（无机化学专业论文）含氟多吡啶类配体及其钌配合物的合成和性质研究.pdf

论文题目：含氟多吡啶类配体及其钌配合物的合成和性质研究 专业：无机化学 硕士生：杨毅 指导教师：计亮年院士，巢晖副教授 摘要 本论文合成了一类新的含有氟原子取代的多吡啶类配体，并且利用这些配 体合成了十二个新的钉( i i ) 多毗啶配合物 r u l 2 l 】2 + ( 其中l = b p y ( 2 ，2 - 联吡啶) ， p h e n ( 1 ，l o - 邻菲哕啉) ；l = o f i p ( 2 - 氟苯基眯唑并【5 ，6 - 邻菲l 罗啉) 。p f i p ( 4 氟 苯基咪唑并【5 ，6 - , 5 邻菲i 罗啉) ，m d f i p ( 2 , 4 - 二氟苯基味唑并【5 ，6 卅邻菲l 箩啉) ， o d f i p ( 3 , 4 - = 氟苯基昧唑并【5 ，6 - f 邻菲哕啉) ，盯f i p ( 2 , 4 ，5 三氟苯基咪唑并 5 ，6 胡 邻菲i 罗啉) ，o t f i p ( 3 , 4 ，5 - 三氟苯基睬唑并 5 ，6 胡邻菲哕啉) 等) 。通过元素分析、 核磁共振、电子光谱、d f t k i 算等多种手段对配合物的结构和物理化学性质进 行了分析和表征。通过氢核磁共振研究发现，2 位取代的氟原子与眯唑氮上的 质子之回有氢键作用。d f t 计算结果发现配体上的氟取代基的位置和数目的不 同对配合物的分予轨道能级没有明显的影响，这一结果与实验得到的光谱数据 i 勿合。 研究了溶液的酸碱性对配合物光物理性质的影响。发现随着溶液的p h 值的 变化，配合物既可以充当质子酸又可以充当质子碱，通过拟合计算得到了配合 物基态和激发态的p k b 。十分有趣的是，2 位取代氟的氢键作用在基态时导致配 合物的碱性减弱，而在激发态时则使到配合物的碱性增强。溶液的酸碱度还会 使配合物分子轨道中的电子云密度也相应地发生明显的变化从而导致配合物 的光物理性质改变。 选择了以2 位和4 位氟取代配体为主配体、b p y 和p h e n 为辅助配体的四个 配合物，初步研究了它们与小牛胸腺d n a 的作用机制。光谱和粘度的研究结 果表明除了配合物1 是以静电模式于d n a 结合外其他配合物都是以插入的方 式与d n a 结合的。配合物的结合强弱顺序为7 8 ，2 1 。由于p h e n 的疏水性 比b p y 的好，因此其配合物与d n a 的键合强度也较大。有趣的是以b p y 为辅 助配体的配合物的结合强弱次序为含有2 位取代基的要比含有4 位取代基的 弱；而以p h e n 为辅助配体的配合物的情况则正好相反 i l 关键词：钉配合物，多吡啶配体，p h 滴定，d n a 探针。 t i t l e ：s y n t h e s e sa n dp r o p e r t i e s s t u d i e so fr u t h e n i u m ( i f ) c o m p l e x e s c o n t a i n i n gf l u o r i n s u b s t i t u t e dp o l y p y r i d i n el i g a n d s m a j o r ：i n o r g a n i cc h e m i s t r y n a m e ： y a n g y i s u p e r v i s o r ：j il i a n g - n i a n p r o f e s s o r m e m b e ro f t h ec h i n e s ea c a d e m yo fs c i e n c e c h a oh u ia s s o c i a t ep r o f e s s o r a b s t r a c t as e r i e so fn e wl i g a n d sc o n t a i n i n gs u b s t i t u e n tfa n dt h e i rn e wr u ( i i ) c o m p l e x e s ， 【r u l 2 l 】2 卞 l = 2 , 2 b i p y r i d i n e o r 1 , 1 0 - p h e n a n t h r o l i n e ，l 3o f i p ( 2 一( 2 一f l u o r o p h e n y l ) i m i d a z o 【4 ，5 - 0 - 1 ，1 0 一p h e n a n t h r o l i n e ) ，p f i p ( 2 - ( 4 - f l u o r o p h e n y l ) i m i d a z o 4 ，5 - 月一1 ，1 0 一p h e n a n t h r o l i n e ) ，m d f i p ( 2 - ( 2 ，4 一d i f l u o r o p h e n y l ) i m i d a z o 4 ，5 胡- 1 ，1 0 - p h e n a n t h r o l i n e ) , o d f i p ( 2 - ( 3 ，4 - d i f l u o r o p h e n y l ) i m i d a z o 4 ，5 们- 1 ，1 0 - p h e n a n t h r o l i n e ) ， p t f t p ( 2 - ( 2 ，4 ，5 - t r i f l u o r o p h e n y l ) i m i d a z o 4 ，5 4 1 ，1 0 一p h e n a n t h r o l i n e ) ，o t f i p ( 2 - ( 3 ，4 ，5 一t r i f l u o r o p h e n y l ) i m i d a z o 4 ，5 胡- 1 ，1 0 - p h e n a n t h r o l i n e ) ，w e r e s y n t h e s i z e d t h e s t r u c t u r e sa n dp h o t o p h y s i c a l p r o p e r t i e s o ft h e s e c o m p l e x e s w e r e i n v e s t i g a t e d s y s t e m a t i c a l l y w i t hv a r i o u sm e t h o d si n c l u d i n ge a ，1 hn m rs p e c t r a , e l e c t r o n i c a b s o r p t i o ns p e c t r aa n dd f tm e t h o de t c n m rs p e c t r as h o w e dt h a tt h e r e i sa l l i n u a m o l e c u l a rh y d r o g e nb o n db e t w e e nt h e2 - f l u o r os u b s t i t u e u ta n dt h en ho ft h e i m i d a z or i n g t h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n ss h o w e dt h a tt h en u m b e ra n dt h ep o s i t i o n so ft h e f l u o r i na t o m s p l a y e dl i t t l er o l ei nt h ee n e r g i e so f t h e f r o n t i e rm o l e c u l a ro r b i t a l s , w h i c h w a sc o n s i s t e n tw i t ht h ee l e c t r o n i ca b s o r p t i o nd a t a t h ep h o t o p h ，7 s i c a la n da c i d - b a s ep r o p e r t i e so ft h ec o m p l e x e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h r o u g h t h e p h t i t r a t i o ne x p e r i m e n t ，w eg o tt h ep k bo f t h ec o m p l e x e sa n df o u n dt h a t t h ep ho f t h es o l u t i o nw o u l d c h a n g et h ee l e c t r o nc l o u do b v i o u s l y ，w h i c hw o u l d c a u s e t h ec h a n g e so ft h ep h o t o p h y s i c a lp r o p e r t i e so ft h ec o m p l e x e s t h ei n t r a m o l e c u l a r i h y d r o g e nb o n d w e a k e n e dt h ea l k a l e s c e n c eo ft h ec o m p l e x e si nt h eg r o u ds t a t e ，w h i l e s t r e n g t h e n e d t h ea l k a l e s c e n c ei nt h ee x c i t e ds t a t e a l s o ，w ec h o s ef o u rc o m p l e x e sc o n t a i n i n g2 - f l u o r oa n d 4 - f l u o r os u b s t i t u t e dl i g a n d s t oi n v e s t i g a t et h e i rb i n d i n gt oc a l f t h y m u sd n a b ys p e c t r o p h o t o m e t r i cm e a s u r e m e n t s , a sw e l la sv i s c o s i t ym e a s u r e m e n t s t h er e s u l t ss u g g e s t e dt h a ta l lo ft h ec o m p l e x e s i n t e r c a l a t e di n t od n ab a s e p a i re x p e c tc o m p l e x 1w h i c hi n t e r a c t e dw i t hd n a e l e c t r o s t a t i c a l l y t h eb i n d i n ga f f i n i t yo f t h e s ec o m p l e x e st od n ai s ：7 8 2 1 c o m p l e x e sc o n t a i n i n gp h e na st h e i ra n c i l l a r yl i g a n d ss h o w e dah i g h e ra f f i n i t y t o d n at h a nc o m p l e x e sc o n t a i n i n gb p ya st h e i ra n c i l l a r yl i g a n d sd i d r u ( b p y ) 2 0 f i p 2 + s h o w e dal o w e r a f f i n i t yt h a n 【r u ( b p y ) 2 p f i p ”，w h i l e o nt h eo t h e r h a n d ， r u ( p h e n ) 2 0 f i p ”d i s p l a y e das t r o n g e rb i n d i n ga f f i n i t yt h a n 【r u ( p h e n ) 2 p f i p “ k e yw o r d s ：r u ( 1 1 ) p o l y p y r i d i n ec o m p l e x e s ，a c i d b a s et i t r a t i o n ，c a l ft h y m u sd n a , h y d r o g e n b o n d 第1 章绪论 关于钉( 1 1 1 多吡啶配合物的研究涵盖了的范围从光化学到光物理、光催化和 电化学。由于它们的化学稳定性、电子传递能力、强的发光能力和寿命相对较 长的激发态，这种配合物有着应用于很多领域的潜力，其中包括非氧化还原 活性的d n a 探针或者是诊断试剂2 “、光电子催化和分子识别 1 1 - 1 3 】。在过去 的三十年中。越来越多的研究注意力都集中于多吡啶为基础的单核或者多核金 属配合物的合成、光化学、光物理、电化学和生物活性 1 4 - 2 0 】。 1 1 钌( i i ) 多吡啶配合物与核酸作用的研究进展 分子生物学所遵循的重要准则就是d n a 中的遗传信息密码可以象r n a 那样 被复制、转录或者传递，然后被翻译成蛋白质。所有的这些过程都是自发的、 受调控的，最后被与核酸特定位置结合的分子所终止。因此，人工合成的能够 与核酸作用的分子有可能在生物物理和诊断治疗试剂等方面得到应用。此外， 十分明显的是这种体系在后基因组时代的作用将会越来越重要【2 ”。 过渡金属配合物是这方面研究的热点，这不只是因为它们有确定的配位几 何构型，还是因为它们通常都拥有着特殊的电化学或者光物理性质，这样就增 加了键合试剂的功能性【2 2 】。动力学惰性的d 8 平面正方形和d 6 八面体配合物的取 代化学已经得到了广泛的研究，因此它们被广泛地作为中心离子来构筑d n a 结 合试剂。这篇论文中主要研究和讨论了四个与d n a 非共价结合的钉( i i ) 多吡啶配 合物。 1 _ 1 1 配合物与d n a 作用的基本方式 为了理解小分子与d n a 的键合需要知道一些生物大分子的结构问题。最常 见的d n a 形态是右旋的反平行双螺旋结构，被称为b d n a 。这个螺旋链有一个 宽盼大沟和一个窄的小沟 2 1 a 。小分子与d n a 键合可以是可逆或者是不可逆。后 一种情况遥常是通过共价键的方式结合的。可逆键合试剂包括致癌物质如黄曲 霉毒素b 一和苯并芘，还有抗癌药物如顺铂。核酸的可逆识别特征地表现为非共 价作用，通常是插入结合、静电结合和大小沟的沟面结合 2 1 6 1 。 1 1 1 1 共价结合 小分子化合物与d n a 的共价结合包括与亲核、亲电试剂的作用，主要表现 为d n a 的烷基化及与d n a 的链间交连、链内交连等。一般来说，重金属离子 都可以通过嘌呤环中的n 原子，特别是鸟嘌呤中的n 7 原子与金属离子共价结 合，如顺铂类配合物与d n a 的作用。在核酸中还有嘌呤环中的n l 和睦啶环中 的n 3 等也能与金属离子共价结合。但在双螺旋d n a 中，这些位置较难参与金 属离子的配位。另外，核苷酸的戊糖的氧原子也可以与金属如锇酸中的锇共价 结合。 1 t 1 2 非共价结合 非共价结合包括三种方式：( 1 ) 静电作用；( 2 ) 沟面结合i0 ) 插入结合。 1 静电作用：核酸是一种带负电荷的多聚阴离子( 通常以钠盐形式存 在) 。金属离子及许多配合物带有正电荷，因此它们与核酸在外层通常通过静 电发生作用。显然这种作用方式受溶液中盐的浓度的影响很大。 2 沟面结合：d n a 分子的大小沟区在电势能、氢键特征、立体效应、水合 作用上都有很大的不同。很多蛋白与d n a 的特异性结合是通过大沟区作用，而 小分子化合物一般在小沟区结合。典型的小沟区结合的分子多含有几种简单的 芳香杂环结构如呋喃、毗咯或苯环。这些芳环由扭转自由的键来连接，由此产 生合适的扭转力来配合小淘区内的螺旋曲线，取代沟中的水分子并与d n a 双螺 旋链中沟区的碱基对边缘通过氢键、范德华力形成接触，小分子在小沟区结合 的特异性即源于此。如纺锤霉素、偏端霉素等药物小分子都以沟区结合的方式 结合在d n a 的小沟中。 3 插入结合：含有平面芳香稠环结构的分子能以嵌插方式进入d n a 碱基对 之间，通过仉吨堆积作用而稳定由于插入部位的形成引起了碱基对的分开，螺 旋解链，造成螺旋扭转角的减小。不同的插入试剂结构及不同的d n a 序列所造 成的解链程度不一样。一些药物分子正是通过插入d n a 令d n a 构象发生改 变使其不能或不易复制，而显现出抗肿瘤、抗病毒的活性的。如抗癌药阿霉 襄就是典型的d n a 插入试剂。 1 1 2 研究背景 大约三十年前，l i p p a r d 等；人首先发现了p t ( i i ) 单核平面四方形配合物如1 可 以通过插入的方式与d n a 键合。后来的工作显示这个相互作用的结合常数凰大 约是1 0 5m 1 【2 3 】。同期，s i g m a t l 研究小组论证了 c u 0 ) h e n ) 2 】“( p h e n = 1 ，l o - 邻菲哕 啉) 2 在小沟处可逆结合并且有人工核酸酶的作用2 ”。从上世纪八十年代初开 始，八面体金属配合物与d n a t t 丑互作用的研究逐步地展开。 l 蒋。蹴0 1 2 骐m l z 图i - i 早期用于研究与d n a 作用的配合物 受到老师l i p p a r ds j 的启发，b a r t o nj k 在八面体配合物c 妇- r u ( p h e n ) 2 c 1 2 与 d n a 结合机理的研究方面做出了开创性的工作【2 ”。c s r u ( p h e n ) 2 c 1 2 与顺铂不 同，它具有八面体构象，与d n a 作用时首先离解掉两个氯离子，空下来的两个 配位位置由碱基的氮原子占据，因此它是与d n a 共价结合的。非常有趣的是。 c s r u ( p h e n 2 c 1 2 确实与d n a 发生了手性识别。其a 异构体与b d n a 作用要明显 强于一异构体。由于拈r u ( p h e n h c l 2 在生理条件下释放出氯离子的速度较慢， 光谱学性质也不够丰富。所以对于这一类型的配合物的研究人们没有投入更多 的热情。 而象 r u ( p h e n ) ，】2 + 这样配位饱和的配合物反而激起了人们的广泛兴趣。这与 此类型配合物所居有的诸多优点是密不可分的。首先，这类配合物是配位饱和 的，它只能与d n a 发生非共价作用。其次，这类配合物水溶性比较好，而且很 稳定，易于在近生理条件下开展研究。最重要的是，这类配合物具有丰富的光 物理特性，特别是荧光性质已被广泛研究，这为研究它们与d n a 的作用提供了 良好的基础。此外，这类配合物的手性异构体即使在溶液中也是非常惰性的， 不易消旋，这为研究它们与d n a 的手性识别提供了不可多得的材料。 1 1 3 配合物与d n a 作用的应用前景 1 1 3 1d n a 结构探针 八十年代初，b a r t o n 发现配合物 r u ( p h e n ) 3 】2 + 3 的不同异构体与d n a 作用时 存在选择性。由此在生物无机化学方面开辟了用金属配台物作为d n a 结构探针 的新研究领域。 r u ( p h e n ) 3 1 2 + 与b - d n a 作用后，其电子吸收光谱出现减色，荧 光增强。在相同条件下异构体比a 一异构体荧光增强更多，与b - d n a 的结合 力也更大 2 6 1 。用外消旋的 r u ( p h e n ) 3 】2 + 对小牛胸腺d n a 透析，发现透析液富集 a 异构体。她由此提出了此类化合物与d n a 的键台模型，即当- 异构体中一个 p h e n 分子插入d n a 碱基之间，另外两个留在碱基外面的p h e n 正好与b - d n a 的右 手螺旋在空问上相匹配；而对于人- 异构体的为插入的两个配体与b d n a 磷酸主 链产生了位阻效应，不能很好地与之键合，此乃金属配合物与d n a 作用的立体 选择性的根源所在而在左手螺旋的z d n a 中，由于其大沟浅而宽，不存在象 b d n a 重的空间位阻效应，故其与z d n a 作用没有立体选择性。为了增强手性 区分，他们在原配体p h e n 的4 ，7 位上引入了两个苯基，使配体的体积增大。实验 表明一 r u ( d i p ) ，】2 + 中，其4 ，7 一二苯基邻菲哕啉的两个苯基可扭转成与p h e n 同一 平面而插入b d n a 的碱基中；而由于苯环的空问位阻效应，另一对映体a r u ( d i p ) 3 】2 + 几乎不与b - d n a 作用，这样大大增强了其手性选择性【”】。当与z d n a 作用时，z d n a 又平又浅的沟使两种异构体都有较强的结合。因此，a ( r u ( d i p ) 3 “能敏感区分两种不同手性的b - d n a 和z d n a ，从而使其成为z d n a 的敏感探针。后来b a r t o n 研究组在邻菲l 罗啉上接上四个甲基，发现配合物 【r u ( t m p ) 3 】2 + 能识别a 型d n a 【2 ”。 dd 图1 - 2 r u ( p h e n ) 3 2 + 的两个手性对映体 这一系列的研究工作引起了科学界的广泛重视随后推动了金属配合物与 d n a 作用机理研究的进一步深入。 1 1 3 2d n a 分子光开关 与其它金属配合物相比，通过插入作用与d n a 结合的八面体过渡金属多吡 啶配合物具有结梅稳定，光化学和光物理性质丰富等特点，尤其它们具有对外 界环境敏感的m l c t 峰，当它们与d n a 结合时，其紫外或荧光光谱均表现出明 显的变化。因此，这类八面体过渡金属多吡啶配台物在溶液中可以作为双螺旋 d n a 的灵敏分子光开关。传统的d n a 分子光开关有【r u ( b p y ) 2 ( d p p z ) 2 + 和 【r u ( p h e n ) 2 ( d p p z ) ” 2 9 - 4 0 。这些配合物与d n a 具有较强的结合力，在水溶液中几 乎不发光，但加入d n a 后，产生极强的荧光，可作为d n a 的分子光开关。这是 由于配合物插入d n a 碱基对后，d n a 保护了配体，使其d p p z 的吡嗪环上的n 原 子免受水分子的进攻从而导致配合物荧光的恢复。此外，配合物 i r u ( p h e n ) 2 ( d p p x ) 2 + 1 4 1 1 c o ( b p y ) 2 ( o d h i p ) t 4 2 j 和 r u ( p h e n ) 2 ( d i c n q ) ”等也被报 道具有分子光开关性质。本课题组合成了一种新型的含有硝基的配合物 r u ( b p y ) 2 ( h n o i p ) 2 + 【。该配合物与d n a 插入结台( k b = 6 2 x 1 0 5m o l q d m 3 ) ， 在水溶液中没有荧光。但在小牛胸腺d n a 、p o l y d a - d t 2 和p o l y d g d c 2 的存在 下却有强烈荧光，并且发射峰随着各种不同序列b 型d n a 的改变而变化，从g c 序列的6 0 7n m 变化为a t 序列的6 1 5n m ( 图1 3 ) 。由于配合物含有硝基，它的 发光量子产率甚至是配合物 r u ( b p y ) 2 ( d p p z ) 2 + 的二倍。 波k ( f l r i ) 图1 - 3r u ( b p y ) 2 ( h n o l p ) ”( 1 0p m o l - d m 。) 的发光光谱( 核苷酸浓度：1 0 0 p m 0 1 d m 4 ；缓冲液：5m m o l - d m 。t r i s h c i ，5 0m m o l l 。1n a c l ( p h7 o ) ； 温度：2 9 8k ) ；( a ) p o l y d a p o l y d t ；( b ) c td n a ；( c ) p o l y d g p o l y d c ； ( d ) 没有d n a 另外，本组还合成了两个新型的配台物 r u ( p z t p ) 2 ( b p y ) ”和 r u ( p z t p ) 2 ( p h e n ) ”。它们也同样具有显著的分子光开关效应阳“。 1 1 3 3 抗癌药 1 9 6 9 年，顺铂首次被报道具有抗肿瘤活性，随之被应用于临床试验，开创 了小分子金属配合物作为抗癌药研究的新领域。随着科学家们的不断努力，寻 找具有高的d n a 键合亲和力的药物分子已经有了很大进展。目前，报导第一代 钉的化合物作为抗癌药于1 9 9 9 年1 0 月起已进入临床试验阶段。作为第二代的 二核钉( i i i ) - - 甲亚砜配合物n a 2 t r a m r u c h ( m e 2 s o ) ( 1 - l ) 】( l 为杂环氮桥连配 体) 的活性又比第一代要高出3 5 倍。可见这类配合物在抗癌药方面具有 潜在的应用前景。 1 1 3 4 化学足迹试剂 金属核酸化学在生物领域中最广泛的应用。就是将金属配合物用作化学足 迹试剂生物学家常用足迹技术来确定d n a 上蛋白质的结合位点，”p 末端标记 的双链d n a 片段与核酸酶如d n a s e ，在存在和不存在结合d n a 的蛋白质时经 过变性后。进行聚丙烯酰胺凝胶电泳，放射自显影分析就可以显示出所谓的足 迹，即d n a s c 可以对没有结合蛋白质的d n a 随机切割，但当d n a 结合有蛋白质 时，切割会在结合位置被阻止。在邻菲i 罗啉类八面体过渡金属配合物中最好的 足迹试剂是 r h ( p h i ) 2 ( b p y ) ”，它以插入方式与d n a 紧密结合，这种结合与d n a 的碱基序列无关。由于没有扩散性的中间产物，足迹图谱中的分辨率可以达到 一个单核苷酸。无论是结合在大沟处的蛋白质，还是结合在小沟处的较小的天 然产物，都可以用 r h ( p h i ) ：( b p y ) 】3 + 使其显示足迹，足迹的大小与晶体学预期的 结果完全一致。 l _ 1 3 5d n a 特异性位置识另f f 及d n a 的断裂 利用八面体金属配合物的构型选择，使其特定插入d n a 的某一沟区，然后 再通过辅助配体与d n a 沟壁上碱基问的氢键作用和范德华力，可望实现对d n a 的定点位置的识别，从而能模拟某些d n a 结合蛋白的特异性识别功能，达到对 某些结合蛋白反应性的定点抑制 4 8 - 5 2 1 。带有庞大辅助配体的配合物一 r h ( d p b ) ：( p h i ) ”( d p b = 4 , 4 一d i p h e n y l b p y ) 可对自配对的八聚双链寡合苷5 - c t c * t a g a g - 3 ，中的胞嘧啶进行定点识别。而相应的a 异构体却无此识别功 能。该配合物对x b ai 限制性内切酶的活性可进行成功的抑制口3 。 配合物通过对特定d n a 位点的选择性结合，然后对其磷酸二酯键的水解断 裂可尝试作为天然d n a 限制性内切酶的替代品从而用来切割校酸。然后通过 核酸连接酶将不同的d n a 或r n a 片段连接起来，以达到对核酸的重组。能够用 来结合和断裂d n a 的金属配合物已经有很多报道 5 5 - 6 0 】，含有十六个残基的多肽 被接上八面体r h 配合物 r h ( p h i ) 2 ( b p y ) ”后，发现在z n 2 + 离子共存时可对d n 砖拄 行水解断裂 6 q 。通过凝胶电泳分析水解产物表明：断裂产物只有羟基末端片 段而没有磷酸根末端片段。这说明配合物对d n a 的断裂具有立体选择性而 此立体选舞性可能正源于配合物在d n a 大沟处的结合。不过此反应的序列特异 性不强。不管从水解反应的效率还是专一识别性方面与天然限制性内切酶相比 仍有相当大的差距。 1 - 2 钌( i i ) 多吡啶配合物光学性质的研究进展 利用如圈1 4 所示的分子轨道圈，我们可以根方便地归属并解释各种涉及电 子跃迁的光谱性质。电子的跃迁类型主要有下列三种基本类型6 2 j ： ，a m ，： j a 0 7 融豁拶燃 图1 4 四面体型过渡金属配合物的分子轨道能态图 1 发生在主要由金属中心贡献的分子轨道之间的跃迁、配体场中或d d 轨 道间的跃迁； 2 发生在主要由配体贡献的分子轨道间或配体内部的跃迁； 3 发生在不同局域的分子轨道间的跃迁。这通常会引起电荷从配体转移到 金属中心或者从金属重心转移到配体上。这种跃迁也叫荷移跃迁，它可以细分 为配体到金属( l m c t ) 或金属到配体( m l c t ) 的跃迁。 当然这种区分方式有较大的局限性。例如。对轨道能级的分析有点人为 性。另外，当无法分析配合物的轨道能级时，该方法就无法使用。但其不失为 一种解释电子光谱的有力手段。 由于轨道的能级对于金属离子的氧化态及配体的性质十分敏感，因而改变 配体的电子性质对于配合物的光电性质有十分明显的影响。 当配合物已经被合成后，其中一个较容易改变配体性质的方法是使配体质 子化或去质子化。能够发生质子交换的官能团有很多，其中研究较多的是羧基 和味唑基叫j 。 x i ep h 等人报道了以下三种配合物的p h 滴定试验时l 。该体系有两个p k a 值，共三种形态。这些配合物的吸收光谱和发射光谱都随体系p h 值的变化而变 化，表明三种形态的光电性质不同。通过紫外可见光谱的p h 滴定，可以测定基 态的p k a j 和p 墨2 ；而通过发射光谱的p h 滴定可以测得激发态中的p k a l 和隔2 i 实验结果发现，激发态中的p 岛值比基态的p 墨值高，即激发态的去质子形式的 碱性更强。而更高的p k a 表明在激发态中，配体的电子密度比基态中的电子密 度高。这是因为荷移跃迁是从金属跃迁到配体上的，在激发态时电子定域在二 羧基联吡啶上，这使到羧基上的电子密度更高，因而碱性更强。 4 56 配合物4 盼酸性比其他两种的酸性强，这是因为在配合物4 中分子内氢键作 用的影响。氢键作用的结果造成电子偏离羧基，从而使其电子密度减小，酸性 增强。 。人r 丌当。人r 瑚当+ 人rn 。 、= = 战= 球。= 本组巢晖博士光谱滴定研究了以下配合物的酸碱平衡性质m 1 ，得到两个p k b 值( 3 4 3 和6 4 6 ) 和一个p 岛( 9 4 8 ) - 这个p 嵇值比自由配体的配合物的p k a 值 ( 约1 4 ) 明显地降低，所以可以认为配位作用影响了没有直接参与配位的咪唑 基的电子性质，使得其酸性增强。 髓 1 3 选题意义 在研究分析了文献报道的基础上，我们设计合成了以下新型多吡啶配体以 及它们的钉( i i ) 配合物。 融瀹。黠心，黠埒， u r u r o d f i p 图1 5 设计合成的配体 本文的选题思路是： l _ 设计、合成新的钉( i i ) 多吡啶配合物。 2 探讨辅助配体对配合物与d n a 相互作用的影响。 9 玲 3 初步研究合成出来的部分配合物与d n a 相互作用的方式。 4 探索通过配体设计以达到调控其配合物的光物理性质。 总之，我们希望通过开展上述实验能为d n a 结构光探针和分子光电器件 的设计和进一步的研究提供新的实验依据和有益的信息。 参考文献 1 j u r i sa ，b a l z a nv ，b a r i g e l l e t t if ，c a m p a g n as ，b e l s ep a n dz e l e w s ba v ， c o o r d c h e m r e v 19 8 8 ，8 4 ，8 5 2 h a qi ，l i n c o l np ，s u hd ，n o r d e nb ，c h o w d h r yb z a n dc h a i r e sj b ，a m c h e m s o c ，1 9 9 5 ，1 1 7 ，4 7 8 8 3 s a t y a n a r a y a n as ，d a b r o w i a kj c a n dc h a i r e sj b ，b i o c h e m i s t r y , 1 9 9 3 ，3 2 ， 2 5 7 3 4 m u r p h y c j a n db a r t o nj k ，m e t h o d se n z y m 0 1 ，1 9 9 3 ，2 2 6 ，5 7 6 5 m o u c h e r o nc ，m e s m a e k e ra k d a n dc h o u a s ，l n o r g c h e m ，1 9 9 7 ，3 6 ，5 8 4 6 m e s m a e k e ra k d ，o r e l l a n ag ，b a r t o nj k a n dt u r r on j ，p 幻t o c h e m p h o t o b i 0 1 ，1 9 9 0 ，5 2 ，4 6 1 7 d u p u r e u r c m a n db a r t o n j k ，i n o r g c h e m ，1 9 9 7 ，3 6 ，3 3 8 j e n k i n sy ，f r i e d m a na e ，t u r r on j a n db a r t o nj k ，b i o c h e m i s t r y ，1 9 9 2 ，3 1 ， 1 0 8 0 9 9 f r i e d m a na e ，c h a m b r o nj c ，s a u v a g ej p ，t u r r on j a n db a r t o nj k ，j = a m c h e m s o c ，1 9 9 0 ，1 1 2 ，4 9 6 0 1 0 ( o h k u b ok ，h a m a d at a n di s h i d ah ，c h e m c o m m u n ，1 9 9 3 ，1 4 2 3 ；( 6 ) d u r r h ，s c h w a r zr ，a n d r i e sc a n dw i l l n e ri ，a m c h e m s o c ，1 9 9 3 ，1 1 5 ，1 2 3 6 2 1 1 y a m v w w a n d l e e v w w ，i n o r g c h e m ，1 9 9 7 ，3 6 ，2 1 2 4 1 2 b e e rp d ，f l e t c h e rn c a n dw e a r t ，p o l y h e d r o n ，1 9 9 6 ，1 5 ，1 3 3 9 1 3 b e e rp d a n ds z e m e sf ，c h e m c o m m u r t ，1 9 9 5 ，2 2 4 5 1 4 ( 曲b a l z a n iv ，s u p r a m o l e c u l a rp h o t o c h e m i s t r y , n a t oa s is e r i e s2 1 4 ，r e i d e l ， d o r d r e c h t , t h en e t h e r l a n d s ，19 8 7 ，p 13 5 ；( b ) b a l z a n iv ，j u r i sa a n dv e n t u r im ， c h e m r e v ，1 9 9 6 ，9 6 ，7 5 9 ；( c ) s a u v a g ej p ，c o l l i nj p ，c h a m b r o nj c ， g u i l l e r e zs a n dc o u d r e tc ，c h e m m n ，l9 9 4 ，9 4 ，9 9 3 1 5 n a l l a sg n a ，j o n e ss w a n db r e w e r k j ，i n o r g c h e m ，1 9 9 6 ，3 5 ，6 9 7 4 1 6 k a l y a n a s u n d a r a mk ，g m t z e lm a n dn a z e e r u d d i nm k ，j = p h y s c h e m ，1 9 9 2 ， 9 6 ，5 8 6 5 1 0 1 7 o r t m a n si d i d i e rp a n dm e s m a e k e ra k i r s c h - d ，n o r g c h e m ，1 9 9 5 ，3 4 ，3 6 9 5 18 i n d e l l im t ，s c a n d o l af ，f l a m i g n il ，c o l l i nj p ，s a u v a g ej p a n ds o u ra ， i n o r g c h e m ，1 9 9 7 ，3 6 ，4 2 4 7 1 9 h a a s n o o tj g ，r e e d i j kj ，w e l d o nf m a n dv o sj g ，i n o r g c h e m ，1 9 9 7 ，3 6 ， 3 1 3 9 2 0 r u t h e r f o r dt j a n dk e e n e f r ，i n o r g c h e m ，1 9 9 7 ，3 6 ，2 8 7 2 21 ( n e i d l es ，n u c l e i ca c i ds t r u c t u r ea n d r e c o g n i t i o n ，o u p ，o x f o r d ，u k , 2 0 0 2 ； ( 6 ) j o h n s o nd s a n db o g e rd l ，i nc o m p r e h e n s i v es u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y , v 0 1 4 ，( e d s ：a t w o o dj l ，d a v i e s ，j e d ，m a c n i c o ld d a n dv 6 9 t l ef ) ， p e r g a m o n ，o x f o r d ，1 9 9 6 2 2 l i p p a r ds j ，a c c ，c h e m r e s ，1 9 7 9 ，1 1 ，2 11 2 3 s e e ：l i p p a r ds j a n dh o w e g r a n tm ，b i o c h e m i s t r y , 1 9 7 9 ，1 8 ，5 7 6 2a n dt h e r e f c r e n c e st h e r e i n 2 4 s i g m a nd s ，b r u i c et w ，m a z u m d e ra a n ds u t t o nc l ，a c c c h e m r e s ， 1 9 9 3 ，2 6 ，9 8 2 5 b a r t o nj k a n dl o l i se ，a m c h e m s o c ，1 9 8 5 ，1 0 7 ，7 0 8 2 6 b a r t o nj k ，d a n i s h e f s k ya t a n dg o l d b e r g j m ，j = a m c h e m s o c ，1 9 8 4 ，1 0 6 ， 2 1 7 2 2 7 k u m a rc v ，b a r t o nj k a n dt u r r on j j = a m c h e m s o c ，1 9 8 5 ，1 0 7 ，5 5 1 8 2 8 m e ih y a n db a r t o nj k ，za m c h e m s o c ，1 9 8 6 ，1 0 8 ，7 4 1 4 2 9 h a r t s h o mr m a n db a r t o nj k ，a m c h e m s o