（化学工程专业论文）bi2wo6的制备及光催化降解罗丹明b的研究.pdf

中文摘要 b i 2 w 0 6 作为最简单的层状a u r i v i l l i u s 型氧化物，受到研究者的广泛关注， 但是目前的研究主要集中在其铁电、发光、离子导体、催化等性能方面。固体材 料的形状、尺寸和结构是影响其物理、化学性能的重要因素。由于其潜在的可见 光光催化活性，并且具有层状结构，有利于形成二维结构，所以b i 2 w 0 6 的合成 及其形貌和光催化活性的研究已经被越来越多的人重视。因此，研究b i 2 w 0 6 的 形貌的可控合成及其光催化效果具有重要理论意义和实用价值。 对水热合成法制备出的片状b i 2 w 0 6 ，分别运用x r d ，s e m ，t e m ，f t - i r 等手段对其进行表征，在此基础上，分析了各种合成条件对表征结果的影响；使 用表面活性剂来制备b i 2 w 0 6 ，进一步研究b i 2 w 0 6 形貌的可控合成，并用罗丹 明b 的降解作为其光催化的模型反应，考察了制备样品的光催化活性。 利用n a o h 调节水热合成体系的p h 值，发现b i 2 w 0 6 的物相及形貌受p h 值的影响，当p h = 6 0 时，制备得到的样品具有较好片状结构，片的边缘比较平 滑，厚度在7 0 1 0 0 肿之间。利用氨水代替n a o h 调节p h 值，可使片状b i 2 w 0 6 自组装成类似花状的形貌。利用表面活性剂s d b s 、c t a b 和p e g 4 0 0 0 制备 b i 2 w 0 6 ，发现利用非离子型表面活性剂p e g 4 0 0 0 可以制各出b i 2 w 0 6 球型颗粒。 另外，利用丙三醇溶液( 体积比2 ：1 ) 作为溶剂进行了片状b i 2 w 0 6 的制备研究。 以罗丹明b 的降解反应为代表，初步考察了b i 2 w 0 6 光催化活性，发现在相 同的降解条件下，p h = 6 0 时制备得到的样品的光催化活性较高。 关键词：b i 2 w 0 6 ，水热合成，晶体，光催化，降解，罗丹明b a bs t r a c t b i 2 w 0 6 ， o n eo ft h es i m p l e s ta u r i v i l l i u so x i d e s ， h a dw i d e l ya t t r a c t e dt h e r e s e a r c h e r s a t t e n t i o n s ，b u tt h e i rc u r r e n tr e s e a r c h e sm a i n l yf o c u s e do nt h ep r o p e r t i c s s u c ha sf e r t o e l e c 仃i c ，p h o t o l u m i n e s c e n c e ，i o nc o n d u c t o ra n dc a t a j y s i s i np a s td e c a d e s ， r e s e a r c h e so nm a t e r i a l sh a db e e nf o c u s e do nc o n 仃0 1 i n gt h es h a p e ，s i z ea n ds t r u c t u r e o fn a n o m i c r o m e t e rm a t e r i a l sb e c a u s eo ft h es t r o n gc o r r e l a t i o nb e t w e e nt h e s e p a r a m e t e r sa n dt h e i rp r o p e r t i e so fp h y s i c sa n dc h e m i s t r y b e c a u s eo ft h ep o t e n t i a l p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n di t si n 仃i n s i cl a y e r 蚰r u c t u r ew h i c hw o u l de a s y l yf o r m 似o d i m e n s i o n a ls t m c t u r e s ，i ti so f 旷e a tt h e o r e t i c a ls i g n 讯c a n c ea n dp r a c t i c a lv a l u et o s t u d yt 1 1 es y n t h e s i sa n ds h 印e - c o n t r o lo fb i 2 w 0 6a n d i t sp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y b ；2 w 0 6h a db e e np r e p a r e db ya 妙p i c a lh y d r o t h e m a ls y n m s i sa n dt h ee f l e c t so f d i 仃e r e n tf a c t o r sw e r ea l s os t u d i e d t h es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yd i f r e r e n t m e t h o ds u c ha sx r d ，s e m ，t e m ，f t i r s u r f a c t a n t sw e r eu s e dt oi n v e r s t i g a t ei t s i n f l u e n c eo nt h es h a p e c o n t r 0 1o fb i 2 w 0 6w r h e nt h e yw e r ea d d e dt 0t h er e a c t i o n s y s t e m t h ed e g r a d a t i o no fr h o d a m i n eb ( r h b ) a sam o d e lr e a c t i o nw a sc h o s e nt o t e s tt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h eb i 2 w 0 6a s - p r e p a r e d n a o hw e r eu s e dt oa d j u s tt h ep ho ft h ep r e c u r s o rs u s p e n s i o n s ，t h ee h e c t so ft h e p ho nt h ec r y s t a l l i n es h a p eo ft h es a m p l e sw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tp ho f t h ep r e c u r s o rs u s p e n s i o n sp l a y e da ni m p o r c a n tr 0 1 ei nt h es y s n t h e s i so ft h es a m p l e s t h eb e s tb i 2 w 0 6m i e r o s h e e ts a m p l e sw e r ep r e p a r e da tt h ep h = 6 。0 。t h et h i c k n e s so f t h en a n o s h e e t sc o u l dr e a c h7 0 10 0 n m w h e n5 m a s sf r a c t i o no fa q u e o u sa m m o n i a i n s t e a do ft h en a o hw a su s e dt oa d j u s tt h ep ho ft h ep r e c u r s o rs u s p e n s i o n ，a f l o w e 卜l i k ec 拶s t a lb i 2 w 0 6w a so b t a i n e d g l y c e r 0 1a st h es o l v e n ti nt h ep r o c e s so f t h e b i 2 w 0 6s y n t h e s i sw a sa l s oc a r r i e do u t t h er e s u l t so ft h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fr h bs h o w e dt h a tt h eh i g h e r p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f t h es a m p l e sw o u l db er e a l i z e dw h e nt h ep ho ft h ep r e c u r s o r s u s p e n s i o ne q u a lt o6 0 k e yw o r d s ：b i 2 w 0 6 ，h y d r o t h e 舯a ls y n t h e s i s ，c 拶s t a l ，p h o t o c a t a l y s i s ，d e g r a d a t i o n ， r h o d a m i n eb 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：、牢慧 签字目期：力如年占月6 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤奎盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨鲞苤堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 粜荔一 导师签名： i吣 签字日期：8 年占月易日签字日期：加占乎年6 月7 日 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 半导体光催化剂研究概述 1 1 1 半导体光催化剂的意义 水是宝贵的自然资源，是人类赖以生存的必要条件。我国人均淡水量仅为 2 5 4 5 m 3 ，不到世界人均淡水量的1 4 。华北、西北和东北部分地区已血临严重缺 水困境，局部地区还时常有水荒现象发生。特别近二十几年来，随着我国经济的 高速发展和人民生活水平的不断提高，工业废水的排放量日益增加，造成水体污 染程度越来越严重，使得本已有限的水资源显得更为奇缺。据中国化工信息 报道，1 9 9 9 年，全国工业和城市生活废水排放总量达4 0 1 亿吨。目前全国约有 l 3 以上的工业废水和9 1 0 以上的生活污水未经处理直接排入江湖，水环境被严 重破坏。这不仅影响了人们的生活，也给国民经济造成了相当大的损害，因此 水体净化已成为环保领域中的一项重要工作。 虽然我国对各种废水的治理做了许多有益的工作，但治理能力的增长速度远 远慢于水体污染的速度。当然其原因是多方面的，其中技术落后是主要原因之一， 目前我国传统的废水处理方法按作用原理可分为物理法、化学法和生物法三大 类。例如，物理法中的用活性炭对有毒物质进行吸附，这种方法只是把污染物从 一相转移到另一相，污染物本身并没有得到彻底降解，吸附污染物之后的活性炭 的处理也是个问题；而化学法常涉及到使用化学药剂，在化学反应过程中对污染 物进行氧化或者还原降解，改变污染物的形态，将它们变成无毒或微毒的新物质， 或者转化成容易与水分离的形态，从而达到处理的目的。但这种方法需要大量的 化学药剂，运行成本较高，不适合大规模范围使用，同时，也有可能产生二次污 染。众所周知，利用微生物代谢作用，使废水中的有机污染物和无机营养物转化 为稳定、无害的物质的方法称为生物处理法，这是当前比较新颖的水处理方法， 然而生物降解仍存在着一定的局限性，概括起来有以下几点：( 1 ) 细菌的作用具 有选择性：( 2 ) 降解速度慢，_ 般要数周或数月：( 3 ) 对有些有毒物质只能部分降 解，并且可能形成有毒性的中间产物；( 4 ) 芳香族化合物部分难以被降解。从目 前国内运行状况看，这三种处理方法虽然有些工艺己较成熟，但各有其局限性， 运行成本也不算低，处理效率也是高低不等，特别是不能有效地去除水中低浓 度且生物难降解的一些有机污染物。因此，发展新型实用的环保处理技术仍然是 第一章文献综述 人们追求的目标。 随着研究的深入，人们发现半导体多相光催化氧化作为一种环境友好的新技 术，这种技术具有能耗低、操作简便、反应条件温和、实用范围广、可减少二次 污染等优点，因而在环境治理方面日益受到人们的重视。光催化氧化反应作为 种深度的氧化过程( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s ，简称a o p ) ，和传统的方法相比， 半导体光催化技术具有如下优点：降解没有选择性，能使有害物质完全分解， 不会产生二次污染；可以在常压下操作，反应条件温和，减少了操作困难； 不需要大量消耗除光以外的其他物质，可以降低能量和原材料的消耗；能够达 到除毒、脱色、去臭的目的；光催化剂具有廉价、无毒、稳定以及可以重复利 用等特点。专家们预言光催化氧化法是将来处理各类废水最有效的方法之一。由 于这是一项新兴的处理技术，发达国家研究得较早，我国在这方面起步较晚，因 此对这门技术的深入研究和产业化就显得尤为重要。探明半导体发生的光催化反 应机理，以及开发新型、高效的半导体光催化材料，对于污染治理具有深远的意 义。 1 1 2 半导体光催化原理 半导体光催化是以n 型半导体的能带理论为基础，以n 型半导体作敏化剂的一 种光敏化学反应。按照导电特性半导体被分为本征半导体、n 型半导件和p 型半导 体。本征导电是指电子在导带中和空穴在价带中相互并存的导电性；半导体中掺 有杂质时杂质中多余电子经激发跃迁到导带中形成导电，这种杂质半导体称为n 型半导体；反之半导体由于价带中缺电子而引起空穴运动而形成空穴导电时则称 为p 型半导体。用作光催化的半导体大多为金属的氧化物和硫化物，如：t i 0 2 【2 j ， z n o 【3 - 5 1 ，c d s 【6 - 8 1 ，c d t e 【9 】s n 0 2 【1 0 一12 1 ，w 0 3 【1 3 - 1 6 1 等。半导体与金属相比，能带 是不连续的，其能带结构通常是由一个充满电子的低能价带( v a l e n c eb a n d ，v b ) 和一个空的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成，价带和导带之间存在一个区域 为禁带，区域的大小通常称为禁带宽度( e g ) 。半导体材料吸收能量大于或等于e g 的光子，将发生电子由价带向导带的跃迁，这种光吸收称为本征吸收。本征吸收 在价带生成空穴h + ，在导带生成电子e 。，光生电子和空穴因库仑力被束缚形成电 子空穴对。在光催化反应中，催化剂的能带结构决定了半导体光生载流子的特 性。光生载流子( 光生电子和空穴) 在光照作用下是怎样产生和被激发的，在激发 之后又是在何种条件下怎样与吸附分子相互作用等，都与半导体材料的能带结构 有关。而这些光生载流子在半导体内和表面的特性又直接影响其光催化性能。 以半导体为光催化剂时，有机和无机化合物的多相光催化的起始步骤是半导 体颗粒中产生电子空穴。图给出的是半导体在吸收能量等于或大于其禁带能量 2 第一章文献综述 的辐射时电子由价带至导带的激发过程和光生电子空穴对产生后的运动途径。 图1 1 光生电子和空穴的运动途径 f i g 1 - lp a t l lo f p h o t o e l e c t r o na n dp h o t o h o l e 由图可见激发后分离的电子和空穴有四种运动途径( a ，b ，c d ) ，其中a 和 b 分别是电子和空穴在半导体表面和内部的再结合过程，这两个过程只是放出热 量，对光催化反应没有帮助。途径c 是指光生电子逸出到半导体表面，和吸附 在半导体表面的物种( 在含氧气的溶液中常常是氧) 发生还原反应。途径d 则是光 生空穴迁移到半导体表面和吸附在半导体表面的供电子物种发生氧化反应，将该 物种氧化。对催化过程来说，光激发载流子( 电子和空穴) 的俘获并与电子给体 受体发生作用才是有效的。因此光量子效率( 每吸收1 摩尔光子反应物转化的量 或产物生成的量) 决定于载流子的复合和俘获以及俘获载流子的再复合和界面电 荷转移这两对相互竞争的过程但是载流子的复合比电荷转移速度快得多，这大 大降低了光激发后的有效作用。由于半导体中空间电荷层内产生的电场是影响光 生载流子分离的主要因素，而电荷层的厚度取决于载流子的密度，因此光催化剂 中载流子的累积会进一步影响它们的分离，使得光催化的量子效率很低。在电荷 的转移过程中，电子与氧化剂的结合更是光催化过程的限制步骤。大多数有机物 的光降解反应都是直接或间接利用空穴的强氧化能力，这就要求提供适当的电子 受体，以降低半导体表面光生电子密度。 在多相光催化体系中，半导体粒子表面吸附的0 h 基团、水分子以及有机物 3 第一章文献综述 本身都可以充当空穴俘获剂，光催化反应具体过程如下： 乃d 2 + 办v ( e g ) 争z 7 d 2 + p 一+ 厅+ p 一十办+ 一热能或光能 厅+ + d d + p 一+ 彳_ 彳一 ”+ h 、o 专o h + h p 一+ d ，专d 一 o _ + h + jh o ， 2 册2 一d 2 + h 2 q h 2 0 2 + o fj o h + o h 一+ 0 2 月，0 ，+ 枷专2 p 日 h + + o h 一o h o h 是一个活性物种，它无论在吸附相还是在溶液相都能引起物质的化学氧化 反应，是光催化氧化中主要的氧化剂，可以氧化包括生物难以转化的各种有机物 并使之矿化，对作用物几乎无选择性，在光催化氧化中起决定作用。光致电子的 俘获剂主要是吸附于半导体表面上的氧。它可抑制电子与空穴的复合，也是氧化 剂，可以氧化已经羟基化的反应产物。半导体表面氧的吸附量影响光催化反应速 率。对电子和空穴而言，电荷迁移过程的速率取决于各个导带和价带边的位置以 及吸附物种的氧化还原电位。前者从热力学上讲，受主物种的相关位能需要低于 ( 更正一点) 半导体导带的位能，而可向空穴提供电子的供主的位能则要高一些 ( 更负一点) 半导体价带的位能。从半导体的带边位置，我们可以确定一个光化学 反应在热力学上是否允许发生。如果溶液中的反应物要求在光照的条件下被还 原，那么，热力学上要求半导体的导带边必须在氧化还原电极电位的上面。图给 出了部分半导体材料在p h = 1 的电解质水溶液中的禁带宽度以及与标准氢电极电 位、真空能级的相对位置。当能量高于半导体吸收阈值的光照射半导体时，半导 体的价带电子发生带间跃迁，产生光生电子和空穴，半导体的光吸收阈值入与 带隙风的关系为 ( n i n ) = 1 2 4 0 e g 。 很多半导体材料都是由研究它们的光电特性进而研究它们的光催化特性，现 在半导体的光催化特性已经被许多研究证实，而且光催化在各个方面的应用也是 硕果累累。半导体光催化技术以其直接利用太阳光作为光源为目标而成为一种具 有广阔应用前景的环境污染治理技术。 4 第一章文献综述 o - 2 j - 乏 一 - ， g c 山 一6 8 事 图卜2 半导体材料在p h = 1 的电解质水溶液中的带隙和带边位置 f 嘻1 - 2t h eb a l l dg 印孤db a i l de d g e so fs e m i c o n d u c t o r si nt h ea q u e o u se l e c t r o l ”es o l u t i o na t p h 2 l 1 1 3 半导体光催化剂的研究现状 自从f u i i s h i m a 和h o n d a 在19 7 2 年的n a t u r e 杂志上第一次报道了用t i 0 2 作为光阳极进行紫外光光照分解水后【1 丌，半导体光催化剂上的光氧化还原反应 成为催化领域的研究热点。人们将注意力集中到了自然界最为丰富的能源一太阳 能的转化和利用上。半导体光催化剂的氧化还原能力也引起了各国环境保护者的 极大兴趣，利用光催化剂进行废水处理等的研究也迅速开展起来。人类共同面临 的能源与环境这两大问题，使众多物理、化学、材料、环境等学科的研究也参与 进来，从而光催化研究也得到了迅速发展。经过仅3 0 多年的研究，光催化已形 成了两大主要分支：环境光催化和太阳能转化光催化( 主要是光催化分解水制 氢) 。目前，光催化的研究主要有以下几个方面： 1 ) 单一半导体光催化剂研究发现，很多n 型半导体都具有光催化性能，例如， t i 0 2 ，w 0 3 ，f e 2 0 3 ，s n 0 2 ，z n oiz n s ，c d s ，c d s e 等，它们具有较高的禁 带宽度，能使化学反应在较宽的范围内进行。用于有机化合物降解的良好的半导 体光催化剂的关键是h 2 0 o h 的氧化还原势( 凹一专鲫+ p 一，e o = 一2 8 矿) 要在 半导体的带隙范围内【1 8 】，且能在一定的时间内保持稳定。其中，z n o ，z n s 等半 导体，其带隙较宽，对应的吸收波段在波长大于4 0 0 n m 的近紫外区，如果从太阳 第一章文献综述 能的利用的角度考虑，( 太阳能主要集中在可见光波段) ，此波段吸收及利用太阳 能的效率都很低。虽然c d s ，c d s e 等半导体满足可见光区的吸收，但是其催化活 性很低，而且在反应中易于腐蚀，影响其光催化活性和寿命，使得它们的应用受 到很大的限制。另外，像w 0 3 ，z n o ，f e 2 0 3 等催化剂，它们的导带位置低于0 v ， 从热力学上来看，不可能在室温和常压下光解水释放出h 2 ，将它们用于光催化分 解水的反应时，需要加入一些氧化性更强的电子受体，如a 矿等来参与反应，以 释放出0 2 。相对而言，t i 0 2 因其化学性质稳定、抗光腐蚀能力强、难溶、无毒、 成本低，是研究中使用最广泛的光催化材料，它能很好地利用可见光中的3 9 0n m 以下的紫外线，而不必使用昂贵和有害的人造光源( 如高压汞灯等) 所发出的短波 长紫外光。因此，t i 0 2 已成为最具有开发前途的绿色环保型催化剂。不过也有 它不完美之处，t i 0 2 的禁带宽度为3 2e v ，其对应的吸收波长为3 8 7 5 n m ，光吸 收仅局限于紫外光区。但这部分光尚达不到照射到地面太阳光谱的5 ，且t i 0 2 量子效率最多不高于2 8 ，因此太阳能的利用效率仅在l 左右，大大限制了对 太阳能的利用。因此，加快光生电子与空穴的分离速度，抑制其复合，提高量子 效率，扩大激发光的波长范围，提高光催化剂的稳定性，以便更充分地利用太阳 能，成为研究者研究的重点。目前，有数种常用的半导体光催化剂的改性技术， 主要包括过渡金属离子掺杂，贵金属沉积、稀土金属离子掺杂、半导体光催化剂 的复合和其它新型光催化剂的开发等。 2 ) 过渡金属离子掺杂在半导体中掺杂不同价态的过渡金属离子，不仅可以加强 半导体的光催化作用，还可以使半导体的吸收波长范围扩展至可见光区域。从化 学观点看，金属离子的掺杂可能在半导体晶格中引入了缺陷位置或改变了其结晶 度，从而影响电子或空穴对的复合。有效的金属离子掺杂应满足以下条件：( 1 ) 掺杂物应能同时捕获电子和空穴，使它们能够局部分离；( 2 ) 被捕获的电子和空 穴应能被释放并迁移到反应界面。c h o i 等【19 】系统地研究了2 1 种金属离子掺杂的 t i 0 2 纳米晶，发现在晶格中掺杂质量分数为1 1 1 5 的f e 3 + ，m o ”，r u 2 + ，o s 什， r e 2 + ，v 5 + 和r h 2 + 增加了光催化活性，并认为掺杂物的浓度、掺杂离子的分布、 掺杂能级与t i 0 2 能带匹配程度、掺杂离子d 电子的组态、电荷的转移和复合等因 素对催化剂的光催化活性有直接影响。吴树新等【2 0 j 利用浸渍法分别制备了c r ， m n ，f e ，c o ，n i ，c u6 种过渡金属离子掺杂改性的二氧化钛光催化剂，以乙酸 水溶液的光催化氧化反应和二氧化碳还原反应为探针，评价了掺杂催化剂的光催 化性能，研究结果表明，经过渡金属离子掺杂后，光催化性能均有不同程度的改 善，改善程度按c r ，c o ，n i ，f e ，m n ，c u 递增，掺杂后催化剂表面吸附氧的活 泼性、金属离子的价态及得电子能力上的差异决定了不同离子掺杂纳米t i 0 2 光催 化性能的差异。还有就是具有变价的f e ，m n ，c u 离子掺杂体系，光催化氧化和 6 第一章文献综述 还原性能都比只有单一价态的n i ，c o ，c r 掺杂体系好。从前人研究的成果来看 对于过渡金属离子的掺杂，其浓度对光催化性能的提高有着重要的影响。当掺杂 量较少时，增加杂质离子的浓度，载流子的捕获位会随之增多，使得载流子寿命 延长，为电荷传递创造了条件，因而活性提高。当掺杂超过一定浓度后，掺杂离 子反而成为电子和空穴的复合中心，不利于载流子向界面传递。并且过多的掺入 量会使t i 0 2 表面的空间电荷层厚度增加，从而影响t i 0 2 吸收入射光量子，不利于 光催化性能的提高。因此，对于过渡金属离子的掺杂般存在一个最佳量。现在 普遍认为，f e 3 + 是很有效的掺杂离子，l i t t e r 【2 l 】等对f e 3 + 掺杂的t i 0 2 的光催化性质 作了比较详细的介绍。最近，z o uz g 【2 2 】等人的研究发现，在i n t a 0 4 晶格中掺入 n i ，离子半径较小的n i 2 + 取代晶格中离子半径较大的i n ”，致使i n t a 0 4 晶胞体积 减小。随着i n i n 键的缩短，化合物的电子结构也发生了变化，吸收波段向可见光 区移动。 3 ) 半导体表面贵金属的沉积贵金属修饰是将贵金属沉积于半导体表面，当金 属与半导体接触后，费米能级的持平使电子从半导体向金属流动，从而通过改变 体系电子分布来实现电子一空穴的分离。贵金属修饰都表现出有利于光催化活性 的提高。在目前的研究中，最常用的沉积贵金属是第族的p t 【2 孓2 5 j ，其次是 p d 【2 6 2 8 1 ，a g 【2 9 - 3 1 1 ，a u 【3 2 3 5 1 ，r u 3 每3 7 1 等，这些金属的添加普遍提高了半导体的光 催化活性。h y u n gm is u n g s u h 【3 8 】等分别在可见光和紫外光照射下考察了t i 0 2 和 a g t i 0 2 对玫瑰精( 1 强) 染料的降解。研究结果表明，在相同条件下，在可见光照 射下的a g t i 0 2 对玫瑰精( r b ) 染料降解能力明显地提高了，而在紫外光照射下其 降解能力只有轻微的提高。在可见光区，a g t i 0 2 光催化能力的提高归因于沉积 的a g 作为电子捕获剂和r b 在a g t i 0 2 吸收面积的扩大。f u x 【2 纠等人研究发现， 表面沉积p t 后，t i 0 2 的光催化活性大大提高了，对苯的转化率和矿化率均有极大 的提高，并且n 沉积方法的控制和沉积量的多少对t i 0 2 的光催化活性都有影响， 一般来说，p t 的含量在0 1 1 ( 重量百分比) 范围内对提高t i 0 2 的光催化活性有 利。m a s a k a z ua n p o 【3 9 】等研究了p t 和r h 沉积在t i 0 2 上的光催化性能的情况，发现 其光催化能力大大的提高了。他们指出其原因是t i 0 2 半导体产生的光电子迅速地 转移到沉积的金属粒子上，从而减小了光生电子一空穴的复合几率，进而提高了 其光催化性能。此外，r u f i f u sb i 【3 7 j 等发现，当p d 光沉积于c d s 时，减小了c d s 的光腐蚀，并使c d s 的吸收波长范围扩大到5 1 7 n m 。 4 ) 复合半导体光催化剂提高光催化剂活性的关键是如何减少光生电子与光生 空穴的重新结合的几率。而二元或者多元半导体复合可以达到此目的。当2 种或 2 种以上的半导体材料复合时，催化活性可能会显著改观。复合半导体对于载流 子的分离作用不同于单一半导体材料，由于具有2 种不同能级的导带和价带，复 7 第一章文献综述 合半导体经光照激发后，电子和空穴将分别被迁移至半导体的导带和复合材料的 价带，从而实现了载流子的有效分离。目前报道的二元复合光催化剂有 s n 0 2 t i 0 2 【4 0 1 ，w 0 3 t i 0 2 【4 1 1 ，m 0 0 3 t i 0 2 【4 2 1 ，s i 0 2 t i 0 2 【4 3 1 ，c d s t i 0 2 【4 4 1 ， s n 0 2 z n o 【4 5 】，v 2 0 5 a 1 2 0 3 【删等体系。但复合的半导体的能带结构必须相匹配， 这样才能通过复合来提高其光电转换效率。例如，2 种半导体材料s n 0 2 与t i 0 2 ， 它们的禁带宽度e g 分别为3 1 5 e v ，3 1 2 e v ，在光催化反应溶液的p h 值为7 时， s n 0 2 的导带c b 的位置比t i 0 2 的导带c b 的位置要低，故前者能聚集光生电子 并充当电子转移核心，而空穴的运动方向与电子的运动方向相反，空穴聚集于 t j 0 2 的价带v b 。即光激发t i 0 2 产生的电子从其较高的导带迁移至s n 0 2 较低的 导带，而空穴则从s n 0 2 的价带迁移至t i 0 2 的价带，从而实现了电子与空穴的良 好分离，有利于提高反应速率。另外，当半导体和绝缘体复合时，a 1 2 0 3 【47 | ，s i 0 2 1 4 引， z 雨2 【4 9 等绝缘体也起着载体的作用。载体与活性组分间相互作用也可能产生一 些特殊的性质，如由于不同金属离子的配位及电负性不同而产生过剩电荷，增加 半导体吸引质子或电子的能力等，从而提高催化活性。复合体系中各组分的比例 对其光催化性质也有很大的影响，一般存在一个最佳的比例。如在w 0 3 t i 0 2 中， w 0 3 的最佳浓度为3 m 0 1 ；t i a l 二元体系中，t i 0 2 的最佳浓度接近5 0 m 0 1 。 5 ) 稀土金属离子的掺杂除了上述的提高光催化剂催化性能的方法外，掺杂稀 土金属离子也可以提高t i 0 2 的光催化性能。冯良烈5 0 等以共沉淀法制备得到了l o 个稀土元素( l a ，c e ，p r ，n d ，s m ，g d ，d y ，h o ，e r ，l u ) 分别掺杂的纳米t i 0 2 光催化剂。考察了它们光催化降解水中十二烷基苯磺酸钠的活性，结果显示催化 剂的晶粒尺寸和晶格畸变应力对催化活性的影响不明显；催化活性与掺杂元素的 稳定氧化态的电子亲和势与离子半径的比值有较好的相关性，该比值越大，催化 活性越低；s m 3 + ，e ，和l u 3 + 掺杂具有特殊性，使得上述相关性降低；未掺杂的 纳米t i 0 2 ，其c o d 去除率为3 6 5 ，s m ”掺杂的纳米t i 0 2 ，对应的c o d 去除率 为4 1 1 。x i ey i b i n g ，y u a n c h u n w e i 【5 l j 用化学共沉淀的方法实现了n d 对t i 0 2 溶胶的掺杂，经分析，溶胶颗粒大小为1 0 n m 左右。以苯酚为降解对象来测定其光 催化性能。其结果表明，经可见光照射2 h 后，苯酚的浓度从最初的1 0 0m g l 降到 了最终的5 2 9m g l ，表明它有很强的光催化性能，其反应机理可能是由于自身 的自我促进感光性和能带重叠。 6 ) 新型光催化剂近3 0 年来国内外有关光催化剂的研究大多数都是以t i 0 2 或 者改性t i 0 2 作为光催化剂的，然而其实用化研究进程长期以来未取得较大的突 破，关键在于其催化活性还不够高。近些年来，一些研究者开展了探索新型光催 化剂的研究工作，并取得了一些重要进展。例如傅希刿5 2 巧3 】等对a b 0 3 钙钛矿型 光催化材料进行了大量的研究。除了钛酸盐外，还有l a f e 0 3 ，l a c 0 0 3 ，及其掺 8 第一章文献综述 杂物l a 2 。c a xf e 0 3 和l a f e l - x c u 。0 3 等稀土钙钛矿复合氧化物均可作为光催化剂。 l i us u w e n 等【5 4 】用溶胶凝胶的方法制得t i 0 2 z r 。t n0 2 复合光催化剂，通过研究 发现其光催化性能和稳定性都比纯的t i 0 2 和t i 0 2p 2 5 薄膜高的多。尤其是y a o w e i f e n g 等【5 5 5 6 1 分别提出了b i 2 t i 2 0 7 ，b i 2 t i 2 0 7 ，b i l 2 t i 0 2 0 等材料作为一种新型的 光催化剂，通过分解甲基橙来测定其光催化性能，发现它们在可见光区具有一定 的光催化性能，而在紫外光区光催化性能发生了显著的提高。而这一类光催化剂 属于铋系光催化剂。 1 2 铋系光催化剂 1 2 1 铋资源 金属铋可以作为铝合金、可锻造铁、特殊钢的添加剂，也广泛用于生产易熔 合金。随着人们环保意识的增强，铋作为对人体无害的“绿色金属”，和铅在许 多性能方面都很接近，所以，铋作为铅的替代材料，被广泛地应用于各种领域。 中国的铋储量居世界第一，占世界总储量的7 5 ，主要分布在湖南、广东和江西。 研究开发铋资源的应用，将对我国具有重要意义【5 7 1 。 1 2 2 铋系光催化剂的概况 光催化氧化技术是近年来研究的热点领域之一，而光催化剂是该技术的关键 所在。目前开发新型半导体光催化剂，使其能被可见光激活，且具有高的光催化 活性是光催化剂研究的焦点。铋系光催化剂因其在可见光( 扣4 2 0 n m ) 下具有良好 的光催化性能而被广泛关注和深入研究，并取得了一系列科研成果。铋系光催化 剂作为新型半导体光催化剂，主要有以下几类： b i 2 0 3 催化剂 崔玉民等【5 8 】利用b i 2 0 3 作为光催化剂，在5 0 0 w 氙灯照射下处理含亚硝酸盐 废水，取得良好的光催化性能。王俊珍等1 5 9 】用b i 2 0 3 为光催化剂，以活性红紫 x 2 r 和弱酸性蓝2 b r 两种染料原液为目标污染物，在光照条件下发现染料溶液 的可见和紫外区的吸收峰都消失，说明b i 2 0 3 具有较好的光催化性能。最近，有 研究者报道了v ，p b ，a g ，c o 掺杂的b i 2 0 3 ，以r h b 为降解对象，发现所有掺 杂的b i 2 0 3 的光催化性能都高于未掺杂的b i 2 0 3 ，其中又以v 掺杂的b i 2 0 3 的光 催化活性最型叫j 。 钛酸铋系光催化剂 b i 2 0 3 和t i 0 2 复合可形成具有多种晶相结构的复合氧化物，如：b i 4 t i 3 0 1 2 ， 9 第一章文献综述 b i 2 t i 2 0 7 ，b i 2 t i 4 0 1 1 ，b i l 2 t i 0 2 0 ，b i 2 0 t i 0 3 2 等，通称为钛酸铋化合物。许效红等 以b i l 2 t i 0 2 0 ，b i 4 t i 3 0 1 2 ，b i 2 t i 2 0 7 三种钛酸铋化合物为光催化剂，在紫外光照射 下对甲基橙进行光降解脱色实验。实验表明三种钛酸铋化合物都具有半导体光催 化剂的特性，其中b i l 2 t i 0 2 0 的光催化活性最强。w f e n gy 幻等【6 卜6 2 利用化学方 法制备了b i l 2 t i 0 2 0 及b i 4 t i 3 0 1 2 粉体，还对b i l 2 t i 0 2 0 进行了b a 掺杂，结果表明 掺杂了b a 的b i l 2 t i 0 2 0 的光催化活性比未掺杂的高。 复合型催化剂 多元复合金属氧化物的晶体结构和电子结构具有多样性，有可能同时具备相 应可见光激发的能带结构和高的光生载流子移动性。b i 与一些金属组成的复合 氧化物是其中的代表，它们可能被可见光激发且具有良好的光催化性能。 j u n w a n gt a n g 等报道了可见光催化剂c a b i 2 0 4 ，并以乙醛为处理对象，在可 见光的照射下( 九4 4 0 n m ) ，2 h 就使降解率达到8 0 【6 3 。z h i g a n gz o u 等采用固 相法合成了b i t a l x n b 。0 4 ( 0 x 1 ) 以及b i 2 m n b 0 7 ( m = a l ，g a ，i n ) 6 撕5j 等一系列化 合物，并发现这些化合物在可见光区具有吸收。铋和其他金属形成的复合化合物 可能具有良好的光催化性能，但是物质的晶体结构和电子结构的多样性，这一类 物质还需要研究者进一步研究开发，不断探索。b i 2 w 0 6 作为铋与钨形成的复合 化合物也得到了研究者的重视。 1 2 3b i 2 w 0 6 的研究概况 b i 2 w 0 6 是最简单的a u r i v i l l i u s 型氧化物【吲，是含有( b i 2 0 2 ) 2 + 层及w 0 6 钙 钛矿片层的层状结构。b i 2 w 0 6 具有介电、发光、离子导体、催化等性能，广泛 地应用于相应的领域。目前，b i 2 w 0 6 的研究也主要集中在这些性能方面的研究。 自从k u d o 和h 叫【6 7 】报道了b i 2 w 0 6 能够在a g n 0 3 溶液中光催化产生0 2 后，人 们对b i 2 w 0 6 的光催化性能也给与了极大的关注。z o u 8 j 等人随后也在研究中发 现，b i 2 w 0 6 具有光催化性，并以h 2 0 ，c h c l 3 ，c h 3 c h o 作为对象研究了b i 2 w 0 6 的光催化活性，证实了b i 2 w 0 6 具有光催化性能，可用来降解有机污染物。但是 z o u 等人都是采用高温固相法制备b i 2 w 0 6 ，不仅实验条件苛刻，并且合成出来 的b i 2 w 0 6 光催化效率低。为了改善b i 2 w 0 6 的合成条件，研究者们进行了探索 研究。x i e ，l j 【6 9 】等人通过在反应中加入l i n 0 3 和n a n 0 3 ，采用盐熔法合成出 了b i 2 w 0 6 。s h 一】等利用水热法合成出了b i 2 w 0 6 颗粒，使得反应能够在比较低 的温度下进行。随着b i 2 w 0 6 光催化性能方面的报道，y fz h u 【7 i j 等也利用水热法 合成出了b i 2 w 0 6 ，并以l b 为降解对象，研究了其光催化性能，发现b i 2 w 0 6 具有较好的光催化性能。在水热法的基础上，有部分研究者将重点放到了b i 2 w 0 6 形貌的研究上。w u ，j 【7 2 】等通过在合成过程中加入表面活性剂p v p ，采用水热 1 0 第一章文献综述 法制备出了有层次的巢状结构的b i 2 w 0 6 ，也以r h b 为降解目标研究了b i 2 w 0 6 的光催化活性【7 3 】。w a n g ，w z 【7 4 】等人则通过加入表面活性剂p 1 2 3 ，同样采用水 热法，制备得到花状和轮胎状的b i 2 w 0 6 ，以r h b 为研究对象，发现其降解效果 能达到9 7 。这说明纳米微米材料的形貌调控为提高材料的性能提供新前景。 还有部分研究者也对b i 2 w 0 6 的掺杂进行了研究。l e e ，c k 1 7 5 j 等对b i 2 w 0 6 进行 了掺c u 研究，但是发现c u 并没有进入到b i 2 w 0 6 的晶体结构中。最近又有文献 报道了c 0 3 0 椎i 2 w 0 6 复合材料，而且c 0 3 0 4 的存在提高了光催化活性【7 6 j 。从前 面可知，表面活性剂的加入对b i 2 w 0 6 的形貌产生了影响，下面对表面活性剂进 行简单的介绍。 1 3 表面活性剂的介绍 表面活性剂是一种双功能的分子，包括了亲溶剂的端基和憎溶剂的尾基。由 于表面活性剂有两性，它们能够组合成高分子的排列。例如，十六烷基三甲基溴 化铵( c t a b ) 在水中会形成球形胶束，包含有9 0 个分子。在胶束中，亲水的端 基形成外表面，憎水的尾基朝着中心，这样的排列减少了尾部与水的副反应，同 时也引入了另一个竞争的副反应，即带电荷的端基的排斥反应。这些竞争因素之 间的平衡决定了胶束之间的稳定性。胶束化的程度、胶束的形状和胶束聚集成液 晶等都依赖与表面活性剂的浓度。 1 3 1 表面活性剂在水溶液中的聚集 简单的水表面活性剂的双组分体系中，表面活性剂分子是非常活跃的组 分。随着浓度的增加在溶液中它也有不同的结构形式，如图所示。在低浓度时， 它们表现为活泼的单分子形式，随着浓度的增加，表面活性剂分子结合起来形成 胶束，这是为了使系统的熵值最低。单原子分子结合形成胶束的最初始的浓度我 们称之为临界胶束浓度( c m c ) 。当浓度不断增加时，六方紧密堆积的排列出现了， 产生了六方相【7 7 1 。这一过程的下一步就是相邻相的合并，相互平行的圆柱体开 始产生薄层相。立方相的产生通常认为是比较复杂的，相互交织的棒状单元结合 成网状结构。 1 3 2 表面活性剂的类型 表面活性剂有多种尺寸、形状、功能，并且它们的电荷可以用来形