r a n ew i t hc a r r i e re x t r a c t i n g c ，f r o mw a s t e w a t e r m a j o r ：c h e m i c a le n i g i n r g r a d u a t es t u d e n t ：l u oj i a nh o n ga d v i s o r ：f e id ej u n a b s t r a c t ： t h em a s st r a n s f e rw i t he m u l s i o nl i q u i dm e m b r a n e sw i t ha c t i v i t yc a r r i e rc a l lb e m a d eu po ft h ee x t r a c t i o na n db a c ke x t r a c t i o no nt h ee x t e r n a lp h a s ea n di n t e r n a l p h a s ec o m p a r a t i v e l y t h ee x t r a c t i o nw i t hc a r r i e ra n db a c ke x t r a c t i o oo fc r j + f r o m a r t i f i c i a lw a s t e w a t e ra n dt h em a t h e m a t i c sm o d e l so fe m u l s i o nl i q u i dm e m b r a n e w i t hc a r r i e re x t r a c t i n gc ，b es t u d i e di nt h i sp a p e r i nt h ee x t r a c t i o ne x p e r i m e n t ，o nt h eb a s i so ft h ei n v e s t i g a t i o no fas e r i e so f c a l i x a r e n e sa n dt h e i rd e r i v a t i v e se x t r a c t i o na b i l i t i e sf o rc s t u d i e d i tw a sf o u n d t h a tt h ee x t r a c t i o ns e l e c t i v i t yf o rc ，w i t hp - t e r t b u t y l c a l i x 4 a r e n ea c e t a t e ( h i 厶o ) ) i s o u t s t a n d i n g f r o mt h ei n f l u e n c e so f m a j o rf a c t o r su p o nt h ee x t r a c t i o np r o c e s si n c l u d e p hv a l u e i n i t i a l c o n c e n t r a t i o no fc ，a n da c t i v i t yc a r r i e r , t e m p e r a t u r ea n dr a t eo f r o t a t i o n , t h ee f f e c tl a w so ft h ee x t r a c t i o nd i s t r i b u t i o nr a t i oo fc r 3 + c a nb eo b t a i n e d r e s p e c t i v e l y ：t h ed i s t r i b u t i o nr a t i oi n c r e a s e sl i n e a r l yw i t hp hv a l u e ，w h e nt h ei n i t i a l p hv a l u ei s l e s st h a n5 3 ；w i t ht h ei n c r e a s i n gi n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fc r ：，+ ，t h e e x t r a c t i o nd i s t r i b u t i o nr a t i od e c r e a s e sf i r s t l y ，t h e ni n c r e a s e sr a p i d l y w h e nt h ei n i t i a l c r 3 + c o n c e n t r a t i o ni sa b o u t2 0 m g l 也ed i s t r i b u t i o nr a t i oa c h i e v e sam i n i m u m ；t h e e x t r a c t i o nd i s t r i b u t i o nr a t i od e c r e a s e sr a p i d l ya st h ec a r r i e rc o n c e n t r a t i o ni no r g a n i c s o l u t i o nr a i s e si nt h ee x t r a c t i o ns y s t e m , b u tl a t e rd e c r e a s e ss l o w l y ：1 1 1 ed i s t r i b u t i o n r a t i oi n c r e a s e sl i n e a r l yw i t ht h et e m p e r a t u r e ；w i t hr o t a t i o nr a t ei n c r e a s i n g ，t h e d i s t r i b u t i o nr a t i od e c r e a s e sf i r s t l y ，t h e ni n c r e a s e sr a p i d l y b a s e do nt h em o l e c t ) ! a rs t r u c t u r eo ft h ec u pa r o m a t i ch y d r o c a r b o na n di t s d e r i v a t i v e ，t h em e c h a n i s mo ft h e - t e r t - b u t y l c a l i x 4 一a r e u ea c e t a t e ( h y d r o l i s i so fc u p 四川大学硕士学位论文 【4 】) e x t r a c t i o no fc r ，+ f r o mt h ew a s t e w a t e rw a sp r e d i c t e d b yt h es l o p em e t h o d ，i t w a sc o n f i r m e dt h a tt h ee x t r a c t i o no fc r j + p e r f o r m e dv i at h eh y d r o l y s i so fc u p 4 o b e y e dt h ep o s i t i v ei o ne x c h a n g em e c h a n i s m ：c r ，+ + h a l to ，呻( c r h 小l l ( 0 ，) ”+ 旷；a n di ti so b t a i n e dt h a tt h ee n t h a l p yi s6 9 8 9 ( k j t 0 0 1 ) ，t h ef r e ee n e r g yi s 一1 8 6 0 1 ( k j m 0 1 ) a n dt h ee n t r o p yi s2 9 4 9 7 j ( m o l k ) i nt h eb a c ke x t r a c h o ne x p e r i m e n t ，t h en a o hi se m p l o y e da sb a c ke x t r a c t a n tt o e x t r a c to fc r 3 + f r o mt h eo r g a n i cp h a s e f r o mt h ei n f l u e n c e so fm a j o rf a c t o r su p o nt h e b a c ke x u a c f i o np r o c e s si n c l u d ep hv a l u e ，t e m p e r a t u r ea n dr a t eo fr o t a t i o n ，t h em o l a r r a t i o t h ee f f e c tl a w $ o ft h eb a c ke x t r a c t i o nd i s t r i b u t i o nr a t i oo fc r j + c o u l db e o b t a i n e dr e s p e c t i v e l y ：t h ed i s t r i b u t i o nr a t i od e c r e a s e sl i n e a r l yw i t hp hv a l u eo f n a o ha n dd e c r e a s e sl i n e a r l yw i t ht e m p e r a t u r ea n dt h er o t a t i o nm t e ；w i t ht h e i n c r e a s i n gt h em o l a rr a t i o ，t h ee x t r a c t i o nd i s t r i b u t i o nr a t i od e c r e a s e sf i r s t l y , t h e n i n c r e a s e sr a p i d l y b yt h es l o p em e t h o d t h em e c h a n i s mo fe x t r a c t i n g ( c r h n q l t0 ，) 2 + w i t ht h e n a o hi s ( c 吐k l lro ，) ”+ 8 0 i t + 3 h 2 0 2 - - + 2 c r 0 2 4 + 2 h n lro ，+ 8 h 2 0 ，a n dt h e e n t h a l p yi s6 9 8 9 ( k j m 0 1 ) t h ef r e ee n e r g yi s 一18 6 0 1 ( k j t o o l 】a n dt h ee n t r o p y i s 2 9 4 9 7 j ( m o l k ) s t u d i e d0 0t h em a t h e m a t i c sm o d e l so fe m u l s i o nl i q u i dm e m b r a n e ( e l m ) s y s t e mw i t hc a r r i e re x t r a c t i n gc r j + f r o mw a s t e w a t e r , t h r e es e t so fe q u a t i o n sw e r e g a i n e db yr e s i s t a n c ea s s u m p t i o n sb a s e do nt h ea d v a n c i n gf r o n tm o d e l ；p a r a m e t e r so f t h em a t h e m a t i c sm o d e l sw e l eg a i n e df r o mt h ed e s i g n e de x p e r i m e n t s ；t h r e es o l u t i o n s o ft h em a t h e m a t i c sm o d e lw e r eg a i n e db ym a t l a bs o f t w a r e ，a n dt h ea d v a n c i n gf r o n t m o d e la g r e e sw e l lt h em a s st r a n s f e rp r o c e s si ne l m s y s t e m i ts h o w e dt h a t ，t h em a j o r r e s i s t a n c e so ft h ew h o l em a s st r a n s f e rp r o c e s si nt h i se l ms y s t e ma r et h e r e s i s t a n c eo ff o r e i g nb o u n d a r yl a y e r ，t h ed i f f u s i o nr e s i s t a n c ei nm e m b r a n e ，a n dt h e r e s i s t a n c eo fm e m b r a n eb r o k e n ，a n dt h ew h o l em a s st r a n s f e rp r o c e s si nt h i se l m s y s t e m i sc o n t r o l l e db yt h er e s i s t a n c eo ff o r e i g nb o u n d a r yl a y e r k e y w o r d s ：e m u l s i o nl i q u i dm e m b r a n e ；c r 3 + ；h y d r o l i s i so f c u p 4 】；m e c h a n i s m ； i m p r o v e da d v a n c i n gf r o n tm o d e l 四川大学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得四川大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得 的，论文成果归四川大学所有，特此声明。 学生：翌：，厶导师：童馥 砸z - 年上月地日砬年月堑日 四川大学硕士学位论文 第1 章前言 1 1 研究背景及现状 处理冶炼、电镀、电解尤其是制革常排出大量的含铬废水，这些废水对生 态环境造成极大危害。 我国现有制革企业近万家，年排放制革废水约7 0 0 0 多万吨，c o d 年排放 量约为1 5 万吨，b o d8 万吨，s s1 2 万吨，铬3 5 0 0 吨，硫5 0 0 0 吨。由于加工 过程中需要添加多种化学品，从而使得排出废水p h 变化范围大、色度高、污染 物种类繁多、成分复杂，主要有酸、碱、盐、染料、单宁、木质素、硫化物、 c r 、糖、氨氮、油脂、表面活性剂、助剂等。制革废水污染在轻工行业中排第 三位，是目前工业废水处理的难点与焦点之一【1 1 。 铬鞣废水是制革厂三股污染最为严重的废水之一，在鞣制过程中，铬的有 效利用率一般只有6 0 7 0 ，其余的3 0 4 0 的铬盐残留在废水中。鞣制后的 废铬液含铬量( 以c r 2 0 j 计) 高达2 0 0 0 4 0 0 0m g a , 。总混合污水的含铬浓度在3 0 m g l 以上。世界各国对含铬三废的排放都进行了限制，在g b 8 9 7 8 1 9 9 6 标 准中规定：总铬最高允许排放浓度为1 5m g l ，c ，为o 5m g l 。 制革废水中的铬离子主要以c ，形态存在，含量一般在6 0 1 0 0 m g l 。显 然，未经处理回收的制革废水是远远超标的，虽然c ，比c ，对人体的直接危 害小，但它能在环境或动植物体内产生积蓄，从而对人体健康产生长远影响， 并对环境会产生严重的污梨”，同时大量未被吸收的铬对宝贵的自然资源是一 种严重的浪引2 1 。 以珍惜自然资源、保护自然环境与人们的身体健康为出发点，研究对皮革 工业废水的处理，并进行有效、简单、经济的治理已经刻不容缓。从上个世纪 八十年代开始，制革废水的治理就成为许多科学家的研究对象，至今已陆续研 发了几种处理制革废水中c ，的方法。 1 2 制革废水中c p 的处理方法 现在所使用的处理制革废水中铬的方法基本都是通过分离、再利用的手段， 减少铬鞣液的用量和废液的排放量，达到降低制革废水中c ，的含量。 1 碱沉淀法，该法是先向废水中加碱，从废水中回收c r ( o h ) 3 ，再将铬泥酸 四川大学硕士学位论文 解后回用。沉淀剂中氧化镁效果最好，但价格昂贵；c a ( 0 m 2 较为低廉，但泥量 相对较大，不利于回用：所以通常都采用n a o h 作为沉淀剂在实际生产过程中， 碱沉淀法回收的铬泥中含有一定量的难以去除的可溶性油脂、蛋白质和其它杂 质而无法进行回收利用或回用时会对皮革的质量产生不利影响。 此种方法可直接治理污染，投资少，操作简单，但水中含有未去除的油脂 和蛋白质，随着废铬液的循环使用其浓度越来越高，因此，不能将废铬液1 0 0 9 6 的循环使用，每天必须排放掉一部分。从环保的角度讲，此方法处理废铬液并 不彻底。 2 直接循环法，废铬液中的铬在酸性条件下是以碱式硫酸铬 c r ( o h ) s 0 4 的 形式存在，能溶于水，有鞣性。调节p h 为8 ，废铬液中的铬逐渐以c r ( o h ) ， 形式沉淀下来，成为糊状铬泥。分离沉淀得到的铬泥，再加硫酸调整成符合鞣 革要求的碱式硫酸盐。 此方法操作简单，易于见效，国内较多使用。但它易出现沉淀不彻底，分 离不彻底，酸化不均匀的问题。回收的铬泥纯度不高。经过强酸、强碱的反复 作用，导致铬络合物发生变化，鞣性变差。 3 离子回收法，离子交换树脂与废铬液反应，树脂上的正价离子与铬离子交 换，使废液中的铬离子交换于树脂中，树脂再生时的再生液为硫酸铬，返回鞣 制工段。 这种方法去除铬的效率高，但设备复杂，操作技术性强，且在离子交换中， 高价金属离子易为树脂所吸附，再生时难于洗脱下来，从而会降低树脂的交换 能力。 4 萃取回收法，铬鞣废液经格栅、筛网过滤后，收集于贮液池。泵入萃取设 备中( 萃取罐中) 与载体进行逆流多级反应。萃取管内设有搅拌器来增加两相的 接触面积和传质系数，使水中的铬离子移入载体中，然后把它们排到分离罐中 进行静置分离。经过几段萃取后，c ，+ 在载体与污水中的含量达到某一相对平衡 时，出水中的c ，+ 含量逐渐降低，这时需要将载体再生，反萃液为硫酸铬。将 其重新调整后回用于鞣制工段，载体氢氧化钠可再生循环使用，也可采用填料 萃取塔取代萃取罐、分离罐。 这种方法对载体的要求过高，既要有良好的选择性又要易于回收和再生， 同时要求有热稳定性好。毒性和黏度要小，还要有良好的化学稳定性。 四川大学硕士学位论文 5s b r 生化法，s b r 法全称为间隙式活性污泥法( s e q u e n c i n gb a t c hr e a c t o r a c t i v a t e ds l u d g ep r o c e s s ) ，是在单一的反应器中，按时间顺序进行进水、反应( 爆 气) 、沉淀、出水、待机( 闲置) 等基本操作，从污水流入开始到待机时间结束为 一个周期，周而复始，从而达到污水处理的目的。 应用s b r 生化法处理制革废水，c r 3 + 去除率达到9 7 以上，s s 和c o d 的 去除率分别为8 2 9 和8 8 0 。结合实际工程经验，比较这几种常用的制革废 水治理生化法，表明s b r 生化法治理制革废水具有耐冲击性能佳，操作运行管 理方便，建设成本和运行费用较低等优点。但该方法的操作时间较长，处理废 水的效率较低。 6b l ( d 一2 型聚铝盐絮凝剂，b k d - - 2 型聚铝盐絮凝剂由北京科技大学环境 与节能工程研究中心研制，目前其成分及制作尚不清楚。采用b k d 一2 型聚铝 盐絮凝剂处理制革废水试验结果表明：在常温，p h 值为6 8 ，絮凝剂的投加量 为2 0 0m g l 条件下处理效果最佳，c r 3 + 去除率达到9 6 以上。 该法适用于高浓度制革废水处理，具有工艺简单，操作容易，成本较低等 优点。但目前该方法的操作条件较严格，p h 值必须控制在缸8 的范围内，否则 效果不佳，另外，絮凝剂的浓度也需要严格配制。 7 超声波强化法，根据所处理的对象和超声波的施加方式不同，超声波处理 既可以促进小颗粒基团沉降，也可以打破大的颗粒，使之悬浮。利用超声波强 化铬鞣废水的化学沉淀处理，采用以c a o 为主的混合药剂对铬鞣废水进行处理， c ，+ 去除率达到9 9 0 以上，s s 和c o d 的去除率分别为8 4 和4 8 。在加入碱 剂后施加2r a i n 、o 1 2w e r a 3 的超声波处理，可以将铬泥沉降时间从3h 缩短到 1h ，所得铬泥的体积也有所下降，其他性质基本不变。 但不适当的超声处理却会恶化处理效果。同时，这种方法费用昂贵，操作 成本大大增高。 采用以上所述方法，处理制草废水中高浓度的c r 3 + 能达到一定的处理效果， 但处理低浓度含c ，( 小于1 0 0 m g l 而又大于5 m g l ) 废水，仍不如意。因此，如 何有效处理低浓度含c ，+ 废水，仍是目前制革废水处理的一关键性问题【”。 四川大学硕士学位论文 1 3 液膜分离技术 1 3 1 液膜分离研究进展 液膜( l i q u i dm e m b r a n e ) 作为一种分离技术被广泛研究始于本世纪六十年 代，而有关液膜的早期报道则可追溯到本世纪初生物学家们所从事的工作【3 - 钉， 早在三十年代，o s t e r b o u t t 6 用一种弱有机酸( q u i a c 0 1 ) 作载体，发现了钠与钾透过 含有该载体的“油性桥”现象，根据溶质与“流动载体”( m o b i l ec a r r i e r ) 之间的 可逆化学反应，提出了促进传递( f a c i l i t a t e dt r a n s p o r t ) 概念。进入五十年代后，这 一传递现象被许多实验研究进一步证实 7 - 9 ，例如，对于膜相仅含1 0 石m l l 氨霉 素( v a l m o m y c i n ) 的液膜。可使钾的传质通量提高5 个数量级【1 0 1 。 生物学家们在液膜促进传递方面取得的成就引起了化学工程师们的注意。 六十年代初期。m a r t i n 在研究反渗透脱盐时发现了具有选择分离作用的人造液 膜【】们，他将少量聚乙烯甲醚加入盐水进料液中，结果在醋酸纤维素膜和盐溶液 之间的表面上形成了一张液膜。这张液膜的存在使盐水的渗透量稍微下降，而 选择透过性却显著增大，由于这张液膜是覆盖在固膜之上的，所以称其为带支 撑体的液膜( s u p p o r t e dl i q u i dm e m b r a n e ) 。六十年代中期，b l o c h 等【1 2 】采用支撑体 液膜研究了金属提取过程，w a r d 与r o b b 1 2 1 研究了c 0 2 与0 2 的液膜分离，他们 将支撑体液膜称为固定化液膜( i m m o b i l i z e dl i q u i dm e m b r a n e ) 。黎念之( n n l i ) 研究了液膜的形成法及渗透现象，提出了液膜分离法，并于1 9 6 8 年发明了具有 实用价值的乳化液膜【1 4 1 ( e m u l s i o nl i q u i dm e m b m n eo 这种液膜的特点是单位体 积传质面积大，溶剂用量少，萃取率高，选择性好，开创了研究乳化液膜的历 史，为乳化液膜分离技术的工业应用奠定了基础。 七十年代初期，e l c u s s l e e r 成功研究了含流动载体的乳化液膜，使液膜的 应用范围又进一步扩大。流动载体是加入到液膜中的一种可溶性化合物，它能 够在液膜内往返传递被分离的物质。由于流动载体的作用，使液膜具有更高的 选择性，可以承担固体膜所不能胜任的分离要求。 在过去的三十年里，对液膜的研究一直是十分活跃课题。液膜经历了带支 撑体液膜、乳化液膜和含流动载体的液膜三个不同的发展阶段，适应了不同的 待分离体系对分离操作的要求，随之也扩大了应用范围，使之成为分离、纯化 与浓缩溶质的有效手段，其潜在的应用领域包括：湿法冶金、废水处理、气体分 4 四j i 大学硕士学位论文 离、有机物分离、生物制品分离与生物医学分离、化学传感器与离子选择电极 等等。例如液膜可代替固膜分离气体，用液膜法去除载人宇宙飞船密封舱中二 氧化碳技术，己成功地应用于宇宙空间中；在石油工业中液膜可以用于分离那 些物理、化学性质相似而不能用常规的蒸馏、萃取方法分离的烃类混合物；液 膜在医药上可以用来捕获许多有毒物质，然后安全地排出体外。而液膜作为提 取元素的新工艺发展更为迅速，通过液膜可以浓缩许多金属阳离子，如：c u 2 + 、 z n 2 + 、c 0 2 + 、u 6 + 、n i 2 + 、n a + 、k + 等，也可以浓缩许多阴离子，如c i 、n 0 3 。、 p 0 4 、s 0 4 2 等等。 我国对液膜分离技术的研究应用起步较晚，从1 9 7 6 年开始许多研究单位相 继开展了液膜分离技术的研究，最初主要是研究乳化型液膜，后来又研究支撑 体型液膜。目前乳化型液膜和支撑体型液膜在工业废水处理、湿法冶金、化工 分离方面都得到了可喜的进展。 1 3 2 液膜分离的类型 按形状液膜大致可分为三类：支撑型液膜、液滴型液膜和乳化型液膜。 支撑型液膜是由固体高分子多孔物质和含有载体的溶液组成，这类液膜多 用来分离和富集金属离子。其传质面积小，作为支撑体的物质易于老化，吸附 的膜相在运作过程中易于流失。 液滴型液膜直径较大，液膜后期的破乳较易进行，常用它进行分离研究。 乳化型液膜是一种双重乳状液体系，它由两个不混溶相形成乳液，然后再 分散在第三相( 连续相) 中而成。在这一体系中，膜溶液以薄膜形式存在并隔开 料液相和反萃相，使萃取与反萃取过程在膜的两侧同时进行并相互偶合。乳化 液膜由于其表面积大( 约为6 0 m 2 l ) ，厚度薄( 约1 0 i tm ) ，因而传质速度快，处 理量大。选择不同的膜体系，就可对溶液中的溶质进行高选择性的分离，特别 是对稀溶液，它能使溶质在内相中得到高度浓缩而被分离、回收。 按液膜的组成不同，可分为油包水型和水包油型。油包水型，就是内相和 外相是水溶液，而膜是油质的；水包油型，就是内相和外相是油质，而膜是水 质的。 按传质机理不同，液膜还可分为有载体输送的液膜和无载体输送的液膜两 种。 四川大学硕士学位论文 有载体输送的液膜是由表面活性剂、溶剂和载体组成。其选择性分离效果 主要取决于所加入载体的性能。载体在液膜的两个界面之间来回穿梭传递迁移 物质，通过载体和被迁移物质的选择性反应，可以极大地提高被迁移物质在液 膜中的有效溶解度，特别是通过不断地给载体输送能量，可以实现从低浓区向 高浓区连续地迁移物质。 无载体输送的液膜指把活性剂加到有机溶剂或水中所形成的液膜。这种液 膜是利用溶质或溶剂的渗透浓度差进行物质分离，渗透浓度差越大，分离效果 越好。它可以用来分离物理、化学性质相似的碳氢化合物，从水溶液中分离无 机盐以及从废水中去除有机物等。 1 3 3 液膜分离的机理 液膜分离技术是近年来发展最为迅速的一种新技术其分离机理比较复杂。 根据目前的研究结果，可归纳为以下三种分离机理【】习： 1 单纯迁移液膜传质分离 单纯迁移的主要原理是利用混合物中各组分在膜相中的溶解度或扩散系数 不同，因而透过膜的速度不同而进行分离。设含有a ，b 两组分的烃类化合物。 由于a ，b 两组分在液膜中的溶解度不同，在相i ( 料液) 中易溶于液膜的组分a 较容易透过相( 液膜) 进入相i l l ( 有机溶剂) ，随着接触时间的增加，相中组 分a 的浓度逐渐增加，而在相i 中组分b 就相对得到了富集，从而达到分离的 目的。其机理如图1 1 ： 液膜 图1 1 单纯迁移液膜 f i 9 1 1l i q u i dm e m b r a n ew i 也o n e - w a y t r a n s p o r t i n g 6 四川大学硕士学位论文 分离效果可用分离因子s 来衡量： s = ( c m a c mb ) ( c la c l b ) 式中c m a ，c mb 分别为溶质a 和溶质b 在相中的溶解度，c l ，c l b 分别为溶质a 和溶质b 在相i 中的溶解度。显然，s 越大，选择性越高，当液 膜确定后，分离因子s 主要决定于溶质在表面活性剂膜中的溶解度差别，两组 分的溶解度之差越大，分离因子s 就越大。 2 伴有内相反应的液膜传质分离 由于使用单纯迁移液膜进行传质分离时，随接触时间的增加，膜两侧渗透 物的浓度趋于相等，一旦相等，传质便自动停止，因此这类液膜浓缩有一定的 限度；另外，如果欲分离的两组分在膜相中的扩散速率相同，使用单纯迁移液膜 也不行。在这种情况下，为了最大程度地提高分离效果，必须尽量增大渗透物 在液膜内传质方向上的浓度梯度，提高某一组分透过膜相的传质速率，伴有内 相反应的液膜传质分离随之产生。 这种机理是在相i 中加入一种与渗透组分a 发生不可逆反应的物质r ，料 液相m 中组分a 透过液膜进入相i 时，由于发生反应a + r p ，生成物p 不 能透过液膜，因此，在内相中渗透组分a 的浓度可保持为零，使渗透组分在膜 两侧保持最大的浓度梯度，料液中组分a 不断迁移到相i ，在相i 中以p 的形式 得到富集，其迁移机理如图1 2 所示： 料液 图1 2 伴有内相反应的液膜 f i 9 1 2l i q u i dm e m b r a n ew i t hi n t e r n a lp h a s er e a c t i o n 3 含活动载体的液膜传质分离 含活动载体的液膜传质分离首先是载体分子r l 在膜的一侧同组分a 反应生 7 四川大学硕士学位论文 成络合物p i ，然后p l 扩散透过膜并在另一侧释放出组分a ，这样，活动载体增 加了溶质a 在膜相中的溶解度。机理如图1 3 所示： 载体 a a + r l ，p l - v 图1 3 含活动载体的液膜 f i 9 1 3l i q u i dm e m b r a n ew i t hm o b i l ec a n - l e t 含有活动载体的液膜分离主要决定于载体的性质。由于载体有离子型和非 离子型之分，所以其分离机理也有两种。 逆向迁移，膜中含有离子型载体时，载体在膜内的一侧与欲分离的溶质离 子结合。生成络合物在膜中扩散，而扩散到膜的另一侧与同性离子( 供能溶质) 进行交换。由于膜两侧要求电中性，在某一方向一种阳离子移动穿过膜，必须 由相反方向另一种阳离子来平衡。所以待分离溶质与供能溶质的迁移方向相反， 称为逆相迁移，其机理如图1 4 所示： 四j i l 3 ：学硕士学位论文 图1 4 逆向迁移机理 f i 9 1 4b i d i r e c t i o n a lt r a n s l a t i o nm e c h a n i s m ( 1 ) 载体c 与溶质l 反应，生成络合物c i ，同时放出供能溶质2 ； ( 2 ) 载体络合物c 在膜内扩散； ( 3 ) 溶质2 与载体络合物反应，供入能量释放出溶质1 ，生成络合物c 2 ； ( 4 ) 载体络合物c 在膜内扩散； ( 5 ) 未络合的溶质1 在膜内溶解度很低，所以不能返回； 结果：溶质2 的迁移引起溶质1 的迁移。 在逆向迁移过程中，溶质1 、溶质2 与载体分别发生下述反应： 溶质“1 ”+ 载体c 溶质“1 ”+ 载体c 芒b 络合物c l 溶质“2 ”+ 载体c 芒刍络合物c 2 式中k l ，9 2 ：为平衡常数。 同向迁移，液膜中含有非离子型载体时，它所载带的溶质是中性盐，载体 在与阳离子选择络合的同时，又与阴离子络合形成离子对而一起迁移，这就是 同向迁移。其机理如图1 5 所示： o 四川大学硕士学位论文 外相湖啪 阙 o 八 ( oj 一 l 眯2 j a v 、 步骤 ( 1 ) 圆 a 图1 5 同向迁移机理 f i 9 1 5u n d i r c c t i o n a lt r a n s l a t i o nm c c h a n l $ 1 n n ) 载体与溶质“1 ”、溶质“2 ”反应，溶质“l ”为欲浓集离子，而溶质“2 ” 供应能量； ( 2 ) 载体络合物在膜内扩散； ( 3 ) 溶质“2 ”释放出来，并为溶质“l ”的释放提供能量； ( 4 ) 解络载体在膜内反向扩散； ( 5 ) 溶质“1 ”缓慢地反向扩散。 结果是溶质“2 ”在其本身浓度梯度下进行的迁移导致溶质“1 ”逆着本身 的浓度梯度迁移。 在同向迁移过程中，溶质“1 ”和溶质“2 ”与载体反应生成络合离子对： 溶质“1 ”+ 溶质“2 ”+ 载体c 窖= 络合离子对 1 4 乳化液膜在废水处理方面的研究进展 i 有机工业废水，处理有机工业废水中所含各种有机污染物多数是性质较 为稳定的人工合成物质，处理起来较为困难，致使处理成本高而且很难达到 排放标准。而液膜法具有价廉易回收、易操作、高选择性等优点，因而在有机 1 0 躲黧 卿 固 四川大学硕士学位论文 工业废水的处理方面有着较广泛的应用。 1 含酚废水方面的处理，液膜法处理含酚废水国内己做了不少工作，从原理、 膜组成、工艺条件等方面都进行了广泛的研究 1 6 悖】，有些己达到工业化试用水 平，并取得较好的脱酚效果。 邓兆辉、万印华【2 1 1 等对高浓度含酚废水处理进行了研究，用自制的l m s 3 作表面活性剂，对加载体( 三烷基氧磷) 和不加载体所组成的乳化液膜体系的分离 效果分别作了探讨，并进行了多级错流除酚实验，均达到较为理想的除酚效果。 对含酚量为7 0 0 0 4 7 0 0 0 m g l 的含酚废水，除酚率可达9 7 9 9 ，出水含酚量 可降低到0 5m g l 以下，达到排放标准，内相富集酚达2 7 0 9 l ，有利于酚的回 收，具有较好的经济效益和环境效益。用这种方法对8 种不同来源的含酚工业 废水进行处理时，均达到了上述处理效果，但对含酚量太高( 5 0 0 0 0 m g n _ ) 和太 低( 浓度随时间变化 f i 9 2 1 7 a s t h e i n i t i a l d e n s i t y o f t h ec a r r i e r i s 2 0 x 1 0 m o f l t h ee f f e c ts o l u t i o n so f c o n c e n t r a t i o no nr e l a t i v et i m e 时同删 图2 1 6 载体浓度为1 0 x 1 0 4 m o l l 时 水相中c ，浓度随时间变化 r i 9 2 1 6 a s t h e i n i t i a l d e n s i t y o f t h e c a t r r i e l i s 1 o 1 0 3 m o l l t h ee f f e c ts o l u t i o n so f c o n c e n t r a t i o no nr e l a t i v et i m e 024681 0 1 21 41 6 图2 1 8 载体浓度为3 0 x 1 0 。m o f l 时 水相中c ，浓度随时间变化 f i 9 2 1 8 a s t h e i n i t i a l d e n s i t y o f t h ec a r r i e r i s 3 0 x 1 0 m o l l t h ee f f e c ts o l u t i o n so f c o n c e n w a t i o no rr e l a t i v et i m e 毫量c。i 一ib量r-3l 【苞 四川大学硕士学位论文 图2 1 9 载体浓度为4 0 x 1 0 3 m o f l 时 水相中c r + 浓度随时间变化 f i 9 2 1 9 a s t h e i n i t i a l d e n s i t y o f t h e c a r r i e r i s 4 0 xl f f 3 m o l l ，t h ee f f e c ts o l u t i o n so f c o n c e n t r a t i o no nr e l a t i v et i m e 02 5 0 2 0 1 5 d 1 0 1 0 0 5 0 o0 0 0 200 0 40 0 0 6 载体浓度m o l l 图2 2 0 载体浓度对萃职平衡分配比的影响 f i 9 22 0t h ee f f e c to f t h ee x t r a c t i o nd i s u i b u t i o n r a t i o so f c ? + o nr e l a t i v et h ei n i t i a l c o n c 锄n a “o o f t h ec a i t l e l 2 4 2 4 实验温度对萃取平衡分配比的影响 维持h n h o ) 和一浓度恒定【7 3 1