（化学工程专业论文）自由基加成法制备二烷基次膦酸的研究.pdf

中文摘要对二正辛基次膦酸及其同分异构体双( 2 ，4 ，4 三甲基戊基) 次膦酸的反应原理及合成方法进行研究，建立了相关的分析方法。1 通过对含p c 键化合物现有的合成方法的比较，确定采用自由基加成的合成路线。合成产物经过提纯后酯化，使用气相色谱一质谱联用方法对其进行定性和定量分析，从而建立了对产品的分析方法。2 对合成二正辛基次膦酸的两条主要反应路线进行了研究。第一条路线是以自制的无水次磷酸为反应物，在苯溶剂中添加过氧化类自由基引发剂制备目的产物。实验分别考察了原料摩尔比、引发剂对次磷酸的摩尔比、反应时问等因素对反应的影响，结果表明：二正辛基次膦酸的收率可达到6 0 左右。第二条路线是使用次磷酸钠为反应物，乙酸溶剂中添加偶氮类自由基引发剂，生成的二正辛基次膦酸钠再与浓硫酸反应制得二正辛基次膦酸。实验分别考察了引发剂对次磷酸钠的摩尔比、反应温度、反应时间等因素对反应的影响，结果表明：二正辛基次膦酸的收率在4 0 左右。3 采用相应的合成路线对双( 2 ，4 ，4 三甲基戊基) 次膦酸的合成进行了探索性研究。实验结果表明，这两种路线的收率较低，大部分产物为单( 2 ，4 ，4 一三甲基戊基) 次膦酸。延长反应时间，增加引发剂加入量、提高摩尔比不能有效的增加双( 2 ，4 ，4 ，三甲基戊基) 次膦酸的收率，而单( 2 ，4 ，4 三甲基戊基) 次膦酸的收率却相应提高，可达到7 3 。4 通过对自由基反应机理的探讨，从理论上初步解释了该路线合成双( 2 ，4 ，4 三甲基戊基) 次膦酸收率较低的原因。关键词：二辛基次膦酸二正辛基次膦酸双( 2 ，4 ，4 一三甲基戊基) 次膦酸萃取剂自由基加成质谱a b s t r a c ti nt h i se s s a y , t h es y n t h e s i so fd i o c t h y l p h o s p h i n i ca c i d ss u c ha sd i - o c t h y l ) p h o s p h i n i ca n di t si s o m e rb i s ( 2 ，4 ，4 - t r i m e t h y l p e n t y l ) p h o s p h i n i ca c i d sw a sm a i n l yi n v e s t i g a t e d ，a n dt h ea n a l y s i sm e t h o do f t h ep r o d u c t si se s t a b l i s h e d s y n t h e s i sm e t h o d so fc o m p o u n d sc o n t a i n i n gp - - c ( c a r b o n - - p h o s p h o r u s ) l i n k a g ew e r ep a r t i c u l a r l yi n v e s t i g a t e di n t h i se s s a y w i t hr e g a r dt ot h et e c h n i c a la n de c o n o m i c a lf a c t o r s ，t h er a d i c a la d d i t i o n sm e t h o dw a sc h o s ea sm a i ns y n t h e s i sr o u t e t h ed i o c t y l p h o s p h i n i ca c i d ss p e c i m e n sw e r ep u r i f i e db yt h em e t h o do fc u ( n ) s a l t ，t h e nr e a c t e dw i t l le t h y lo r t h o f o r m a t e t h en e we s t e r i f i e dp r o d u c t i o nw a sd e t e r m i n e db yt h em e t h o do fg c m sf o rc a l c u l a t i n gy i e l d s ，a n di o nf r a g m e n t sc o r r e s p o n d i n gt oc o m p o u n d sw e r ea n a l y z e d o nt h eo n eh a n d ，d i ( n o c t y l ) p h o s p h i n i ca c i d sw e r ep r e p a r e da n do p t i m i z e dt h r o u r g ht w or a d i c a la d d i t i o nr o u t e s ，o n er o u t ei np o l a rs o l v e n t ，t h eo t h e ri nn e u t r a ls o l v e n t t h ef a c t o r st h a ta f f e c tt h er e a c t i o nw e r es e p a r a t e l yi n s p e c t e d ：f r e e r a d i c a li n i t i a t o r , r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，r e a c t a n t sm o lr a t i o d i ( n - o c t y l ) p h o s p h i n i ca c i d sw e r ep r e p a r e db yt h ep r o c e s s e sw h i c hc o m p r i s e dr e a c t i n go c t e n e 一1w i t hh y p op h o s p h o r u si nt h ep r e s e n c eo fp e r o x i d ec o m p o u n d s ，f o re x a m p l eb e n z o a t ep e r o x i d e t h ee f f e c t so f t h ef a c t o r ss u c ha sf r e e r a d i c a li n i t i a t o r ,r e a c t i o nt i m e ，r e a c t a n t sm o lr a t i ow e r ei n s p e c t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ey i e l do fd i m - o c t h y l ) p h o s p h i n i ca c i d sw a sa p p r o x i m a t e l y6 0 d i ( n o c t y l ) p h o s p h i n i ca c i d sw e r ea l s op r e p a r e db yt h ep r o c e s s e sw h i c hc o m p r i s e dr e a c t i n go c t e n e 一1w i t l ls o d i u mh y p o p h o s p h i t em o n o h y d r a t ei nt h ep r e s e n c eo fa z oc o m p o u n df o re x a m p l ea z o b i s ( i s o b u t y r o n i t r i l e ) ( a i b n ) t h ee f f e c t so ft h ef a c t o r si n c l u d i n gr e e - r a d i c a li n i t i a t o r , r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，r e a c t a n t sm o lr a t i ow e r ea l s oi n s p e c t e d a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ey i e l do fd i m o c t h y l ) p h o s p h i n i ca c i d sw a sa p p r o x i m a t e l y4 0 o nt h eo t h e rh a n d ，s y n t h e s i so fb i s ( 2 ，4 ，4 一t r i m e t h y l p e n t y l ) p h o s p h i n i ca c i d sw e r ei n v e s t i g a t e di nt h es a m er o u t i n ea sd i ( n o c t y l ) p h o s p h i n i ca c i d s ，a n di tg a v eh i g hy i e l d so fm o n o ( 2 ，4 ，4 - t r i m e t h y l p e n t y l ) p h o s p h i n i ca c i d sb u tl o wy i e l d so fb i s ( 2 , 4 ，4 一t r i m e t h y l p e n t y l ) p h o s p h i n i ca c i d s ，r e s p e c t l y7 0 a n d5 w i t ht h ec h a n g eo ft h ef a c t o r s ，s u c ha sf l e e r a d i c a li n i t i a t o r ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，r e a c t a n t sm o lr a t i o ，t h ey i e l dw e r e n tn o ti m p r o v e de f f e c t i v e l y i nt h ee n d ，s o m es i m p l eh y p o t h e s i so nr e a c t i o nm e c h a n i s mw a se s t a b l i s h e df o rb r i e f l ye x p l a i n i n gs e r i e sr e a c t i o n so f r a d i c a la d d i t i o n k e y w o r d s ：d i o c t h y l p h o s p h i n i ca c i d ，b i s ( 2 ，4 ，4 - t r i m e t h y l p e n t y l ) p h o s p h i n i ca c i d s ，d i ( n o c t y l ) p h o s p h i n i ca c i d s ，m a s ss p e c t r a ，r a d i c a la d d i t i o n s独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：馏张签字日期：训f 年2 月嘶学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解墨盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。特授权墨盗太鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明)学位论文作者签名：瞬硼，签字日期：沙拶年z ，月彩日聊签名：汪亩和导师签名：7 扛山q “签字日期：乒州r 年萨月才日天津大学硕士学位论文第一章文献综述第一章文献综述1 1 双烷基次膦酸的定义烷基次膦酸【l 】分为双烷基次膦酸、单烷基次膦酸，它们大体可以由下面的分子式表示ooi | ih 0 一p rh o p - - ri|rhr 表示各种烷烃、苯、及其衍生物，可以是直链烷基，可以是支链烷基，也可以是环烷基、芳香基、链烯烃基；链烃上可存在有各种不同的取代基官能团，如：羰基、羧基、卤原予、氮原子等。由于烷基次膦酸各类繁多的官能团的存在，导致它们在合成及其应用上的截然不同，为了避免探讨的范围过于复杂，本文将对其主要代表物质双( 2 ，4 4 - 三甲基戊基) 次膦酸与二正辛基次膦酸进行研究。这两种物质属于同分异构体，分子量相同、烷基取代基的结构不同，它们的性质及应用也有所不同。1 1 1 二正辛基次膦酸二正辛基次膦酸，分子量为2 9 0 ，属于双烷基次膦酸的一种，烷基链上的碳原子数是八个而且是直链烷基。它常被用作金属离子萃取剂，分子式如下：h 0 一它的物性如表1 1 所示。1 1 2 双( 2 4 4 - 三甲基戊基) 次膦酸双( 2 ，4 ，4 一三甲基戊基) 次膦酸，与二正辛基次膦酸是同分异构体。它是一种在钴镍萃取方面表现优异的萃取剂。烷基链中含支链，它的分子式如下：天津大学硕士学位论文第一章文献综述冒 i 入匕h o m p 2 0 4 p 5 0 7 。表1 3p 2 0 4 、p 5 0 7 、c y a n e x 2 7 2 钴镍分离系数对比1 2 3 萃取机理萃取剂分离系数5 p 2 0 a2 2 4 25 p 5 0 73 6 3 7 75 c y a n e x 2 7 28 9 6 6 6酸性磷型萃取剂的萃取性能与其结构密切相关，因此研究酸性磷型萃取剂的结构与其萃取稀土性能之间的关系是一项重要课题 1 7 。目前，己积累了较多的数据，但大多仅得出定性的规律。为了设计高效的新萃取剂，进一步研究萃取剂结构与性能间的定量关系是十分必要的。h a m m e a - - t a f t 线性自由能关系式l g ( k k o ) = p a * 十6 e 在配位化学中被广泛应用，由该式可以看出取代基电子效应和空间效应二者影响稀土萃取的趋势【13 l ：稀土的萃取能力随着萃取剂分子中c p 链中的c 原子数目的增多及烷基或烷氧基支链化程度的增大而降低。对于电子效应的这种影响是容易理解的，萃取反应实际上为h + 交换反应，随c p 链数目的增多，萃取剂的酸解离减弱，从而使萃取能力减弱。至于空间效应，最近发表的关于磷酸二烷基酯萃取稀土的分子力学研究并没有证实萃取能力随着烷基支链化程度的增高而降低，可能是由于萃取剂分子空间拥挤使得张力增大所引起的。关于空间效应的本质是十分复杂的问题，目前要合理解释实验事实尚有困难。取代基的电子效应和空间效应均为决定萃取能力的重要因素，二者都不可忽略。当取代基均为直链结构时，由于空间效应参数的变化范围甚小，电子效应成为决定性的因素。另一种情况下，在同一类型的化合物中改变其烷基结构时，由于其分子中具有较高电负性的氧原子数目保持不变，空间效应起着决定作用1 1 3 】。天津大学硕士学位论文第一章文献综述双( 2 , 4 ，4 一三甲基戊基) 次膦酸的碳原子数与二正辛基次膦酸相同，电子效应基本相似。但双( 2 ，4 ，4 一三甲基戊基) 次膦酸空间拥挤程度要大于后者，但是萃取能力并没有相应降低，在钴镊分离方面表现更为优异，从另一方面印证了上述的观点。下面是双( 2 ，4 ，4 三甲基戊基) 次膦酸与a m 3 十( 三价镅) 形成的八面体络和物的具体形态1 1 7 ：a m 3 +01 3p - c 化合物合成方法二正辛基次膦酸和双( 2 ，4 ，4 三甲基戊基) 次膦酸都属于二辛基次膦酸，这类物质的共同特点是含有p c 键、p o h 键、p = - o 键，这类物质的合成研究的非常少。为了选择一条较好的合成路线，论文没有局限于烷基次膦酸的合成，而是详细研究了现有文献中类似的、主要是含p c 键化合物合成方法。比较之后选择了比较适宜的方法。1 3 1p - c 化合物合成方法概述有机磷化学起始于18 2 0 年l a s s a i g n e 用磷酸与醇反应制备磷酸酯的工作。随后，在1 9 世纪末和2 0 世纪初，德国的m i c h a e l i s 学派进行过许多开拓工作，为有机磷化学的发展奠定了基础。2 0 世纪初以后，俄国a r b u z o v 学派的工作主要集中在三价磷酸酯方面，从而导致著名的a r b u z o v 反应的发现。到上世纪3 0 年代，有机磷化学经历了1 0 0 年的缓慢发展过程，这期间主要集中于实验室的基础研究。第二次世界大战前后，由于发现有机磷化合物具有强烈的生物活性，才使这一领域的研究工作真正得到飞速的发展。整个时期的有机磷化合物的研究主要集中在农药应用方面i 】”。制备含p c 键化合物的反应也已经研究了几十年，与a r b u z o v 反应不同，次磷酸与链烯通过自由基引发剂的催化，进行反应也可以方便地生成p c 键。1 9 5 5天津大学硕士学位论文第一章文献综述年w i l l i a m s 和h a m i l t o n 详细研究了这类次磷酸水溶液及其他磷类化合物同烯烃的加成反应“，此后n i f a n t e v 和他的合作者一直以来都在进行类似反应的研究，不断改进反应条件和方法，用以制备其他更加复杂和有用的次膦酸类化合物，而自由基反应已经成为合成烷基次膦酸的十分简洁方便的方法。由于反应本身所存在的局限性，针对不同的烯烃，也有使用烷基化试剂或者格式试剂等其他方法。1 3 2a r b u z o v 反应a r b u z o v 反应的具体过程是指亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷：r if r o ) ，p + r x + ( r o ) 2 p - - o + r x卤代烷反应时，其活性次序为：r i r b r r c i 。除了卤代烷外，烯丙型或炔丙型卤化物、a 一卤代醚、小或b 一卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。本反应也是由醇制备卤代烷的很好方法，因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得：r o h + p c i 3 f r o ) 3 p如果反应所用的卤代烷r x 的烷基和亚磷酸三烷基酯( r o ) 3 p 的烷基相同( 即r i = r ) ，则a r b u z o v 反应如下：o o ) 3 p + r x 一r 一岁( 0 r ) 2x = b r ，c i ，i这是制备含p c 化合物最早出现的方法。反应机理一般认为是按s n 2 进行的分子内重排反应：o ro ro rr o 一厂凑一x 虬r o 一 一r ：x 骘r o l w + r xo l r( k go k 天津大学硕士学位论文第一章文献综述1 3 2 1 反应实例1 8 11 ( c 2 h s o ) 3 p + c h 3 i2( c 2 h 5 0 ) 3 p +c 2 h 5 10h e a tc h 3 一p ( o c 2 h 5 ) 2o旦! 生+ c 2 h 5 一g ( o c 2 h 5 ) 21 3 3 磷自由基的加成反应一+c 2 h 5 c 1o| i3 - - p ( o c 2 h 5 ) 2有机磷的自由基化学贯穿整个磷化学的历史，1 9 5 7 年以后提出了相当数量的有机磷自由基反应机理，但是大多数认为是观察不到中间过渡态，直6 0 年代末k o c h i 用核磁共振仪真正观测到了叔丁基三甲基膦烷自由基。证实了磷自由基在一定条件下的存在【l 。1 3 3 1 反应示例w i l l i a m s 和h a m i l t o n l l j 详细研究了亚磷酸、次磷酸、磷酸烷基酯、磷烷( 磷化氢) 等一系列含p h 键的磷类化合物同各种直链烯烃、带支链的烯烃、双键在端位的烯烃以及双键不在端位的烯烃反应，使用不同的过氧化催化剂，在不同溶剂中进行反应。文献对某些烯烃在这类反应中的局限性、反应溶剂的影响等等因素均未做深入讨论。w o l t = f 1 9 1 等提出使用偶氮二异丁腈代替过氧化苯甲酰作为反应引发剂。反应温度控制在接近或稍低于引发剂分解温度上，可以很大提高反应收率并能够减少反应时间。w o l f 等人还探讨了反应使用紫外光催化并在溶剂中加入的光引发剂，通过光激发产生自由基由此促进反应的进行，使得次磷酸钠同烯烃反应制得单烷基或者双烷基产物。因为常用的反应溶剂大多为低沸点物质，而大部分的过氧化催化剂的分解温度超过1 0 0 ，n i f a n t e v 2 0 1 使用高压设备以解决这个困难：首先在一个釜中加入次磷酸钠和庚烯一1 并以乙醇为溶剂，过氧化叔丁酯作为自由基引发剂，加压反应时间为6 h ，温度1 3 4 一1 3 5 ，反应结束后计算得7 3 5 的转化率：相同的反应物，以u v 射线引发，反应3 0 h 转化率却仅6 7 。而以异辛烯为反应物，反应温度控制在1 4 5 一1 5 0 ，引发剂分次加入，转化率可以达到7 0 以上。s y l v i n e 【2 l j 等人在文献中介绍了制备单烷基膦酸的方法。一样是烯烃同次磷天津大学硕士学位论文第一章文献综述酸盐反应，但是催化剂使用e t 3 b ( 三乙基硼) 室温下进行反应，当反应体系中加n 2保护时，目的产物的产率很低，如果在反应体系中不断通入0 2 产率却明显的提高。该方法可以制各很多先前不能制备的烷基膦酸，但是文献中合成的目的是单烷基次膦酸。1 3 4 金属络和催化加成方法s y l v i n e 和合作者提出以钯金属的络和物作为催化剂制备含p c 键的化合物阻】。这种催化剂的优势在于：温和的条件下反应就可进行，各类反应烯烃都可以得到高转化率的加成产物( 单取代产物) 。产物易于提纯，而且催化剂还可以回收利用。但由于很多文献中反应的目的在于制备单烷基的取代产物，作为制备其他具有药用生物活性的物质的中间体，所以双烷基产物转化率如何，没有任何讨论。钯金属催化剂用于正辛烯一l 与次磷酸的反应，这种催化剂不但催化效率高，而且受反应相中水的影响不大，反应溶剂使用乙腈，也可以使用苯、二氯甲烷等其他溶剂。当使用乙腈为溶剂在回流温度下反应1 2 h 1 8 h ，加入过量的次磷酸水溶液，甚至是内烯也能够发生加成发应。催化剂的分子形态如下：o h np o l y s t 3 ，r e n ep dp p h 2钯金属的二价络和物钯原子通过嵌入到p h 键之中起到催化作用，而当反应相中没有络和试剂的存在时，反应以氢化还原为主。过氧化催化剂的存在，可能会使次磷酸发生氧化反应氧化成没有加成活性的亚磷酸【2 3 1 。八+ 黛避以明3 +八+ 晶避砧啪3 +由于铂类贵重金属在工业应用中的成本问题，l i b i a oh a n 等提出使用镍络和物进行催化2 4 】1 3 5 格式试剂法对于普通的双烷基次膦酸的合成一般采用上面的烯烃与次亚磷酸的自由基天津大学硕士学位论文第一章文献综述方法，但该方法仅适用于端烯，对双键不在端位的烯烃产率较低【2 5 】，对于碳碳双键临近位置含有多取代碳原子的烯烃则难以反应。胡文详使用氯代烷的格式试剂与三氯化磷反应 2 5 】，继而水解氧化，可以顺利烷基化生成高位阻的双烷基膦酸。反应过程是：先用一氯代烷和镁屑反应生成格式试剂，然后用三氯化磷反应，在用水和双氧水分别进行水解和氧化得到高位阻的双烷基膦酸，这种方法可以合成高位阻的双烷基次膦酸，但是产率比较低大概在2 0 左右，洗涤分离的操作比较复杂。p c i 2t r c l+ m g t - r m g c i 二 ( i - r ) 2 p c i旦( 肾骂( t 一肾h1 3 6a i c i 。催化反应方法h o r o l d 【2 6 】等人提出白磷同氯代烷在a 1 c 1 3 催化下反应再氧化水解能够生成二烷基次膦酸，这种方法类似于格式试剂也可以制备得高位阻的烷基化产品。反应在c s 2 中进行，常温下且反应迅速，转化率是以自磷为基准计算，二烷基次膦酸产率大约在1 0 多。w e f e r l i n g 等人使用黄磷作为反应物制备烷基次膦酸和二烷基次膦酸2 7 1 。相转移催化剂溶解在大量的甲苯中，反应在不锈钢压力釜中进行，加热到大约6 0，加入黄磷，剧烈搅拌下冷却到2 5 ，然后加入一氯甲烷。此时在一小时之内将5 6 的氢氧化钾的溶液加入，保持温度，在2 5 。c 下反应一个小时，然后用水洗。气相的副产物用燃烧装置烧掉。p 4 + r c l 坚r 2 p c i 骂r 2 p o hi |oj o h n d 1 2 8 1 等提出使用三氯化磷代替白磷或者黄磷。先用三氯化铝和硝基甲烷在9 下配成溶液，然后温度升至2 0 。c ，把配好的溶液加入到氯代烷和三氯化磷的硝基甲烷溶液中温度保持在1 0 一1 2 ，再使用有机溶剂萃取，蒸发得到产物。a n g e l am a r i n e t t i 与d u n c a nc a r m i c h a e l 详细研究了膦的环化反应【29 1 。当采用的烯烃是2 , 4 ，4 一三甲基一1 一戊烯与2 , 4 ，4 一三甲基2 戊烯的混合物时，1 3 烯烃会发生如下反应：天津大学硕士学位论文第一章文献综述p c i 3+_ c皿ca i c l 4烯烃不但与p c i 3 发生亲电加成反应，而且c 4 上的一个甲基转移至c 3 ，形成稳定的三甲基取代基的碳正离子，c 3 的碳正离子也在诱导作用下使正离子中心转移至c 。，同时与亲电的p 离子进行加成反应，生成了环烷基氯化膦，再经过一步水解，和h 2 0 2 的氧化生成环烷基次膦酸。反应的溶剂是二氯甲烷，反应温度控制5 。1 3 7m i c h a e i 亲电加成方法h e n r i - j e a nc r i s t a u 3 0 】使用次磷酸甲酯与d 一烷基丙烯酸反应，四氢呋喃为溶财呱+ o - - c 叫剂，在7 0 。c - - 7 56 c 下加热4 h 就能得到二加成的产物。2 c h 3 c o c o o h + n a i - 1 2 p 0 2 - h o e 专亡o h1 3 8b r s p 方法n i f a n t e v 研究了双烷基膦酸和环烷基膦酸的生成3 2 l ，通过下面的反应得到：n h 4 0 p h 2 与( m e 3 s i ) 2 n h 反应，再和r b r 反应得到1 5 7 3 的转化率的r 2 p ( o ) o s i m e 3 ，然后再使用乙醇水解得到双烷基次膦酸。a n g e l am a r i n e t t i 与d u n c a nc a r m i c h a e l 同样提到使用b t s p 的方法制备环烷基天津大学硕士学位论文第一章文献综述次膦酸2 9 1 ，方法是在链烃的两端连接上两个溴原子，使得一个链烃的两端耦合在p 原子上。h1 3 9 电化学催化方法b r -e v n i k i f i n 3 3 1 提出三烷基膦和三甲基硅膦二烷基酯在电解作用下被夺取一个饱和电子于阳极产生阳离子自由基，并与链烯进行加成，生成单取代的烷基磷酸酯。与上面所说的加成不同，电化学催化下的烷基链是不饱和状态。碳链上的6 位碳原子的未成对电子在电解液中氧化作用下失去，碳阳离子不能象自由基的链式反应一样从p 上夺h ( 这里的p 是缺h 的) ，为了保持体系的稳定，相邻的碳原子( 1 - 或者36 ) 上失去一个氢原子形成不饱和双键。这里提出的自由基机理实际上也是一个假设，但却是最适合的机理，已经发现o p c ( 有机膦化合物) 的自由基阳离子加成到叔丁基乙烯后形成的叔碳自由基( 因为诱导作用的存在叔碳离子最为稳定，所以容易被观察到) 。论文的所讨论的反应不但应该可以形成p c 键，而且目的产物若是双烷基次膦酸类的则转化率更高。以次磷酸烷基酯作为反应物，通过调整适宜的反应条件( 利于饱和碳链的形成) ，可以得到8 0 产率的产物。1 4 二正辛基次膦酸的合成方法二正辛基次膦酸的合成通常采用自由基加成的方法。w e r f l i n g 等提出使用乙酸作为溶剂1 3 ，次磷酸或者次磷酸钠作为反应物，常压液相下制备二正辛基次膦酸及其衍生物。先反应生成双烷基次瞵酸，或者其钠盐，然后再反应生成双烷基次膦酸的铝盐或者其他金属盐( 制备阻燃剂) 。w e r f l i n g 等人提供了一种制各二辛基次膦酸及其盐经济简便的方法，根据这个方法双烷基次膦酸，或其碱金属盐，或其他金属盐均可同样方便的制得。催化剂是自由基引发剂，使用偶氮化合物。反应进行的温度控制在4 0 1 3 0 ，最好是在7 0 一1 1 0 的范围内，反应采用什么温度，要考虑的因素很多：反应转化率、反应速度、反应物、催化剂。反应的介质是羧酸，在这里使用的是乙酸。反应步骤如下：o天津大学硕士学位论文第一章文献综述偶氮二异丁腈与乙酸配成溶液，然后9 5 * ( 3 下分十几小时均匀加入，反应装置是2 l 的三口烧瓶，反应原料是一水次磷酸钠、l 一辛烯，反应过程中要保持剧烈的搅拌。催化剂加完后，再反应一小时使催化剂全部分解，冷却至室温反应完毕。oh o 一； 一h + 夕州备h oln e a 【h在a j r o b e r s o n 之前的h a m i l t o n 等已经就生成c p 键的自由基反应的内容进行较为详细的介绍【l 】。文章针对不同的反应物介绍了大量合成c p 键的方法，其中包括有p h 3 和a 烯烃的加成反应，还介绍了h 3 p 0 2 和a 烯烃的液相反应，其中有几个反应是辛烯一1 同磷酸化合物及其酯类的反应。w i l l i a m s 和h a m i l t o n 使用正辛烯1 与次磷酸以过氧化物作为引发剂加成得n - - 辛基次膦酸，p e p p a r d 等对这个方法又做了改进【3 5 】。严家生等根据前面的文献详细研究了正辛烯一1 同次磷酸的反应，并指出溶剂的极性或者反应物的含水量是影响产物产率的很重要的因素【3 6 】。使用乙醇水类的溶剂因为极性的存在，产物的产率较低，达不到前面文献所提到的转化率。严家生等使用二氧六环或者苯等极性很低的试剂作反应溶剂，并制备了纯度9 8 以上的次磷酸作为反应物，过氧化苯甲酰作为催化剂并在反应开始阶段一次性加入，反应的温度由溶剂的沸点控制，反应时间大约在十多小时，最终产率可达到6 0 。上述制备二正辛基次膦酸反应的共同之处在于：将烯烃溶于液相中，在自由基引发剂存在下同次磷酸或者次磷酸钠发生自由基加成反应。可以得到的次磷酸产品通常是4 0 6 0 的水溶液，而且该物质的化学性质不稳定容易被空气氧化或者在1 2 0 时会分解产生磷烷气体，因此反应中也常常使用次磷酸钠作为替代品生成的烷基次膦酸钠盐也可以直接应用于工业应用，或者经过强酸处理后制得双烷基次膦酸再做应用。催化剂使用过氧化物或是偶氮化合物，如：过二硫酸钾、过氧化苯甲酸、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等。液相可以是极性或是非极性溶液，如：二氧六环、苯、乙酸及其水和乙醇的混合溶液。1 5 双( 2 ，4 ，4 _ 三甲基戊基) 次膦酸的制备a j r o b e r s o n 采用的磷烷气体高压反应的方法，首先合成出了双( 2 ，4 ，4 一三甲基戊基) 次膦酸，该反应也属于自由基加成的反应类型。具体过程【1 4 】是第一步加成：2 ，4 ，4 - - 三甲基一1 一戊烯和磷烷自由基加成反应，生成二烷基膦烷；天津大学硕士学位论文第一章文献综述第二步氧化：用过氧化物进行氧化生成二烷基次膦酸。第一步使用偶氮二异丁腈作为催化剂，自由加成反应在任何温度下都可以进行，反应的温度取决于所用催化剂的半衰期，如用偶氮二异丁腈反应温度应该控制在4 0 1 1 0 ，因为1 1 0 接近分解温度，此温度下衰期大约不到i m i n ，催化剂很快失效，需不断加入催化剂，高压反应操作困难。低于4 0 时，催化剂活性很低不能产生足够数目的自由基催化反应，反应最好在6 0 9 0 下进行。第二步氧化：第一步的产物在过氧化物的作用下使磷原子从三价氧化成五价态，从而最终生成双烷基次膦酸。为了使制得产物容易分离，这一步一般使用双氧水作为氧化剂。第一步制得的二烷基膦烷是三配位的磷化合物。反应方程式如图卜1 ：焱人州，舞p h + h 2 0 2 8 1 土gopb h图卜1 双( 2 ，4 ，4 - - 三甲基戊基) 次膦酸的合成f i g u r e1 - 1s y n t h e s i so f b i s ( 2 ，4 ，4 - t r i m e t h y l p e n t y l ) p h o s p h i n i ca c i d s1 6 论文的研究内容1 6 1 合成方法的选择通过上文的介绍可知，p c 键生成的方法大致有这样几种：a r b u z o v 反应；自由基加成的方法；m i c h a e l 亲电加成；b t s p 反应；格式试剂方法；a 1 c 1 3 催化下的烷基化反应；电化学方法引发的烯烃磷酸化。这几类反应都有各自的特点，适合于不同的合成路线。a r b u z o v 反应是经典的p c 键形成的反应，也是最早出现的关于合成磷酸酯类化合物的反应，但是天津大学硕士学位论文第一章文献综述根据反应示例并不适合用于合成二烷基次膦酸。而m i c h a e l 亲电加成的特点是应用于相邻烯烃双键存在一个c = o 键这类反应，刚好弥补了自由基加成对缺电子烯烃不反应的缺点【3 ”，但这也正是该反应的局限性一仅适合于含c = o 键烯烃这类型。电化学催化的方法生成的产物是含不饱和碳链的磷类化合物，不适合辛基次膦酸的制备：至于金属络和催化的反应是一种新出现的p c 键合成的方法，主要是针对单烷基亚膦酸的制备，不便作为选择。由此可见这几类均不完全适合制备双烷基次膦酸。a 1 c 1 3 催化下的烷基化反应与格式试剂法相类似，局限性也相似。适合于与p原子相邻的碳原子上存在取代基，空间位阻大的烷基次膦酸的合成。但是这两种反应的原料不易得到，合成二正辛基次膦酸时需要溴辛烷与三氯化磷反应，在经过氧化水解两步，产率较低，产物分离步骤复杂。而合成双( 2 ，4 ，4 一三甲基戊基)次膦酸时，原料溴代烷烃无法购得，可能需要自行制各1 一溴代2 ，4 ，4 一三甲基戊烷，但是现有的旺、b 烯烃混合物沸点相差太小，分离困难。如果同时通过h b r 进行加成，必然生成不同的溴代产物，溴代产物必须分离得到较纯的1 一溴代烷烃，否则制得的双烷基次膦酸很可能会是不同烷基的双烷基产物。此制备方法比较复杂，产率更难以保证。b t s p 反应较为少见，可制备含p c 键化合物甚至可以直接制备双烷基次膦酸，但应用范围窄。b t s p 反应同a i c l 3 催化和格式试剂法的局限性相似，都需要溴代烷烃，所以原料难于得到，成本较高，步骤比较复杂。自由基加成反应相对上述几种反应，步骤较为简单。只需要一步反应，操作容易，采用的原料烯烃易得，成本也低。反应虽然对某些缺电子的烯烃转化率较低，但是论文中的原料烯烃不存在这样的局限性，所以论文选择自由基加成方法作为研究重点，并分别研究合成二正辛基次膦酸和双( 2 ，4 ，4 三甲基戊基) 次膦酸。1 6 2 研究内容的目的二正辛基次膦酸的合成通常是采用5 0 的h 3 p 0 2 同正辛烯一1 进行反应制得，所得的收率较低。虽然有文献使用n a h 2 p 0 2 与正辛烯一1 反应制得二正辛基次膦酸钠，但并没有指出如何经过两步反应制得二正辛基次膦酸。本文将分别使用这两种路线制备二正辛基次膦酸，并分别讨论反应条件的影响。将采用两种路线合成二正辛基次膦酸：一种是先使用n a h 2 p 0 2 与正辛烯一1反应制备二正辛基次膦酸钠，再使用强酸直接酸化成二正辛基次膦酸；另一种方法是先自制无水的次磷酸，再以制得次磷酸为反应物进行反应。制备双( 2 ，4 ，4 三甲基戊基) 次膦酸，需要使用磷烷气体高压下催化加成，再进一步氧化才能生成。磷烷气体的价格较为昂贵，毒性大、环境污染严重，尤天津大学硕士学位论文第一章文献综述其是高压反应的操作困难、成本较高。因此二正辛基次膦酸的合成方法简单的多，常压液相反应操作简单成本也低。将尝试使用合成二正辛基次膦酸的方法合成双( 2 ，4 ，4 一三甲基戊基) 次膦酸，这样可以避免使用毒性巨大的磷烷气体，绕开了高压反应，可以很大的降低成本。天滓大学硕士学位论文第二章分析方法的建立2 1 产物的分析第二章分析方法的建立有关双( 2 , 4 ，4 三甲基戊基) 次膦酸及二正辛基次膦酸的分析尚未见研究报道，为了更好的准确的分析目的产物，有必要建立一种适宜的分析方法。为了建立一种简便易行的分析方法，以及为了方便分析反应液中产物的产率如何，以对比实验结果。由于两种物质的沸点超过气相色谱检测范围，我们尝试直接采用液相色谱法进行分析，但没有紫外吸收，未能获得分析结果。而后尝试将自制的二正辛基次膦酸与购得的双( 2 , 4 ，4 三甲基戊基) 次膦酸进行提纯，再与原甲酸三乙酯进行酯化反应，生成双辛基次膦酸乙酯 3 8 - 3 9 ，通过气质联用的检测仪检测其特征峰，从而建立了简便合理的分析方法。在随后的合成实验中对照所得的气谱图与质谱图，分析反应液中目的产物的特征峰的位置，而后确定其含量并计算收率。2 1 1 试剂与仪器主要试剂：二正辛基次膦酸，自制；c y a n e x 2 7 2 ，c y t e c 公司生产；双氧水，天津科威试剂有限公司丙酮、乙醚( 分析纯) 酒石酸甲钠、氢氧化钠、硫酸铜，天津市试剂二厂生产：原甲酸三乙酯，军事医学科学院药材供应站。提纯仪器：若干烧杯、漏斗、分液漏斗、简单水浴装置、过滤装置、真空烘箱酯化反应仪器：冷凝管、调温型电热套、小锥形瓶。分析仪器：h p 5 9 7 1 a 气相色谱质谱联用仪，美国惠普公司生产。2 1 2 产物的提纯由于二正辛基次膦酸的重结晶在实验一章有详细的说明，就不再赘述。而双( 2 ，4 ，4 - 三甲基戊基) 次膦酸的合成属于探索性实验，产率不能确定，不能马上得到有效产品的。因此我们首先购得不纯品c y a n e x 2 7 2 ，再使用铜盐法【4 0 1 对其进行提纯。提纯前后的酯化样品气相色谱对比分别见图2 1 与图2 2天津大学硕士学位论文第二章分析方法的建立2 1 3 分析条件51 01 5r e t e n t i o nt i r e s图2 1提纯前样品的气相色谱图f i g2 - 1g co f t h eu n p u r i f i e dp r o d u c t i o nr e t e n t i o nt i m e图2 2提纯后样品的气相色谱图f i g 2 - 2g co ft h ep u r i f i e dp r o d u c t i o n气谱条件：氢焰检测器，s e 5 4 大口径毛细柱，2 5 米0 5 3 m m ，氦气作载气，柱前压6 0 k p a ，分流进样，分流比为5 0 ：1 ，柱流量l m l m i n ，柱温：1 0 0 ，汽化温度2 5 0 ，检测温度：1 8 0 。质谱条件：离子源为e i 源，电子能量7 0 e v ；离子源温度1 8 5 ；真空度9 3 k p a ；分子量扫描范围：2 0 一5 0 0a l t i u 。样品预处理：准确称取提纯得样品o 3 0 0 0 9 ，然后用移液管加入原甲酸三乙酯3 m l ，加热回流i5 分钟，冷至室温后进样。慷一一a一1m一一_ 2一1 o一帅j0iiii川川一一oty，h，ti一1jj_11111jl天津大学硕士学位论文第二章分析方法的建立2 1 4 酯化试剂的选择文献中报道的常用衍生化试剂有三甲基氯硅烷、原甲酸三乙酯和原甲酸三甲酯。三甲基氯硅烷的优点是酯化反应时间短，而它的缺点是挥发性强且不稳定，而且与次膦酸的酯化反应中生成的水会使酯化试剂分解生成副产物盐酸，定量受影响，仪器和色谱柱也容易受到损坏，尤其是酯化产物极易燃，因此综合考虑不选择三甲基氯硅烷作为酯化试剂。原甲酸三乙酯和原甲酸三甲酯也都可以作为酯化试剂，但由于原甲酸三甲酯生成的次膦酸甲酯很容易发生脱甲基反应，酯化效果较差，综合各方面考虑我们采用原甲酸三乙酯作为酯化试剂。酯化反应的温度也需要进行选择。在查阅了文献后，了解到次磷酸酯很不稳定，8 0 c 左右就开始明显的分解 2 引，酯化后，尝试通过蒸馏纯化的过程中，产物纯度急剧下降，纯化后需要置于纯乙醇中在一7 5 下保存，猜测可能烷基次膦酸酯的性质也不稳定。后来又查阅文献了解到，k l e i n e r 4 l 】在通过对烷基次膦酸酯的水解制备相应的烷基次膦酸时，体系温度控制在1 4 0 - - 2 3 0 ，时间大约为四、五个小时。相比较可见烷基次膦酸酯的性质比次磷酸酯要稳定的多。因此我们选择在较高的温度下进行酯化，加入过量的酯化试剂作为溶剂，反应温度为原甲酸三乙酯的沸腾回流温度1 4 5 ，反应时间定为3 0 r a i n 。对于双( 2 , 4 ，4 一三甲基戊基) 次膦酸和二正辛基次膦酸的酯化反应，推测反应过程如下面的分子式所示：慧+ 一o 呲坚唧毛扩s + z 一 o h l fu 1m 乙+ m - 彭r 坐m 限ny i “帏m、o ( 城、c s h l 6 c - 辑1 6 o c r g 玛反应产生的副产物可能是二乙氧基次膦酸酯c h 3 c h 2 0x 广8 “1 6c h 3 c h 2 0 h o p 2 1 5 酯化步骤使用小锥形瓶在分析天平上准确称取1 9 提纯后样品，然后加入3 m l 原甲酸三乙酯，在酯化装置中反应，温度控制在1 4 5 下，加热回流3 0 m i n ，冷却待检验。天津大学硕士学位论文第二章分析方法的建立2 1 6 产品的结构表征2 1 6 1 双( 2 ，4 ，4 三甲基戊基) 次膦酸谱图分析双( 2 ，4 ，4 一三甲基戊基) 次膦酸提纯并酯化后的气相色谱图见图2 3图2 3酯化后样品的气相色谱图f i g 2 - 3g co f t h ee s t e r i f i e dp r o d u c t i o n3 m i n 之前的特征峰为轻组份，通过质谱数据库分析可知1 7 5 m i n 和2 5 m i n