（热能工程专业论文）泡沫镍网负载纳米tio2光解光催化降解硫化氢恶臭气体研究.pdf

摘要 摘要 由于含硫恶臭物质都具有嗅觉阈值低、污染环境严重、对人类健康构成威胁等特 点，含硫污染物已成为人们重点监测控制的对象。与处理恶臭气体的传统手段相比， 光催化反应具有条件温和、能耗低、操作简单、无二次污染等优点，因此纳米光催化 技术逐渐成为一种新型的恶臭气体治理方法。近年来，有关应用光催化技术去除挥发 性有毒有机化合物( v o c s ) 的研究很多，但关于利用气相光催化技术降解含硫恶臭气体 方面的研究相对较少。本文主要对气相硫化氢h 2 s 光解光催化反应过程进行研究，进一 步证实了此方法具有广阔的应用前景。 本文主要采用表面负载型纳米t i 0 2 泡沫镍网催化剂，在自制光催化反应器内利用 1 8 5 n m 臭氧灯照射催化剂的实验条件下进行对气相硫化氢h 2 s 的光解光催化降解研究， 考察了污染物的初始浓度、紫外灯波长、相对湿度、含氧量、光催化载体、催化剂失 活与再生等对含硫恶臭气体的降解效率的影响。结果显示：( 1 ) 当h 2 s 气体的初始浓度 小于等于2 0 0m g m 3 时光催化氧化效果最好。( 2 ) 在低湿度环境下，光催化降解率随着 湿度的增加而增加，但当相对湿度为接近8 0 时降解效果达到最佳，相对湿度超过8 0 后污染物的降解率略微降低。( 3 ) 利用紫外光波长为1 8 5a m 的臭氧灯降解污染物的 效果最好，其次是2 5 4i i i t i 紫外灯，3 6 5n n l 黑光灯对污染物的降解效果最差。( 4 ) 当含 氧( 0 2 ) 量达到正常大气水平时，可获得对含硫污染物的最佳光催化去除效果。( 5 ) 不同 厚度催化剂载体对h 2 s 降解的影响亦不同，可以减少载体的厚度来提高比表面积去除 效率。( 6 ) 光催化降解h 2 s 气体过程中所产生的单质硫( s o ) 在催化剂t i 0 2 表面的积累导 致t i 0 2 的失活。失活的t i 0 2 催化剂经过1 8 5n l 1 臭氧灯照射4 8 小时后可恢复其活性， 再生过程中t i 0 2 催化剂的表面单质硫( s o ) 进一步转化成5 0 4 ( n i s 0 4 ) ，而且s 0 4 2 一的产 生对催化剂t i 0 2 的失活有遏制作用。 关键词：光催化氧化；h 2 s ；失活；再生；催化剂t i 0 2 ；泡沫镍网 a bs t r a c t s u l f o c o m p o u n dg a s e o u sp o l l u t a n t si nb o t hm u n i c i p a la n di n d u s t r i a lw a s t en e 咖e n t f a c i l i t i e sh a v eb e c o m eag r o w i n gc o n c e mb e c a u s et h e ya r ean u i s a n c et ot h e 锄b i e n t e n v i r o n m e n ta n dah u m a nh e a l t h r i s k c o m p a r i n gw i t ht h eh e t e r o g e n e o u st r a d i t i o n a l t e c h n i q u e s t h a t m i t i g a t et h es u l f o c o m p o u n dc o n t a m i n a t i o np r o b l e m ，t i t a n i u md i o x i d e ( t i 0 2 ) 一m e d i a t e dp h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n sh a v ea t t r a c t e dg r e a ta t t e n t i o ni nt h ea i rt i e 细e n t f i e l db e c a u s eo ft h e i rm i l dr e a c t i o n c o n d i t i o n s ，l o wc o s ta n de n e r g yc o n s u m p t i o l l a n d h a r m l e s sb y 。p r o d u c t s i n d e e d ，t h ed e s t r u c t i o no fv o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ( v o c s 、i nt h e g a sp h a s eu s i n gt i 0 2 u vh a sb e e n a c t i v e l ya n dw i d e l yi n v e s t i g a t e d h o w e v e r t h e p h o t o d e s t r u c t i o no fi n o r g a n i cc o m p o u n d s ，i n c l u d i n gs u l f u r c o n t a i n i n go n e s ，h a sy e tt ob e f u l l ye x p l o r e d i nt h er e s e a r c hd e s c r i b e di nt h ec u r r e n tp a p e r ，o p t i m i z a t i o n o ft h ep h o t o l y t i ca n d p h o t o c a t a l y t i cd e s t r u c t i o no fh y d r o g e ns u l f i d e ( h 2 s ) i nt h eg a s p h a s ew a ss t u d i e d t h e c o n t a m i n a n td e s t r u c t i o nw a sp e r f o r m e du n d e r l a b o r a t o r yc o n d i t i o n s ，a n d l er e s u l t s d e m o n s t r a t e dt h a tp h o t o l y t i ca n d p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nf p c o ) p r o c e s s e sc o u l dd e g r a d e h 2 sg a s af o a mn i c k e ls u p p o r tw a sc o a t e dw i t ht i 0 2s o l s c o n t a i n i n ga n a t a s ep a r t i c l e s t h e m a l o d o r o u s c o m p o u n d ，h y d r o g e ns u l f i d e ( h 2 s ) ，w a sr e m o v e dv i a p h o t o i y t i c a n d p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o np r o c e s s e su n d e ra m b i e n tc o n d i t i o n su s i n gas e l f - m a d e p h o t o r e a c t o r w i t h18 5 。u mo z o n e ( 0 3 ) l a m pi l l u m i n a t i o n t h er e a c t o rd e g r a d e dh 2 sw i t hh i g hr e m o v a l e f f i c i e n c y - i m p o r t a n tp a r a m e t e r sa f f e c t i n gt h er e a c t i o n ，s u c ha st h ee f f e c t so ft h ei n i t i a lh 2 s c o n c e n t r a t i o n , u l t r a v i o l e tl i g h t w a v e l e n g t h , r e l a t i v eh u m i d i t y ( r h ) ，o x y g e nc o m e 北 p h o t o c a t a l y s ts u p p o r t , c a t a l y s td e a c t i v a t i o na n dr e g e n e r a t i o n , o nc o n t a m i n a n td e g r a d a t i o n w e r ei n v e s t i g a t e d t h eh i g h e s ta c t i v i t yf o rp o l l u t a n t sd e s t r u c t i o nw e r ea c h i e v e dw i m8 0 r h ，21 o x y g e nc o n t e n t , a p p r o x i m a t e l y2 0 0m g m 3h 2 si n i t i a lc o n c e n t r a t i o na n d18 5 r l r n 0 3l a m pi l l u m i n a t i o n , r e s u l t i n gi nh i g h e rc o n v e r s i o n l e s s e n i n gt h et h i c k n e s so fs u p p o r t s m i g h tp r o b a b l yi m p r o v ek se l i m i n a t i o nr a t i oo fs p e c i f i cs u r f a c ea r e ao f c a t a l y s t s u l f u r ( s o ) a n ds u l f a t ei o n ( s 0 4 2 ) w e r ed e t e c t e da sb y p r o d u c t sv i at h ex p s t e c h l l i q u ed u r j l l g 廿1 eh 2 s d e g r a d a t i o np r o c e s s t h ec a t a l ”i ca c t i v i t yw a si m p r o v e db y8 0 4 2 。p r o m o t i o n , b u tr e d u c e db v s oa c c u m u l a t i o no nt h ep h o t o c a t a l y s ts u r f a c e i na d d i t i o n , b yi n c r e a s i n gt h e 锄o u n t o f8 0 4 2 。 g e n e r a t e d ，t h ey i e l do fs oa n dc a t a l y s tp o i s o n i n gc o u l db ec o n t r o l l e di nt h er e a c t i o n i i a b s t r a c t k e yw o r d s ：p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n ( p c o ) ，h 2 s ，d e a c t i v a t i o n , r e g e n e r a t i o n ，t i 0 2 p h o t o c a t a l y s t ，f o a mn i c k e l i i i 广东工业大学硕士学位论文 c o n t e n t s a b s t r a c t ( ( ：h i n e s e s ) i a b s t r a c t ( e n g l i s h ) i i c o n t e n t s ( c h i n e s e ) i v c o n t e n t s ( e n g l i s h ) c h a _ p t e rll n i r o duc t i o n 1 1 1r e s e a r c hb a c k g r o u n d 1 1 2c o m m o nm e t h o d so nm a l o d o r o u sg a sp o l l u t i o nc o n t r o l 2 1 3d e v e l o p m e n to f t i 0 2p h o t o c a t a l y t i ct e c h n o l o g y 4 1 3 1d e v e l o p m e n tp r o c e s so fp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nt e c h n o l o g y 4 1 3 2t h eb a s i cp r i n c i p l eo f p h o t o c a t a l y t i ct e c h n o l o g y 6 1 3 3a p p l i c a t i o ni nt i 0 2p h o t o c a t a l y t i ct e c h n o l o g y 8 1 4s u b j e c ts e l e c t i o na n de x p e r i m e n t a ld e s i g no f t h i st h e s i s 1 l c h a p t e r2e x p e r i m e n t a l m a t e r i a l sa n dm e t h o d s 。1 3 2 1c h e m i c a lr e a g e n t sa n dc o m m o ne q u i p m e n t 1 3 2 1 1c h e m i c a lr e a g e n t su s e di ne x p e r i m e n t s 。13 2 1 2f r e q u e n t l y u s e da p p a r a t u sa n de q u i p m e n t 1 4 2 2t i 0 2p h o t o c a t a l y s ts u p p o r t 15 2 2 1s e l e c t i o no f p h o t o c a t a l y s ts u p p o r t 1 5 2 2 2p r e p a r a t i o no ft i 0 2p h o t o c a t a l y s t 16 2 3g a ss o u r c e si ne x p e r i m e n t 17 2 3 1e x p e r i m e n t a lp r e p a r a t i o no f h 2 s 1 7 2 3 2h i 曲一p u r i t yn i t r o g e na n do x y g e n 18 2 4m e t h o do f g a sd e t e c t i o n 1 8 2 4 1h 2 sd e t e r m i n a t i o n 。18 2 4 20 3d e t e r m i n a t i o n 2 4 2 5e x p e r i m e n t a la p p a r a t u sa n dm e t h o d s 2 4 2 ! ；1e x p e r i m e n t a la p p a r a t u s 2 4 2 5 2e x p e r i m e n t a lm e t h o d s 2 5 c h a p t e r3i n f i ，i i e n c i n gf a c t o i 王so np h o t o l y t i ca n d p h o t o c a t a l y t i co d a t i o nr e a c t i o n 2 6 ： 1i n t r o d u c t i o n 2 6 3 2r e s u l t sa n dd i s c u s s i o ni nt h ep h o t o c a t a l y t i ce x p e r i m e n t s 2 6 v 1 c o n t e n t s 3 2 1b l a n kt e s t 2 6 3 2 2e f f e c t so fh z si n i t i a lc o n c e n t r a t i o n 2 7 3 2 3e f f e c t so f u l t r a v i o l e tl i g h tw a v e l e n g h 2 8 3 2 4t h er o l eo fw a t e rv a p o r 3 0 3 2 5t h er o l eo fo x y g e n 3 2 3 2 6e f f e c t so f p h o t o c a t a l y s i ss u p o r t 3 3 3 3c h a p t e rs u m m a r y 3 5 c h a r p t e r4d e a c t i v a t i o na n dr e g e n e r a t i o no ft h e p h o t o c a t a l y s t 3 7 4 1d e a c t i v a t i o na n dr e g e n e r a t i o no f t i 0 2c a t a l y s t 3 7 4 1 1d e a c t i v a t i o no f t h ep h o t o c a t a l y s ti ng a s - s o l i dp h a s e 3 7 4 1 2t h er e a s o no f t h ep h o t o c a t a l y s td e a c t i v a t i o n 。 一3 7 4 1 3r e g e n e r a t i o no f t h ep h o t o c a t a l y s t 3 7 4 1 4t h es i g n i f i c a n c eo f t h er e g e n e r a t i o no f t h ed e a c t i v a t e dc a t a l y s t 3 8 4 2t i 0 2c a t a l y s td e a c t i v a t i o na n dr e g e n e r a t i o ni nt h ee x p e d m e n t 3 8 4 3c h a r a c t e r i z a t i o no ft h ec a t a l y s td e a c t i v a t i o na n dr e g e n e r a t i o no nf o a mn i c k l e 4 0 4 4x p sa n a l y s i so f t h es u r f a c eo f t h ec a t a l y s t 4 3 4 5c h a p t e rs u m m a r y 4 6 c o n c l u s i o n r e f e r e n c e s p u b l i s h e dp a p e r sd u a r i n gt h ed e g r e e 。 5 0 5 8 o i u g i n a lc r e a t i o na n n o u n c e m e n t a u t h o r i z e ds t a t e m e n to fd e g r e et h e s i sc o p y i u g h t a c k n o 、v l e d g e m e n t s 。 v i i 5 9 5 9 6 0 第一章绪论 1 1 研究背景 第一章绪论 恶臭指凡是能刺激人的嗅觉器官，普遍引起不愉快或厌恶、损害人体健康的气味。 恶臭污染是大气、水、废弃物等物质中的异味通过空气介质，作用于人的嗅觉思维而 感知的一种感知( 嗅觉) 污染，是一种日益引起全球重视的大气污染公害i l j 。 由于恶臭气体具有较强的可感性，其对人的健康及心理的损害十分明显。恶臭首 先给人的感觉是心情不愉快、不适，对人的循环系统、呼吸系统、消化系统、精神状 态等都会带来一定的危害【2 1 。人们闻到恶臭气体后，呼吸系统会产生反射性的抑制、憋 气现象，随之影响正常呼吸。随着呼吸的变化，会出现脉搏和血压的变化，影响循环 系统。经常接触恶臭气体，会使人感到烦躁不安，精神不集中，工作效率、判断力和 记忆力下降，影响大脑的思维活动。它还会导致人头痛、头昏、恶心、呕吐、食欲不 振等【2 1 。此外，恶臭气体普遍具有毒性。为此，世界各国对恶臭的污染控制都给予了高 度重视。 随着人们对生活环境质量要求的逐步提高，人们对各种异常气味造成的不满情绪 和恶臭投诉的比例不断增加。如在澳大利亚，对恶臭的投诉占环境污染总投诉的9 1 3 ；在美国，占全部空气污染投诉的5 0 以上；在日本为仅次于噪声的第二位【3 j 。在 我国恶臭扰民事件也已多次发生，因此关于恶臭的研究和治理已经引起了市政各有关 部门的注意。 目前凭人的嗅觉感知的恶臭物质有4 0 0 0 多种，按照化学组成成分可分为五大类 【4 。7 】：( 1 ) 含硫的化合物，如h 2 s 、s 0 2 、硫醇等；( 2 ) 含氮化合物，如氨、胺类等；( 3 ) 卤 素及其衍生物，如氯气、卤代烃等；( 4 ) 烃类及芳香烃；( 5 ) 含氧的有机物，如醇、酚、 醛、酮、酸等。在8 种重点监控恶臭物质中含硫化合物占了4 种【3 】：硫化氢( h 2 s ) 、 甲硫醇( c h 3 s h ) 、甲硫醚( m s ) 和二甲二硫( d m d s ) ，还有二氧化硫和二硫化碳也 是常见的恶臭气体。因此本论文主要研究对象是在大气中普遍存在的含硫恶臭气体硫 化氢。 硫化氢( h 2 s ) 是无色、有臭鸡蛋气息的剧毒气体，是许多工业生产中的副产品。 目前，有7 0 多种职业会接触到硫化氢，这些职业包括采矿、皮革制造、橡胶合成、煤 气制取、造纸、印染、制糖、石油化工、化肥、制药、污水处理和垃圾处理等掣引。 广东工业大学硕士学位论文 h 2 s 在空气中的最高容许浓度1 0 m g m 3 ，对人体健康的危害主要是通过呼吸道吸入或 皮肤侵入。硫化氢是强烈的神经毒物，当高浓度时可直接抑制呼吸中枢，引起迅速窒 息而致死亡【9 】。 我国对居民区等各种环境的硫化氢浓度已有严格定列于表1 1 【1 0 1 。 表1 1 在各种环境中硫化氢的浓度规定 t a b l e1 1t h er e g u l a t i o n so f t h eh y d r o g e ns u l f i d ec o n c e n 仃a t i o nu n d e rv a r i o u se n v i r o n m e n t a lc o n d i t i o n s 环境硫化氢的最高容许浓度 居民区大气 车间空气 城市煤气 油品炼厂废气 0 01m g m 3 ( t j 3 6 7 9 ) 10m g m 3 ( t j 3 6 7 9 ) 2 0 m g m 3 1 0 2 0m g m 3 随着工业制造的不断发展，国内许多行业中产生的越来越多的恶臭物质几乎未经 过处理就直接排放到大气中，这些恶臭气体严重污染了我们生活、工作环境。随着人 们对生活品质的要求及环境保护意识的不断提高，迫切需要寻找低成本高效处理恶臭 污染的治理方法。 1 2 恶臭气体污染常用治理方法 从最初的扩散水洗、稀释，发展到传统的焚烧、吸附、化学吸收，直至新兴的光 催化氧化、生物脱臭、等离子体分解、臭氧氧化等除臭技术，恶臭的治理不外乎是利 用物理、化学、生物手段，通过稀释中和、吸收转化或生物降解等过程，减轻或消除 - y1 1 l ，1 2 】 d o 物理处理过程并不改变恶臭物质的化学性质，而是用一种物质将恶臭化合物的臭 味掩蔽、稀释或者将恶臭物质从气相转移至液相或者固剧1 1 。 化学处理是通过氧化恶臭化合物，改变恶臭物质的化学结构，使之转变为无臭物 质或者臭味强度较低的物质。物理除臭法通常作为除臭处理工艺的前处理【1 】。生物脱臭 是应用自然界中的微生物能够在代谢过程中降解恶臭物质的原理开发的大气污染控制 新技术。生物法是指利用微生物的代谢活动降解恶臭物质，使之氧化为最终产物，从 而达到无臭化、无害化的目的【1 1 。 恶臭的常规防治技术( 如表1 2 所示) 各有其优势和局限【1 3 _ 16 1 。 2 第一章绪论 2 0 表1 2 恶臭的常规防治技术 t a b 1 2c o n v e n t i o n a lt e c h n i q u e sf o ro d o rp r e v e n t i o na n dc o n t r o l 方法原理及特点 生物法生物过滤法 生物吸收法 土壤堆肥法 矿化垃圾法 利用真菌、细菌、放线菌等微生物，将恶臭气体中的有机成分降解 为c 0 2 、h 2 0 等物质 利用生物洗涤塔和曝气池中的活性污泥，有效地吸附分解臭气，达 到除臭目的 将污泥、垃圾、粪便等混合，通过好氧发酵醇抑制恶臭气体的产生： 装置紧凑，脱臭效率高 将恶臭气体通过矿化垃圾构建的生物滤床；该法取材易、成本低、 3 广东工业大学硕士学位论文 效果好、前景好 利用各种微生物制剂的特殊功效，快速降解臭气；适用于各类环卫 添加药剂法 设施，简单方便 物理法只适宜处理低浓度、范围小的恶臭，且成本较高；化学法除臭不持久，除 臭设施投资和运行费用高；生物法虽成本低廉，效果好，但菌种的筛选培养较为困难， 见效稍慢【1 3 】。 光催化氧化反应是一种高级的氧化过程( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s ，简称a o p ) ， 与传统方法相比较，由于纳米光催化法反应条件温和、能耗低、无二次污染、可以在 常温常压下氧化分解结构稳定的化合物、材料本身在反应过程中并不消耗、在正常气 压下操作、可重复使用等优尉1 7 1 ，纳米光催化技术逐渐成为备受瞩目的一种恶臭气体 治理方法。本论文利用光催化催化法以较高的效率去除硫化氢h 2 s 恶臭气体，并证明此 方法具有广阔的应用前景。 1 3t i 0 2 光催化技术的发展现状 1 3 1 光催化技术的发展历程 光催化技术起源于1 9 7 2 年，日本f u j i s h i m a 和h o n d a f l 8 】在n a t u r e 杂志上报道，发 现受光辐射的t i 0 2 半导体单晶电极具有光分解水产生氢气的功能。这一发现意义非凡， 表明通过半导体电极会把光能转化为化学能。从此，来自环境、化学、材料、物理等 领域的国内外研究学者们围绕光化学合成、太阳能的转化，进行大量的研究，探索该 过程的原理且致力提高光催化效率【1 9 - 2 2 1 ，从而纳米光催化技术得到了飞速发展。 f u j i s h i m a 和h o n d a 的研究成果对半导体在光作用下降解环境有害污染物的工作奠定 了基础。从上世纪七十年代以来，国外许多学者竞相开展光催化方面的研究工作。1 9 7 6 年，j h c a r e y l 2 3 1 报道了t i 0 2 水浊液在近紫外光的照射下可使多氯联苯脱氯，且发现 t i 0 2 水浊液在光照射下可非选择性氧化降解各类有机物，并使之彻底矿化生成c 0 2 和 h 2 0 。次年s n f r a n k t 2 4 】等发现在多晶电极氙灯条件下对二苯酚、i 。、b r - 、c i 、f e ：+ 、 c e 3 + 和c n 。的光解以及用粉末来催化光解水中污染物具有满意的效果 2 5 1 。从上世纪7 0 年代末开始到至今，大量的研究针对利用半导体光催化技术处理各类废水和空气中的 各种污染物展开。这些污染物有卤代烃、硝基芳烃、酚类、有机颜料、杀虫剂、表面 活性剂等 2 6 】。光催化氧化技术也能够有效地将无机污染物转化成无毒的物质，例如可 4 第一章绪论 以去除废水中的有毒重金属离子，如c ，、a 矿、h 9 2 + 、p b 2 + 等【2 7 j ，也可以将氰化物口卯、 硫氰酸盐【2 8 】、亚硝酸盐等转化成无毒的形式，还可以应用于空气净化、除臭、抗菌、自 洁净材料以及杀死癌细胞等【2 9 ，3 0 1 。八十年代中后期开始，我国学者也开展了半导体光 催化这一领域进行了广泛而深入的探索，取得了客观的成绩并在环保方面得到了较好 的应用。大量研究表明，烃类和多环芳烃【3 、染料【3 2 1 、表面活性剂【3 3 】、农药【3 4 】、油类 【3 5 】等都能有效地进行光催化反应，去毒、脱色、矿化为无毒无机小分子物质，从而达 到控制环境污染的目的。 纳米光催化技术是目前用光化学方法去除环境污染物的诸多研究中最为活跃的领 域，成为环境污染控制化学研究的一个热点。目前，已经研究开发的纳米光催化剂有 t i o 。、z n o 、w o 。、c d s 、z n s 、s n o 。、f e 。0 。等。其中催化剂f e 。0 4 中的铁氧化物会发生阴极 光腐蚀，而催化剂c d s 在水中不稳定且易发生阳极光腐蚀，催化剂z n o 在水中也不稳 定易在粒子表面生成z n ( o h ) 。而t i o 。具有化学性质比较稳定、催化性最强，在近紫外 光区吸光系数大、廉价无毒、催化高效持久等优点，已被广泛地用作光催化剂，但由 于t i o 。对太阳能的吸收利用率不高，所以围绕t i o 。改性提高太阳能的吸收转化率、提 高光催化效率、改进光反应器等研究课题己成为摆在诸多研究学者眼前的一个新的研 究方向。近年来，国内外学者们就纳米光催化技术的诸多问题多方位深入开展的主要 研究内容有：纳米t i0 2 的改性及制备，光催化剂载体的筛选，纳米光催化反应产生的 活性物种，纳米光催化应用机理，纳米t i 0 2 光催化剂固定化及尺寸量子化，各式各样 的光催化反应器，液相和气相中各种污染物的光催化降解动力学等。 光催化技术在治理空气污染研究领域受到越来越多的青睐，成为空气污染治理技 术研究和开发的热剧3 6 1 。目前已有利用t i 0 2 的光催化效应脱除气相有机挥发性污染物 ( v o c s ) 3 7 , 3 8 】、氮氧化物( - n o x ) 3 9 , 4 0 】、硫化氢( i 2 s ) 【4 1 - 5 、二氧化硫( s 0 2 ) 【5 2 。6 1 】的报道。可 见，光催化技术是现在国内外公认的最先进、最有发展潜力的空气净化技术之一。 利用光催化净化技术处理气体污染物的发展趋势包括【6 2 j ： 第一，研究新型更稳定、可靠、高效、高寿命和高耐毒的光催化剂。 第二，研究低浓度气体中反应物的富集技术及高气流下工作时的催化剂固定技术。 第三，开发疏水性光催化剂以抑制水蒸气在反应表面上的负面影响。 第四，掌握并控制降解气体污染物时所产生的中间产物。 广东工业大学硕士学位论文 第五，开发新型附带u v - l e d 光源的光催化反应器和反应结构。 第六，研究利用太阳光高效率地实现气体污染物的分解方面的问题。 可以预见，光催化技术已经成为室内空气污染净化技术的发展趋势，随着人们对 室内空气质量越来越关注和重视，科研工作者对纳米光催化技术的不断开展和完善， 必将使各种限制该技术在空气净化领域推广应用的不利因素得到改善，纳米光催化技 术将会对人类的空气净化事业做出巨大的贡献。 1 3 2 光催化技术的基本原理 光催化是一种以n 型半导体作敏化剂的光敏氧化法。根据以能带为基础的电子理 论，半导体的基本能带结构通常是由一个充满电子的低能价带( v a l e n tb a n d ，v b ) 和一个 空的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成，价带和导带之间存在一个区域为禁带，区域 的大小通常称为禁带宽度( e 曲陋3 1 。当用能量大于或等于禁带宽度( e g ) 的光照射时，半导 体价带上的电子可被激发跃迁到导带，同时在价带产生相应的空穴，这样就在半导体 内部生成电子( e ) 空穴( h + ) 对1 6 3 】。锐钛矿t i 0 2 的禁带宽度为3 2 e v ，当它吸收了波长小于 或等于3 8 7 5 n m 的光子后，价带中的电子会被激发到导带，形成带负电的高活性电子e 。b 。， 同时在价带上产生带正电的空穴h v b 十【6 3 】。半导体纳米材料的吸收特性主要由吸收波长 ( 吸光波长阈值k 和峰值波长h 瞰) 和吸收系数给出。其中，吸光波长阈值h 与带隙能量 即禁带宽度e g 的关系式3 勾 6 4 j ： 旭( n m ) = 琢1 2 4 0 丽 当一个电子从价带激发到导带时，在导带上产生带负电的高活性电子( e - ) ，在价带 上留下带正电荷的空穴( t n ，这样就形成电子( e 。) 空穴( h + ) 对，这种电子一空穴对具有很强 的氧化还原活性，因此半导体材料的主要光化学反应称之为光诱导氧化还原反应即光 催化反应。与金属不同，由于半导体粒子的能带间的不连续性，电子和空穴的寿命较 长。在电场的作用下，电子与空穴发生分离，电子( e 连续地由一个方向进入无电子的 空带，而空穴( h + ) 往相反方向运动到价带。也就是说，带负电荷的电子( e 。) 和带正电荷 的空穴( h + ) 往相反方向迁移到半导体粒子表面的不同位置 6 3 1 。如果在半导体颗粒表面已 经存在被吸附的有机或无机污染物，表面电荷迁移过程在半导体光催化中起重要的作 用。因为空穴( h + ) 和电子( e 。) 能够在电场作用下或通过扩散的方式运动，与吸附在半导 6 第一章绪论 体催化剂粒子表面上的污染物发生氧化还原反应，或者被表面晶格缺陷捕获，也可能 直接复合6 3 1 。空穴( h + ) 和电子( e 。) 在半导体t i 0 2 催化剂粒子内部或表面的光催化氧化还 原反应机理如图1 1 所示。 h 0 t 。( a 。1 表面 图1 - 1 半导体光催化氧化还原过程示意图1 2 刎 f i g 1 - 1m e c h a n i s mo f s e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s i sr e d o xr e a c t i o n 如图1 1 所示，( a ) 为半导体被吸收能量大于禁带宽度的光子激发后所产生的大量光 生电子( e 。) 迁移到半导体粒子表面与空穴复合的过程，而( b ) 为光生电子( e 。) 迁移到粒 子体内与空穴( 1 l + ) 相遇而复合的过程。由于( a ) 和( b ) 属于直接复合过程，对光催化反应 不产生任何影响，因此光生电子和空穴的直接复合是光催化反应效率不高的主要原因。 ( c ) 为激发产生的光生电子( e 。) 迁移到粒子表面与电子受体a 反应的过程，而( d ) 为激发产 生光生空穴( h + ) 转移到粒子表面与电子给体d 反应的过程。( c ) 和( d ) 过程要满足导带电 位要比e ( a a 。) 偏负和价带电位比e ( d + d ) 偏正的热力学条件。对光催化氧化还原反应真 正起作用的正是( c ) 和( d ) 过程。 锐钛矿相纳米t i 0 2 的光生空穴( n 的电势大于3 o e v ，l l k m n 0 4 、c 1 2 ( 1 3 6 e v ) 、0 3 ( 2 0 7 e v ) ，具有很强的氧化性。光生空穴( h + ) 能够与吸附在催化剂粒子表面的o h 。或n 2 0 发生氧化反应生成o h 。o h 是一种活性更高的氧化物种，能够无选择地氧化多种 有机或无机污染物并使之降解成为无毒或毒性很低的物质，通常认为是光催化反映体 系中的主要活性氧化物种。光生电子( e 。) 也能够与0 2 发生还原反应生成h 0 2 、h 2 0 2 、 7 广东工业大学硕士学位论文 0 2 。等活性氧类，这些活性氧自由基也能参与氧化还原反应【6 3 1 。半导体纳米t i 0 2 光催 化氧化还原反应假设机理如下【2 9 , 4 6 , 6 2 , 6 5 , 6 6 】： t i o h + 4 - e h + + h ：o 专o h + h + ( 氧化反应) h + + o h 一o h o o ，+ e 一专o ，一- 2 0 一( 还原反应) h + + o ：一- - 9 h o ： 2 0 一十2 h ：o 专h 2 0 2 + 2 0 h 0 2 + 2 e 一+ 2 h + jh 2 0 2 o ，+ 4 e 一+ 4 h + 专2 h ，o h ，o ，+ e 一一o h + o h 一 2 h + + 2 e jh 2 h + + o h 一专h 2 0 半导体光催化反应速率和量子产率的提高，需要满足导带电位要b l e ( a a ) 偏负和 价带电位比e ( d + o ) 偏正的热力学限制，还要有效地抑制光生电子( e 。) 和空穴( 1 1 + ) 的直接 复合。从化学观点看，通过掺杂金属离子可以有效抑制光生电子( e 。) 和空穴( h + ) 直接复 合。金属离子是电子的有效捕捉体，可捕获导带中的电子( e - ) ，因此减少了光催化亮q j t i 0 2 表面的光生电子与光生空穴的直接复合，从而使光催化剂t i 0 2 激发产生更多 的o h 、0 2 。等活性自由基，从而达到提高催化剂活性的目的。 1 3 3 光催化技术的应用简介 纳米光催化技术是目前应用于污染控制的诸多研究中最活跃的研究领域之一，该 技术在环境保护领域中的应用日益受到人们的重视，这项新的污染治理技术具有：( 1 ) 反应速度快，一般反应时间少于几个小时；( 2 ) 反应条件温和，能在紫外光或太阳光照 射下发生反应且能耗低；( 3 ) 操作简便、可减少二次污染；( 4 ) 降解没有选择性，几乎 能降解任何有机物等突出优点。利用光催化技术可降解在水和空气中的有机或无机污 染物，其分解在t i 0 2 光催化剂表面的产物最终转化为c 0 2 、h 2 0 、n 0 3 。、s 0 4 扣、p 0 4 3 等无机小分子，成为无毒的无机物。因此，光催化反应在环境保护方面有着广泛的应 8 第一章绪论 用。目前，光催化技术广泛应用于工业用废水处理、空气净化以及杀菌除垢方面。 1 3 3 1 工业废水处理 自从人类社会进入工业化发展道路后出现许多有毒有害废物、生产废水和合成有 机物通过各种途径进入水体，严重污染了我们的生态环境。我国在治理工业废水领域 中已做出很多有益的研究工作。然而治理能力的提高