（有色金属冶金专业论文）氢氧化铝粉体制备过程形貌控制研究.pdf

中南大学硕士学位论文摘要 摘要 粉末的性能在很大程度上取决于粉末粒子的形貌和粒度等特征。在目前众 多的粉末产品应用中，都对产品的形貌有着特殊的要求。因此在制各超细粉末 的过程中，必须根据需要进行粉末形貌控制的研究。 本文采用中和沉淀法，使用氨水分别中和硫酸铝溶液及硝酸铝溶液来制备 氢氧化铝粉体。通过研究中和过程溶液p h 值、添加剂的种类、反应温度、铝 盐浓度、陈化时间及溶液中的阴离子等因素对粉体形貌的影响，得出如下结论： ( 1 ) 中和反应过程中，快速中和使得溶液p h 值为4 叫5 ，然后直接陈化， 所得粉体干燥后没有硬团聚，分散性好，有规则的形貌。 ( 2 ) 氨水中和硫酸铝溶液时，当添加剂为a 时，所得粉体没有规则的形 貌。而在使用氨水中和硝酸铝溶液时，当添加剂为a 时，在适宜的条件下，可 以得到规则的六角片状氢氧化铝粉体。 ( 3 ) 考察了不同温度对粉体形貌的影响。当温度为4 0 时，溶液的过饱 和度较高，很难得到规则形貌的粉体；而当温度为8 0 时，溶液的过饱和度较 低，比较难以控制体系反应的进程，故最佳温度应为6 0 。 ( 4 ) 考察了不同浓度对粉体形貌的影响。在m = 1 5 0 l o l c g 时，溶液 的过饱和度适中，得到的粉体呈六角片状，形貌统一，但粒度分布略差。 ( 5 ) 考察了不同陈化时间对粉体形貌的影响。陈化时间为4 小时时，反 应所得到的粉体形貌呈规则的片状，粉体粒度分布不均匀。陈化时间为6 小时 时，所得到的粉体粒度均匀，颗粒表面变得光滑，形貌则稍微有些变形，不是 标准的六角片状状结构。 ( 6 ) 对控制最终产品的形貌起主导作用的是添加剂，除反应条件控制外， 溶液中的阴离子对晶核生长也起着重要的作用。 关键词；超细粉体，氢氧化铝，形貌，中和沉淀法 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t t i l ep f d p c r i y0 f f i p 0 妇出p e 删m m p l l o j o 留a n dp a 币c l es i d i s n b 删伽s p e c 瑚 m 讲删。影0 f f i mp 0 础i sr e q 曲司慨印p l i e ds o 血埘n g c o u r 辩o f p r o d t i o l hi s i m p c 嘘呲幻曲叫n e 枷a c c o i d i i 唱t o i 箍a g e t i 砖d j 黟盯嘶伽毅l o p i e dl l i 删i 硎p c i p i 喇伽m e i | 1 0 d ，w t l i c h 璐酣锄m f i i at o i ，e i 】血a l i z ea l w 缸埘s i j l 锄es 0 i 嘶a n da l 哪【i | l 啪疵啦i l n i 鸸p e l c t j v e 哆t 0 呻血丘鹏 a l 啪i 啪h ) 曲删d ep c 州d 盯m a i 可砌u c i n gf h c l 0 临w e 把m v 酬g 砒e d 鲫c h 罄p ho f l 嘶o i l 蚓t i o l lo fa d d 砌v 岛蜘p e m n j r e 拼m 锄i m ，a 画喀6 r ma n d 锄面ne f r 甜两l i i t i o f lt l 碍 脚i 忸a 坤a s f o l i o w s ： ( 1 ) m a i d n g p ho fs 0 1 诵a b o t n j 眦岫魂啪g e t 姗d 嘶i 锄刚帆l a ma n d b 酬日m 唧嘣。留o f n 鹏p o w d ( 2 ) w 蛔i a f 姗o i i i a i s i l s 醴协啦啪i i a l 啪i 棚m 铷幅犯s o l 谢讲1 w 曲觚a d d 诟v 岛鲕cp 0 v d 盯 w i l i 锄咖嘲m 呷b o i o 科c b co b 把i d ；w h 猢彻l j ai s 璐e d 蕾。雎l m a l 泌 a h 肋m 啪i l i n 疵o l 删o n w 岫锄a d d i 6 v e ，丘鹏p c 嘶蛐哪h 1 1 e x 姆m m o f p 嘲。搿 啪b e0 h 目j i 聆击 ( 3 ) 1 h ed i s 蚶i 砒i o nd i s c 嚼冈l 佗e 枷舯触l l d 砸吼：4 0 和锄d 、l 蛳 懈t l p 锄撒珊缸4 0 ，缸l e 蜘p e 培曲删o f i i 吐i bh 曲a n d f h 世p 0 嘲喇mp e f f 鲥 m 吣l o 科锄、b e 甥砌m l h j sc o l l d i t i o f lw i l e l it e l n f 卿咖i s ，m e 轴p e 陪劬m 吐i o n o f l 嘶w 鹞1 0 晡埘黼i “啦娼岫似n r o l o f 獭c t i d 蕊c u 也f i 借p o w d 盯w 弛p 慨t m 0 i p i l o l o 科咖l t b e 曲枷n e d m 廿i i sc 0 i f l d i 蛞0 i l ，枷腻s 0 n l e 飘l 呦l e 位m p c l 锄艚j s 6 0 ( 4 ) w l 瑚m n 鲥w 鹊m = 1 5 0 l o _ h o i 蚝踟p e l 鞠枷嘶咖o f s o l u 6 w 罄m o d 毗 6 研栅w i m 劂口咖咖啪b eo b i a i l l e d 咖t l l ed 砌枷0 l io fp 0 、妇 嘶k 哪、i l i 细t i l 5 ) w h e na g i i ，g 衄i s b u r b 峨n 砖d i 鲥b u t j o f 印w d e r 刚c k i s i i tv 叼删，b m n 碡 吣i o 野i s 化g l l k w b a g i n g 矗l 】舱i s s l 吼嗡i l l cd 确b 嘣mo f p a w d e r p 硎c l e i s 州，和惋州弛o f 肿i s 蝴n l ep a 妇a l s oh a sa 掣l a r 蝴 m p h o l o 黟 ( 囝蛐m l 嘶彻i s 锄h p o l 乜m 觚r 协f i | l a l 锄m o f f h 砖芦w d 鼠 l q ，w o r d $ ：f i i 砖p c v d e i ；a l 啪j l i 咖b ，d 面趣m m p h o i o g 莎m 删础彻p f p 乜i l i m e m o d n 中南大学硕士学位论文 前言 刖吾 氧化铝工业生产已经发展成为一个大型的产业，世界上生产的氧化铝 9 0 以上是作为冶金级氧化铝用于电解炼铝，但是电子、石油、化工、耐 火材料、陶瓷、磨料、防火剂、造纸以及制药等许多部门也需要各种特殊 性能的氧化铝和氢氧化铝。国内外不少氧化铝厂都致力于发展多品种氧化 铝的生产，例如活性氧化铝、低钠氧化铝、喷涂氧化铝、微粉氢氧化铝、 高纯氢氧化铝、氢氧化铝凝胶等。这些非冶金用多品种氧化铝约占整个氧 化铝生产的8 ，长期增长率为5 。目前非冶金级氧化铝品种已近2 0 0 种， 仅美国铝业公司就有1 5 0 种，由于其具有各种优良的物理化学性能，用途 广泛，价格远高于冶金用氧化铝，经济效益显著，故非冶金用多品种氧化 铝开发正方兴未艾。 氢氧化铝是典型的两性化合物，结晶属单斜晶系，晶体呈鳞片状，玻 璃光泽，硬度大，耐热，化学稳定性好，无味无毒，不挥发。在自然界中， 氧化铝主要以a l ：o 卅2 0 结晶化合物的形式存在，例如三水铝石、一水软铝 石、一水硬铝石和剐玉等。工业应用的氢氧化铝主要是粉末状，氢氧化铝 粉末的性能主要取决于粉末结构形貌特征，粉末的粒度及其分布是最基本 的形态特征，它基本上决定了粉末的整体和表面特征。此外，粉末结构形貌 特征还包括粉末的形状、化学组成、物理组成、内外表面积、体积和表面 缺陷等，它们一起决定粉末的综合性能。 目前，氧化铝生产绝大部分采用铝土矿为原料，与许多正面临枯竭的 金属资源相反，铝土矿的储量是逐年增长的。理论上氧化铝的生产可以通 过酸法、碱法、酸碱联合法从铝土矿中提炼，但到现在为止，得到工业应 用的只有碱法。 为了进一步得到具有各种特性的氧化铝粉末，现在对使用其它铝资源 来制各氧化铝的方法已经得到了研究。粉末制备方法归结起来可分为两大 类：物理方法和化学方法。常用物理方法有粉碎法、气体蒸发法、溅射法等： 化学方法主要有沉淀法、相转交法和气溶胶反应法等。其中化学沉淀法因 中南大学硕士学位论文 简单可行，生产规模可扩大，在工业上得到广泛应用。 在对各种粉末制备的形貌控制方法的研究中，许多研究者通过控制湿一 化学法制粉中的影响因素( 如浓度、p h 值、温度、添加剂等) ，提出了许多对 粉末形貌控制的方法，其中包括：热力学平衡态下的形状控制；动力学控制， 包括扩散控制生长理论和界面控制生长理论；聚集作用控制；添加剂作用 控制。目前这些方法已用于生产，获得了显著的经济效益。 湿法制备超细氢氧化铝粉体的主要方法有n a a l 0 2 一a l ：( s 0 ) 。法、金 属醇盐水解法、微乳液法、超重力水热偶合法及化学沉淀法、晶种分解法 等。各种方法都有其本身的优缺点，都可以制备出超细氢氧化铝粉体，其 中金属醇盐水解法和超重力水热偶合法比较有利于控制反应进程，从而得 到有规则形貌的氢氧化铝粉体，而其余四种方法则因反应进程较快，无法 有效的控制晶核的生长过程，故很难得到规则形状的粉体。但此四类方法 工艺流程简单，且试验材料较为廉价，如果能通过试验研究，制备出有规 则形貌的超细氢氧化铝粉体，将会有很大的实用价值。在论文中试验主要 采用化学沉淀法，使用氨水中和a l 。( s 。和a l ( n 0 3 ) 。体系来制备a l ( o h ) 。 粉末。通过对反应过程中溶液期值的控制、添加剂的选择、反应温度、反 应浓度及溶液中阴离子浓度等因素的控制，研究其对最终所得氢氧化铝粉 体形貌的影响。 2 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1超细氢氧化铝粉末的特性及用途 1 1 1 超细粉末的特性“一” 超细粉末技术是近几十年来发展起来的一门新技术。超细粉末通常又 分为微米级、亚微米级和纳米级粉末。粒径大于1i im 的粉末称为微米材料， 粒径小于1p m 大于0 1 l im 的粉末称为亚微米级粉末，粒径处于0 o o 卜0 1 l lm 的粉末称为纳米材料。广义地，纳米材料是指在三维空间中至少有一维 处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。如果按维数，纳米 材料的基本单元可以分为三类：( 1 ) 零维，指在空间三维尺寸均在纳米尺 度，如纳米尺度颗粒、原子团簇( 指几个至几百个原子的聚集体( 粒径小 于或等于l 衄) ，如f 岛，c u n s - ，c “( n 和m 都是整数) 和碳簇( ，c 。和富勒烯 等) 等) 等；( 2 ) 维，指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米 棒、纳米管等；( 3 ) 二维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜， 多层膜，超晶格等。 材料超细化后，尤其是处于亚微米和纳米状态时，其尺寸介于原子、 分子与块状材料之间，其表面分子排列及电子分布结构和晶体结构均发生 变化，从而显著影响了表面与界面性质，产生块状材料所不具有的奇特的 表面效应、小尺寸效应、量子效应和宏观量子隧道效应，在使用时可取得 超常的效果。 ( 1 ) 微米及亚微米粉末的特性 对于粒径为微米或亚微米的超细粉末，虽然其物质组成与大块材料一 样，但其比表面积增大，比表面能大，表面活性高，表面与界顽性质发生 了显著变化。因此，当药品、食品、营养品及化妆品经超细化到微米级或 亚微米级后，极易于被人体或皮肤吸收，大大增强了其功效。涂料、油漆 中的固体成分以及染料经超细化后，由于其表面活性提高，界面特性改善， 使它们的粘附力、均匀性及表面光泽性都大大提高。水泥经超细化后，由 于固体粉粒的表面特性及活性提高，因此水泥强度提高。对于火药粉中的 固体成分，经超细化后，由于表面能提高，其燃烧和爆炸性能也会提高。 然而，超细粉末表面能大，表面活性高，单个超细粒子往往处于不稳 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 定状态，它们之间往往产生相互吸引以使自身转变成稳定状态。因此导致 了粒子之间的团聚。而团聚的产生使得粉末的比表面积减小，表面活性降 低，从而使得其表面与界面特性又趋于大块材料，使用效果变差。为了充 分利用超细粉末的表面与界面特性，必须采取一系列措施，使其处于良好、 充分的分散状态，只有这样才能获得良好的使用效果。 ( 2 ) 纳米材料的特性 对于纳米材料，其特性不同于原子，又不同于结晶体，可以说它是一 种不同于本体材料的新材料，其物理化学性质与块状材料有明显差异。纳 米粒子的表面层结构不同于内部完整的结构，粒子内部原子间距一般比块 状材料小，但也有增大的情况。纳米粒子包含有有限数目的晶胞，不再具 有周期性的条件，其表面震动模式占有较大比重，表面原子的热运动比内 部原子激烈。表面原子能量一般为内部原子能量值的1 5 2 倍。德拜温度 随粒子半径减小而下降。当小粒子尺寸进入纳米级时，其本身和由它构成 的纳米固体主要有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面与界面效应、宏观量 子隧道效应四个方面的效应，并由此派生出大块粒固体不具备的许多特殊 性质。 科学研究表明，当微粒尺寸小于1 0 0 硼时，由于以上四种效应，物质 的很多性能将发生质变，呈现出既不同于宏观物体，又不同于单个独立原 子的奇异现象：熔点降低，蒸气压升高，活性增大，声、电、光、磁、热、 力学等物理性能出现异常。 1 1 2 超细氢氧化铝粉末的特性与用途旷1 岫 氢氧化铝是典型的两性化合物，结晶属单斜晶系，晶体呈鳞片状，玻 璃光泽，耐热，化学稳定性好，无味无毒，不挥发。氢氧化铝焙烧成氧化 铝后，主要用于铝冶炼；而氢氧化铝本身可用作造纸的增白剂和增光剂， 塑料和聚合物的无烟阻燃填料，合成橡胶制品的催化剂和防燃填料，人造 大理石、玛瑙的填料，牙膏生产的填料，抗胃酸药片，玻璃的配料，合成 莫来石的原料，生产硫酸铝、明矾、氟化铝、水合氯化铝、铝酸钠等多种 化工产品。 1 1 2 1 超细氢氧化铝粉体在造纸方面的应用 氢氧化铝在造纸工业中，主要用作表层涂料、填料以及生产不燃纸 在国外，早在二十世纪四、五十年代就已开始开发和使用氢氧化铝作为涂 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 布用颜料，至今已达到较稳定的生产规模，主要用于涂布纸及纸板、l w c 纸、无碳复写纸的生产中。在我国，氢氧化铝在造纸方面的应用，尚属空 白，而随着对超细氢氧化铝的开发生产，使得氢氧化铝在这一领域的应用， 具有较为明显的优势。 目前在超细氢氧化铝粉体生产中，采用以铝酸钠溶液添加微细活性晶 种的方法，控制一定的分解温度，已经生产出高白度、超细粒氢氧化铝， 其各项指标如下。化学成分( ) ：a 1 ：0 。： 6 4 ，s i 0 2 ：0 0 1 ，f e 2 0 ：o o l ， n a 2 0 ：0 3 5 ，灼减3 4 5 ；白度，9 8 ；平均粒径，o 5 i i m 。 氢氧化铝作为一种新型的涂布颜料，与传统的涂布颜料相比，其本身 具有许多优越性：白度高，粒度细且粒径分布均匀，晶形好，与增白剂的 配合性好，吸墨性好。用它作颜料，能提高涂布纸张的自度、不透明度、 平滑度、吸墨性以及获得良好的印刷适应性。各种纸张涂布颜料的物理性 质对比，见表卜l 。 表卜1 各种颜料的物理性质对比 氢氧化铝是一种高白度、细粒径、片状晶形的颜料。从表1 可知，氢 氧化铝白度高于其它颜料，用它替代二氧化钛，在不降低纸张白度和不透 明度的前提下，能节约涂料成本，提高成纸的光泽度，改善印刷性能。而 用氢氧化铝替代部分高岭土和碳酸钙，则能显著提高成纸的白度、不透明 度，改善印刷质量，这对于原纸显得更为重要。使用氢氧化铝后，磨耗较 小，可延长刮刀使用寿命。另外，氢氧化铝本身的结构，决定了其特有的 油墨拉受性和保持性，既能防止油墨渗入涂布表面形成墨斑，又能防止油 墨洇纸和图象短缺，从而达到更加精美的印刷质量，可用来制造画报纸、 钞票纸、照相纸和高级字典纸等。 此外，氢氧化铝的阻燃性和分解时的特性，已应用于纸的涂层，用以 生产不燃纸。在我国，由于氢氧化铝在造纸工业上的应用尚处于空白阶段， 因此其应用前景非常乐观。 5 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 2 2 超细氢氧化铝粉体在有机材料方面的应用 ( 1 ) 氢氧化铝阻燃原理 在有机材料工业中，氢氧化铝主要用作阻燃剂和填料。氢氧化铝为白 色粉末，不易吸潮。在常温下化学性质稳定性高，受热达2 2 0 后开始吸热 分解，放出三个化学水。 2 a 1 ( 0 h ) 。一a 1 ：嘎+ 3 h 。0 分解时，每g a l ( o h ) 。吸热达8 7 8 j 。正是基于氢氧化铝分解的大量吸热，并 且在受热分解时仅放出蒸汽，而不会产生有毒、可燃或有腐蚀性的气体， 于是氢氧化铝作为阻燃充剂，兼有充填、阻燃和消烟三重功能，使之成为 材料工业中引起关注的填充剂。 ( 2 ) 氢氧化铝用于塑料工业 氢氧化铝是一种提纯的无机填料，其杂质含量较低。用氢氧化铝作阻 燃填充剂的合成材料聚合物系列制品，有环氧树脂、聚乙烯、聚氯乙烯、 丁苯橡胶等。 氢氧化铝作为有效阻燃剂和抑烟剂，应用于不饱和聚酯树脂已经多年。 据有关资料介绍，在烟道试验中，添加氢氧化铝的树脂，与添加其他填料 的树脂相比，前者燃烧火焰强度明显减弱，烟量也大幅度降低。 对于环氧树脂来说，使用氢氧化铝后，环氧树脂的强度增大，其氧指 数明显改善，由2 0 o 上升至2 7 5 ，可用于密封材料、浇铸件、环氧树脂玻 璃纤维片等。至于环氧树脂在电气方面的应用，靠氢氧化铝来增加电弧电 阻和磁路电阻，则比其阻燃作用更为重要。目前，添加氢氧化铝的环脂肪 族环氧树脂，已在绝缘材料、变压器和开关装置中得到应用。 氢氧化铝用于硬质热塑性材料时，能够既降低烟气量，又减少有害气 体。用等量相同粒级的氢氧化铝代替现用的常规碳酸钙，其硬质聚氯乙烯 管烟气量减少近3 0 在聚乙烯和聚丙烯等可燃性聚烯胫塑料制品中，加入高填充量的氢氧 化铝，不但阻燃，而且近年来新的表面处理技术，可使高填充量的聚烯烃 通过复合反应较易进行模铸加工，改善了产品的抗拉强度和抗冲击性能， 使其广泛用在电器导管和设备外套方面。 氢氧化铝也是橡胶行业的阻燃剂，它可用于丁苯橡胶的乳泡橡胶和地 毯底层的橡胶粘接剂，也用于铺垫用的氯丁橡胶氢氧化铝还可用于软质 尿烷塑料，以作缓燃泡沫塑料。在薄板模制塑料和整体模制塑料浇铸中， 通常也使用氢氧化铝作填料。近年来，随着氢氧化铝粒级分布的改善和表 面处理的应用，其添加量不断增加，物理性能增强。 ( 3 ) 氢氧化铝用于人造大理石、玛瑙 用氢氧化铝和聚酯或树脂，能生产人造大理石和合成玛瑙。生产过程 6 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 中：将氢氧化铝掺入甲基丙烯酸甲酯或专用的不饱和聚酯树脂中，然后对 产品进行固化处理。这样制成的产品，不仅有良好的阻燃性和防烟性，而 且还因氢氧化铝的加入，使得制品有着独特的晶体结果。由于高白氢氧化 铝白度达到9 3 以上，有一定的结晶形态，并具有和聚酯树脂相接近的折 光指数，使得人造大理石的光泽度好。人造产品相对于天然大理石有诸多 优越性，成本低、重量轻、不易脆裂，便得人造大理石广泛用于做茶几、 写字台、餐桌桌面和装饰板及其它装饰，人造玛瑙作为卫生洁具用于宾馆 和大酒店。 1 2 湿法制备超细氢氧化铝粉末技术的研究现状 目前，湿法制备超细氢氧化铝粉体的主要方法有n a a l q a l ：( s 0 4 ) 。 法、金属酵盐水解法、微乳液法、超重力水热偶合法、化学沉淀法及晶种 分解法等。各种方法都有其本身的优缺点，都可以制备出有超细氢氧化铝 粉体，其中金属醇盐水解法和超重力水热偶合法比较有利于控制反应进程， 从而得到有规则形貌的氢氧化铝粉体，而其余四种方法则因反应进程较快， 无法有效的控制品核的生长过程，故很难得到规则形状的粉体。但此四类 方法工艺流程简单，且试验材料较为廉价，如果通过一定的试验研究，l 得 到具有规则形貌的超细氢氧化铝粉体，则无疑可以大大降低特殊材料用超 细氢氧化铝粉体的成本。 譬 1 2 1 n a a l 0 ：一 i2 ( s 0 ) 3 法” 主要是通过调整n a a l 0 2 和a l ：( s 吼) 。在溶液中的含量，通过调整溶液 p h 值及反应温度，来控制反应的进行。主要的步骤包括成胶、老化、洗涤、 干燥等过程。由于a l ：( s q ) ，溶液中有一定的自由酸，n a a l 0 2 溶液中有一 定浓度的游离碱，如果a 1 ：( s o 。) 。溶液和n a 1 0 ：溶液完全反应，则存在以 下反应： 6 n a a l 也+ a 1 2 ( s o ) 。+ 1 2 b o = 8 a l ( 0 h ) 3 + 3 n a 2 s 0 4 6 n a 0 h + a 1 2 ( s 吼) 3 = 3 n a 2 s 仉+ 2 a 1 ( o h ) 3 2 n a 0 l + h 2 s o = n a 墨吼+ 2 h 2 0 定义1 i f 。为n “1 0 。溶液与a l ：( s q ) ，溶液完全反应时的体积比，其可以 表示为： vo = m ( + ) c ( s 0 2 一) 1 1 0 ( s 呼一) c ( n a + ) 7 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 其中1 1 0 ( n a + ) 一n a a l 0 ：溶液提供的+ 的摩尔量 1 1 0 ( s 0 2 一) 一a 1 ：( s 仉) ，溶液提供的s q l 2 - 的摩尔量 c ( n a + ) 一n a a l 仉溶液提供的n a + 的浓度 c ( s 嘎”) 一a 1 ：( s 0 4 ) 。溶液提供的s 吖一的浓度 定义1 l r 为实际反应过程中n a a l 仉溶液与a l ：( s 仉) 。溶液体积比，则当 v 1 i ，。 l 时，n a a l 0 2 溶液过量，过量的n a a l 也溶液由于苛性系数的急剧降 低而发生自发分解，生成三水氧化铝和n a o h ；当1 i r v 。 1 时，则溶液过量， 过量的生成碱式硫酸铝；当1 l r 1 i r o - 1 时，溶液和溶液完全中和生成拟薄水 铝石或无定形氢氧化铝。 1 2 2 金属醇盐水解法m 一锄 人们对用铝醇水解生成氢氧化铝的结构转变研究至今已4 0 多年了【， 积累了不少的研究成果。铝醇的水解条件及后续处理工艺不同，得到的产 物也就不一样。 以前许多工作i “1 1 的着重点主要放在研究氢氧化铝溶胶转变为凝胶过 程所体现的表观性质( 粘度) 以及工艺因素对凝胶性质( 密度、孔隙率) 的影响，而对氢氧化铝凝胶的形成及团聚机理研究不是很多。这一方面是 由于铝醇的水解和缩合反应速率太快，不易制得分散的凝胶粉末，也就只 好顺其自然，生成凝胶块或薄膜，另一方面是由于影响凝胶的因素很多。 将铝醇盐与有机试剂配制成一定浓度的溶液，然后将该溶液逐渐滴加 入剧烈搅拌的二次蒸馏水中水解，通过控制不同的水温、水与铝醇盐的比 例，即可得到较好的氢氧化铝超细粉末。 醇铝的制备可根据下列两个反应式进行呻嘲： a l + 3 r o h a l ( o r ) ，+ h 2t a 1 c 1 ，+ n h ，+ 3 r o h - a 1 ( 0 r ) 。+ n h 。c ll 其中r 一烃基，碳数为2 4 。 使用该方法制备氢氧化铝粉末，不外乎有以下几个原因： ( 1 ) 醇铝的制各对原料铝要求不高，纯度9 8 即可，形状为片、屑 等，而且其制备可实现连续操作嗍，使得制备过程相对简化。 ， ( 2 ) 易于用蒸馏、重结晶技术提纯到可以用于制备透明陶瓷所需的高 纯氧化铝粉末。 ( 3 ) 醇铝易溶于多数有机溶剂中，并且易于水解。 ( 4 ) 可回收制备过程中的所有副产物，使其在产品成本上和环境上为 8 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 人们所接受”翊。 ( 5 ) 醇铝的合成及其水解生成铝的氢氧化物等过程的温度不高。 1 2 3 微乳液法”2 ” 一般情况下，我们将两种互不相溶液体在表面活性作用下形成的热力学 稳定、各向同性、外观透明或半透明、粒径1 0 一1 0 0 衄的分散体系称为微 乳液。相应的把制备微乳液的技术称之为微乳化技术。 用来制备超细粒子的微乳液往往是w 0 型体系嘲，常由四个组分组成： 表面活性剂、助表面活性剂、有机溶剂和水溶液。微乳液中水核内超细粒 子的形成一般有四种情况啪1 ：( 1 ) 将两个分别增溶有反应物的微乳液混合， 由于胶团颗粒问的碰撞，发生了水核内物质的相互交换，引起核内物质的 化学反应。由于水核半径是固定的，不同水核内的晶核或粒子间的物质交 换不能实现，于是水核的大小就控制了超细颗粒的最终粒径。( 2 ) 一种反应 物在增溶的水核内，另一种以水溶液的形式与前者混合，水相反应物穿过 微乳液界面膜进入水核内，与另一反应物作用，产生晶核并长大。产物的 最终粒径由水核尺寸决定。( 3 ) 一种反应物增溶在反胶团或微乳液的水核 内，另一种反应物为气体。将气体通入液相中，充分混合，使二者发生反 应，分离后可得到改性的超细粒子。( 4 ) 还有一种情况是：一种反应物为固 体，另一种反应物增溶于微乳液中，将二者混合，发生反应，也可以制备 出改性超细颗粒，且均匀分散。 用微乳液法制备改性超细粒子的技术关键有以下几点嘲： ( 1 ) 选择一个适当韵微乳体系。首先选定用来制备超细粒子的化学反应 及试剂，然后选择一个可以增溶有关试剂的微乳液体系，要求构成微乳液 体系的组分不能同化学试剂发生化学反应或是抑制选定的化学反应的进 行。 ( 2 ) 控制反应条件以获德分散、粒度均匀的超细粒子。这些条件包括： 水和表面活性剂的浓度、相对量、试剂的浓度以及微乳中水核的界面膜性 质等。其中，水和表面活性剂的相对比例决定了微乳中水核的大小，进而 决定了超细粒子的尺寸。 ( 3 ) 选择适当的后处理条件以保证超细粒子聚集体的均匀性。 微乳液法为纳米、微米级粒子的制备提供了一条简单便利的制备途径。 它在操作上的优点和广泛实用性已引起人们的极大兴趣。这种方法刚刚起 步，有很多基础工作要做。微乳液的种类、微结构与粒子制备的选择性之 9 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 间的规律尚需探索，更多的适用于超细微粒制备的新微乳液体系需要寻找 瞄】 1 2 4 水热沉淀法”一删 利用某种初始沉淀剂作为提供金属离子的“智能离子库”( 此处的“智 能”是指其对外界条件具有一定的应变性) 。采用高温、高压条件来强化过 程的进行。许多在常温常压下从热力学分析看可以进行的反应，往往因反 应速度极慢以至于实际上没有应用价值，但在水热条件下却可能使反应发 生。因此，若在常温常压下不容易实现的反应过程，可以采用水热条件来 帮助实现。使用水热沉淀法所得晶粒发育完整、物象单一、粒径细小且分 布范围狭窄，团聚少，单分散性能极好目前已经采用本方法制备出了单 分散粒子如a l 籼、z r 0 2 、t i 0 2 、b a t i 魄等。 一般水热生长过程的主要特点如下： ( 1 ) 过程是在压力与气氛可以控制的封闭系统中进行的； ( 2 ) 生长温度比之熔态和熔盐等方法低得多； ( 3 ) 生长区基本上处于恒温和等浓度状态，且温度梯度很小； ( 4 ) 属于稀薄相生长，溶液粘度很低 此方法的优越性是适于生长熔点很高、具有包晶反应或非同成分熔化 而在常温常压下又不溶解于各种溶剂或溶解后即分解、且不能再结晶的晶 体材料，也适用于生长那些熔化前后会分解、熔体蒸汽压较大、凝固后在 高温下易升华或只能得到非晶态和具有多型性相变以及在特殊气氛中才能 稳定的晶体；同时，生长出来的晶体熟效应力小，宏微观缺陷少，均匀性 与纯度也较高。当然，这种方法也具有一定的局限性，如许多物质在高温 高压条件下有关物理化学性质的试验资料不足，水热生长缺乏具体而可靠 的科学依据与指导，对主要装置高压容器的耐温耐压及抗腐蚀性能要求非 常严格；生长过程很难实时观察，因而某些参量不能随时根据需要来进行 调整；晶体生长受边界层内溶质与溶剂扩散传质的限制而使得生长率较小， 生长周期很长。 1 2 5 均匀沉淀法嘶一羽 沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合液中 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 加入适当的沉淀剂制备前驱体沉淀物，再将沉淀物进行干燥或燃烧，从而 制得相应的粉体颗粒。根据沉淀方式的不同，其可分为：直接沉淀法、共 沉淀法、均相沉淀法和水解沉淀法等。 直接沉淀法就是使溶液中的某一种金属阳离子发生化学反应而形成沉 淀物，共沉淀法是指在溶液中含有两种或多种阳离子，它们以均相存在于 溶液中，加入沉淀剂，经沉淀反应后，可得到各种成分的均一的沉淀，它 是制备含有两种或两种以上金属元素的复合氧化物超细粉体的重要方法 1 。在沉淀法中，为避免直接加入沉淀剂时产生的局部浓度不均匀现象， 可在溶液中加入缓释剂，通过改变反应环境，使之发生化学反应，缓慢地 放出沉淀剂，只要控制好沉淀剂释放的速度，就可以避免局部浓度不均匀 现象，且可控制粒子的生长速度，以获得纯度较高的超细粉体，这就是均 匀沉淀法。“。缓释剂的代表物为尿素，尿素的水溶液逐渐升温到7 0 左右 时发生分解反应 c o ( n h ) 。十3 h 2 0 = 2 n h o h 十c 砚 新生成的沉淀剂n o h 在溶液中分布均匀，从而避免了局部过浓现象， 水解法是通过调节金属盐溶液的p h 值或加热等方式，使金属盐类水解产生 沉淀，再经加热分解得到氧化物超细粉，当水解生成的是多种沉淀时，则 得到复合粉体如。 k 。 沉淀法具有如下优点嘲： ( 1 ) 工艺与设备都较为简单，沉淀期间可将合成和细化一道完成，有利 于工业化生产； 矗 ( 2 ) 可以精确控制各组分的含量，使不同组分之问实现分子原子水平 上的均匀混合； ( 3 ) 在沉淀过程中，可以通过控制沉淀条件及沉淀物的燃烧制度来控制 所得粉体的纯度、颗粒大小、晶粒大小、分散性和相组成； ( 4 ) 样品烧结温度低、致密、性能稳定且重现性好 1 2 6 晶种分解法陬明 晶种分解法主要工艺过程：使用工业铝酸钠溶液，用钡盐法深度净化 后，加入自制超细活性晶种分解，得到超细氢氧化铝粉体，再经酸洗脱钠 后即得到高纯超细氢氧化铝粉体。在整个制备过程中，分解用铝酸钠溶液 的纯度、晶种的品质、分解工艺都对最终产品的粒度及纯度起着至关重要 的作用。因此在生产过程中，铝酸钠溶液的净化，超细活性品种的制各及 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 分解工艺参数的制定就显得尤为重要。 ( 1 ) 铝酸钠溶液的净化 取工业铝酸钠溶液，加入钡盐后，b a 2 + 与溶液中s o 2 一、c 0 3 2 一、s i 0 3 2 一等 生成难溶的钡盐沉淀，这些沉淀能吸附溶液中的f e 舡和有机物，得到只含 有b a 2 + 的铝酸钠溶液，在此溶液中通入适量的c 0 2 ，除去b a 2 + 后，即可得到 硅量指数大于3 5 0 0 、f e 。o 。痕量的供生产高纯超细氢氧化铝用的铝酸钠溶液。 ( 2 ) 超细活性晶种的制备 超细活性晶种一般是采用碳酸化分解法来制取。将部分净化后的铝酸 钠溶液稀释，用净化过的碳酸氢钠进行中和，得到氢氧化铝溶胶，溶胶经 处理后即可制成超细活性氢氧化铝晶种。中南大学的上官正老师提出了使 用简单的热活化和机械活化相结合的办法活化工业氢氧化铝，从而得到活 性高的超细晶种：在4 0 0 一6 0 0 真空下( 真空度5 2 6 5 k p a ) ，煅烧工业氢 氧化铝1 0 分钟左右，然后用振动磨磨1 0 分钟左右，即可得到活性大的超 细氢氧化铝晶种，使用该晶种，可以从铝酸钠溶液中分解析出平均粒径小 于o 1 l l m 的氢氧化铝粉体。 ( 3 ) 分解工艺参数的制定， 分解过程中，分解温度、铝酸钠溶液成分、搅拌速度、晶种系数及分 解时间都对最终产品的粒度及纯度有很大的影响。反应参数根据所需产品 规格要求相应做调整。采用晶种分解法，所得到的超细氢氧化铝粉体可以 达到的指标为：s i 0 ：0 0 0 5 7 ，f e ：0 。0 0 0 5 2 ，n a 2 0 o 0 0 7 2 ，k 2 0 0 0 0 8 7 ，平均粒度在1 6 8 1 9 6 i i m 之间。 该方法的主要优点是便于工业化，因所用的原料都是工业生产中的材 料，使用工业生产设备，通过改变工艺条件，就可以采用晶种分解法得到 超细氢氧化铝粉体。但所得到的粉体形貌一般为无定型，想得到规则形貌 的氢氧化铝粉体比较困难。 1 3 湿化学法制备超细粉末过程中的形貌控制理论 1 ，3 1 控制粒子形貌的意义 对于超细粉末的制备，粉末的高性能正是生产的经济效益所在。而粉 末的性能很大程度上取决于粉末粒子的形貌和粒度等特征。粉末的粒度及 其分布基本上决定了粉末的整体和表面特性；粉末的结构形貌特征包括粉 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 末的形状、化学组成、内外表面积、体积和表面缺陷等。它们一起决定了 ，粉末的综合物理化学性能。嘲 对超细粉末的形貌的要求因用途而异。例如电解用的氧化铝，要求在 生产过程中分解所得的氢氧化铝为球状；而做各种纸张涂布颜料用的氢氧 化铝则要求其为片状。又如磁记录介质用超细三氧化铁磁粉要求形状是轴 径比大于8 的针状，而颜料用的超细三氧化铁最好是棒状、盘状、薄板状油 “1 的。实际上，在目前众多的各种粉末产品应用中，都有形貌的特殊要求。 因此在制备超细粉末的过程中，根据其应用的需要进行粉末的形貌的控制 就显得很有意义了。 1 3 2 粒子形貌控制的基础理论 粒子形貌包括形状、表面缺陷、粗糙度等特征，但一般主要指形状。 在实际的反应沉淀过程中，要得到一定形状的粒子，最方便的方法是通过 选择适当的沉淀剂来实现。在慢反应速率沉淀体系( 在接近热力学平衡条 件下发生沉淀反应的体系，其饱和度一般都处于较低的水平，般的结晶 体系就是一个慢反应速率体系) 中，超细粒子的形貌往往对操作条件很敏 感。溶液浓度、反应体系中阴离子的种类、反应体系是否密封等因素均可 能影响到粒子的形貌m 1 晶粒形貌虽然受到许多因素的影响，但是有关它 形成的机理不外乎热力学控制和动力学控制。热力学控制时，晶粒生长环 境的过饱和度非常低，此时，粒子的形貌由生长最慢的晶面决定。总而 言之，可以运用四种途径来理解和控制沉淀粒子的形状变化：热力学平衡 态下的形状控制、动力学控制、聚集作用控制和添加剂调控。 ( 1 ) 热力学平衡态下的形状控制”1 其基本思想是从晶体内部结构和热力学的基本原理出发，导出晶体的 平衡生长形态，先后发展出几种代表性的理论描述。b r a v a i s 法则认为晶体 的最终形态应该为面网密度最大的晶面所包围，晶面的法向生长速率反比 于面间距，生长快的晶面族在晶面最终形态中消失。g i b b s w u l l f 定律认 为晶体在生长过程中可以自我调整形态，使其总表面能达到最小的趋势。 f r a n k 运动学理论提出了两个基本定律，根据法向生长速率与晶面取向的关 系来计算预测晶体的生长形态。p b c 理论认为晶体中存在着由一系列强键不 间断地连贯成的键链，并呈周期性重复，称为周期键链( p e r i o d i cb o n d c h a i n ，p b c ) 据此理论，可以将晶体中出现的晶面分为三种类型，f 面、s 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 面、k 面，分别对应不同的生长速度，以此作为晶体形态计算预测的基础。 这些理论基本不考虑外部因素( 环境相和生长条件) 变化对晶体生长的影 响。无法解释晶体生长形态的多样性。 为此，仲维卓提出了负离子配位多面体生长基元模型。模型将晶体的 生长形态、晶体的内部结构和晶体生长条件及缺陷作为统一体加以研究， 开辟了晶体生长理论研究的新途径。模型的建立基于两个基本的假设，主 要用于低受限度晶体生长体系，如水溶液体系、热液体系、高温熔液体系 等。与其他晶体生长理论或模型相比，该模型具有以下的特点：( 1 ) 晶体 内部结构因素对晶体生长的影响有机地体现于生长基元的结构以及界面叠 合过程中；( 2 ) 利用生长基元的维度以及空间结构形式的不同来体现生长 条件对晶体生长的影响；( 3 ) 所建立的界面模型便于考虑溶液生长体系中 离子吸附、生长基元叠合难易程度对晶体生长的影响。模型考虑的晶体生 长影响因素更为全面，更接近生长实际。利用这个模型，较为成功地揭示 了一些晶体的生长习性。模型目前还处于定型描述阶段，要发展成为一个 完整的晶体生长理论，尚有许多工作要做，如溶液、熔体结构的研究、生 长基元在界面的叠合过程研究以及生长形态的定量计算。 ( 2 ) 动力学控制” 包括扩散控制生长理论和界面控制生长理论。扩散控制生长时，溶质 分子长在晶粒边、角上的速度要比长在晶面上的速度快，久而久之，容易 长出枝晶状的粒子界面控制生长理论把晶体的生长界面结构模型分为光 滑面和粗糙面两类，分别对应着不同的生长机制和生长动力学规律。且存 在一个临界温度，界面发生光滑面和粗糙面的转化。该理论的界面结构模 型过于简化，动力学规律的推导不够严谨，假定条件过多，而且也没有考 虑环境相结构的影响。 ( 3 ) 聚集作用控制m m 粒子的聚集分为两种：布朗运动引起的聚集和流体运动剪切力引起的 聚集。在化学沉淀制粉过程中，晶核的形成往往是在极高的饱和度下完成 的，并且成核是一个非线性极强的快速过程，因此二次成核和分子级生长 基本被抑制。反应生成的单体核、分子簇和初级粒子在布朗运动和流体剪 切运动等作用下发生有效碰撞而长大，聚集成为主要的生长方式。 对聚集粒子的结构和形状的深入细致的研究，目前比较流行的方法是 通过计算机模拟，主要模拟了两种聚集方式：单体聚集和集团聚集。模拟 研究结果表明：聚集粒子具有分形生长的特点。集团聚集粒子的分维数为 2 5 ，表明这种方式聚集形成的粒子比较紧密；单体聚集粒子的分维数为1 6 1 4 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 一2 2 ，表明这种方式聚集形成的粒子比较疏松，孔隙较多。 借助计算机模拟，可以部分揭示关于聚集粒子形成的机理，较好地解 释沉淀制粉过程中的某些现象以及实现聚集体的形貌特征控制和预测。但 是由于大部分的聚集过程比上面的模型要复杂得多，所以在研究中应注意 考虑多种因素的影响，综合理论、实验研究的成果来解释某些模拟结果。 ( 4 ) 添加剂作用控制 使用添加剂，往往可以显著地影响上述三种控制手段的实施效果。添 加剂加入后可能会通过四种机制来影响晶粒的形状变化：一、减少溶质 往晶面上的供给，从而也降低了界面附近的过饱和度；二、降低固液界面 能；三、盖覆往晶粒表面的生长活性点；四、阻隔生长基元日j 的聚集。 对不同的沉淀体系，不同的添加剂，其作用机制是不一样的，产生的 效果也会有很大差别。形状控制添加剂大致可分为4 类： 1 ) 阴、阳离子。 阴离子影响粒子形状的机理可能是与金属粒子形成了配合物，改变了 沉淀固体物溶质分子的结构状态、组成，从而因为不同成分而形成不同形 状的牲子也可能是因为阴离子的吸附作用影响了生长粒子的表面电位， 从而影响溶质粒子( 簇) 往晶核各晶面上的叠加速度或一次粒子的聚集行 为，导致不同形状粒子的形成) 。t i j e v i c 等人采用湿法化学合成单分散 的氢氧化铝超细粒子时发现，在有离子s 贸存在的情况下容易形成球形粒 子；而当溶液中的阴离子为n 嘎一时容易形成短棒状或针状粒子又如 在浓度和陈化时间完全相同的情况下，c u c l 。、c u s 锈、c u ( n 踢) ：在尿素水 溶液中的均匀沉淀产物分别是八面体形粒子、长纺锤粒子和球形粒子m “ “。化学分析结果表明，这三种形状粒子的成分分别为c u c l 。3 c u ( o h ) ：、 3 c u ( 0 h ) 。c u s o 。和c u 2 ( o h ) 2 c 0 3 。可见，阴离子确实参与了粒子的成核、 生长过程。 2 ) 离子型表面活性剂 这种活性剂在溶液中发生离解后，其长链一端带电，带电电性受溶液 p h 值的影响。由于晶粒表面的电荷分布有正负之别，因此，在不同的p h 值下，离子型添加剂会吸附到不同的晶面上去，从而得到不同的粒子形状 “们 3 ) 非离子型表面活性剂 在沉淀过程中，成核会造成大量的细小晶核，这些晶核数目密度和界 面能都很高，容易发生剧烈聚集，同时，搅拌引起的剪切力会促进聚集体 变得紧密加入的分散剂可吸附在这些粒子的界面上，降低界面能，稳定 这些细小粒子，从而得到分维数不同的粒子聚集体。 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 4 ) 有机螯合剂 有机螯合剂会与粒子表面的某些基团发生螯合连接，从而影响到粒子 界面的生长情况，导致不同的粒子形状。有机类分散剂还会明显提高悬浮 液的粘度，从而影响粒子的生长或聚集过程。 1 4 小结 超细氢氧化铝正在越来越广泛的应用于许多工业领域，如造纸，阻燃 剂，人造大理石等。随着科技的进步，人们对产品的性能要求越来越高， 相应的对氢氧化铝粉体的各种指标也有更高的要求。所以，很有必要对制 备性能优良的超细氢氧化铝粉体工艺方法进行研究。在前面阐述的六种制 备方法中，使用微乳液法制备超细氢氧化铝粉体的技术尚不是很成熟。水 热沉淀法则是因为理论及相关试验资料、设备尚不是很完备，且控制反应 进程十分困难，故试验未采用该方法。晶种分解法与n a a l 0 2 一a l 。( s 0 ) ； 法则主要是用来制备超细氢氧化铝粉体及拟薄水铝石，因n a a l 0 ：溶液性质 很复杂，反应机理目前尚未真正阐述清楚，且分解速度很快，不利于控制 晶核的生长，因而想控制最终所得粉体的形貌比较困难。国内对以溶液为 反应体系，制备超细氢氧化铝的研究也比较多矧，但对于使用该方法研制 规则形貌的粉体则还没有。故目前制备超细氢氧化铝主要是采用金属醇盐 水解法和均匀沉淀法。金属醇盐水解法主要是用来制备高纯超细氧化铝， 由于通过该方法制得的氧化铝粉末具备的耐高温、耐化学腐蚀、耐磨、高 表面活性、高透光性等特点，成为极其重要的结构陶瓷、功能陶瓷、催化 剂及其载体材料之一慨”。但醇铝水解方法的成本