（应用化学专业论文）纳米硼酸盐模板导向合成、结构及机理研究.pdf

浙江工业大学 学位论文原创性声明 p llr lr ii ff j i iir l ii ii i 17 7 6 5 8 2 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研 究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包 含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大 学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名：j 集沫叉瘠日期：矽f 口年月砰日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 | 2 、不保密刚 ( 请在以上相应方框内打“ ) 日期：- 弦l o 年r 月矸日 日期：f 口年厂月矽日 浙江工业大学硕士学位论文 纳米硼酸盐模板导向合成、结构及机理研究 摘要 硼酸盐材料在增强材料、润滑油、光致发光材料和阻燃剂等领域 有着极其重要的应用。因此，对硼酸盐材料制备方法的研究越来越受 到重视，特别是低维和特殊形貌的纳米硼酸盐的制备。模板法由于其 独特的优越性，在材料的制备过程中发挥中重要的作用。 本文选用不同的模板剂，采用模板结构导向法，制备了三种不同 形貌( 纳米棒、介孔微球、层状物) 的硼酸盐材料。主要研究内容如 下： 1 以仲丁醇铝和硼酸为原料，分别以c t a b 和葡萄糖为模板剂，采 用溶胶一凝胶法合成了直径为15 2 0n i n ，长度为3 0 0 4 0 0n f f l 的a 1 4 8 2 0 9 纳米棒。研究了a 1 b 比，模板剂、焙烧温度等因素的影响。通过x r d 、 s e m 、t e m 、t g d t a 等表征结果，探讨了a 1 4 8 2 0 9 纳米棒的形成机理： 在c t a b 反应体系中，c t a b 形成棒状胶束，引导产物顺着纳米棒的方 向生长。而葡萄糖作为模板剂时，与硼酸反应形成交联网格，起到固 定硼原子的作用，高温过程中，b 2 0 3 作为自催化剂和纳米棒的晶种与 a 1 2 0 3 反应生成a 1 4 8 2 0 9 纳米棒。 2 以s d s 为模板剂，硝酸镁和硼砂为原料，采用化学沉淀法制备 了介孔硼酸镁微球。利用s e m 、t e m 和n 2 的吸附一脱附等温线等对样品 进行了表征。结果表明，n 2 的吸附脱附等温线呈现第型吸附曲线， 孔径为1 0 5 0n n l ，比表面积和孔体积分别为5 3 0 3m 2 g 并1 0 3 7m 3 g 。根 据表征结果提出了介孔硼酸镁微球的形成机理：s d s 在水溶液体系中通 过表面活性剂自组装形成带负电荷的水包油型球状胶束，吸附 m g ( n 0 3 ) 2 溶液中t 堑j m 9 2 + 离子，致使n a 2 8 4 0 7 溶液中的硼酸根离子顺着胶 浙江工业大学硕上学位论文 束表面周边与m 9 2 + 反应，通过焙烧，除去模板剂后，得到介孔微球材 料。 3 以油酸为修饰剂，采用低温水热法制备了层状硼酸镁复合物。 利用x r d 、s e m 、n 2 吸附等表征技术对样品的晶体结构、颗粒尺寸、 形貌等进行分析，结果表明该层状化合物的层间距为6n n l ，有孔状结 构，且平均孔径为2 2 4n l n ，比表面积为5 0 31m 2 g ，孔容为0 2 7 5m 3 g 。 结合红外光谱分析，解释了层状硼酸镁复合物的形成机理。以油酸为 表面修饰剂，采用液相表面修饰技术得到油溶性硼酸钙纳米材料，硼 酸钙的油溶性与油酸的添加量有关，油酸的最佳添加量为0 4 ( 、v t ) 。 关键词：模板法，硼酸铝纳米捧，介孔硼酸镁微球，层状物 h 塑堡三些奎兰堡主兰垡笙奎 一 - 一一一一 s y n t h e s i s ，s t r u c t u r e a n dg r o w t h m e c h a n i s m o fb o r a t e n a n 0 眦e r i a l s a b s t r a c t b o r a t e sh a v ee x t r e m e l yi m p o r t a n tp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si ns t r e n g t h e n o fc o m p o s i t em a t e r i a l ss u c ha sm e t a l ，p l a s t i ce r e ，a n do fl u b r i c a n t ，a n d i n l u l _ n i n e s c e n tm a t e r i a l si nt h ef u t u r e t h e r e f o r e ，c o n s i d e r a b l e a t t e n t i o n sh a v e b e e nd e v o t e dt ot h e f a b r i c a t i o no fb o r a t e sm a t e r i a l s ，e s p e c l a l n a n o 。 s t r u c t u r e db o r a t e s a m o n gs t r a t e g i e s o ft h ef a b r i c a t i o no fm a t e r i a l s ， t e m p l a t e m e d i a t e dt e c h n i q u d s h a v eb e e nd e m o n s t r a t e dt ob ev e r ye f f e c t l v e t h i st h e s i sw a sf o c u s e do f ft h ef a b r i c a t i o n o fb o r a t e sm a t e r i a l sv 1 a t e m p l a t i n gp r o c e s s t h em a i n r e s u l t sf i r es u m m a r i z e d a sf o i l o w s ： 1 u s i n gc t a b o rg l u c o s ea st e m p l a f 。, ，t h ea l u m i n u mb o r a t e ( a l a b 2 0 9 ) n a j l o r o d sw e r e s y n t h e s i z e db y t h e s o l 一耐 m e t h o dw i t ha l 啪m u m 砸一s e c - b u t o x i d eb o 打ca c i da sr e a c t a n t a l 出2 0 9n m 2 0 r o d s w i t hd i a m e t e r so f 15 - 2 0n ma n dl e n g t h so f2 0 0 - 3 0 0 珈【1 1w e r ep r e p a r g d b yt u n i n gt h e e x p e r i m e n t a lf a c t o r s t h es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g i e s o ft h es y n t h e s i z e d s 锄p l e sw e r ei n v e s t i g a t e db yx r d 、s e m a n dt e m b a s e du p o nt h e e x p e r i m e n tr e s u l t s ，t h ep o t e n t i a lm e c h a n i s mo fa 1 4 8 2 0 9n a n o r o d s w a s p r o p o s e d ：i na q u e o u ss o l u t i o n ，c t a bc o u l df o r m r o d l i k em i c e l l e ，t h e a i ( o h ) 4 。p h a s es l o w l yg r o wa l o n gt h e s u r f a c eo fc t a bm i c e l l e ，a n d f i n a l l vb e c o m en a n o r o d s d u r i n gt h e c a l c i n a t i o na t7 5 0 。c ，a 1 4 8 2 0 9 n a n o r o d sw e r ef a b r i c a t e db ys e l f - c a t a l y t i cg r o w t h m e c h a n i s m w h i l e g l u c o s ea st e m p l a t e ，c o m p l e xn e t w o r ks t r u c t u r ew a s f o r m e da f t e rg i u c o s e i i i m 9 2 + a d s o r b e do nt h es u r f a c eo ft h es p h e r e t h er e a c t i o no fm 9 2 + a n d n a 2 8 4 0 7p r o c e e da l o n gt h es p h e r e a f t e rt h es u r f a c t a n tw a sr e m o v e db y c a l c i n a t i o n ，m a g n e s i u mb o r a t es p h e r ew i t hm e s o - p o r e sw a sp r e p a r e d 3 m a g n e s i u mb o r a t eo f l a m e l l a rn a n o s t r u c t u r e sw a sf a b r i c a t e db yl o w t e m p e r a t u r eh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sw i t h o i la c i da s t e m p l a t e o rt h e m o d i f y i n ga g e n t t h es a m p l ew a s c h a r a c t e r i z e db yx r d 、s e m 、f t i ra n d n 2a d s o r p t i o n d e s o r p t i o ni s o t h e r m a c c o r d i n gt o t h ef t - i rr e s u l t ，t h e g r o w t hm e c h a n i s mo f l a m e l l a r - s t r u c t u r a lm a g n e s i u mb o r a t ew a sp r o p o s e d a p p l a t i o no i la c i da st h em o d i f y i n ga g e n t ，c a l c i u mb o r a t en a n o - m a t e r i a l w a s p r e p a r e db yp r e c i p i t a t i o nr e a c t i o nt o o k e yw o r d s ：t e m p l a t i n gm e t h o d ，a l u m i n u mb o r a t en a n o r o d s ， m e s o p o r o u sm a g n e s i u m b o r a t e s p h e r e ，l a m e l l a r s t r u c t u r e i v 浙江工业大学硕士学位论文 目录 摘要一l a b s t r a c t i i i 目录、， 第一章绪论1 1 1 弓l 言1 1 2 纳米材料的概念及发展史l 1 3 一维纳米结构材料3 1 3 1 模板法制备一维纳米结构材料3 1 3 2 一维纳米材料的应用4 1 4 多孔无机材料5 1 4 1 多孔材料的概念5 1 4 2 多孔材料的分类5 1 4 3 多孔材料的应用5 1 4 4 模板法制备多孔材料6 1 5 纳米硼酸盐材料7 1 5 1 纳米硼酸盐材料的应用7 1 5 2 纳米硼酸盐的制备9 1 5 2 1 气相沉积法一9 1 5 2 2 固相烧结法9 1 5 2 3 化学沉淀法1 0 1 5 2 4 溶胶凝胶法。1 0 1 5 2 5 水热法j ：。1 l 1 6 本论文的选题依据和研究1 1 第二章试剂及测试方法1 3 2 1 实验试剂13 2 2 测试仪器及方法1 3 2 2 1x 射线衍射( x 】如- ) 1 3 2 2 2 透射电子显微镜( t e m ) 1 4 2 2 3 扫描电镜( s e m ) 。15 2 2 4 傅立叶红外变换( f t - i r ) 分析1 5 2 2 5 比表面测定( b e t ) 一1 5 2 2 6 热分析( t g - d t a ) 。1 6 第三章c t a b 葡萄糖结构导向制备硼酸铝纳米棒。1 7 3 1 引言1 7 3 2 实验部分17 3 2 1c t a b 为模板剂制备硼酸铝纳米棒1 7 3 2 2 葡萄糖为模板剂制备硼酸铝纳米棒1 8 3 3 结果与讨论。l8 3 3 1c t a b 为模板剂的产物结构，形貌分析和形成机理研究1 8 3 3 1 1 原料配比对产物形貌的影响1 8 3 3 1 2 焙烧温度对产物结构，形貌的影响2 l 3 3 1 3 形成机理研究2 2 3 3 2 葡萄糖作模板剂制备硼酸铝纳米棒2 5 3 3 2 1x r d 分析2 5 3 3 2 2s e m 和t e m 分析2 5 3 3 2 3 葡萄糖用量对产物形貌的影响2 7 3 3 4 5 产物的形成机理研究2 8 v 浙江工业大学硕士学位论文 3 4 卅、结2 9 第四章s d s 软模板法制备介孔硼酸镁微球3 1 4 1 前言31 4 2 实验部分31 4 3 结果与讨论一3 2 4 3 1 产物组成分析一3 2 4 3 2s e m 和t e m 分析3 2 4 3 3n 2 吸附脱附曲线3 3 4 3 4f t - i r 分析3 4 4 3 5 焙烧温度对产物结构和形貌的影响3 5 4 3 6 介孔硼酸镁微球的形成机理一3 6 4 4 刀、 ! 寿：；7 第五章油酸改性制备疏水性层状硼酸镁，硼酸钙3 8 5 1 引言3 8 5 2 实验部分3 9 5 2 1 层状硼酸镁的制备3 9 5 2 2 硼酸钙纳米片的制各3 9 5 2 3 吸油值的测定3 9 5 3 结果与讨论3 9 5 3 1 硼酸镁产物表征分析3 9 5 3 2 硼酸钙产物表征分析。4 3 5 4 本章小结4 6 第六章结论与展望一4 7 参考文献4 9 致谢一5 6 攻读学位期间发表学术论文目录5 7 v i 浙江工业大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 纳米科技是2 1 世纪科技战略的至高点。充满生机的二十一世纪，以知识经济 为主旋律和推动力，正在引发一场新的工业革命，合理利用资源、净化生存环境 是这场革命的核心。在生产方式的变革中，纳米技术正在发挥重要作用，它对社 会发展、经济繁荣、国家安全和人类生活质量的提高将产生无法估量的影响。美 国的“星球大战计划 、“信息高速公路”，欧共体的“尤里卡计划”等都将纳米材 料的研究列入重点发展计划；日本在1 0 年内将投资2 5 0 亿日元发展纳米材料和纳 米科学技术；英国也将发展纳米材料科学技术作为重振英国工业的突破口；我国 的自然科学基金、“8 6 3 项目、“9 7 3 项目、“攀登计划 以及国家重点实验 室都将纳米材料列为优先资助项目。纳米材料必将成为“2 1 世纪最有前途的材 料”。 在富有挑战性的2 1 世纪前二十年，纳米技术产业发展水平将决定一个国家在 世界经济中的地位，也是我国实现第三个战略目标，成为世界先进国家难得的机 遇。从前瞻性和战略性高度出发，发展纳米技术及产业，全方位向高技术和传统 产业渗透和注入纳米技术刻不容缓，关系到我国在未来世界政治经济竞争格局中 能否处于有利地位。 1 2 纳米材料的概念及发展史 纳米材料又称纳米结构材料( n a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l s ) ，是指三维空间尺寸中 至少有一维处于纳米尺度范围l 1 0 0a m 或由它们作为基本单元构成的材料，即指 晶粒和晶界等显微结构均达到纳米级尺度水平，并显示出与原子和块材具有不同 特性的材料。包括：( 1 ) 零维，指在空间三维尺度均在纳米尺寸范围，如原子团簇、 纳米颗粒、纳米尺寸的孔洞等；( 2 ) 一维，指在空间有两维处于纳米尺度范围，如： 纳米管、纳米棒、纳米丝( 纳米线或纳米晶须) ；( 3 ) 二维，指在三维空间中有一维在 纳米尺度，如纳米带、纳米片、纳米薄膜或多层膜；( 4 ) 三维纳米材料，基于上述 浙江工业大学硕士学位论文 低维材料所构成的致密或非致密固体。该定义中的空间维数是指被约束的自由度 【l 】 o 目前，纳米材料的研究除涉及上述纳米材料的三类范围外，还涉及到无实体的 纳米空间材料，如纳米管微孔和介孔材料，有序纳米结构及自组装体系等1 2 1 。纳米 材料还可以按照不同的组成和标准进行分类。其中，按照组成可以分为：无机纳 米材料p 一、有机纳米材料8 1 、无机复合纳米材料1 9 1 、有机无机复合纳米材料f l o 】 和生物纳米材料【1 1 】等。 纳米体系使人们认识自然又进入一个新的层次，它是联系原子、分子和宏观 体系的中间环节，是人们过去从未探索过的新领域，实际上由纳米粒子组成的材 料向宏观体系演变过程中，在结构上有序度的变化，在状态上的非平衡性质，使 体系的性质产生很大的差别，对纳米材料的研究将使人们从微观到宏观的过渡有 更深入的认识。当常态物质被加工到极其微细的纳米尺度时，其表面的电子结构 和晶体结构发生变化，产生了宏观物质所不具有的表面效应、小尺寸效应、量子 尺寸效应和宏观量子隧道效应等，其光学、热学、电学、磁学、力学、化学等性 质相应地发生十分显著的变化。因此纳米材料具有其它一般材料所没有的优良性 能，可广泛应用于电子、医药、化工、军事、航空航天等众多领域，在整个新材 料的研究应用方面占据着核心的位置1 1 2 - 1 3 1 。 自7 0 年代纳米颗粒材料问世以来，8 0 年代中期在实验室合成了纳米块体材料， 至今已有2 0 多年的历史，但真正成为材料科学和凝聚态物理研究的前沿热点是在 8 0 年代中期以后。从研究的内涵和特点大致可划分为三个阶段： 第一阶段( 1 9 9 0 年以前) 主要是在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳 米颗粒粉体，合成块体( 包括薄膜) ，研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于 常规材料的特殊性能。对纳米颗粒和纳米块体材料结构的研究在8 0 年代末期一度 形成热潮。研究的对象一般局限在单一材料和单相材料，国际上通常把这类纳米 材料称纳米晶或纳米相材料。 第二阶段( 1 9 9 4 年前) 人们关注的热点是如何利用纳米材料已挖掘出来的奇 特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料，通常采用纳米微粒与纳米微粒复 合，纳米微粒与常规块体复合及发展复合材料的合成及物性的探索一度成为纳米 材料研究的主导方向。 第三阶段( 从1 9 9 4 年到现在) 纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构的材 2 浙江工业大学硕士学位论文 未料体系越来越受到人们的关注，正在成为纳米材料研究的新的热点。国际上， 把这类材料称为纳米组装材料体系或者称为纳米尺度的图案材料。它的基本内涵 是以纳米颗粒以及它们组成的纳米丝和管为基本单元在一维、二维和三维空间组 装排列成具有纳米结构的体系，基本包括纳米阵列体系、介孔组装体系、薄膜嵌 镶体系。纳米颗粒、丝、管可以是有序或无序地排列。如果说第一阶段和第二阶 段的研究在某种程度上带有一定的随机性，那么这一阶段研究的特点更强调人们 的意愿设计、组装、创造新的体系，更有目的地使该体系具有人们所希望的特性。 著名诺贝尔奖金获得者，美国物理学家费曼曾预言“如果有一天人们能按照自己 的意愿排列原子和分子，那将创造什么样的奇迹 。就像目前用s t m 操纵原子一 样，人工地把纳米微粒整齐排列就是实现费曼预言，创造新奇迹的起点。美国加 利福尼亚大学洛伦兹伯克力国家实验室的科学家在自然杂志上发表论文，指 出纳米尺度的图案材料是现代材料化学和物理学的重要前沿课题。可见，纳米结 构的组装体系很可能成为纳米材料研究的前沿主导方向。 1 3 一维纳米结构材料 2 0 世纪8 0 年代以来，零维纳米材料取得了很大的进展【1 4 】，但一维纳米材料的制 备与研究仍面临着巨大的挑战。自从1 9 9 1 年日本n e c 公司饭岛( i i j i m a ) 等发现碳纳 米管以来1 5 】，一维纳米材料立刻引起了许多科技领域的科学家们的关注。因为一 维纳米材料在介观领域和纳米器件研制方面有着重要的应用前景，例如，它可以 用作扫描隧道显微镜( s t m ) 的针尖、纳米器件和超大集成电路( u l s i c ) 中的连线、 光导纤维、微电子学方面的微型钻头以及复合材料的增强剂等。因此，目前关于 一维纳米材料( 纳米管、纳米线、多层纳米线、纳米棒和同轴纳米电缆) 的制备研究 相当活跃【1 6 ，1 7 1 。 1 3 1 模板法制备一维纳米结构材料 “模板法是最近十多年发展起来的合成新型纳米结构材料的方法。根据其模 板自身的特点，模板法可以分为“硬模板 法和“软模板 法。硬模板多是利用 材料的内表面或外表面为模板，填充到模板的单体进行化学或电化学氧化聚合， 通过控制聚合物停留时间，除去模板后可以得到纳米颗粒，纳米棒，纳米线或纳 浙江工业大学硕士学位论文 米管，空心球和多孔材料等。经常使用的硬模板包括多孔氧化铝膜，聚合物纤维， 纳米碳管和聚苯乙烯微球等。软模板通常为双亲性分子形成的有序聚集体，双亲 性分子中亲水基与疏水基之间的相互作用是进行有序t l 组装的主要原因。常见的 软模板主要包括：胶束、反相微乳液、液晶等。 利用模板法组装纳米颗粒时，由于选定的组装模板与纳米颗粒之间的识别作 用，而使得模板对组装过程具有指导作用。工作者可预先根据合成材料的大小和 形貌设计模板；基于模板的空间限域作用对合成材料的大小、形貌、结构、排布 等进行控制。模板可以是中介多孔材料、多孔氧化铝和聚碳酸酯隔膜内的纳米尺 度的通道。用溶液、溶胶一凝胶或电化学方法将纳米尺度的通道填满。通过移去基 质模板使制备的纳米材料从模板中释放出来1 8 。2 0 1 。 模板法制备一维纳米材料可以追溯到1 9 7 0 年，p o s s i n 等在用高能离子轰击云母 形成的孔中，制备出了直径只有4 0n l n 的多种金属线。后来，w i l l i n a l s 和g i o r d n a o 改进了这一方法制备出直径小于1 0n m 的a g 线【2 1 1 。此后，模板法得到了迅速发展。 由于氧化铝模板一般具有孔径在纳米级的平行阵列孔道，其孔径和孔深度可以通 过制备条件方便调控，而且相对于聚合物膜能经受更高的温度、更加稳定、孔分 布也更加有序，因此已成为制备一维纳米材料最为有效的方法之一。 除了具有高表面积和均匀孔径的氧化铝和聚合体板外，中间多- t l - - 氧化硅已 成功地作为制备聚合体和无机纳米线的模板。由表面活性剂自组装的中间相结构 给出了另一类通用的制各大量一维纳米结构的模板。众所周知，临界胶束浓度的 表面活性剂分子自然组成棒状胶束 2 0 1 。当与适当的化学或电化学反应相联系时， 这些各向异性结构可以直接用作促进纳米棒形成的软模板。为了收集纳米棒或纳 米线，必须选择性地去掉某些表面活性剂。基于这种原理，人们已经合成了c u s 、 c d s 、z n s 和c u s e 等纳米线 2 2 , 2 3 】。 纳米线自身也能够用作生长其他材料纳米线的模板。可以将模板涂到纳米线 上( 用物理方法) 形成同轴纳米缆【2 4 】或与纳米线发生反应生成新材料f 2 5 1 。 b r a u ne 等人【2 6 】报道了另一种新方法：利用d n a 分子为模板来生长直径为1 0 0 a m 的金属线。 1 3 2 一维纳米材料的应用 材料的物理性质是材料应用的基础，一维纳米材料所表现出来的奇特的物 4 浙江工业大学硕士学位论文 理、化学特性为人们设计新产品及传统产品的改造提供了新的机遇。纳米微粒由 于小尺寸效应使它具有常规大块材料不具备的光学特性，如光学非线性、光吸收、 光反射、光传输过程中的能量损耗等，都与纳米微粒的尺寸有很强的依赖关系。 一维纳米结构材料在许多方面得到广泛的应用，如：太阳能电池、微型纳米阵列 激光器、导体纳米粒子的光催化、红外反射材料、优异的光吸收材料等。 1 4 多孔无机材料 1 4 1 多孔材料的概念 多孔材料是一类包含大量孔隙的固体材料。这类材料主要由形成材料基本构 架的连续固相和形成孔隙的流体相组成，其中流体相又可随孔隙中所含介质的不 同而出现两种情况：介质为气体时的气相和为液体时的液相。所谓多孔材料，须 具备如下两个要素：一是材料中包含有大量的孔隙；二是所含孔隙被用来满足某 种或某些设计要求以达到所期待的使用性能指标。 1 4 2 多孔材料的分类 多孔材料按照获取方式，可分为天然多孔材料和人造多孔材料两大类；按照 孔结构特征，可分为无序和有序两大类，前者包括泡沫化材料，又分开孔和闭孔 两类；后者包括类桁架材料、金属丝网筛结构以及蜂窝材料掣2 8 】；按照材质组成 的不同成分，可分为金属多孔材料，陶瓷多孔材料和泡沫塑料材料；按照孔径大 小可分为大孔材料( 平均孔径在5 0i l l t i 以上) 、介孔材料( 平均孔径在2 - 5 0n n l 之间) 和 微孔材料( 平均孔径在2n m p a - v ) t 驯。材料中孔隙的体积比称为孔隙率，按照孔隙率 的大小，可分为低孔隙率( 4 0 ) 、中孔隙率( 4 0 6 3 ) 。 1 4 3 多孔材料的应用 多孔材料由于具有体积密度小、相对质量轻、比表面积大、力学性能高和阻 尼性能好等特点，已成为一种性能优异的功能结构材料。由于其优异的物理、力 学性能，且兼具功能和结构的双重属性，多孔材料被广泛应用到国民经济发展的 各个领域。1 9 9 3 年5 月，美国一个多孔材料研究工作( p o r o u sm a t e r i a l se x p o ， 浙江工业大学硕士学位论文 a l b u q u e r q u e ，n e w m e x i c o ) 1 3 0 1 确立了以下十个方面作为多孔材料在工业生产上的可 能应用：( 1 ) 高效气体分离膜；( 2 ) 化学过程的催化膜；( 3 ) 高速电子系统的衬底 材料；( 4 ) 光学通讯材料的先驱体；( 5 ) 高效隔热材料；( 6 ) 燃料电池的多孔电极； ( 7 ) 电池的分离介质和电极；( 8 ) 燃料( 包括天然气和氢气) 的存储介质；( 9 ) 环境净 化的选择吸收剂；( 10 ) 可重复使用的特殊过滤装置。 1 4 4 模板法制备多孔材料 在用模板法制各多孔材料时，根据模板的化学性质，可以把模板法分为有机 物模板法和无机物模板法两大类。有机物模板又分为：表面活性剂模板法、嵌段 共聚物模板法、乳液模板法和单分散聚合物颗粒模板法等。有机物模板法的基本 过程是采用不同类型的模板剂，以其形成的超分子结构为模板，通过溶胶一凝胶过 程，在无机物与有机物之间界面的引导作用下，自组装成孔径分布窄的多孔材料。 无机物模板法，是以具有现成多孔结构的无机物材料为模板，用物理或化学的方 法在其孔道内填充目标前驱物，然后再去除模板来获得多孔材料的一种方法。下 面将将介绍几种常见的有机物模板法。 1 表面活性剂模板法 以表面活性剂为模板时，表面活性剂在合适的条件下会自动形成超分子阵列 一液晶结构。按照表面活性剂和无机物界面之间的电荷匹配方式，可把表面活性 剂分为阳离子型、阴离子型和非离子型。离子型模板剂分子与无机物间靠静电作 用，在孔结构形成之后，难以被脱除和回收，可用焙烧、离子交换和溶剂萃取等 方法去除；非离子型分子与无机物之间仅靠氢键作用，用溶剂萃取的方法很容易 去除，与静电匹配途径相比，经s o i o 途径制备的中孔分子筛具有较厚的孔壁，提高 了产物的热稳定性及水热稳定性。这类中性模板剂主要有长链伯胺、双子胺、烷 基磷酸酯及聚氧乙烯醚等。k o s u g e 等人用烷基胺为结构导向剂，在室温下首次制 备了平均直径为3 0 - - - 5 0 岬的含铝二氧化硅硬球p 。 2 嵌段共聚物模板法 嵌段共聚物模板也常用于制备有序多孔材料。嵌段共聚物的2 个嵌段通常是指 亲水基和疏水基或者二者都是亲水基。由于嵌段共聚物能通过调整组成、分子量 或结构来改变性质，因而有利于控制孔的大小和分布，从而能够提高多孔材料的 水热稳定性，控制孔壁的结晶度，制备出的有序多孔材料孔径均匀【3 2 1 。 6 浙江工业大学硕士学位论文 3 乳液模板法 乳液模板技术可以分为阴膜技术和阳膜技术。乳液阴膜技术是指在分子聚集 体内的微小空间进行材料制备；乳液阳膜技术是利用具有规整均一外形的乳液颗 粒为模板，再在微粒上组装以制各所需材料，进一步定型后将模板脱除得到规整 的孔材料。h u oq t 3 3 】等人利用双向乳液法成功制备出透明、坚硬的介孔s i 0 2 球，该 球的尺寸在0 1 - - 0 2m m 之间，并具有大的比表面积和窄的孔径分布。 4 单分散聚合物颗粒模板法 胶体晶体是指由亚微米级或纳米级的单分散聚合物颗粒经过特定的排列方式， 如沉降、离心、过滤和沉积等方法构成的二维或三维有序的、类似于晶体结构的 体系。1 9 9 7 年v e l e vod 等人用聚苯乙烯胶乳粒子形成的胶体晶体作为模板，制 备了有序多孔二氧化硅，这种方法成为今天制备有序大孔材料工艺的雏形。h o l l a n d bt 【3 5 】等人以聚苯乙烯微球为模板，以相应的金属醇盐为原料，成功地制备出含s i 、 t i 、z r 、a l 、w 、f e 、s b 和z r y 等元素的高度有序、三维大孔结构的无定型或结晶 氧化物、磷酸盐及混合物等。y igr t 3 6 】等人利用聚苯乙烯胶晶自组装为模板成功 地制备出了有序大j ：l s i 0 2 和t i 0 2 微球。 1 5 纳米硼酸盐材料 1 5 1 纳米硼酸盐材料的应用 硼矿是一种重要的化工原料，可直接用于加工硼砂及硼酸，进而制成一系列其 他的硼化物及单质硼。由于硼有着介于金属和非金属的性质，硼系物质具有阻燃、 耐热、高硬、高强、耐磨、催化以及质轻等物理化学特性，已成为绝缘材料、玻璃 纤维、陶瓷、洗涤剂、农药、阻燃剂等的重要组成部分。因此，其对冶金、建材、 机械、电器、化工、航天航空、医药、农业等部门的发展有着重要的意义。纳米 硼酸盐材料的出现，再次拓宽了硼酸盐的应用领域。 ( 1 ) 润滑油添加剂 纳米硼酸盐作为润滑油添加剂具有优良的摩擦学性能，尤其是碱土金属硼酸 盐，其摩擦学性能更为优异。具有很好的应用前景。h uzs 等3 7 4 3 1 利用乙醇超临 界干燥技术合成了一系列的纳米硼酸锌、硼酸镧、硼酸镁、硼酸钙、硼酸铝、硼 酸钛、硼酸铜等，并评价了它们作为润滑油添加剂在5 0 0s n 基础油中的摩擦学特 7 ( 2 ) 非线 硼酸盐化合物的数目有上千种，其结构类型也多达几十类，这为寻找非线性 光学材料提供了一个丰富的资源。通过对硼酸盐的深入研究，发现了几种优良的 硼酸盐非线性光学晶体，如k b 5 0 8 4 h 2 0 ( k b 5 ) ，b a b 2 0 4 ( b b o ) ，l i b 3 0 s ( l b o ) 等。 k b 5 的透光特性深入到真空紫外波段，它是目前倍频波长最短的晶体，与染料激光 器一起使用，可作为可调谐的紫外激光光源，这是常用的非线性光学晶体所不具 备的特点。b b o 晶体是一种性能优越的新型紫外非线性光学晶体，是迄今为止唯 一能产生有效五倍频( 2 1 2 r i m ) 的紫外非线性光学晶体。l b o 是迄今为止在无机非线 性光学晶体中具有最高光损伤阈值的晶体。近两年来，运用阴离子基团理论对硼 酸盐体系开展的系统研究明确了b 3 0 6 、b 3 0 7 、b 3 0 8 是有利于产生非线性效应的硼 氧基团。随着研究的深入和扩展涌现出性能更好的硼酸盐化合物 ( 3 ) 增强剂 纳米硼酸盐晶须，尤其是硼酸铝和硼酸镁晶须材料，具有轻质、高韧、耐磨、 耐蚀、高的杨氏模量等机械性能，尺寸小，无缺陷，化学稳定性，高温热稳定性， 低的热胀系数等特点，所以显示出超强的增强与填充能力而被作为补强剂用在金 属、塑料以及陶瓷等材料上。李慧青等【4 5 4 6 】的研究表明，添力h 2 0 的硼酸镁晶须， 能使铝6 0 6 1 复合材料的弹性模量增力n 5 0 ，拉伸强度增j j h l 2 ；利用真空浸渍法制 备硼酸镁晶须增强镁合金0 1 5 的复合材料，弹性模量增加了1 0 到2 0 。e m e l s s f a h 等【4 7 】以铝粉为催化剂采用溶胶凝胶法制备了形貌一致的硼酸铝纳米线，研 究表明纳米线的小尺寸进一步增强了晶须复合材料的力学性能，对硼酸铝纳米线 的商业化起到极大的推动作用。s o n ghs 等【4 8 】以蔗糖为辅助模板剂制备了高长径 比的有序硼酸铝纳米线，可进一步增强其机械性能，使其在汽车发动机，光电子 以及电子材料领域的应用成为可能。d i n gxx 等 4 9 1 采用氧化物辅助催化生长方法 得到尺度均匀的硼酸铝纳米线，能有效提高氧化铝基体的力学性质。 8 浙江工业大学硕上学位论文 1 5 2 纳米硼酸盐的制备 有关纳米硼酸盐的制备研究主要可分为五种方法：气相沉积法、固相法、化 学沉淀法、溶胶凝胶法和水热法。不同的制备方法获得的纳米硼酸盐材料具有不 同的特性。 1 5 2 1 气相沉积法 气相沉积法包括物理气相沉积法( p h y s i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，p v d ) 和化学气相 沉积法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，c v d ) 。化学气相沉积是利用气态或蒸汽态的 物质在气相或气固界面上反应生成固态沉积物的技术。c v d 的化学反应主要可分 两种：一是通过一种或几种气体之间的反应来产生沉积；另一种是通过气相中的 一个组分与固态基体( 衬底) 表面之间的反应来沉积形成一层薄膜。如m arz 等【5 0 j 以m g o 、a 1 2 0 3 和b 2 0 3 为原料，采用热蒸发法制备出了直径均匀的硼酸镁和硼酸铝 纳米线。m a r z 等【5 1 】改用红外加热装置，在s i 基片上生长了单晶的m 9 3 8 2 0 6 纳米管。 y a n gpx 等【5 2 】采用类似方法，以z n 和b 2 0 3 为原料，加入1 0 a g y 0 3 ，通入时气作 保护气，8 5 0 焙烧lh 得到直径5 1 5n l n 的z n b 4 0 7 纳米管。 1 5 2 2 固相烧结法 图1 - 1c v d 法设备示意图 固相烧结法是一种比较传统的制备固体材料的方法，也可用来制备纳米材料。 m arz 等采用高温烧结的方法，首次制备了硼酸镁( m 9 2 8 2 0 5 ) 纳米线【5 3 】，该方法得 到的纳米线产量不高，且杂质较多。z e n gyi 删等以m g ( b 0 2 ) 2 和石墨为原料，在真 空熔炉中1 2 0 0 下煅烧1h ，制备了直径为1 2 0 1 8 0n l t l ，长0 2n u n 的单晶m 9 2 8 2 0 5 纳米线。d i n gxx 【5 4 l 等将b ，b 2 0 3 ，和氧化镓混合均匀，1 0 5 0 煅烧2h ，得到直 径为9 0 1 5 0r i m ，首次得到长几百纳米的g a b 0 3 纳米线，但晶型很差，通过改进方 o 浙江工业大学硕士学位论文 法，在制备过程中加入f e 2 0 3 a 1 2 0 3 催化剂，得到直径约为2 0 6 0n m ，长几微米的 一维单晶纳米线。 固相烧结法具有工艺简单、成本低、效率高的优点，但是烧结温度较高、局 部组织不均匀且含有杂质等缺点限制了其在工业生产中的应用。因此，科研工作 者开始倾向于低温固相反应研究。最近，z h o uj 等人【5 5 】采用低温固相法成功制备 得到单晶a h b 2 0 9 纳米棒。具体方法如下：将a l ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 ，h 2 c 2 0 4 2 h 2 0 及h 3 8 0 3 按一定化学计量比混合，然后在5 5 0 - 8 5 0 温