（应用化学专业论文）石墨烯的低温制备及电化学性质研究.pdf

摘要 石墨烯是2 0 0 4 年才被发现的种新型二维碳质材料，具有优良的电学、力 学、光学和热学性质，成为近几年材料研究领域的热点之一。现有石墨烯的制备 方法在一定程度上都存在不足，限制了石墨烯材料的应用。本文致力于研究一种 易于操作、简便易行的石墨烯制备方法，发明了低温制备石墨烯材料的新方法并 发现通过这种方法制备的石墨烯材料具有很高的电化学容量。 利用h u m m e r 法制备氧化石墨，考察了两种不同结构的石墨以及不同氧化时 间对最后得到氧化石墨的影响。结论表明，制备高氧化度的氧化石墨，氧化时间 是影响因素之一，石墨原料的选择也相当关键。 在2 0 0 4 0 0 下实现了氧化石墨片层的剥离。通过x p s 、s e m 、t e m 、a f m 、 n 2 吸附和电化学工作站等手段对制备的石墨烯进行表征，制备的石墨烯材料单 片层在8 0 以上，比表面积达到3 7 0m 2 g ，具有良好的电化学性质电化学容 量可以达到2 2 0f g ，且循环性能良好。同时系统考察了氧化石墨制备工艺中不 同氧化时间、石墨烯制备工艺中负压状态下的不同温度及常压高温等条件对制备 的石墨烯材料的性质和性能的影响。结果表明，通过低温法制备的石墨烯材料的 电化学性能要优于常压高温法制备的石墨烯材料。 同时也进行了石墨烯的掺杂和基于石墨烯材料的纳米结构构筑。成功制备了 b 和n 掺杂的石墨烯；利用气液界面成膜法成功制备了高度有序结构的氧化石 墨烯薄膜，通过控制成膜时间可以调控薄膜的厚度。 关键词： 石墨烯氧化石墨低温掺杂氧化石墨烯膜电化学性质 a b s t r a c t g r a p h e n ei s ak i n do fn o v e lt w o d i m e n s i o n a lc a r b o nm a t e r i a l ，w h i c h w a 8 s u c c e s s f u l l yp r e p a r e di n2 0 0 4 d u et oe x c e l l e n te l e c t r o n i c ，m e c h a n i c s ，o p t i c i c a l 锄d t h e m a lp r o p e r t i e s ，g r a p h e n eh a sb e e nt h e “h o ts p o t o fm a t e r i a ls c i e n c e ，b u tt h e a v a i l a b l ep r e p a r a t i o nm e t h o d so fg r a p h e n er e s t r i c tt h ew i d e 。s p r e a da p p l i c a t i o n sd u e t o d i f f e r e n ts h o r t c o m i n g sf o r d i f f e r e n ta p p r o a c h e s i nt h i ss t u d y ，w ep r o p o s e a l o w - t e m p e r a t u r ec h e m i c a la p p r o a c hf o rp r o d u c i n gh i g hq u a l i t yo f p o w d e r e dg r a p h e n e m a l c e r i a l st h a ti se a s yt or e a l i z e da n dm a n i p u l a t e d ；w ef o u n dt h a tt h eg r a p h e n e p e r p a r e db yt h i sa p p r o a c hp o s s e s s e sh i g he l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t a n c e g r a p h i t e - o x i d ew a sp r e p a r e db yu s i n gh u m m e r m e t h o d i n f l u e n c e so ft w ot y p e s o fg r a p h i t ea n dd i f f e r e n to x i d a t i o np e d o do ng r a p h i t e o x i d ew e r ei n v e s t i g a t e d b o t h o x i d a t i o np e r i o da n dt h es t r u c t u r eo fs t a r t i gg r a p h i t ea r ev e r yi m p o r t a n tf o rp r o d u c i n g h i g ho x i d a t i o nd e g r e e0 fg r a p h i t e 。o x i d e g r a d h e n ew a so b t a i n e db yt h ef a s te x f o l i a t i o no fg r a p h i t e - o x i d ea t2 0 0 - 4 0 0 c t h ed b t a i n e dg r a p h e n em a t e r i a lw a sc h a r a c t e r i z e db yx p s ，s e m ，t e m ，a f m ，n 2 a b s o r p t i o na n de l e c t r o c h e m i s t r y w o r k s t a t i o n t h eo x y g e nc o n t e n to fg r a p h e n e m a t e r i a lo b t a i n e db yt h i sa p p r o a c hi sa sl o w e ra s 10 a n dt h em o n o l a y e rs t r u c t u r e1 s p r o m i n t e n ta n df r a c t i o ni s o v e r8 0 t h eb e ts p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fg r a p h e n e p o w d e rc a nr e a c h3 7 0m 2 ga n dt h ep o w d e r sp o s s e s s e x c e l l e n te l e c t r o c h e m i s t r y p r o p e r t i e s ，w h i c hi sc h a r a c t e r i z e db yt h ec a p a c i t a n c eo f2 2 0f g a n dg o o dc y c l e p e r f o n n a n c e d i f f e r e n tc o n d i t i o n s ，s u c h a st h ed i f f e r e n to x i d a t i o np e r i o d ，d i f f e r e n t e x f o l i a t i o nt e m p e r a t u r ea n dd i f f e r e n tp r e s s u r e ，h a v eb e e ns t u d i e d t h er e s u l t sr e v e a l t h a tt h e g r a p h e n e o b t a i n e db yl o wt e m p e r a t u r ea p p r o a c hp o s s e s s e sn l g n e r e l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t a n c e w ea l s os t u d i e dt h eg r a p h e n e d o p i n ga n dc o n s t r u c t i n go fn e wn a n o 。s t r u c t u r e g r a p h e n e b a s e dm a t e r i a l b a n dn d o p e dg r a p h e n e w a sp e r p a r e ds u c c e s s f u l l y ；u s i n g l i q u i d a i rm e t h o d ，t h eg r a p h e n e o x i d em e m b r a n ew h i c hp r o s s e s s h i g h l yo r d e r e d s t r u c t u r ew a sp r e p a r e da n dt h em e m b r a n et h i c k n e s sc a nb ep r e c i s e l yc o n t r o l e db yt h e m e m b r a n eg r o w t hp e r i o d ， k e yw o r d s ： g r a p h e n e ， g r a p h i t e o x i d e ，l o w t e m p e r a t u r e ，d o p i n g ， g r a p h e n e o x i d em e m b r a n e ，e l e c t r o c h e m i s t r yp r o p e r i t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：品佛签字日期：p 年g 月二日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解基盗苤堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：品南 导师签名： 签字日期：h 开年石月e l 答字醐：一年6 肫日 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 碳元素广泛存在于自然界中，其独特的物性和多样的形态随着人类文明的进 步而逐渐被发现。碳元素有多种同素异形体，最为人们所熟知的就是杂化的 石墨和矿杂化的金刚石。1 9 8 5 年富勒烯( f u l l e 咖e ) 的发现和1 9 9 1 年碳纳米管 ( c a r b o nn a n o t u b e s ) 蝴“j ，扩大了碳的同素异形体的范畴，也使人们对碳元素 的多样性有了更深刻的认识，富勒烯和碳纳米管所引发的纳米科技对人类认知、 社会发展的贡献难以言喻。2 0 0 4 年另一种具有理想二维结构和奇特电学性质的 碳的同幕异形体单层石墨烯( g r a p h e n e ) 被成功制备】，引发了新一波碳质 材料研究热潮。 完美的石墨烯具有理想的二维晶体结构它由六边形的晶格组成，可以看作 是一层被剥离的石墨片层( 图】- 1 ) ，每个碳原子通过很强的0 共价键与其他三 个碳原子相连接，这些很强的c c 键致使石墨烯片层具有优异的结构剐性。碳 原子有四个价电子，这样每个碳原予都能贡献出一个未成键的n 电子，这些n 电 子与平面成垂直的方向可形成轨道n 电子则可在晶体中自由移动，赋予石墨 烯良好的导电性，短短的几年时间里，石墨烯已经向人们展示了许多奇特的性质， 但是它还有更多的性质等待科学家们去探索与发现。 霹蕊f 已燃一。 翻卜l 石墨烯的结构 f i g 】- lb a s i cg l m c m m o f g r a p h e n c h 第一章绪论 1 2 石墨烯的性质 1 2 1 矿杂化碳质材料的基本结构单元 严格二维结构的石墨烯是形成各种印2 杂化碳质材料的基本单元，如果石墨 烯的晶格中存在五元环的晶格就会使得石墨烯翘曲，当有1 2 个以上五元环的 晶格存在时会形成富勒烯，同样，碳纳米管也可以看作是卷成圆筒状的石墨烯。 利用模板法制备的、具有规则孔结构的碳也可吼看作是大量石墨烯卷成的，其孔 道按照一定方式排列组成，而石墨则是由石墨烯片层堆积而成的具有层状结构的 矿杂化碳质材料典型代表。石墨烯六角阿面之间通过n 电子相互作用形成共轭 n 键较弱的结合因此石墨具有层状结构，并且显各向异性1 5 。富勒烯的代表分 子c 6 0 由2 0 个六边形和1 2 个五边形组成，碳原子占据6 0 个顶点，组成五边形 。躲 妒 庐? 景 若t 擎 # 娃 丢垂笔 l p l ， 葛蔓睾f 毫 毒目 i ；f 图1 0 石墨烯是印2 杂化碳结构的基本结构单元 f i g1 2 c t r a p h c a e i sa2 d b u i l d i n g m a t e r i a l f o r c a r b o n m a t e r i a l so f a l l o m 日d i m e n s i o n a l l z i e s 的c c 键为单键，2 个六边形共边的c c 键是双键，这样的键构型就导致它既不 像石墨那样是完全的矿杂化，也不像金刚石那样是矿杂化，而是每个碳原子 与周围的三个碳原子以矿”形成。键和s p “”形成n 键，在球内外表面分布着n 电子云，因而具有芳香性1 6 l 。因为6 0 个碳原子都是一样的，所以价键的结台力 平均分配到各原子上。单壁碳纳米管可看成是由一层片状石墨烯卷成的，也可看 作是一个拉长的富勒烯分子，因此碳纳米管中的电子结合方式与富勒烯分子相 近。碳纳米管中的碳原子四个价电子形成共价键，每个碳原子贡献一个电子形成 金属键性质的离子键。虽然在一些较大弯曲的地方存在一些杂化，但还是以 攀巷蘧 第一章绪论 印2 的杂化方式为主。总之，石墨烯是众多碳质材料的基元，如果对石墨烯的结 构和性质有更深入的理解，就有可能依照人们的意愿来定向的制备某种需要的碳 质材料。 近来对于纳米孔“碳”的一种提法就是，这种材料是石墨烯纳米孔材料。因 为它们的孔壁一般由结构比较完整的石墨烯片层构成，例如碳纳米管和具有规则 孔道结构的多孔碳质材料。这种由石墨烯片层构成的碳质材料与平时所见的纳米 孔“炭”材料在性质上有很大的不同【7 1 。这其中的原因可能就在于它们是由单层 的石墨烯直接卷曲成的，由于卷曲方式的不同形成了不同结构的物质，但在很大 的程度上可能仍保留了石墨烯的某些特性。 1 2 2 真正的二维晶体 自石墨的层状结构被确定以后，近2 0 多年来，零维的富勒烯，一维的碳纳 米管( 特别是单壁碳纳米管) 的相继发现促使科学家们思考：二维的理想石墨烯 片层能自由存在吗? 一般地说，随着物质厚度的减小，汽化温度也急剧降低，当 厚度只有几十个分子层的时候，会变得不稳定。同时根据m e r m i n w a n g e r 的理 论，长的波长起伏也会使长程有序的二维晶体受到破坏。因此过去科学家们一直 认为严格的二维晶体具有热力学不稳定性，而且不可能存在【4 】。 1 9 8 8 年，日本东北大学京谷隆教授等在用蒙脱土做模板制备高度定向石墨 的过程中，以丙烯腈为碳源，在蒙脱土二维层间得到了石墨烯片层，不过这种片 层在脱除模板后不能单独存在，很快会形成高度取向的体相石墨l 引。2 0 0 4 年， n o v o s e i o v 等第一次用机械剥离法( m e c h a n i c a lc l e a v a g e ) 获得单层和2 层- - 3 层 石墨烯片剧9 】( 图1 - 3 a ) ，而且可在外界环境中稳定地存在。2 0 0 7 年，m e y e r 等 人报道单层石墨烯片层可以在真空中或空气中自由地附着在微型金支架上，这些 片层只有一个碳原子层厚度( o 3 5n m ) ，这一厚度仅为头发的2 0 万分之一，但 是它们却表现出长程的晶序。t e m 研究也表明，这些悬浮的石墨烯片层( 图l - 3 b ) 并不完全平整，它们表现出物质微观状态下固有的粗糙性，表面会出现几度的起 伏。可能正是这些三维褶皱巧妙地促使二维晶体结构稳定存在【1 们。换言之，将二 维膜放入三维空间会有一种产生褶皱的趋势，二维结构可以存在但是会产生一定 的起伏。f a s o l i n o 等通过模拟发现，由于热起伏，褶皱会自发地产生而且能达到 的最大厚度为o 8n m ，这与实验中的发现相一致。这种不同寻常的现象可能是由 于碳键的多样性导致的】。石墨烯片层上存在大量的悬键使得它处于热力学不稳 定的状态，可能正是这样一种褶皱的存在，在石墨烯边缘的悬键可与其他的碳原 子相结合，使其总体的能量得以降低。 第一章绪论 一 掣：1 7 一 豸酵 睁黎萨多 圈1 3a 1 石墨烯片层的a f m 图片h ；m 悬浮的石墨烯片层；c ) 硅表面的石墨烯片层l ” f i g1 - 3 对g r a p h e ev i s u a l i z e d b ya l o m i c f o r c e m i c r o s c o p y ；b ) s u s p e n d e dg r a i 】b e n e m e m b r a n e ；c 1 g r a p h e n e 日m - o w n 0 1 1as i l i c o n 不过，对于褶皱的形成也有不同的观点。l s h i g a m i 等人旨次利用s t m 展示 了基于石墨烯制作的电子元件的原子结构和纳米级上的微观形貌( 例如附着在绝 缘的二氧化硅基质上的石墨烯片层) 。原子级分辨率的s t m 罔h ( 图1 - 3 c ) 显示 石墨烯的存在形态受二氧化硅衬底形态制约，部分石墨烯片层与二氧化硅衬底作 用产生褶皱，换言之，石墨烯并未自发地产生褶墩。基于这一点，科学家们正在 考虑利用控制村底材料的形态来控制石墨烯的裙皱，研究褶皱对电子传导的影响 l 1 2 j ， 总之，自由态的石墨烯在室温下于真空或空气中可稳定存在，这一成功震惊 了科学界从而推翻了历来被公认的“完美二维晶体结构无法在非绝对零度下稳 定存在”的这一论述。在相同条件下，其他任何己知材料都会氧化或分解，甚至 在相当丁其单层厚度十倍时就变得不稳定。自由态的石墨烯是目前世界上人工制 得的最薄物质也是第一个真正的二维材料。 1 , 2 3 石墨烯的物理性质 石墨烯表现出很多奇特的电学性质h ”】，一些先驱性的文章发表之后，单层 或者几层石墨烯的电子传导研究是i t 前凝聚态物理研究的热点。 图l 一所示为石墨烯的能带结构和布里渊区价带和导带在费米能级的六个 顶点上相交从这个意义上说，石墨烯是一种没有能隙的半导体，显示半金属性 t 1 4 1 。前已提及，在单层石墨烯中，每个碳原子都贡献出一个未成键的电子，这些 电子可以在晶体中自由移动，赋予石墨烯非常好的导电性。石墨烯中电子的典型 传导速率为8 1 0 5m s ，这虽然比光速慢很多，但是却比一般半导体中的电子传 导速度大得多。石墨烯特有的能带结构使空穴和电子相互分离导致了新的电 子传导现象的产生例如不规则量子霍尔效应【4 睁” 。石墨烯的室温霍尔效应使 原有的温度范围扩大了1 0 倩，表明其独特的载流子特性和优异的电学质量。 第一章绪论 目1 4 石墨烯的能带结构和布里渊区” f i gi - 4 t a e b a n ds l x u c t u r c ( t o p ) m a d b r i l l o u i nz o n e ( b o t t o m ) o f g r a p h e a e 绝热波恩一奥本海默近似( a b o ) 是早期量子力学中用来描述电子与原于核相 互作用的标准假设。a b o 的基本假设是：在绝热情况下，原子核运动时电子能 自动调整以适应核分布的变化。当基态和激发态的能隙大于原子核运动的能量 时，a b o 能很好地适用于这种情况。石墨烯是一种投有能隙的半导体，这种近 似不适用于石墨烯。换言之，石墨烯是一种不遵守被恩一奥本海默近似的典型例 子。 在低温下，所有具有一定电阻率的物质都小可避免的表现出量子干涉磁阻 最后导致金属向绝缘体转化。这种现象被认为是普遍的但在石墨烯中不具有这 种现象i ”。这种体系一个很重要的特点就是在0k 和零电荷鬻度的情况下具有特 定的导电率，用k u b o 和l a n d a u e r 方程分析这种奇特的现象，表明这种稳定的导 电率是二维结构中迪拉克手性费沫子的特有性质【l ”，在低温零磁场的情况，石墨 烯的导电率存在一个最小值，这个值接近4e 讹( e 为电子电荷，h 为p l a n k 常数) 。 电子在石墨烯中传输的阻力很小，在亚微米距离移动时没有散射，具有很好 的电子传输性质。t o m b r o s 等人研究了在微米数量级下单层石墨烯中电子的自旋 传导和拉莫尔旋进，并清楚地观察到两极的自旋信号，而且在4 2 k ，7 7 k 和室 温下，自旋信号没有很大变化。训算表明在室温下自旋驰豫的长度在15l i l r i 和 2g m 之间，基本上不依赖于电流密度 1 w 。这个性质使石墨烯有可能用于高频晶 体管r 高至t h z ) 。在凝聚态物理领域，薛定谔方程可以描述几乎所有材料的电子 性质：但石墨烯是个例外，其电子性质用量子力学的迪拉克方程来描述比薛定谔 方程更好1 2 0 。在石墨烯中形成的无质量狄拉克一费米子( m a s s l e s sd i r a cf e r m i o n s ) ， 是一种准粒子，具有类似于光子的特性，因此可用于相对论量子力学的研究。 双层的石墨烯表现出了同样特别的晕子电动力学性质。双层的石墨烯是唯一 已知的电子能带结构随着电场效应显著改变的物质，而且可以连续地从0e v 改 变到0 3e v i ”。在分析石墨烯的量子电动力学性质的时候，必须引入一个新的参 图 第一章绪论 量一手性。手性说明了石墨烯中的k 电子和k 空穴是杂乱地连接在一起的，这 是因为它们都起源于同一个子晶格。另外在石墨烯中的自旋效应大部分是由伪自 旋引起的。手性和伪自旋对于理解石墨烯中的电子过程很重要，因为这两个参量 的存在使很多现象得以解释【4 1 。 1 3 石墨烯的制备方法 1 3 1 机械剥离法 这种方法是通过机械力从新鲜石墨晶体的表面剥离石墨烯片层。典型的制备 方法是：用另外一种材料与膨化或者引入缺陷的高定向热解石墨进行摩擦，体相 石墨的表面会产生絮片状的晶体，在这些絮片状的晶体中往往含有单层的石墨 烯。n o v o s e l o v 运用这一简单而有效的方法，首次制备出单层石墨烯，并第一次 确认其独立存在。运用这种方法，目前获得的石墨烯尺度可以达到1 0 0l a m 左右 【9 】 o 除了上述方法外，学者们也成功运用其他手段，利用机械力使单层石墨烯片 层从体相石墨中分离出来。b u n c h 等人将天然石墨絮片在二氯苯溶液中超声处理 约5m i n ，然后取一滴溶液滴在表面附着厚度为2 0 0n l t l 的氧化膜的硅晶片上。 最后，用异丙醇洗涤硅晶片，并在氮气中晾干，这样分散得到的石墨片层的厚度 范围在几百纳米到几纳米之间，可以看到由单层石墨烯片层形成的几纳米厚的膜 【2 1 | 。另外，从高定向热解石墨中萃取的石墨样品在用a f m 测试时，通过微调法 向力和悬臂的扫描速度，可以将基底上的石墨样品的厚度切割到1 0n l i l 1 0 0 n m 范围内，从中也可以得到单层的石墨烯【2 引。 1 3 2 加热s i c 法 该法是通过加热单晶6 h s i c 脱除s i ，在单晶( 0 0 0 1 ) 面上分解出石墨烯片 层。具体过程是：将经氧气或氢气刻蚀处理得到的样品在高真空下通过电子轰击 加热，除去氧化物。用俄歇电子能谱确定表面的氧化物完全被移除后，将样品加 热使之温度升高至1 2 5 0 1 4 5 0 后恒温lm i n 2 0m i n ，从而形成极薄的石 墨层，层的厚度主要由加热温度决定。经过几年的探索，b e r g e r 等人已经能可控 地制备出单层【2 3j 或是多层石墨烯【2 4 】。这种方法很可能是未来大量制备石墨烯的 主要方法之一【2 5 】。 6 第一章绪论 1 3 3 氧化石墨的热膨胀法【2 6 1 及氧化石墨烯还原法【2 7 】 氧化石墨的热膨胀法，是使氧化石墨在短时间内快速升温到1 0 0 0 以上， 使氧化石墨片层通过片层问官能团的分解作用而互相剥离。 氧化石墨烯还原法，是以氧化石墨为原料，在水中超声，得到氧化石墨烯溶 液，然后用化学还原剂还原，得到石墨烯。 氧化石墨的热膨胀法和氧化石墨烯还原法是一种可以实现大量制备的方法， 现有的很多研究工作也是基于这两种方法进行的。这两种方法得到的石墨烯虽然 都会含有一定量的杂质原子，但其可以实现大量制备，因此这两种方法具有非常 实用的前景。 1 3 4 化学气相沉积 以n i 、r u 等过渡金属为基体，利用传统的c v d 方法，可以在一定温度下 得到单层或多层的石墨烯【2 8 , 2 9 。 还有其他一些制备方法，如气相等离子体生长技术 3 0 】，静电沉积法【3 l 】，高 温高压合成法【3 2 】等方法。美国布鲁克海文国家实验室使用稀有金属钌作为基质。 首先碳原子在11 5 0 下渗入钌，冷却n - 8 5 0 后，之前吸收的大量碳原子就会 浮到钌表面。镜片形状的单层的碳原子“孤岛”布满了整个基质表面。最终它们 可长成完整的一层石墨烯。第一层覆盖8 0 后，第二层开始生长。底层的石墨烯 会与钌强烈反应，而第二层后就几乎与钌完全分离，只剩下弱电连接，保留了石 墨烯固有的电子结构p 引。 1 4 石墨烯的应用前景 1 4 1 良好的物理实验平台 石墨烯独特的电子结构为粒子物理中不易观察到的相对论量子电动力学效 应的验证提供了更为方便的手段。例如，对爱因斯坦相对论的验证往往需要昂贵 的实验设备或通过遥远的星系来完成，石墨烯的出现使相关研究变得简单、方便。 量子力学和相对论的量子电动力学使人类清楚地了解从粒子到宇宙产生的各种 现象。半导体中电子的能量和动量之间具有二次方关系，但在石墨烯中，这一关 系却是线性的。石墨烯更多的新特性正引起凝聚态物理学界的极大关注。 7 第一章绪论 1 4 2 纳米电子器件高频晶体管 石墨烯具有很好的导电性，其廉价大规模生产可能会极大地促进石墨烯在高 传导率集成电路方面的研究。石墨烯很有可能成为组建纳米电子器件的最佳材 料，可能是下一代电子器件的替代品一用它制成的器件可以更小，消耗的能量更 低，电子传输速度却更快。由于其高的电子传输速度和优异的电子传输特性( 无 散射) ，石墨烯可以制作高频晶体管( 高至t h z ) t 2 5 j 。虽然石墨烯有着很诱人的性 质，但是如前所述，由于其电子能谱没有能隙，很难用普通的方法组建晶体管一 不能像传统的晶体管那样通过改变电压来控制其开关。为了克服组建石墨烯晶体 管器件的这一主要障碍，首要的技术问题是如何在石墨烯中引入能隙。目前的研 究进展表明，可通过超晶格效应来引入能隙，也可以在组建晶体管器件的时候， 利用外加电场等方法来控制石墨烯器件的电导性质，从而为制备石墨烯晶体管扫 除障碍。 z h o u 等发现在碳化硅基质上外延生长的石墨烯具有约2 9e v 的能隙，但随 着样品厚度的增加能隙也随之减少，当石墨烯增至四层时，减少至零。这种能隙 是石墨烯与基体材料之间相互作用，导致晶格对称结构被破坏而引起的【3 4 】。这种 方法是形成能隙比较直接的方法。在一些晶体( 如氮化硼和碳化硅) 的相应晶格上 外延生长石墨烯可以自动生成一定的能隙，毫无疑问在这些晶体中具有超晶格效 应。o o s t i n g a 等的研究表明：在组建的双层石墨烯器件上通过外加电场( 利用双 通装置加载垂直于石墨烯片层的电场) 调节其能隙，从而控制晶体管器件的开关 及电流强度1 3 川。 1 4 3 单电子晶体管 石墨烯结构在纳米尺度仍能保持稳定，甚至只有一个六元环存在的情况下仍 稳定存在，这对开发分子级电子器件具有重要的意义。目前科学家们已经利用电 子束印刷刻蚀技术制备出基于石墨烯的最小的印刷线路板和单电子晶体管【4 】，这 种单电子组件可能突破传统电子技术的极限，在互补金属氧化物半导体( c m o s ) 技术、内存和传感器等领域有很大应用前景，有望为发展超高速计算机芯片带来 突破，也会对医药科技有极大的促进作用。科学家相信，石墨烯薄膜和碳纳米管 一起，极有可能加快计算机芯片微型化的脚步，大幅提升运算速度。未来的时代， 很有可能是“硅”“碳”并行的时代。 第一章绪论 1 4 4 石墨烯纳米复合物 m c c a n n 等用化学方法对石墨烯进行改性，在溶液中还原经过氧化处理的石 墨烯，制备出具有金属特性的石墨烯纳米聚合物【36 | 。d i k i n 等还通过定向组装单 独的氧化石墨烯片制备出像纸一样的石墨烯膜材料。这种材料在刚性和强度方面 都比其他膜材料优越。这种宏观弹性和刚性的产生可能是由于纳米氧化石墨烯层 的独特排列方式导致的【37 1 。这些膜可以用来制作可控的透气膜、超级电容器、分 子存储材料等很多功能性材料。 很多科学家预测，石墨烯，特别是石墨烯纳米复合物最早的应用可能会在复 合材料领域【3 8 】。事实上，现在的技术已经可以大量制备微米级的石墨烯粉晶体， 以此为原料，可能会迅速实现低成本的石墨烯复合材料制备，这为其大量应用提 供了可能，不过其力学特性是否能达到碳纳米管的程度还没有被证实。另外一种 可能是在二次电池中的应用。现在的二次电池主要使用石墨作为电极，石墨烯具 有比石墨更高的比表面和导电率，将其复合材料应用于电极材料很可能会大大提 高现有电池的效率i 4 j 。 1 4 5 显微滤网和传感器 由于石墨烯只有六角网状平面的一层碳原子，所以石墨烯薄膜还可用于制造 气体的显微滤网。在医药研究方面，这种只有一个原子厚度的薄膜可用来支撑分 子，供电子显微镜进行观察和分析，对医学界研发新的医疗技术将有极大帮助。 s c h e d i n 等对吸附在石墨烯上的气体分子进行检测，发现石墨烯在检测气体 时具有很低的噪声信号，可精确地探测单个气体分子，这也使之在化学传感器和 分子探针方面有潜在的应用前景【3 9 】。r o b i n s o n 等人研究了还原过的氧化石墨烯 作为分子传感器的应用，这种传感器也具有良好的性能【4 0 1 。 1 4 6 超导材料 富勒烯和碳纳米管具有很好的超导特性。c 6 0 的超导温度达到5 2k ，在此基 础上通过掺杂，其超导温度可达到了1 0 2k 。单根碳纳米管大约在1 5k 时也可 以显示出超导特性。而石墨烯同样作为印2 杂化的材料，同时具有很多奇特的电 学性质，是不是也会有这种超导特性呢? 石墨烯内存在很强的电子声子耦合，这 可以用量子电动力学来分析。在金属中出现电子与声子强烈作用的时候往往预示 着超导现象的存在，同样，在石墨烯中，这种现象也可能预示超导现象的出现【4 1 1 。 h e e r s c h e 等人用石墨烯连接两个超导电极，通过栅电极控制电流密度来研究约 瑟夫森效应，观察到有超电流通过，而且即使在零电荷密度时，也同样有超电流 9 第章绪论 1 4 2 1 。这说明，石墨烯也具有超导性，并且可能比c 6 0 材料和碳纳米管的超导性能 更好，超导温度更高。 1 5 石墨烯一新型储能材料 1 5 1 石墨烯在超级电容器中的应用 碳质材料是最早也是目前研究和应用得很广泛的超级电容器电极材料。用于 超级电容器的碳质材料目前主要集中于活性炭( a c ) 、活性炭纤维( a c f ) 、炭 气凝胶、碳纳米管( c n t s ) 和模板炭等。这些矿碳质材料的基元材料是石墨 烯。自石墨烯被成功制各出来后，人们开始探究其这种结构的印2 碳质材料在超 级电容器里应用的可能性。 r u o f f 小组利用化学改性的石墨烯作为电极材料，测试了基于石墨烯的超级 电容器的性能。这种石墨烯材料的电容性能在水系和有机电解液中的容量分别可 以达到1 3 5f g 和9 9f g j 。r a o 等人比较了通过= 种方法制各的石墨烯的电容 性能。在硫酸电解液中，通过氧化石墨热膨胀法和纳米金刚石转化法得到的石墨 烯具有较高的容量，可以达到1 1 7v g 在有机电解液中，电压为3 5 v 的时候， 其容量和能量密度可以达到7 1f 和3 19w h k g m j 。 i 一 厂夏i = = = = _ 广_ 臣亘五五亘 打 引e 罩尹| 乙臣五五丑l l 至 翌竺! ! 兰! ! 兰兰i 图1 - 5 电容器测试模型1 州 f i g1 5s c h e r a a r i c o f t e s tc a 口们i t o rc c l l a s s e m b l y 石墨烯材料应用于超级电容器有其独特的优势。石墨烯是完全离散的单层石 墨材料其整个表面可以形成职电层：但是在形成宏观聚集体过程巾，石墨烯片 层之间互相杂乱叠加，会使得彤成有效双电层的面积减少( 一般化学法制各获得 的石墨烯具有2 0 01 2 0 0i l l 2 g ) 。即使如此石墨烯仍然可以获得1 0 0 - 2 2 0f g 的 比容量。如果其表面可以完全释放，将获得远高于多孔炭的比电容。在石墨烯片 层叠加，形成宏观体的过程中，形成的孔隙集中在1 0 0n m 以上，有利于电解液 第一章绪论 的扩散，因此基于石墨烯的超级电容器具有良好的功率特性 1 5 2 石墨烯在锂离子电池中的应用 对锂离子电池负极材料的研究，主要集中在碳质材料、合金材料和复合材料 等方面。碳质材料是最早为人们所研究并应用于锂离子电池商品化的材料，至今 仍是大家关注和研究的重点之一。碳质材料根据其结构特点可分成可石墨化炭 ( 软炭) 、无定形炭( 硬炭) 和石墨类。目前对碳负极的研究主要是采用各种手 段对其表面进行改性，但是对人造石墨再进行表面处理将进一步增加制造成本， 因此今后研究的重点仍将是怎样更好的利用廉价的天然石墨和开发有价值的无 定形碳材料。因此，从石墨出发制造低成本高性能的锂离子电池负极材料是现在 的主要研究方向。石墨烯作为一种由石墨出发制各的新型碳质材料，单层或者薄 层石墨( 2 1 0 层的多层石墨烯) 在锂离子电池里的应用潜力也落入研究者的视 野之中。 y o o 等人研究了石墨烯应用于锂离子二次电池负极材料中的性能，其比窖量 可以达到5 4 0m h h g 。如果在其中掺入c 和碳纳米管后，负极的比容量可以达 到7 8 4m a h 幢和7 3 0m a h g ”。k h 卸m a 等人通过理论计算讨论了石墨烯的储锂 机理i 矧。 多层石墨烯由于具有一定的储锂空间，同时锂离子的扩散路径比较短，因此 应该具有较好的功率特性。相关小组目前正在开展石墨烯的结构改性和复合，进 行相关的研究工作。 1 5 3 石墨烯在太阳能电池中的应用 翦骊 图l - 6 利用石墨烯作为电极的太阳能电池模型，从下到上分别为a u 染料敏华异 质结，t i 0 2 和石墨烯 f i g1 - 6 i l l u s t r a t i o no f d y e - s e n s i t i 踊ds o 】c e l lu s i n g g r a p h e n e f i l m 鹳e l e c t r o d e ，t h e f o u r l a y e r s f r o m b o t t o m t o t o pa m a u ，d p 煳1 1 稿dh e t e r o j t m c t i o n 。c o m p a c t n 0 2 ，a n d g p h e n cf l l m e 4 s l 除了显示出作为超级电容器和锂离子电池的巨大潜力外，石墨烯也在太阳电 池、储气方面展现出独特的优势。二维的石墨烯具有良好的透光性和导电性，是 很有潜力替代i t o 的材料。利用石墨烯制作透明导电膜并将其应用于太阳电池 ( 见图1 6 ) 中也成为人们所研究的热点， 第一章绪论 w a n g 等人利用氧化石墨热膨胀后还原得到的石墨烯制作为透明导电膜应用 于染料敏化太阳电池中，取得了较好的结果。制备的石墨烯透明导电膜的电导率 可以达到5 5 0s c m ，在1 0 0 0 3 0 0 0n m 的光被长范围内，透光率可以达到7 0 以上1 4 ”。w u 等人用溶液法制各的石墨烯透明导电膜应用丁有机太阳电池中作为 阳极但是由于应用的石墨烯未经过有效的还原，所以电阻较大导致得到的太 阳电池的短路电流及填充因数不及辄化钢，如果可以降低石墨烯膜的电阻，得到 的结果可能要更好即】。l i u 等人用溶液法制备的石墨烯与其它贵金属材料复台的 电极组装的有机太阳电池的短路电流可以到4 0 m a c m 2 ，开路电压为07 2 v 光 转化幸可以边到1 i i 州。l i 等人对石墨采用剥离再嵌入一扩涨的方法成功制 各了高质量石墨烯，其电阻比通过以氧化石墨为原料制各的石墨烯低1 0 0 倍，并 阻d m f 为溶剂，成功制各了l b 膜”“，这种透明导电膜也成为应用于太阳电池 的潜在材料， 1 5 4 石墨烯在储氢甲烷中的应用 d i m i t r a k a k i s 利用石墨烯和碳纳米管设计了一个二维储氢模型，如果这种材 料掺入铿离子的话t 其在常压下储氢能力可以达到4 1gh 2 l 旧。因此，石墨烯 这种新材料的出现为人们对储氢，甲烷材料的设计提供了一种新的思路和材抖。 目l - 7 自i 差* 自碱蚋米昔组成的3 d 结构储氲模型i f 镕1 - 7p i l l m t d f ”h ca w v d3 - d n o u m 肚口q o s “f o r l ，越。目h y d r o g e n _ o 雠f 4 。 1 6 电化学电容器 炭材料具有耐腐蚀性和导电性，一直广泛应用于电化学能源的导电材料、集 电材料和电活性材料。随着世界人口的增加和环境的日益恶化有效利片j 能源井 保护地球环境已成当今科技发展的重要课题。2 0 0 5 年i1 月，第七届上海国际工 业博览会期间三辆以电化学电容器( e c ) 作为动力新型电动公交车首次亮相， 往返于上海新国际博览中心“2 0 0 5 年国际工业搏览会”现场、磁浮列车和地铁站 第一章绪论 之间，这是上海奥威科技开发有限公司历时八年研制成功的环保公交车，取得了 良好的社会效应。 电化学电容器作为一种新型储能装置具有高放电性能、循环寿命长、环保等 优点。电化学电容器可以用作小型后备电源应用于多种电器设备。同时它也具有 功率密度高的优点，可与电池共同组成混合动力为电动车提供动力，可用来满足 汽车在加速、启动、爬坡时的高功率要求，保护电池系统，并且在汽车紧急刹车 瞬间可以回收能量，减少能源浪费，节省能源。 1 6 1 电化学电容器分类 电化学电容器按储能机理可分为三类：一类是采用活性炭这类高比表面电极 材料，其原理是基于电极电解液界面电荷分离所产生的双电层电容；第二类是 采用氧化钌等贵金属氧化物或导电聚合物做电极材料，其原理是基于在氧化物电 极表面及体相中发生的氧化还原反应而产生的电容，即法拉第准电容，也叫做赝 电容。第三类是采用的电极材料兼有以上两种材料的特点，所制备的电容器同时 具有双电层电容和法拉第电容，即混合电容【5 3 】。 1 6 2 电化学电容器工作原理 双电层理论是在1 9 越e j ：纪末h e l m h o t z 等首先提出。1 9 2 4 年s t e m 在前人的基础上 改进了双电层理论，提出了s t e r n 双电层理论，如图1 8 i f ? 示，该模型认为溶液一 侧的带电层应分为紧密层和扩散层两部分【5 4 1 。 紧密层：溶液中反离子及溶剂分子受到足够大的静电力，范德华力或特性吸 附力，而紧密吸附在固体表面上，其余反离子则构成扩散层。 斯特恩面：紧密层中反离子的电性中心所连成的假想面，距固体表面的距离 约为水化离子的半径，斯特恩面上的电势由6 称为斯特恩电势。 滑动面：指固液两相发生相对移动的界面，在斯特恩面稍外一些，是凹凸不 平的曲面。滑面至溶液本体间的电势差称为 图3 2 3g 2 0 0 与g h 8 0 0 的n 2 吸附脱附等温线 f i g 3 - 2 3t h eg - 2 0 0a n dg h - 8 0 0s a m p l e sa d s o r p t i o n d e s o r p t i o ni s o t h e r m so f n 2a t7 7 k 3 6 4x p s 表3 2g o 、g o 2 0 0 与g h 一8 0 0 的c 、o 原子比 t a b l e3 2c or a t i oo fg o ，g o 2 0 0a n dg h 8 0 0 样品 g o g o 2 0 0 g h 8 0 0 a t o m i cc7 8 19 0 39 4 3 ( ) o2 0 49 75 7 4 3 第三章石墨烯的制备及电化学性质 从中可以看到，g h 8 0 0 的o 原子含量为5 7 ，g 2 0 0 的o 原子含量为9 7 ， 这说明氧化石墨的大部分官能团在2 0 0 时就已经分解，进一步的提高热处理 温度其含氧量下降较小，这也与氧化石墨的热重曲线相吻合。 3 7 不同热处理