（热能工程专业论文）小型直接甲醇燃料电池内两相流的研究.pdf

摘要 摘要 ， 燃料电池是一种通过电化学反应持续地将燃料和氧化剂的化学能直接转化 成电能的电化学发电装置由于具有环境友好、效率高、可靠性高、灵活性好、 噪音小等优点，燃料电池日益受到世界各国政府和企业的重视。 直接甲醇燃料电池以甲醇作为燃料，采用固体聚合物作为电解质膜。与其他 类塑的燃料电池相比，直接甲醇燃料电池具有燃料来源丰富、燃料易于运输储存， 系统结构简单，体积能量密度高，启动时间短，运行可靠性高等优点。近些年， 直接甲醇燃料电池受到了越来越多的关注，并被认为在便携式电源与微型电源等 应用领域中具有广泛的前景，是目前燃料电池研究中的热点之一 目前，有关直接甲醇燃料电池的研究主要集中在新型阳极催化剂的开发；新 型质子交换膜的研制；寻找耐甲醇的阴极氧化还原反应催化剂与流场的优化设计 等。然而直接甲醇燃科电池的性能在很大程度上与阳极流场内电化学反应生成 物a 晚气体的传递和排出过程密切相关。如何保证0 0 2 气体快速高效的排出电 池内部，使甲醇溶液能够连续均匀的供给催化剂层，对于提高整个直接甲醇燃料 电池整体性能显得至关重要 为了系统研究直接甲醇燃料电池阳极流道内气液两相流，作者改进并调试了 直接甲醇燃料电池测试系统，设计并加工了透明的直接甲醇燃料电池及单通道蛇 形流场，双通道蛇形流场与三通道蛇形流场三种不同阳极极板。论文在不同工况 下利用可视化技术对直接甲醇燃科电池阳极两相流以及流道内c 0 2 气泡对电池 性能的影响进行了研究。 本文的主要工作及取得的主要成果如下： 1 改进并调试了直接甲醇燃料电池单电池性能测试系统。该系统可配合可 视化系统对不同工况下直接甲醇燃料电池的气液两相流进行研究。 2 利用可视化方法研究了电流密度、甲醇流量以及庖池旋转角度对单通道 蛇形流场直接甲醇燃料电池内c 0 2 气泡和两相流动的影响，还采用图像分析技 术测量了流道内c 0 2 气泡的尺寸和相应的空隙率。结果表明，c q 气泡易在折向 通道内发生积聚。随着电流密度的增加，流道内气泡增多，流道内平均空隙卒变 大甲醇流量的提高有利于流道内气泡的排如。电池不同旋转角度，对流场内气 泡和气液两相流影响明显，对电池性能影响不大。 3 对电流密度、甲醇流量以及电池旋转角度对双通道蛇形流场与三通道蛇 形流场中直接甲醇燃科电池内c 0 2 气泡和两相流动的影响进行了可视化研究。 实验过程中。两种流场都出现了流道阻塞的情况。电池旋转角度对三通道蛇形流 场内气泡和气液两相流有显著的影响。 关键词直接甲醇燃料电池 流场；两相流；可视化 北京工业大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t f u e lc c l li sad i e “o et h 缸伽c c 枷n u o i t s l y m ，e r tc h e m i c a la 砖f g yo ft b ef b e l a n d 枷d a n ti m oe l 谢c a l e r g yd j 砖c t l yb yd 缸h e n i i c a l 嵋硎。璐b a u 口f i t sa d g 酷：v i l 伽m 趾叫m p 甜加咄h i g h 墒c i 嘴智0 0 df e j j a l ，i l i 坝 丑喇b 魄l o wn o i a n d o n 位砌c e u 侧m 1 0 9 yh a s 蛐蒯咖咄j v c a n 瑚击o n 胁n 群i v 踟e n t s 缸dc 鲫p a _ n j 嚣 d i 日e c t m 甜肿o l 触lc c u ( d 枷f c ) u m c i l 埘1 0 1 鹊f i l c l a n d a d o p t ss 0 1 i d p o l y 研 豁d e c i r 0 1 孵c c 衄p a 删诎ho t b e rt y p 岛o f 删u ，曲蟹c t 础删制l l s p s e 鹞s e 涮a d 性口t a g 既：a b u n d a m 砌鸥删i 哪仃a m p o n 撕伽衄d s t 0 豫g eo ff i l c l ，s i m p l j f i c a 五o fg y s 蜘c o n f i g 删o n h i g hv o l 岫ee n e q g yd e 捌饥 q u i c ks t a na n d 鲥玲l i a b i l i t ya n d i n 碍咖ty 酗f s ，d i 删m e t l ，a 砌删n s 曲w 蛐删伽a n d 眦。咖i 捌酗畔蜊n g4 咖s i n g 俐面 p o 啊0 f 础s y s t 锄a n dm i 锄驴岫a n d 皿h a sb 嘲o o f t b e 瑚i n 陀s e a f 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a 砌i l l j 删面曲瞎t i 蛐i 妇噻c k 岫眺t l l c 印瞄劬y a n d t b e s i z e o f c 扣b o n 枷d e b u h 舾柚d 郐雌犯墙e 删丘a c t 砸缸c h 锄e l s 面渊s c w i t h t h e c 咖td e i l s i 4 a 血i n c 僧a s i n gi nt h em e l 血a n o ls o l 叫日a w 哪ei 9h e l p f u 自。山e a b o nd i o 五d i e 卑峙舳o v a l ，t l l cc e _ uo f i a l t 出i o nk i das i 嘶置i c a l l te 赶b c t t h cc a f b o n 击硎d eb u b b bb c h ；谢盯蛐dt h c 。e u 耐b 皿a n 3 t kv i s | 】a ja 叩a 由n c n bw 粥p 既f 硫dt o 地9 鼬i ；c ht h e 如血删撇o fc l 【哪 d c n s i t v 。曲瞎n 垴丑0 1s o l 叫叩f l o wr 锄略a l l dc e 鲥e 协五伽伽也cc 田b o n 击。妇d b b u b _ b l e sb d l a “o ra d 臼v o - 口1 1 a s en o wi nt h ed o t i 啊e 螺q 圮岫ef l o w 丘e l d 蛐dt h f 辨耳嘲咂n cf l o w 丘d dt l 皓c h 扣功e 1 b l 幽gp i 埒d 咖舢a i 璐e db yc m b o nd i 喇d c 四s 捌衄吣a 饥岫l c 冒e d i n t h e 讲d 豁o f 曲七“删朗邛唧由n e t 蚰t b e d 删e 船q 枷l 皓n d w 丘d da n dt h r 辩町啪血砖f l o w6 c l dt l 特| lo f i 枷伽1 1 耐a s i 删f i c a me f f b c to nt h ea i r l 蛔d i o 五d i cb l i b _ b l e sb c l l a v i o ra n dt 1 i 帅b a s en o w i nt h e t 妇鬟可d 劬e 妇o w 丘d d k e y w b r 凼d 畹t m 日出衄o l f i l d c m ：n o w 右c 蛾n 睁p h a n a 氟| 8 l i 咖 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：塾堡签名：讪堡日期：型 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 繇韭导师躲早隰竺 第1 章绪论 第1 章绪论 2 1 世纪是节能与环境保护韵世纪目前，有世界三大能源之称的石油，天 然气和煤这些化石性能源即将被耗尽，同时由于我们对于传统能源的低效使 用，造成了能源的浪费，也对环境构成了严重的破坏。因此，如何合理利用现 有的能源以及开发新型清洁的能源已成为本世纪各国经济发展的基础。在这个 背景下，燃料电池一种不经过燃烧过程的高效低污染发电装置【l l ，成为各 国的研究热点。燃料电池和传统意义上的电池不同，它直接将储存在燃料与氧 化剂中的化学能按照电化学方式转化为电能。它可以利用氢气、甲醇、天然气 以及化石性能源作为燃料，是继水力、火力，核能之后的第四代发电技术【”。 1 1 燃料电池概述 燃料电池( f u e lc e u ，简称f c ) 是一种将持续供给的燃料和氧化剂中的化 学能连续不断地转化成电能的电化学装置闭。它按电化学原理，即原电池( 如 日常所用的锌锰电池) 的工作原理，等温地把储存在燃料和氧化剂中的化学能 直接转化为电能p 】。 燃料电池的主要优点有：能量转化效率高，理论转化效率可达8 5 9 0 ，实际转化效率可达4 0 6 0 纠川；对环境友好，基本上不排放s q 和 n 仉，其二氧化碳排放量比热机过程减少4 0 以上l 习；噪音低、振动小，因为 它运动部件少，工作时很安静：燃料使用范围广，可以使用氢气、甲醇、天然 气、液化石油气等多种燃料；规模用途可随意选择，可根据需要对输出功率和 规模任意选择，可以在任何地方使用，并可与热电合并使用i l 】。 燃料电池有多种类型。按电池的工作温度不同可分为，低温燃料电池( 工 作温度低于1 0 0 ) ，包括质子交换膜燃料电池( p r o t 加e x c h 彻萨m 锄b r 搬 f u e lc e i l ，p e n f c ：) ，碱性燃料电池( a l k a i i 鹅f lc e ，刖c ) ，以及直接甲醇 燃料电池( d 慨tm e 脚lp u dc e i l ，d 陀) ；中温燃料电池( 工作温度在 1 0 0 3 0 0 ) ，包括培根型碱性燃料电池和磷酸型燃料电池( p b 舶口h 鲥ca c i d f u e lc e i l ，p a f c ) ；高温燃料电池( 工作温度在6 0 0 1 0 0 0 ) ，包括熔融碳 酸盐燃料电池( m o i 蜘q 曲鲫疵f 嶂ic c i l ，m c f c ) ，和固体氧化物燃料电池 ( s 0 1 i d c i ，【i d ef u e lc e n ，s o f c ) p 1 目前，燃料电池被广泛应用于热电联供系统( 包括大型和小型设备) ，可移 动发电系统特别是当燃料电池应用于汽车和笔记本电脑、移动电话，军用通 讯设备等的时候能充分体现其优点1 4 j 。燃料电池系统在数瓦级到兆瓦级的范围 内有着非常广泛的应用从这方面来说，燃料电池是独一无二的能源转换器， 北京工业大学工学硕：士= 学位论文 它的应用范围将远远超过其他类型的能量转换装置【4 l 。因此，燃料电池已受到 各国政府、研究机构与企业界的高度重视，它必将肩负起2 1 世纪能源创新与突 破的重责大任。 1 2 直接甲醇燃料电池概述 直接甲醇燃料电池和其他类型的燃料电池相比，除具有燃料电池一般特点 之外，还具有燃料来源丰富、水溶液易于携带储存，系统结构简单，体积能量 密度高，启动时问短，运行可靠性高等优点。因此，它特别适用于作为移动式 或便携式电源，所以，近些年一直受到各国研究机构，企业的广泛关注，一直 是燃料电池中研究重点。 直接甲醇燃料电池主要是由甲醇阳极。氧气阴极和质子交换摸构成。电极 由扩散层和催化层组成其中催化层是电化学反应发生的场所。常用的阳极和 阴极电极催化剂分别为p 【r u c 和p t c 贵金属催化剂。扩散层在其中起到支撑 催化层、收集电流及传导反应物的作用p l 。扩散层一般是由导电多孔材料制 成，多为表面涂有碳粉的碳纸或碳布i5 1 。质子交换膜多采用全氟磺酸膜，如 n 娟曲膜，要求其要有良好的离子传导性，同时还起着分隔燃料和氧化剂的作 用 直接甲醇燃料电池的工作原理如图1 1 所示。甲醇水溶液进入阳极催化层 中，在电催化剂的作用下发生电化学反应，被氧化产生电子、质子和c 0 2 。其 中电子通过外电路传递到阴极，c 0 2 从阳极出口排出，质子通过电解质膜迁移 到阴极；在阴极侧，氧气在电催化剂的作用下，与从阳极迁移过来的质子发生 电化学还原反应生成水，水从阴极出口排出。电池的总反应产物是c 0 2 和水。 图i 1 直接甲醇燃料电池结构和原理 f i gl lc 伽f i 印劬a n dp r i 眦l p l eo f d p c 第1 章绪论 电极反应与电池总反应分别为： 阳极反应：c h ，o h + h ，o 斗c o ，+ 6 h + + 6 e ( 1 - 1 ) 1 阴极反应；三o ，+ 6 h + + 6 c 一3 h ，o ( 1 - 2 ) z 一一 1 总反应：c h ，o h + 三0 2 + h 2 0 斗c 0 2 + 2 h 2 0 ( 1 - 3 ) 二 近些年，直接甲醇燃料电池的研究已取得了许多成就，但是其性能和成本 仍不能满足商业化应用的需求，技术上仍存在较大的问题，主要问题有： ( 1 ) 甲醇阳极催化剂性能较低 电催化剂具有加速电极反应和抑制副反应的作用，是提高直接甲醇燃料电 池能量输出效率，降低电池成本的关键1 6 j 。目前，直接甲醇燃料电池所使用的 电催化剂仍然是n c 、p 比：或p t 黑等。由于甲醇在低温情况下的电氧化活性 不高，铂催化氧化甲醇时，生成的某些中间产物( c o 或c o h ) 会吸附在电极表 面，导致催化剂中毒，降低其催化活性r 珂。所以，研究具有高电催化活性和抗 氧化中间物种毒化的阳极催化剂是必须要解决的问题 ( 2 ) 甲醇容易穿透f i 膜 目前，直接甲醇燃料电池普遍使用美国杜邦( d i i lp o 毗) 公司生产的n a 丘佃 系列膜。n a 丘彻系列膜具有良好的质子导电性和化学稳定性，但其用于直接甲 醇燃料电池的一个主要缺点是，阳极未被氧化的甲醇容易经电迁移和扩散效应 由膜的阳极侧迁移至阴极侧，叩产生所谓的甲醇窜流l 射。由于直接穿透n 娟伽膜 而流失的甲醇量占燃料总量的比例可高达4 0 ，这将导致燃料转化率大大降低 唧。同时，通过n 撕伽膜渗透到阴极的甲醇会在阴极催化剂的作用下发生氧化反 应，导致在阴极产生混合电位，降低电池开路电压，增加阴极极化和燃料消 耗，降低电池性能i n “1 所以，必须寻找既有高阻醇效果又有良好离子导电性 的耐腐蚀膜。 ( 3 ) 双极板的设计 双极板是燃料电池的关键部件，起支撑、集流、分隔氧化剂与还原剂作 用，并引导氧化剂和还原剂在电极表面流动。直接甲醇燃料电池主要采用的有 石墨极板，金属极板和复合极板【2 】。石墨极板虽然有良好的化学稳定性以及较 高的电导率和阻气性能，但是其流场加工困难，成本高，难以实现批量生产； 金属极板有更好的导电及热传导性，加工简单，但是耐腐蚀性能差，无法保证 电池长期稳定运行；复合极板综合了二者的优点，耐腐蚀、体积小、质量轻、 强度高等特点，但是仍处于研究阶段，技术不成熟【1 2 】。因此- 寻找机械强度 大、耐腐蚀性好，传热导电性好，成本低的极板制备材料也是目前有待解决的 关键问题之一此外。流场设计对于电池性能至关重要，流场为燃料、氧化剂 以及反应产物提供传输通道，流场结构决定反应剂与生成物在流场内的流动状 北京工业大学工学硕十学位论文 态【l ，1 。只有合理的流场设计，才能保证电极各处均能获得充足的反应剂，并及 时将生成物排出，从而使电池具有良好的性能和稳定性。目前，基本的流场形 式主要包括蛇形流道( s e r p e n 血en d w 右e l d ) 、平行流道( p a r a j l dn o wf i c l d ) 、交 错流道( i 删百蛳e df i o w 行d d ) 、点状流道( p i n 啊p cn o w ：f i o l d ) 和网状流场等 ( m e s h 妇o w6 e l d ) 【1 4 】。 1 3 直接甲醇燃料电池的主要研究领域及研究现状 国外对直接甲醇燃料电池的研究始于2 0 世纪9 0 年代初，主要国家有美国， 德国，英国，意大利，加拿大等，他们针对直接甲醇燃料电池的相关问题开展 了基础研究和应用方面的探索【l 卅。我国对直接甲醇燃料电池的研究始于1 9 9 9 年，大连化学物理研究所与安徽天成电器公司成立了直接醇类联合实验室，开 展了直接甲醇燃料电池的研究嘲。随后，中科院长春应用化学研究所，中科院 大连化学物理研究所，清华大学，上海交通大学、华南理工大学、天津大学， 中山大学、北京工业大学等也都相继在直接甲醇燃料电池领域内开展各方面的 研究。从近几年国内外公开发表的文献上可以看出，各国的研究重点大都集中 在新型催化剂、质子交换膜、电极和极板几个方面。 1 3 1 高效、新型催化剂的研究 甲醇电催化氧化的研究在2 0 世纪6 0 年代就开始进行，研究主要围绕解决直 接甲醇燃科电池阳极催化剂的活性不高和催化剂中毒等问题展开i m 几十年 来，国内外众多研究机构对直接甲醇燃料电池电催化剂的研究不断深入，电催 化剂的研究经历了从单金属动二元和多元合金、金属基氧化物，金属有机大环 化合物，以及从贵金属到非贵金属的发展，并且取得了很大的进展1 6 j 。在大量 公开发表的文献中，高活性直接甲醇燃料电池阳极催化荆主要有以p t 为基础的 二元或多元催化剂和非贵金属电催化剂。 对于以p t 为基础的二元或多元催化剂开发而言，目前的研究工作主要集中 在p t 和r u ，w ，m o ，s n ，c 口n i 、n b 等合金催化剂上【”删。它们在较低温度 下都表现出了比p t 催化剂更高的甲醇催化活性和具有稳定的抗c o 中毒能力，但 是目前公认的在二元合金体系中活性最高的还是p t r u 合金1 2 ”。这种合金催化剂 既降低了毒化的程度，又使甲醇的氧化过电位降低约1 0 0 恤v ”】，是目前所有催 化剂中的研究重点捌，而且在直接甲醇燃料电池中也得到广泛的应用【2 删。 考虑到铂的成本太高为了降低电池成本需要寻找些廉价的金属或金 属化合物替代现有的贵金属催化剂p 1 诹j 。b u n e i n0t 等制备了t a n 比催化剂， 它对甲醇的氧化表现出了比对氢更高催化活性，这类金属碳化物作为低温下甲 第1 章绪论 醇氧化的非贵金属催化剂材料具有潜力m l 。与此同时，人们还尝试对v 、f e ， n i 、m 、s n 、l a 和p b 的氧化物的甲醇氧化活性进行了大量的研究，但除了n i o 外，其他氧化物并没有表现出很好的甲醇氧化活性印】这方面的研究尽管取得 了一定的进展，但催化活性有待提高，新的制备方法还需取得突破性进展。 对于直接甲醇燃料电池阴极催化剂，由于甲醇窜流到阴极与催化剂反应会 使阴极性能衰退，从而降低整个电池的电势，因此迫切需要开发一类只和氧化 剂发生反应而不能催化氧化甲醇的选择性阴极催化剂。针对这一方向- 研究人 员进行了大量的研究与尝试【3 3 侧取得一些进展，得到某些合金催化剂具有更 高的耐甲醇能力3 7 1 和更好的氧还原活性网，但这部分工作仍只处于实验室阶 段，还没有广泛应用。 1 3 2 质子交换膜的研究 直接甲醇燃料电池早期采用碱性或酸性液体作为电解质。由于采用液体电 解质，带来了诸如极板腐蚀，电池结构复杂、水管理难度大等一系列问题，而 且因其甲醇电催化氧化活性极低，电极性能很差一二十世纪九十年代以来，直 接甲醇燃料电池逐渐采用了固体聚合物( 质子交换膜) 作为电解质，克服了上 述问题，电池性能得以显著提高。目前，质子交换膜是直接甲醇燃料电池的关 键部件，它既是一种致密的选择性透过膜，也是电解质( 传递质子) 和电极活 性物质( 电催化剂) 的基底嗍，同时还起到分隔燃料和氧化剂的作用。质子交 换膜直接影响电池的性能与寿命【4 0 j 。目前，直接甲醇燃料电池所采用的质子交 换膜主要是杜邦公司的n 娟彻质子交换膜，但n a 丘锄膜的甲醇渗透问题严重， 不能在较高的温度下使用，而且成本较高，极大限制了直接甲醇燃料电池的应 用。因此开发导电性能优良，阻醇性能好、成本经济的新型电解质膜是直接甲 醇燃料电池发展的关键。 目前，世界各国正在努力研发n a f i 伽膜的替代膜，研究方向主要有两个： 一是对现有的n a 丘伽膜进行改性，从而提高其机械强度、质子导电率和工作温 度，并降低其甲醇渗透率；二是研发新类型的低成本的高效的质子交换膜1 4 l i 对于n 娟0 l l 膜的改性方面，世界各国研究者做了大量的工作1 4 2 叫。其中 很多改性n a 丘膜都是将其与s i 0 2 进行混和，因为s i 0 2 可以提高膜的拉伸强度和 熟稳定性，尤其是纳米s i 0 2 有较强的吸水能力，还可以提高膜的阻醇渗透能 力。此外，还有部分研究者对n a 丘膜采用物理改性方法，如利用低量电子柬 ( 协yd 0 僻d o c 仃b c 锄) 来轰击n a f i 蛆膜表面，从而使n 娟膜选择透过分予 稍小的h 2 0 分子，而较大的c h 3 0 h 分子在膜中的传输则受到限制【删还有人采 用氩等离子体融刻n a f i 蚰膜表面，通过此法可以增加膜表面的粗糙度，从而增 大了催化剂和电解质的接触面积，同时该方法也缩小了f i 膜中的孔径，从 北京工业大学工学硕士学位论文 而减少了甲醇渗透m 】。总之，通过对f i 蛐膜的改性可以获得良好的阻醇效 果，但与此同时仍然存在许多需要解决的问题，比如如何降低质子交换膜的成 本、如何在保证质子交换膜阻醇性的同时能够保证有较好的质子导电性，如何 使膜在较高的温度下工作等。这就需要国内外的研究人员在研究和改性n a f ； 膜的同时，也应该去寻找理想的n a f i 替代膜，使得质子交换膜的综合性达到 最优。为此，国内外科研工作者一直在探索、开发各种新型质子交换膜。美国 c a 鹋w 舳黜螂eu 面v 啪畸开发了渗入酸的聚苯并嚷唑( 粒i d 砌叩耐 酬y b 即曲j d a i e ) 固态电解质膜。此种膜不但具有相当低的甲醇渗透率，而且 可以在1 0 0 以上的高温下传导质子，因此保证了直接甲醇燃料电池在较高的温 度下工作i 孔_ 5 ，l 。文献公开报道的新型质子交换膜还有磺化聚醚醚酮膜及其衍生 物膜埘5 】、磺化聚砜膜【蚓、磺化酚酞型聚醚砜膜【研，聚乙烯醇与聚苯乙烯磺酸 的共混膜1 等。 1 3 3 电极的研究 直接甲醇燃料电池的电极均为多孔气体扩散电极，通常由扩散层与催化层 构成p 】。扩散层一般采用碳纸或碳布制作，其厚度一般为1 0 0 3 0 0 m 扩散层 的作用在于支撑催化剂层、收集电流、并为反应物，生成物及电子提供通道并 均匀分配反应物l ，蚓，是电极的重要组成部分。催化层由催化剂、催化剂载体 和起粘结作用的聚四氟乙烯或n 撕组成，可分为厚层憎水催化层电极、薄层 亲水催化层电极与双层催化层电极。 由于质子交换膜燃料电池的电极制备技术比较成熟，因此直接甲醇燃料电 池的电极制备方法往往直接借鉴质子交换膜燃料电池的成熟技术。但是，随着 直接甲醇燃料电池研究的不断深入，对于直接甲醇燃料电池的电极提出了更高 的要求。首先，电极要更加有利于反应物向催化剂层的传递、以及生成物的顺 利排出。对于直接甲醇燃料电池，甲醇分子比氢分子大，甲醇是以甲醇水的混 合溶液形式通过电极到达催化剂层的，并且直接甲醇燃科电池阳极产生的g 0 2 气体需要通过电极排出。这就使得d m f c 的电极与p 日舡c 中的电极会有所不同 1 6 ”。其次，催化层的厚度要求更薄。由于电催化剂的活性满足不了直接甲醇燃 料电池的要求，所以在制备直接甲醇燃料电池电极催化层时，为了提高电极活 性，其电催化剂担量比质子交换膜燃料电池要高，一般会高出几倍，势必导致 催化层的厚度增加唧。而催化层厚度的增加势必将增加传质的困难、降低内层 电催化剂的利用率，而且还将导致催化层电阻的增大因此，在保证所需电催 化剂担量的前提下应尽可能减薄催化层的厚度此外，还要尽可能增大反应物 与催化剂的接触面积以提高催化剂的利用率为此，国内外很多研究人员对电 极的制各方法做了大量探索与尝试，目前已采用韵方法有：无载体纯铂黑法 第1 章绪论 嘲、加载体铂碳法旧i 、浸渍法、沉积法瞄】和糊膏法陋硼等。这些方法各有优 点，相比较而言，糊膏法是目前较为理想的电极制作方法。 除了电极制备方法之外，研究者还对电极结构鲫2 l ，p t f e 和n a j j 彻含量对 电极的影响【7 硼、多孔电极中孔的尺寸影响【7 8 1 等开展了有意义的研究 1 3 4 双极板的研究 直接甲醇燃料电池双极板的选材与结构均与质子交换膜燃料电池类似【2 】 电池的极板必须要具有良好的导电导热，分配反应物、分隔氧化剂和燃料、以 及抗腐蚀、易于加工的特点【”目前极板研究主要集中在极板材料及极板流床 的设计上。 为了提高电池的效率和电流密度等，极板的材料的选择尤为重要。使用接 触电阻小和导电性能好的材料做极板会使电池性能更佳1 8 0 l 。目前，直接甲醇燃 料电池采用的极板材料主要是石墨材料和金属材料。 石墨是p e ：枷f c 与d m 陀极板常用材料，导电性好密度小、耐腐蚀、抗氧 化，但是传统石墨双极板存在机械性能较差、流道机加工困难、需用复杂的工 艺措旌解决介质渗透等问题【s ”。目前，一些研究机构在石墨中加入有机聚合物 来降低其脆性、加入纤维来改善其机械性能，加入金属颗粒来增强其导电性。 石墨中加入的有机聚合物主要有树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯等喁4 此 外，b a l l a r d 公司的合作伙伴g f a f i e c h 公司在其产品的公开报道中，介绍了柔性石 墨双极板的制作工艺，柔性石墨是由天然膨胀石墨制得，薄且密度低，价格便 宜，在致密性、机加工性能、塑性上都有所提高，但是主要缺陷是成型性差、 体积稳定性差、需考虑原料纯度和组成【s i 捌。 金属材料的导电性能优异、机械强度高、气密性好，但耐腐蚀性较差，接 触电阻较大i “嘲目前，解决上述闯题的主要思路是在金属极板表面制备一层 导电，抗氧化、耐腐蚀、接触电阻很小的涂层。从目前的发展来看，采用的方 法主要有：电镀或化学镀贵金属( 金、铂) 或其氧化物具有良好的导电性能的 金属( 如银、铅、锡) 磁控溅射贵金属如铂，银和导电化合物如t i n 等i 鼯”1 另 外一种思路是采用含c r 、ni 或m o 等元素的合金材料( 如不锈钢) 。不锈钢由 于其良好的机械加工特性、高度的不可渗透性以及良好的导电性被公认是石墨 材料的重要的替代物呻1 目前，在制造直接甲醇燃料电池极板时，成本较低的 不锈钢材料已得到广泛地应用1 8 刖。 由于液态进料的直接甲醇燃料电池是以甲醇水溶液为燃料，燃料液的供给 可与电池排热相结合所以电池双极板结构要比质子交换膜燃料电池的简单 近年来。国内外围绕电池极板流床优化设计方面的研究越来越多。研究主要集 中在流场形式及流床尺寸等设计参数对电池性能的影响上。不少研究者通过实 7 北京1 = 业大学工学硕士学位论文 验和计算研究了流道形式对电池性能的影响。在流道形式研究的基础上，人们 进一步研究了开孔率、脊宽、流道宽度、流道深度等具体的流道尺寸设计参数 对电池性能的影响并通过改变这些参数来优化电池的性能。 1 9 9 2 年，w 叫d n s 研究了蛇形流道尺寸的最优化问题，他提出流道的宽度在 1 1 4 1 舳范围内最佳，而脊的宽度和流道深度分别在o 8 9 1 4 0 哪和 1 0 2 2 0 4 咖为最佳【9 1 1 在1 9 9 9 年，钟家轮等人发明了一种新型的流场渐变流场1 9 2 l 。这种流场 的特点是逐渐减小流体流道的横截面积，从而使得流体流速不断增大，由此弥 补了反应物浓度随流动降低的缺点。 在随后的一年中，先是_ b e 瑚哪提出了一种多孔双极板m 】。这种极板流场 与一般的多孔流场的不同点是将流场与扩散层融为一体多孔区起到传递反应 介质的功能。这种极板孔隙率可达4 0 6 0 ，孔径为1 0 1 0 0 岬，石墨板的 密封区域采用化学蒸汽沉积( c v d ) 技术在跏1 5 0 0 渗碳密封，从而阻止 反应介质及水的渗透，这种极板的几何形状简单、成本低、欧姆损失少 而后，腼等人研究了蛇形流场和交错流场对于直接甲醇燃料电池性能的 影响。结果他们发现在低电流密度时，直接甲醇燃料电池使用蛇形流场极板甲 醇窜流大大降低，燃料利用率更高，电压有微小提高。在高电流密度时，交错 流场对传质过程有利，和蛇形流场相比表现出了更高的电池性能i 州 j c a m p h i c 仕等人研究流道深度对电池性能的影响m l 。通过对实验结果的 分析，他们发现中等深度流到尺寸性能最好。浅流道自身的特性是比其他两种 流道要花费更多的时间才能达到稳态，这很可能是由于在改变甲醇流速的情况 下。浅流道的压力降更大而且达到压力梯度的稳定所需时间更长 m k 仰i m 出硝擎人认为必须要保证燃料持续不断的稳定供给，以及反应物 的快速排放，这将有利于电池性能的提高1 】。随着电流密度的增加，c 0 2 的量 越来越多，在3 0 a 附近，c 0 2 所占份额是甲醇溶液的9 倍。由于高电流密度所带 来的高气体份额，所以快速排出反应物很重要。影响气体排放的一个关键因素 就是流场的结构。他们比较了单通道蛇形流场，单通道宽蛇形流场，双通道、 三通道蛇形流场，交错流场，平行流场电池性能。他们认为在高电流密度情况 下，流场的设计既要保证较大的电极及极板间的接触面积，又要提高甲醇的传 递速度。 北京工业大学的郭航针对直接甲醇燃料电池的流床进行了研究p 7 删他针 对电池性能与平行流道的几何参数间的关系，在不同工况下系统研究了阳极流 道及阴极流道的深度，宽度、脊宽的变化对直接甲醇燃料电池的影响。此外， 他还对交错流道的几何参数对直接甲醇燃料电池性能的影响规律开展了研究。 而且，他还设计加工了一种新型的交错流道流床，这种流床的进口流道宽度大 于出口流道更有利于进一步强化燃料电池内部的传质过程；此外，他还对点 第1 章绪论 状流床中。点”的尺寸对直接甲醇燃料电池性能的影响规律进行了实验研究。 kt 曲盯等人提出的分形流场【l o 卅。这种流场在提高流体分布均匀性的同时 试图最大程度地降低能耗他们在流场设计中采用了仿生学原理，使得流体在 相对光滑的管路中流动，从而大大降低了流体的压降。同时，利用计算机设计 使得各个支路的流体分布均匀。 在2 0 0 5 年，香港科技大学的hy 彻g 等人，研究了不同阳极流场对直接甲 醇燃料电池性能的影响【”“。他们设计了不同尺寸的蛇形流场和平行流场，并通 过实验进行测试。实验结果发现，装备蛇形流场的直接甲醇燃料电池表现出了 比装备平行流场更好的电池性能他们还针对蛇形流场进行了流场尺寸( 开孔 率和流道长度) 对电池性能及阳极压降影响的研究。在甲醇溶液流速较高的情 况下，开孔率在5 0 左右，可以获得最好的电池性能。然而，在流速较低的情 况下，在浓差极化区域，开孔率越大，能获得更高的功率密度。 随后，香港科技大学的c w w 册g 与t j3 z h 研究阳极流场设计对微型 直接甲醇燃料电池性能的影响【1 叼。实验过程中，他们首先比较了平行流场与蛇 形流场对电池性能的影响。两种流场几何尺寸相同，在相同的运行工况下，蛇 形流场比平行流场表现出更好的性能然后又比较了蛇形流场流道深度的影 响。实验结果发现，随着流道深度的降低( 1 0 n l m 到o 5 衄) 电池性能明显上 升。而深度继续降低( o r 3 衄到o 1 蛐) 将导致性能的下降。其中深度为 o ，3 衄时，能获得最好的性能。此外，他们还研究了电池方向的影响。 1 4 直接甲醇燃料电池阳极气液两相流方面的研究现状 甲醇在电池阳极的氧化反应会生成二氧化碳气泡，而阳极扩散层的通道以 及极板流道中充满了甲醇水溶液。直接甲醇燃料电池的正常工作需要甲醇溶液 不断的进入催化层发生氧化反应；同时，反应产物0 0 2 能够尽快排出电池。一 方面c 0 2 要从催化剂层经过扩散层向流道内排放，另一方面流道内甲醇溶液要 经过扩散层向催化剂层扩散，这样c 0 2 气体和甲醇水溶液就会在阳极催化层， 扩散层中形成逆向气液两相流。但目前的直接甲醇燃料电池阳极结构缺乏合理 的甲醇和c 0 2 分流通道，向外扩散的二氧化碳气体会阻碍甲醇溶液向催化剂层 的传质，同时甲醇溶液向催化剂层的传递也会增加气体排出的阻力。另外，在 阳极流道内反应生成的c 0 2 气泡会占据流道内的部分自由空间，并且随着电流 密度的增加，甲醇溶液流量的降低以及电池工作温度的升高，c 砚气泡尺寸会 越来越大，数量会越来越多【m 。1 叫。最终，甲醇向催化层传递的过程将受到严 重阻碍，导致电池整体性能的下降。 所以，对于直接甲醇燃料电池来说，如何保证c 0 2 气体快速高效的排出电 池内部，使甲醇溶液能够连续均匀的供给催化剂层，这对于提高整个直接甲醇 北京工业大学丁学硕士学位论文 燃科电池整体性能显得至关重要。而要做到这一点，就需要对直接甲醇燃料电 池阳极内部两相流过程开展深入的研究，借助于两相流的专业手段分析它，以 此探索出一条燃料电池内部气液有效的管理方法，进而为改善电极结构，开发 新型流场提供重要的理论依据 气液两相流是一个复杂的物理现象。研究起来十分困难吲直接甲醇燃料 电池内的气液两相流不同于传统热学意义上的气液两相流，它是由于燃料或氧 化剂在电极发生的电化学反应而形成的，涉及电化学反应、电渗力拖动、蒸发 与凝结以及多组分扩散等诸多问题，其复杂程度更高。 目前，公开发表的文献中，关于直接甲醇燃料电池阳极流道内的气液两相 流方面的研究并不多，国内更是较少见到。对于燃料电池两相流的研究主要采 用实验手段和建立数学模型分析。其中，对于直接甲醇燃料电池两相流的研究 采用实验手段较多，而所建立的数学模型大部分是针对质子交换膜燃料电池 的，针对直接甲醇燃料电池的模型则相对较少 国外，英国n c v v c 训e 大学的s c o 位领导的研究小组较早开展了这方面的研 究。他们对直接甲醇燃料电池进行了大量可视化实验研究【l 睢u o j 。s c a 仕等人分 别比较了使用碳布和碳纸作为阳极电极扩散层对气泡行为和两相流动的影响 研究发现碳纸上会形成较大的气柱( o 8 n 蛐1 8 衄) 阻塞流道，而碳布上出 现的气泡较小( 0 6 衄- 0 8 衄) ，碳布作为阳极扩散层有利于气泡的迁移和燃 料的供应，从而改善了电池的性能i l 傀j m 队的扩散层应该具有一定的疏水 性，为此，实验用的碳布扩散层被用咖佃处理。通过比较发现，没有添加 1 切佣的碳布电极性能最差，而添加删的t e n 效果最好更高的t 翎砸 含量由于增加了碳布的电阻力，电极性能反而下降i l 懈j 。s c o t t 等人还对点状流 场直接甲醇燃料电池的阳极两相流动进行过可视化实验。点状流床增大了o 。2 释放的面积，在低电流密度( 1 5 0 i i 认锄。2 ) 下，电池性能优于平行流场设计的 电池；但由于与m e a 的接触面积减小，因而使电极表面上的电流分布不均， 增加了电池内阻，在大电流密度下性能差【l 硼l 。此外，该课题组的p a r g ) r r o p 鲫l 船等人指出阳极出口两相流的体积含气率和阳极的压力降几乎成正 比关系，体积含气率每增加1 0 ，流道内产生1 5 0 p a 的压力降。尤其在低流量 时，体积含气率对阳极压力降的影响更大。这就需要更高的阳极压力去保证甲 醇的供给，而这又会增加a d 2 气体的生成量并加剧甲醇窜流i l n j 而在电池堆 中，由于液体燃料分配不均，o 晚很容易在电池内部积聚，造成电池短期和长 期的工作性能不稳定z 1 在实验过程中，他们设计了两种不同形式的流场，如 图1 - 2 所示，酊平行流场；b ) 交错流场。并且专门设计了用于可视化实验的透明 电池，借助于高速摄影仪对直接甲醇燃料电池阳极内部的c 0 2 生长演变和两相 流流动规律进行了可视化研究【1 0 7 】。实验过程中，他们通过改变电流密度和甲醇 溶液流速的方法来观察并记录燃料电池阳极内部的气液两相流状况【1 睢坩口。实 第1 章绪论 a ) 平行流场 a ) p n e lc h 砌嘲u 蜊弘 b ) 交错流场 b ) 椰s n w 妇m d c e n d 咖 图l - 2 电池流场设计 f 姆1 2c c ud e s i g m e di nn o wv i 鲫b l i 砑6 验结果发现随着电流密度的增加，流道内的气体量也逐渐增加，气泡尺寸逐渐 增大。一旦气体不能及时排出，一些流道将出现堵塞现象。尤其是在小进口流 量和大电流密度时，流道内很容易发生堵塞，恶化电池性能。增大阳极进口甲 醇流量可以增大流床内部的压力，有利于流道内的气泡排出。实验证明，当流 量增加时，气泡的直径变小，流道内的气柱被排出，流道阻塞现象几乎消失， 电池性能也随之提高。从图1 - 3 可以清楚的看到，当阳极进口流量增加到 1 13 7 锄3 m i n 时，混合流中的气泡变得很小。那些附着在流道肋上的气泡也被冲 出电池【1 0 7 】。p 细r o p