（应用化学专业论文）几个典型区域淤泥中有机污染物的初步分析.pdf

硕 士 论 文几个典型区域淤泥中有机污染物的初步分析 ab s t r act the c o m pos i t ion andc o n t e n t o f 此 优 g a n l cpol l u t a n t sins i l 仁5 抑p l e dfrom si x re pre s e n t at ive ar eas o f j i an g s u p r o v i 似 ， and th e i r van atio n ru l e s al 0 n g withse aso nsand 1 盯 s werei nve st i g at e d in而s p a pe 叽 i n o rd e r top ro vi d e the b as i c d a t a and s u g g e st i o nsfor the in te g ra t i vcuse ofd r e d g edsi lt and the d re d gep r oj e cts fi rs d y，ana p p r o p ri 水 exlr a c t ion m e t h ed was c h o se nto e x t r a c t the poi 1 u i a n t s from th es i l t . 丁 七 e nq u a 】 i t a t i 姆 ana l y s i s ， d as si fication an d g en e ra 1 q uan t i fi c ationofthe o rg 耐。 pou u ta n t s werem a d e by g c 舰5. s ec o n d l y，p o l 界 h 1 0 ri n a l e db i p h e n y l s ( s i mply n aj 的 e dp c b s ) ， o ne o f t y p l c alp e r s i st e nt o r g a n ， c p o l l u 住 旧 ts ， w a sel ect ed for th e t e st i llg ai m. and the coni e n t 出 l d y 颐at i o n rule s o f pc b s int h e silt w e r e 介t e n n in edby g c . e c d . final lv， t r a n s 阮 耐esofo r g a n l c poll u t a n l s 玩si itbefo reanda ft e r n 0 ccul ation anddehyd r a t i on wereds1 e n n in ed andcon 1 p ar e dthe e x per l m ent re s ul t s i ndi c at edth at ， th e so rts o f o 飞 面c 即l h l t an t s i n s i l t fromo l d c ana l( 2 season s ) ， tai l ake ( 3 sc asons ) ， l i an y u n h ar bo叹 4seasons ) ， h e n g c aol u 几 v e 代 3 se as o ns)， h o n gzel ake( 4s e a s o ns) ， x i exin gh a r bor ( 3s e aso ns)were 4 8 ，1 04，1 2 7 ， 7 8 ， 9 5 ， 6 7 re s pe ctiv el y.t 七 e c 0 n 1 e n t r a n g e ofp c bs d e 1 e rmin ed insil t ofs 认areaswereo. 67一 4 .4 7 n 留 9 ( l i a n y u n h 肛 bo r) ， 1 . 3 5 4 . 1 4 n g/g 伪exi ng h ar bor) ， 1 . 2 1 1 1 8 6 ng/g ( tai l ake ) ， 1 . 4 6 7 .2 5n g/ g( hon g z el ak e) ，1 6 . 4 3 6 2 . 9 0n g/ g( o l dc anal ) ， 0 2 3 一3 5 ing/g (he n g c ao l u 几v er) re s pec ti vel 丫the recov恻 o f e x l r a c t i o n m ethed was g l . 1 % 川 8 % . p c b s we renot d e t e c ted i n the w a l e r 介 o lns i l t treat ed by fl o c c u l atio n 田 l d d e 】l y d ratio n . the co nt e ntand s o 引 比 o f o rg a l 1 1 c pol l utan ts i n t hes i l t werere l ated c l o s e l y t o t heh u m a n a c t i v i ty. the m o rehum an朗 t i v i tyarou ndthe ar e a ， the h i ghe r d etec t i o n rate and c o n te nto f 0 r g a n i c 卯1 1 u ta n t s i n the s i l t . i n s u m m a ry ) ac c o rd i n g tothe re q u i re m e ni s fo r fa n n u s e s o f s i l t ， t he pol 1 u t a 1 1 t c o nten t si nthe s i l t fro mth e ses i xarea s、 ， e r el o w e r th an thc c o nt rol s la l l d a r d v alu e s . k . y w o rd s : s i l t ; d redg e ; o r g a n i c pol l u t a n t ; pol y c h l orin a l e d b i p h e n y l s ; g c jms ; c 一 e c d 声明 本学位论文是 我在导师的指导下取得的研究成果， 尽我所知， 在 本学位论文中， 除了加以 标注和致谢的部分外， 不包含其他人己 经发 表或公布过的研究成果， 也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。 与我一同工作的同事对本学位论文做出的 贡献均 己 在论文中作了明 确的 说明。 研 究 生 、蜂 蜘 彝 “ ， 7 年 7 月 2 日 学位论文使用授权声 明 南京理工大学有权保存本学位论文的电 子和纸质文档， 可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容， 可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、 借阅或上网公布本学位论文的部分 或全部内 容。 对 于保密论文，按保密的 有关 规定和程序处理。 研 究 生 跳片 盘 通 “ 叼年 叼 ” 9 日 硕 士论 文几个典型区域淤泥中有机污染物的初步分析 绪论 我国 幅员辽阔， 江 河湖泊 纵横， 南方水网 河沟密集， 淤泥产生量大， 河 道淤积情 况十分 普遍。 一般来讲， 淤泥的 形成可分为自 然与人 工两种成因。 自 然成因 类型即 流 水搬 运作用形成的各种 淤泥。 人工成因淤泥即人类生 产或建设活动中形成的淤泥 川 。 河道淤积引 发了 一系列问 题: 灌溉、 排涝、 航运、 旅游等诸多功能的衰 落， 水 质反 复 受到 还 原 性 污 染 ， 水 域 生 态 系 统 遭受 严 重 破 坏， 沿 岸 居 民 健 康也 受 到 影响 121 。 而 近 年 来随 着国民 经济的迅速发 展， 水利工 程己 列到了 基础设施建设的首位， 加大清 淤挖沙 力度， 提高排灌、泄洪能 力已 成为刻不容缓的重要任务 13 . 随 着社会的高度发 展， 一方面是社 会生产力和人们的生活水平大大 提高， 但另 一 方面生 产建设和生活的废 物排放也相应增加， 尤其是 港口、 航道的建 设和维护工程 会 产生 大量的疏浚淤泥。因 此为了 河道能够维持正常的泄洪能 力和保证内 陆航道的畅 通， 内陆 河道的 疏浚工程量也 非常可观。 另外， 为了 保证湖泊的水质及蓄洪能 力， 所 进行的 清淤工程也在增加 14) 。 由 于 疏浚 淤泥具有泥量大， 含水率较高， 组成成分复 杂， 容易 产生二次污染，若处置不当 将对环境造成极为不利的 影响 ， 因 而对疏浚淤泥的处 理和处置 就成了 人们普遍关注的问 题151 。 然而，即 使处置得当， 疏浚 淤泥的 利用依 然 受其本身 所含有成分的影响， 尤其是重金属和有机污染物， 所以， 淤泥成分的分析 检 测研究对于淤泥的利用以及疏浚工程的顺利进行就变得十分重要。 l l疏浚淤泥 l l i疏浚淤泥现状 所谓的清 淤疏浚， 是对河 道、 航道里的淤泥进行清除处理。 淤泥是以 含水铝硅 酸 盐为主的 各种矿物的混合 物， 是一种资源量丰富和可以大 规模开发利用的新类型矿 产 资源。相关资料表明，淤泥是天然含水量大于液限， 天然空隙比大于等于 1 . 5 的粘性 土，是一种由有机残片、细菌菌体、无机颗粒、胶体等组成的极其复杂的非均质体， 包括混 入生 活污水或工矿废水中的 泥沙、 纤维、 动植物残体等固体 颗粒及其凝固 的絮 状各种胶体、 有机质及其吸附的金属元素、 微生物、 病菌虫卵等物质的综合固体物质 【 目 由 于含有 病原菌、 寄生虫 佰日 ) 、重金属及其某些 难降 解的有机毒物， 淤泥具 有 较强的 污染性， 如果处 置不当 ， 极可能广泛传播污染。 首先， 淤泥含水率极高， 除了 一部分自 然蒸 发到空气中外， 大部分将 渗入地表 土层， 并在雨 水的 冲刷下进入地表水 系统影响地下水， 淤泥中的污染物将随之进行传播; 其次，没有进行卫生化的淤泥进 入农田 会造成土壤、 农作物的 重金属等污染， 可能 直接威胁人类的 食物链; 第三， 淤 硕 士 论 文几个典型区域淤泥中有机污染物的初步分析 泥散发恶臭， 可能影响相当大区 域特别是城市的 环境 状况161 。 因此， 淤泥必须得到及 时、科学及安全的处置. 我国 地域广阔， 河 湖众多， 淤泥产生量大. 据有关部门 调查统计， 仅湖泊、 河道 淤泥而言， 每年的清淤量可达7 0 00万tl 61 。 如何 妥善处理如此大量的淤 泥成为 环境、 水 利航道及其它有关部门的一个重要而紧迫的任务。 1 :l淤泥的处置 从资 料文献上看，目 前， 世界范围内 常用的淤泥处置方 法有堆放、 填埋、 投海、 焚 烧及 农用等。 但是这些处置方 法有利有弊， 它们在解决了 淤泥出 路问 题的同 时， 也 带 来 了 各 种各 样的 问 题 16 一 叹 ( 1) 单纯堆放而不采取 其它 控制措施，一方面会占 用大量 土地， 另一方面会 由于雨水的冲刷又会产生二次污染， 而且其中有益成分不能得到充分利用， 造成资源 的浪费。 ( 2 ) 淤泥填埋方法简单，费用低廉，但是填埋地基一般非常软弱，在后期开 发使用时需要花费昂贵的地基处理费用。 此外， 填埋施工往往出现泥水向围堰外部扩 散，引起二次污染。 ( 3 ) 海洋抛泥是利用海洋的自 净能力，但是该方法会直接造成渔场破坏，对 海洋环境产生极大的潜在影响，很多国家己经立法禁止。 ( 4 ) 淤泥焚烧是最彻 底的 污泥处置方法，它能使 有机物全部碳化， 杀死病原 体， 可最大限度的减少污泥体积。但由于焚烧过程能耗高，消耗大量能源，运行成本 高。同时，淤泥焚烧会产生大量废气容易造成二次污染。 ( 5) 淤泥中 含有机质和植物生长 所需 要的各种微量元素， 如氮、 磷、 钾， 因此， 淤泥作为农肥用于农作物或园林既可改善土壤结构， 又能为作物提供养分。 但淤泥中 含有一定量的 重金属元素、 有毒有机污染物和病毒、 病原 菌、 寄生虫卵等有害物质， 重金属含量较高的淤泥施于 农田， 会 对植物和动物， 并 通过食物链与生物链的传递而 对人类产生毒害作用。 综上所述， 淤 泥的处 置方法多种多样， 各个方 法有利 有弊， 我国作为发展中国家， 经济发展水平还不够高， 因 此必须寻找适合我国国 情的 处理方法。 同时， 我国是个农 业大国， 土地资 源利用不 足， 加上 环境问 题、 人口问 题很严重， 这就决定了必须认真 考虑淤泥的资源化问题， 在安全、 可靠、 避免二 次污染的前提下将淤泥进行包括农业 利用在内的多途径利用。 硕 上 论 文几个典型区域淤泥中有机污染物的初步分析 l i j 淤泥的农用资源化存在的问题 综合对比各 种淤泥的处置 方法可以 看出 ， 淤泥农用 具有广阔的 发展前景， 虽然国 内 发展比 较慢， 但是这几年的数 据统计表明， 国内 淤泥的处置 还是以 农用为主， 各处 置技术所占 比例 如下171 : 农业利用占 44. 83%， 土地填 埋占 31. 03%， 无污 泥处置占 13一 79 % ，绿化占 3 一 45%， 焚烧占 3 . 45% ，与垃圾混合填 埋占 3 一 45%。虽 然淤泥农用有很大 的 优势及前景， 但是， 在我国 的淤泥的农用上依 然有以 下问 题需要 解决: ( 1) 疏 浚淤泥含水量 高， 体积庞大，且易 腐败发臭，不利于 运输和处置。 ( 2 )淤 泥所含的有害成分不能超过环境 所能 承受的 容量范围.由 于淤泥不仅接 纳了不同 成分的 工业废水和生活污水， 淤 泥中除了 包含有 植物生 长发育所需的矿物盐 ( 如氮、 磷、 钾、 镁、 硫、 钙等基本元素) 和维持植物正 常生长用的多种微量 元素 ( 如 铁、 锰、 锌、 铜、 硼、 铝)以 及沙等无机成分， 而且还不可 避免 包含一些有害成分， 如 有机污 染物、 重金属以 及各种病原菌等11 010 l l 4淤泥的脱水处理 由于疏浚淤泥含水量高， 在综合利用前通常需要进行脱水处理。国外发达国家环 境意识特别强， 非常重视城市环保清淤和淤泥的脱水处理， 以及对脱水后淤泥的综合 利用进行了广泛深入的研究，并形成产业。 国 外淤泥脱水方法大致有以 下几种 11 : 中固化 处理、 分 级压榨脱水、 移动式连续 脱水、高压脱水。 目前， 国内清淤 ( 疏浚吹填) 行业中对淤泥的处理方法主要是采取堆泥场的方式， 具 体的 做法有11 : 铺设底滤料 层、 排水管网 施工、自 然脱水、水质处理排放。 淤泥的远距离输送则通常采用接力排泥方式: 即用两台或两台以上的清淤设备进 行接力排泥， 淤泥堆放至地处城 郊偏 僻的 地方， 这种方 法要求堆泥场面积充足、 地基 渗透性强，采取自 然风干脱水方式，并 对淤泥进行 掩埋或转运， 减少对环境的污染。 这种淤泥脱水的方法均脱水时间 长， 占 地面积大。 对于城市湖泊环境清淤， 因 场 地有限， 周边排泥 场地无法落实， 城市湖泊作为 人们休闲、 旅 游的活 动场所， 周围 亦 不容许淤泥长期堆 放，污染城市 环境。 该方法操作的 难度很大，脱水效果不很理想。 因 排泥场的 质量问 题，造成清淤设 备的 时常停机，影 响进度是很普遍的。 本课题组已在 疏浚淤泥的快 速脱水及絮凝药剂 方面进行了研究， 并 取得了 一定的 进展，但尚未对淤泥中有机污染物进行研究。 1 .2 有机污染物 河流、 湖泊 底泥经常是污 染物在环境中迁移转 化的载体、归宿和蓄积 库，因 此， 硕 士 论 文几个典型区域淤泥中有机污染物的初步分析 在研究之前必需对淤泥中的 污染物有比 较深入的认识. 通常可以 将淤 泥中的 污染物分 为 无机污染物和有机污染物， 进而又可根据 其各自 有无毒性， 分别将 其各自 分为无毒 无机污染物和有毒无机污染 物以 及无毒有机污染物和 有毒有机污染物。 其中， 无毒无 机/ 有机污染 物包括 酸、 碱、盐等无机物和蛋白 质、油 类、 脂肪等有机物，它们一般 虽无生 物毒性， 但含量过高会对人类 或生态系 统产生不良 影响; 有毒无 机污染物主要 包括重金属污染物， 如 h g 、pb、 ni 等， 和无机阴离子 污染物， 如n q一 、 c n 一 、 f - 等; 有毒有机污染物主要包括 睛、 有机农药、 多氯联苯、 多 环芳 烃、 取代苯类化合物 等， 对 人 类 和 环 境的 毒 性及 危 害比 较 大 112 . 有毒有机污染物一般指通过它本身及其化 学组 成对生物生命或人体健 康造成危 险的 有机化合 物， 这类物质 一般具有一定的阐值，即 在一定浓度限度以 上均有毒性， 因 为它们含有 一些具 有危害 性的官能团， 会抑制或破坏生命 组织的 功能， 还有一些有 机物在低浓度范围内 也会对人体和生物体产生严重的 影响，有时甚 至是 不可逆的113 。 有毒有机污染物按其在环境中的降解速度的快慢， 又可分为易降解和难降解有毒 有机污染物。 有机农 药 ( 除 第一代有机氯农药外) 、 睛类化合物虽然 毒性大， 但容易 分解， 在环境中 残留 时间短， 对环境的影响相对较小， 属于易降解的 有毒有机污染物; 而难降解的有毒有机污染物包括多环芳烃、二恶英、多氯联苯等结构相近的化合物， 它们在环境中 含量不高， 但是分布广， 更重要的是 它们性质十分稳 定， 在环境中很难 降解而造成长 期积累， 而且容易通过生物体和食物 链进行富集。 该类化合物在环境中具有长期残留性、生物蓄积性、半挥发性和高毒性，能够在 大气环境中长 距离 迁移， 并能沉积到 地球表面， 对人类健康 和环境具有严重危害， 加 上化学稳定性强，在环境中持续存在，因此被称为持久性有机污染物(p ersi stent 。 飞 耐c po u u 切 n t s ，简 称p o ps )l 41 . 它 们 在 环 境 中 降 解 缓 慢 、 滞 留 时 间 长， 可 在 水 体 、 土壤和底 泥等环境中 存留 数年时间; 因 其具有很强的亲 脂憎水性， 能沿着食物链传播， 在动物体内的 脂肪中 聚集， 可以 沿食物链逐级放大， 导 致低浓度存在于 大气、 水、 土 壤的 p o p s 物质通过食物链对处于最高营养级的 人类的健康 造成严重损害;p o ps 物 质因具 有半 挥发性， 使得它 们能够以 蒸汽形式存在或 者吸附 在大气颗粒 物上， 与常规 污染物不同，p o ps 在自然环境中极难降解，并在全球范围内长距离迁移。 l 2.1多环芳经 l z. l i 多 环 芳 烃 概 述 1121 多 环芳烃( pol yc yclicarom a t i c hydro c a r bon s ， 以h s) 是 指分子中 两个以上的苯环连 接在一起的化合物， 两个以上的苯环连接在一起可以有两种方式: 一种是非稠环型的， 苯环与苯环之间只由一个碳原子相连， 如联苯、 联三苯等;另一种是稠环型的，两个 硕 士论 文 几个典型区域淤泥中有机污染物的初步分析 碳原子为两个苯环所 共有， 如 蔡、 蕙、 菲等。 多环芳烃一般是指 稠环型化合物， 因此 确切的 称呼应称为稠 环芳 烃，国内 也常称为多环芳 烃， 缩写为p a h s 。 p a h s 多为无色或淡 黄色的 结晶，蒸汽压较低， 熔点和沸点较高，且 大多 为非极 性化合物，在 有机 溶剂中 具有较大的溶解度， 在水中 溶解度很小，约为0. 01叭 。 进 入环境以 后，难以 通过生物降解消除而形成长期 积累， 也可以 通过食物 链富 集浓缩， 在浮游生物体内可富 集数千倍。其在 环境中虽含 量不高 ，但分布很广， 水体、 土壤、 水底质等是其主要归宿。 1 .2. l z 多 环 芳 烃 的 来 源1151 自 然 环境中多 环芳烃的 含量极 微， 主要来源于森 林火 灾和火山 爆发。 在人类的生 产和生活 环境中， 煤矿、 木柴、 烟叶以 及汽油、 柴油、 重油 等各种石油馏分 燃烧， 烹 调油烟， 以及废弃物等均可造成环境中多环芳烃的污染。 此外， 煤的汽化和液化过程、 石油的裂解过程均可产生多环芳烃。 食品中也 含有一定量的 多环芳 烃， 其主要 来源为， 在食品的加工 过程中， 特别 在 烟 熏 、 火 烤 或 烘 焦 过 程 中 滴 在 表 面 的 油 脂也 能 热 聚 产 生 苯 并 la花 ， 有 人 认 为 这 是 烤 制 食品中苯并a花的 主要来源。 贮存过程中 包装纸， 含有不纯的油脂 浸出 溶剂提取的油 脂中含有 一定 量的多 环芳烃; 在沥表路上凉晒粮食被沥青污染。 大 气、 水和土壤等 环 境中的多环芳烃可以使粮食、水果和蔬菜受到污染。 1 .2. i j多 环 芳 烃的 危 害 115 ，li 多 环芳烃类化合物中 含有很多致癌和致突变的种类， 还含有多 种促进 致癌的 物 质，它能够通过大气、 饮水、 饮食及吸烟等进入人体，危害人体健康。多环芳烃对人 体的主要危害部位是呼吸道和皮肤。 人们长期处于多环芳烃污染的环境中， 可引起急 性或慢性伤害。常见症状有日 光性皮炎、 痊疮型皮炎、 毛囊炎 及洗状生物等。 多 环芳烃落在植物叶片 上会堵塞叶片呼吸孔， 使其变色， 萎缩， 卷曲， 直至 脱落， 影响 植物的正常生长 和结果。 例如: 受多 环芳 烃污染的大豆叶片发红， 离 植掉落， 使 果荚很小或不结粒。 多 环芳烃对动物的 致癌作用也早已 被试验所证实。 动物试验证明: 多环芳 烃对小 白鼠有全身反应，如果同时受日光作用，可加快小白鼠死亡。 当多环芳烃质量浓度为 0. olm 叭 时， 小白鼠 条件反 射活动有显著 变化。 到目前为止，已经发现的致癌性 pah s 及其衍生物的数目已超出数百种，是分布 最广的的环境致 癌物。 研究表明，pahs 本身并 无直接毒性，其进入 机体后 经过代谢 活化和呈 现致 癌作用的。 一般说来， p a h s 随 着苯环数量增加，其水 溶性 越低， 脂溶 性 越 强 ， 环境 滞留 时 间 越 长 ， 毒 性 致 癌 性 越 强 【 ，6 。 近年来大量的调查研究表明，空气、土壤、水体及生物体等都受到了pah s 的污 染， 作为一种全 球性的 环境污染物， 因 其分 布广、 稳定性强、 生物富集率高、 致癌性 5 硕 士 论 文几个典型区域淤泥中有机污染物的初步分析 强， 对环境和人类健康构成极 大的 威胁， 已引 起各国 环境科学家的极大关 注美国 环保 局在80年代把 16种未 带分支的r a h s 确定为 环境中的 优先污染物，中国也 把p a h s 列入环境污染的黑名 单中。 因 此， 国内 外 对p a h s 的 研究己 成热点，并 取得了 许多 有 价 值 的 成 果 i 卜 191 . l 2. 2二恶英 1 .2. 2. 1二恶英概 述114 洲 二恶英实际 上是一个简 称， 它指的并不 是一种单一物质， 而 是结构和性质都很相 似的包 含众多同 类物或异构体的两 大类有机化合物， 全称分别叫多氯二苯 一 对一 并二恶 英( p o l界 hi o ri nate d d ibe nzo， 一 d io x ins ，简 称p c d d s ) 和 多 氯 二 苯 并 吠 喃( p o l界 川 o ri n a t e d di ben z o 一加 m n s ， 简称p c d f s)， 共2 10种同 类物， 我国的 环境标准中 把它们统称为二 恶英类。分子结构如图 1 . 1 : cl x x =1 8 p cdj 弓 x = 1 8 p cdf ， 图1 . i pcd 氏 与陀d fs分子结构式 每个苯环上可以 取代 1 一 4个氯原子， 存在众多的 异构体/ 同 类物， 其中p c d d s 有 75种异构体/ 同 类物，p c d fs有 135 种异构伽 同 类物。 这类物质非常稳定，熔点 高， 极难溶于水，可以溶于大部分有机溶剂，是无色无味的脂溶性物质，所以非常容 易在生物体内 积累。 自 然界的微生 物和水解作用对二恶英的分 子结构影响 较小， 因此， 环境中 的二恶英很难自 然降 解消除。 1 2. 2. 2二恶英的毒性 及危害11 枷1 二恶英是一 类持 久性有机污染物(p o ps) ， 在环境中 持久存在并不断富集。 一旦 摄 入生物体就很 难分 解或排出 ， 会随 食物链不断传递和积累放 大。 人类处于食物链的 顶 端，是此类污染的最后集结地。 二恶英又是一 类剧毒物质， 大量的 动物实验表明 很低浓度的二恶英就对 动物表 现 出致死效应。 人体暴露 在含有p c d d s 和p c d fs的环境中， 可引起皮肤痊疮、 头痛、 失 聪、 忧郁、 失眠等 症， 并 可能 导致染色体损伤、 心力衰竭、 癌症等。 其最大 危险是 具 有不可逆的致畸、 致癌、 致突变毒性。可能引起发育初期胎儿的死亡、 器官结构的破 坏以 及对器官的 永久性伤害， 或发育 迟缓、 生殖缺陷; 它可以 通过干扰生 殖系统和内 分泌系 统的 激素分泌， 造成男性的精子数 减少、 精子 质量下降、 皋丸发育中 断、 永久 硕 士 论 文几个典型区域淤泥中有机污染物的初步分析 性性功能障碍、 性别的自 我认知障 碍等; 造成女性 子宫 癌变畸形、 乳腺癌等; 还可能 造成儿童的免疫能力、 智力和运动能力的 永久性障 碍， 比 如多动症、 痴呆、 免疫功能 低下等。 二恶英有多种异 构体， 各异构体的毒性与 所含氯原子的 数量及氯原子在苯 环上 取 代位置有很大关系。 含 有13个氯原子的异 构体被认 为无明 显毒性; 含48个氯原子的 化 合 物 有 毒 ， 其 中 毒 性 最 强 的 是 2， 3 ，7， 8 一 四 氯 二 苯 并 二 恶 英 类 (2， 3 ，7，8 一 t c d d)， 分 子 结 构 如图1 .2: cl 丫 与/ 呼丫c ， c l 尹 气勺沪 产 、 、 0 / 决粉 /、c l tcdd 图1 2 tcd d 分子结构 式 其毒性以 半致死量 ( l d ， 。 ) 表示， 比 氰化钾要毒 约 1 00倍，比 砒霜毒9 00倍。 二恶英危害的另一 个特点是它的长期 性和隐匿 性， 在表现出 明显的症状 之前有一 个漫长的潜伏过程， 它影响的可能是人类的子孙后代。因此，有科学家甚至担心， 人 类的进化是否将会被这类物质终止。 l 2. 2 3 二恶英的来源 二恶英基本上不会天然生成， 也没有人为的进行工业生产， 它是工业化过程的副 产物。 除了 科学工作者以 科研为目的 而进行 少量合成 之外， 环境中的二恶英 类来源主 要 有以 下 几 种 11 ，: ( 1) 城市生活 垃圾、固体 废弃物 ( 含废 弃塑料) 的 共同 焚烧，由 于不完全燃 烧产 生大量二恶英是其主要污染来源。 (2) 在生产杀 虫剂、 防腐剂、除 草剂和油 漆添加剂等化 工过程中， 包括某些农 药和化学品的生产，二恶英往往作为副产品和杂质的形式存在其中。 ( 3) 在纸浆 和造纸工业的 氯气漂白 过程中 也可以 产生二 恶英类，并随 废水或废 气排放出来。 ( 4 ) 此外， 使用含氯清除剂时汽车尾气 也可产生微量二 恶英。 另 外， 还存在 其它一些二恶英类排放源， 如燃煤电 站、 金属冶炼、 含铅汽油的使 用、森林火灾以及吸烟等，是环境二恶英类的次要来源。 1 3多氯联苯 多 氯 联 苯 (p of yc hi orinate d hi phe ny ls ， 以 下 简 称p c bs) 是 一 类 人 工 合 成 的 有 机 氯 化物， 同时也是环境持久性有机污染物之 一 121 1 。由 于 p c b s 化学性能稳定，在环 境 中降解缓慢， 而且具有高脂溶性， 尽管己 经被禁止生 产和使用， 但其对环境和人类的 7 硕士论文 几 个 典 型 区 域 淤 泥 中 有机 污 染 物 的 初 步 分 析 影响依然普遍 存在， 而且危害很大。 1 3 . 1多氯联苯概述 p c bs 是由 一 类人工合成的有机氯化物， 它是以 联苯为原 料， 在金 属催化作 用下， 高温下苯环上与碳原 子相连接的氢原子被氯 不同 程度取代的氯代芳 烃。18 81年由 德 国 科学家h . schmidt和g . sch ul s 在试验室内 合成出 来【221， 1 9 29 年 美国 第一个将其实 现商业生产。 根据氯原子取代个数和取代 位置的 不同， p c b s 的结构各式各 样， 其同 系物分子结构 共有2 10种之多23， 迄今为 止，己 经人工合成2 09种之多 1 24。 p c bs分 子式可表示为clz hi断 c i 。 ，结 构如图1 . 3 : c m 丫一 、 了 飞产 n 图1 . 3 pcb s 分子结构式 关于p c b s 的 命名， 现在看到最多的只是 其对应的lupac 代码125 ， 如p c b 一7 7 、 p c b 一 1 18等， 美国 开始生产时其 产品英文名为a ro c l or 。 在2 0 世纪中 期， pcb s 有着 广泛的工业化 应用， 其大多以 混合物形式存 在， 商品 名称有氯化三 联苯、 多氯化联 苯 等。 不同 的多氯联苯混合 物之间 一般是用四 位数字来区分的， 以提 供每一种混合物的 特定信息。 一般来讲， 前两位 数字表示 联苯 分子中 的碳原子数目 ， 后两位数字表示多 氯联苯混合中的 氯元素质量分数。 例如: 氯化三联苯 1 2 42， 就表示联 苯分 子中 的碳 原子数目是12，混合物中氯原子质量分数是42%。需要说明的一点，这种惯例的一 个 例 外 是 氯 化 三联 苯10 16 ， 其 混 合物 中 氯 原 子 质 量 分 数 则 是41% 1261 。 pcb s 为流动的油 状液体或白 色结晶固体 或非结晶 性树脂，沸点为3 40一 3 75， 不溶于水， 溶于多数有机溶剂， 相对密 度( 水 = 1) 1 .44/3 0 。 虽 然p c b s 同 族体比 较多， 但其分子结构和无力化学性质都很接近。pc b s 因具有良好的化学惰性、比热大、不 可燃、 增塑能力强、 绝缘 性好和高介电 常数等优点， 曾 被广泛 用于热交换剂、 增塑剂、 变压器和电容器内的 绝缘介质等重要的化工 领域【 2 7 周。 1 3 .2多氯 联苯的 危害 及污染现状 pcb s 化学结构和性质极为 稳定， 具有持久性，在自 然环境条 件下很难降解或 代 谢， 即使在很苛刻的高 温下它仍能存在一定时 间， 尤其是在 土壤中，半衰期可以达 40 年 之 久 11 91 。 在 通 常 情 况 下p c b s 不 与 酸 、 碱、 氧 化 剂 等 化 学 物 质 发 生 反 应 ， 极 难 溶于水， 但对脂肪具有很强的亲和 性，极易 在生物体的脂肪内富 集113 10 硕 士 论 文几个典型区域淤泥中有机污染物的初步分析 自19 6 6 年瑞典科学家dr. je 首次 提出p c b s 具有在食物链中生物 蓄积和富集 的能力，并且 容易 长期储存在哺乳 动物的 脂肪组织内 的研究结论129 1 ，19 68年日 本发 生了震惊世界的 “ 米糠油 ” 事件，16 0 0 人误食p c b s 污染的 米糠油而中毒， 造成22人 死亡后， p c bs 问 题引 起了 各国 的关注，并随 后对p c b s 进行了 多方面的研究。 p c bs对生物体 和人类健康的影响 1 301 一般表现在皮肤、肝、肺、 血脂、 心血管、 神 经系 统、 免疫系统、胃 肠系统、 泌尿系统及某些内分泌功能。 在2 09种p c b s 的同 族 体中， 不同的同 族体引起的生 物效应存在着差异，与 p c d d /f 5 具 有相同的 毒性机理， 可能是 通过ah受体传 递的。 毒理学家通过长期的 研究表明， 单邻位或无邻位氯 代的 共平面p c b 同 族体 ( d i o x i 仆 l i kep c b s ， 称为 类二恶英p c b s ) ， 其生态环境毒性是不能 忽 略 的 13 ，1 . p c bs对实 验室动物引发一 系列毒性和生化效应， 不同 工业p c bs 的l c s 。 剂量范 围 从6 0 0 x l o 一 6 到3 0 0 0 0 x l o 一 6 ( 注: 原文献未写明单 位， 下同) ， 喂食户 四c l o r l 2 4 2 和 1 254 的l c 犯 分别为8. 6xl0一 6 和6. 7xl0 一 6 ， 多数p c b s 引发的毒性实验效 应己 经被 证 实 132 1. 除 此 之 外 ， p c bs还 具 有 致 癌 、 致 畸 、 致 突 变 等 毒 理 效 应 网以 及 在 环 境 中 半 挥 发性和远距离迁移的能 力1 川， 对环境和人 类的生 存和发展构成了 很大的威胁. p c b s 的商业生 产始于1 9 2 9 年， 尽管19 77年以 后各国陆续停止生产和使用， 但其 对 环境和人类的 影响依 然存在。 据推算全世界累计 p c b s 总 产量大于15 0 万吨 ( 不包括 前 苏联) ，其中78% 的 p c b s 通过各种渠道进入环 境中并 导致污染126 1 . 我国 环境受p c b s 污染较为严重，且 在局部地区出现了严重污 染事件，有些地方p c b s 的 含量已 接近或 高 于 全 球 近 岸 表 层 沉 积 物中 p c bs的 含 量 范 围 (0.2 4 00m 留 9) 的 最 高 值 135 】。 有 许 多 地 方 沉积物中p c b s 含量 在50s oon g/ g 范围之内，已受 到了中等 至严重 程度的 p c b s 污染 i36 i j .3 多氯联苯的控制标准及处理 鉴于p c b s 对 全球环境及整个人类的 污染 及危害如此严重及巨 大， 严重 危害着生 物及人 类的生 存， 所以 针对p c b s 出台相关的 控制标准并且对p c b s 的 污染 废弃物开 发及采取相应有效的处理方法显得尤为重要。 最早是美国1 9 83年 5 月登记 的 法规首先对该类废 水进行了 分级。 根据水污染控制 条例， p c b s 包括各种异 构体、 水合 物以 及上述物质的溶液或混合剂倘若排放 ( 溢出、 渗漏) 则都可定为有害 物质， 同 时对废水排 放也 提出 要求。 1983年7 月 登记的 法规认为 p c b s 属于其它有毒污染物，对此，美国国家环保局要求建立p c b s 的排放限值和预处 理方法。日 本在1982年12月 登记的法规规定废水 排放标准为0 . oo3 m g/ l ( p c bs总量)o 欧洲共同 体在19 83年1 月登 记的 法规对饮用水规定了 最高允许浓度、 指标水平:最高 允 许 浓 度 0 . l p g/ l ( 每 种 物 质 分 开 ) 、 。 .5 侧l( 总 量 ) ， 对 于多 氯 联 苯 和 多 氯 三 联 苯 类 则 9 硕 士 论 文几个典型区域淤泥中有机污染物的初步分析 规 定 了 分 析 、 测 定的 要 求。 原 苏 联 规 定 地 面 水 最 高 允 许 浓 度为 1 .o m 岁 l 1371 . 我国1991年发布了 含多氯联苯 ( p c b s) 水质、土壤污染控制值规定:p c b s 水 质 污 染 控 制 值 是 0. o 03m 叭 ; p c b s 土 壤 污 染 控 制 值分 别 是 50m g/kg( 一 级 : 土 壤中 p c bs浓 度 介 于 50 一 s oom 叭9 范围 内 ， 禁 止 做 工 农 业 生 产 使 用 ， 有 条 件的 地 方 应 进 行 处 理 处 置 ) 和 s oom 叭9 ( 二 级 : 土 壤 中 p c bs 浓 度 在 s oom g/kg 以 上， 严 禁各 种 使 用， 必 须 进行处置 ) . 在上述章节中己 经阐述了p c b s 的生 产历史以 及其在 环境中的 残留， 对一些局部 地区己 经造成了严重污染， 超出了 各国相应的 控制标准， 对人类及环境的危害尤为巨 大， 因 此 必 需 对 其 进 行 处 理 。 现 在 实 行的 治 理 方 法 晰 2 刀 可 以 大 体 分为 物 理 法 ( 包 括 封 存 法、 掩 埋 法 、 溶 剂 萃 取 法 和 原 位 波 尔 法 ) 、 化学 法 ( 主 要 有 焚 烧 法、 碱 催 化 讲 解 法、 金属还原法、 氢化法、 氧化氯化法等) 、 微生物降解 法和其它方法。 其中 ， 微生物降 解方法11 01 是一 个比 较经济和前沿的 方法， 但是微生 物降 解比较缓慢， 一般认 为细菌降 解的 快慢与氯 化程度成反比 ， 加上p c b s 本身就不易被降 解，目 前还没有一种很成熟 的 生物技术可以用于 p c bs的实际 应用处 理。 但是它作为 一种较为经济、环保的转化 p c b s 等持久性有机污染物的方法，应该具有广阔的发展前景。 1 .4 国内外研究现状 l 4. 1关于 淤泥中有机污染物的 研究 现状 疏浚淤泥是一种很有利用价值的潜在资源， 为了充分利用这种资源， 世界上许多 国家都 在大力发展淤泥处置和利用的各种技 术， 目 前， 国内各 项疏浚工程产生的疏浚 淤泥量 在不断 的增加， 所以 对淤泥的研究刻 不容缓。 综合 几种常 规的 淤泥处置技术， 可以看出 在国内 淤泥的 农业利用是比较符合 现阶段国 情的 方法， 但是淤泥中 含的有害 成分，特别是重金属和有机污染物，却限制了淤泥的大规模资源化利用。 在我国 淤泥的 利用问 题上缺乏一套 较为 完善的污泥土 地利用技术规范， 目 前， 主 要 采用 土壤环境质量标准( g b 巧 618 一1 9 9 5) 和 农用污泥中污染 物控制标准 ( g b 428 4 - 名 4) 作为衡 量疏浚 底泥的 污染程度 和土地利用可行性指 标。 在可查阅的文献 报道中， 都 更侧重 于研究 农用淤泥中 重金属， 而对农用淤 泥中 有机污染物的研究较少， 这种现状不利于淤泥土地利用的规范 化管理和土壤生态 环境的 保护。 根据可以 查阅的文献， 1 9 8 9 年， 方宇 翘等【38为了 拟订符合我国国情的底 泥污染及 分类标准， 通过动态模拟底泥的释放试验， 以 底泥释放 至流动水相的边界环 境为研究 对象， 控制地面水水质标准的 环境基准为基础， 应用底泥释放模式， 拟订出了 上海 地 区的底泥分类标准如表1 . 1 ，并按 照其拟订的标准 对上海、苏州河市区段底泥作了评 价。 硕士论文几个典型区域淤泥中有机污染物的初步分析 表1 1底泥分类标准依据 p 刀 、类型 基准、 生物基准 ( 致死率) 环境基准 ( 我国地面水 标准) 未污染底泥污染底泥重污染底泥 1 0 % ro 5 0% 三级标准 20 04 年， 阎 波 等 【30 为 研 究 河 流 底 泥 的 污 染 状 况 及 其 污 染 物 在 环 境中 的 迁 移、 转 化 和归宿，根据垣河监测断面功能区划、纳污状况等因素，选取4 个断面取样来研究垣 河水体 地表水及底泥有 机物污染状况。 泥样用二氯甲 烷经索氏 提取、 净化、 浓缩， 最 后用g c 八 d s 检测分析， 在对样品中 主要的有机物的定量上 采用内 标法， 选择色谱纯的 正十八烷、 2 一 甲 基蕙和1 ， 2 一 二氯苯 作为内 标物分别对与其性质相 近的 物质进行定量分 析。 研究结果发现: ( 1) 底泥各断面有机污染物以 苯系物、 正构烷烃、多环 芳烃、 醛酮类种类数量最多， 含量以 苯系物、磷酸醋、酞酸醋为主; ( 2) 地表水定 量结果 表明各断面酞酸酷、正构烷烃、苯系物含量较高; ( 3) 在底泥各断面中，未检出苯 胺、 硝基苯、 哇琳等杂环化合物， 而在 地表水中 这几类有机物检出较多， 说明 这些物 质的分配系数小，不易被底泥吸附。 周雯等【40为了 研究某水源地河流的污染 状况， 以 便为 该水源地饮 用水风险评价以 及政府部门工作提供基础数据及相关建议， 通过采集了某水源地河流底泥样品并将其 分丰、平、枯三 季进行研究， 经过自 动索氏 提取和g c 从5 分析，以 菲一 d 10为内 标 物，共定量检出 约50种半挥发性 有机污染物， 浓度范围为。 乃 01 0 . 13m g 瓜 9 。有机 物种类主要包括 取代苯类、 取代酚 类、 醚类、 醋类、多 环芳烃类和 其它一 些有机物， 其中有毒的污染 物主要为多环芳 烃类。 其目的为了 解水源地底 泥中 有机污染物的污染 水平，了解污染物的环境行为，为深化加强饮用水的专项整治、管理工作提供服务。 l 4. 2 p c b : 的 研究现状 淤泥中含有的有机物种类繁多且复杂，对其进行全面的研究存在着比较大的困 难。 在农 用污泥控制标准中 最受关注、控制限值最小的物质是 p c b s ， 它对环境的影 响和危害主要取决其稳定的化学性质。 对环境中 存在的p c b s 的监 控和分析研究一直以 来都是 环境污 染分析的一大主 题， 目 前主要采用气相色 谱一电 子捕获监测器 ( g c 一 e c d ) 或者气相色谱 / 质谱 联用来 分析测定p c b s ， 而在使用的 标准品 上， 主要有141 】 :( 1) 户 lr o c l or 标准品，采用 对比实 际样品和标准样品的峰