（工业催化专业论文）汽油饱和蒸气吸附回收用活性炭的结构修饰研究.pdf

摘要 在汽油的储运、使用过程中存在着较为严重的油气蒸发损耗问题，逸散的油气还是 形成光化学烟雾的主要成分，严重影响大气环境。因此，近年来汽油蒸气回收和利用的 研究受到了广泛的关注。汽油蒸气的回收方法主要包括吸收法、吸附法、冷凝法、膜分 离法，其中吸附法是一种有效的油气回收技术。但是，目前吸附法中用作吸附剂的商用 活性炭存在着比表面积和孔容较低、孔径较小等缺点，不利于汽油蒸气的回收和利用。 本论文的主要目的就是寻求简单易行的改性方法提高活性炭对汽油蒸气的吸脱附性能， 并从拓展对回收汽油蒸气的利用角度出发，提高脱附气体中戊烷的质量分数，从而有利 于戊烷的分离和利用。 首先以商用活性炭a 为原料，分别采用硝酸、双氧水、氨水、氢气、酸碱对其进行 表面化学结构改性处理。用b o e h m 滴定测定了活性炭的表面官能团，同时通过低温n 2 吸脱附法对活性炭的孔结构进行了表征，并建立了动态吸脱附装置，通过该装置并结合 t p d 研究了9 0 号汽油饱和蒸气在不同活性炭样品上的吸脱附性能。系统考察了改性剂 浓度对活性炭的表面官能团、孔结构以及脱附气体中戊烷质量分数变化的影响。结果表 明，氨水处理、氢气处理、酸碱处理均提高了活性炭对汽油饱和蒸气吸脱附性能，其中 以浓度为1 0 的酸碱交替处理效果最佳；对脱附气体中戊烷的富集效果较好的改性方法 是硝酸处理和氨水处理，其最佳处理浓度分别是1 0 、2 0 。 其次以商用活性炭b 为原料，采用k o h 作为活化剂对其进行表面物理结构改性处 理。用低温n 2 吸脱附法对活性炭的孔结构进行了表征，在动态吸脱附装置和t p d 上研 究了9 0 号汽油饱和蒸气在不同活性炭样品上的吸脱附性能，系统考察了碱炭比、活化 温度、活化时间对活性炭的孔结构以及脱附气体中戊烷质量分数变化的影响。研究发现， 活性炭对汽油饱和蒸气的吸脱附性能受多个孔结构参数的影响，其中以微孔比表面积的 影响最大；另外，较大的中孔孔容、较宽的孔径分布，有利于汽油饱和蒸气的吸脱附。 同时，得到了最优的改性条件：碱炭比为1 4 ，活化温度为8 0 0 ，活化时间为1 2 0 m i n 。 关键词：活性炭；改性：汽油饱和蒸气；吸附；脱附 s t u d i e so nt h es t r u c t u r em o d i f i c a t i o no ft h ea c t i v a t e dc a r b o n s u s e df o rg a s o l i n es a t u r a t e dv a p o u rr e c o v e r y q i ny o n g ( i n d u s t r i a lc a t a l y s i s ) d i r e c t e db ya s s o c i a t ep r o f e s s o rq i a nl i n g a b s t r a c t t h e r ea r em a n ys e r i o u sp r o b l e m ss u c ha sg a s o l i n ee v a p o r a t i o na n dl o s sd u r i n gg a s o l i n e s t o r a g e ，t r a n s p o r t a t i o na n du t i l i z a t i o n t h eg a s o l i n ev a p o u rw h i c hi sd i s p e r s e di st h em a j o r c o m p o n e n ti nt h ef o r m a t i o no fp h o t o c h e m i c a ls m o g ，w h i c hh a ss e r i o u s l ya f f e c t e d t h e a t m o s p h e r i ce n v i r o n m e n t s ot h es t u d yo ng a s o l i n ev a p o u rr e c o v e r ya n du t i l i z a t i o nh a s r e c e n t l ya t t r a c t e di n c r e a s i n gi n t e r e s t g a s o l i n ev a p o u rr e c o v e r ym e t h o d sm a i n l yi n c l u d e a b s o r p t i o n ，a d s o r p t i o n , c o n d e n s a t i o na n dm e m b r a n es e p a r a t i o n ，a n da d s o r p t i o ni sa ne f f e c t i v e g a s o l i n ev a p o rr e c o v e r yt e c h n o l o g y h o w e v e r , n o wt h e r ea r es h o r t c o m i n g ss u c ha sl o w s u r f a c ea r e aa n dp o r ev o l u m e ，s m a l lp o r es i z ei nc o m m e r c i a la c t i v a t e dc a r b o nu s e df o r a d s o r b e n ti nt h ea d s o r p t i o nm e t h o d t h es h o r t c o m i n g sa r ed i s a d v a n t a g e o u st og a s o l i n ev 印o u r r e c o v e r ya n du t i l i z a t i o n t h em a i np u r p o s eo ft h i sp a p e ri st os e e ks i m p l em o d i f i c a t i o n m e t h o d st oi m p r o v et h ea c t i v a t e dc a r b o na b s o r p t i o n d e s o r p t i o np r o p e r t i e so nt h eg a s o l i n e s a t u r a t e dv a p o u r ，a n de x p a n dt h eu t i l i z a t i o no ft h er e c o v e r e dg a s o l i n ev a p o u r , i n c r e a s et h e p e n t a n ew e i g h tp e r c e n ti nd e s o r p t i o ng a s ，t h i sw i l lb ec o n d u c i v et ot h es e p a r a t i o na n dt h e u t i l i z a t i o no fp e n t a n e f i r s t l y , t h ec h e m i c a ls t r u c t u r e so ft h es u r f a c eo fc o m m e r c i a la c t i v a t e dc a r b o nap a r t i c l e s w e r em o d i f i e db yn i t r i ca c i d ，h y d r o g e np e r o x i d e ，a m m o n i a ，h y d r o g e n ，a c i da n da l k a l i t h e s u r f a c ef u n c t i o n a lg r o u p sw e r ea n a l y s e da c c o r d i n gt ob o e h mt i t r a t i o n t h ep o r es t r u c t u r eo f t h ec a r b o n sw e r ec h a r a c t e r i z e db yn i t r o g e na d s o r p t i o n d e o r p t i o na tl o wt e m p e r a t u r e t h e d y n a m i cs t a t ea d s o r p t i o n d e s o r p t i o ne q u i p m e n tw a ss e tu p ，a n dt h ee f f e c t so fm o d i f i c a t i o n a g e n tc o n c e n t r a t i o no nt h es u r f a c ef u n c t i o n a lg r o u p s ，p o r es t m c t u r ea n dt h ep e n t a n ew e i g h t p e r c e n ti nd e s o r p t i o ng a sw e r es t u d i e db ya d s o r p t i o n d e s o r p t i o no ft h e9 0 4g a s o l i n es a t u r a t e d v a p o u ro nv a r i o u sk i n d so fa c t i v a t e dc a r b o n si nt h i se q u i p m e n ta n dt h et p de x p e r i m e n t i i r e s u l t ss h o w e dt h a ta m m o n i a ，h y d r o g e n ，a c i da n da l k a l it r e a t m e n ti m p r o v e dt h ea b s o r p t i o n d e s o r p t i o np r o p e r t i e so fa c t i v a t e dc a r b o no nt h eg a s o l i n es a t u r a t e dv a p o u r ，a n dt h em o d i f i e d c a r b o nb a s e do n10 a l t e r n a t ea c i da n da l k a l it r e a t m e n tw a st h eb e s to n e t h ep e n t a n e e n r i c h m e n tr e s u l t so fd e s o r p t i o ng a ss h o w e dt h a tn i t r i ca c i da n da m m o n i at r e a t m e n tw e r e b e t t e rt h a nt h eo t h e r s ，a n dt h eo p t i m u mc o n c e n t r a t i o nw a s10 ，2 0 r e s p e c t i v e l y s e c o n d l y , t h ep h y s i c a ls t r u c t u r eo nt h es u r f a c eo fc o m m e r c i a la c t i v a t e dc a r b o nb p a r t i c l e sw e r em o d i f i e db yp o t a s s i u mh y d r o x i d e t h ep o r es t r u c t u r eo ft h ec a r b o n sw e r e c h a r a c t e r i z e d b ym t r o g e na d s o r p t i o n d e s o r p t i o n a tl o wt e m p e r a t u r e 。t h ee f f e c t so f a l k a l i c a r b o nr a t i o ，a c t i v a t i o nt e m p e r a t u r e ，a c t i v a t i o nt i m eo nt h ep o r es t r u c t u r ea n dt h e p e n t a n ew e i g h tp e r c e n to fd e s o r p t i o ng a sw e r es t u d i e db ya d s o r p t i o n d e s o r p t i o no f 9 0 4 g a s o l i n es a t u r a t e dv a p o u ro nv a r i o u sk i n d so fa c t i v a t e dc a r b o n si nt h ed y n a m i cs t a t e a d s o r p t i o n d e s o r p t i o ne q u i p m e n ta n dt h et p de x p e r i m e n t r e s u l t ss h o w e dt h a t t h e a b s o r p t i o n d e s o r p t i o np r o p e r t i e so ft h ea c t i v a t e dc a r b o nt ot h eg a s o l i n es a t u r a t e dv a p o u rw e r e a f f e c t e db yv a r i o u ss t r u c t u t u r a lp a r a m e t e r s ，a n dm i c r o p o r o u ss u r f a c ea r e aw a st h em o s t i m p o r t a n tf a c t o r b e s i d e s ，l a r g em e s o p o r ev o l u m ea n d 诵d ep o r es i z ed i s t r i b u t i o nw e r e c o n d u c i v et ot h ea b s o r p t i o n d e s o r p t i o no fg a s o l i n es a t u r a t e dv a p o u r a tt h es a m et i m et h e o p t i m a lm o d i f i c a t i o nc o n d i t i o n s w e r eo b t a i n e da sf o l l o w s ：a l k a l i c a r b o nr a t i oo f1 4 ， a c t i v a t i o nt e m p e r a t u r eo f8 0 0 。c ，a c t i v a t i o nt i m eo f12 0m i n u t e s 1 ( e yw o r d s ：a c t i v a t e dc a r b o n ，m o d i f i c a t i o n ，g a s o l i n es a t u r a t e dv 印。峨a d s o r p t i o n ，d e s o r p t i o n 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 日期：矽孵岁月笏日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机 构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、 借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、 缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：叁塑 指导教师签名：虚鳖塑全 日期：力肜9 年眵月2 歹日 日期：二卿5 月声箩日 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 1 前言 第一章绪论 石油自上世纪6 0 年代成为世界第一大能源以来，其战略价值日益明显。但是我国石 油、天然气等后备资源严重不足。虽然我国拥有世界第五大石油生产国的桂冠，但已连 续十几年净进口。然而，在汽油的生产、储运、使用过程中，存在着较为严重的油气蒸 发损耗问题。不仅浪费了汽油资源，而且降低了油品的质量，特别随着汽车对人类生活 环境和生存带来的有害影响日益加剧。 汽油挥发到空气中会造成很多危害：首先是污染，挥发的油气在阳光照射的空气中 会发生光化学反应形成光化学烟雾，造成大气环境的严重污染；油气中含有苯等有毒有 害物质，人吸入油气会大大增加患癌症的危险。其次是浪费能源，大量可利用的油气白 白跑掉了。另外，油气易燃、易爆，任其挥发，也存在燃烧、爆炸等安全隐患。欧美等 发达国家较早就意识到了油气的危害和油气回收的价值。北美洲和欧洲各国早在2 0 世纪 7 0 年代初期就建立了油气回收的管理法规和制度，采用了各种各样的鼓励政策，发展并 形成了油气回收的产业【1 2 - 1 。 目前我国的炼油厂、石油化工厂、油库及加油站对低蒸气压( 真实蒸气压小于1 0 0 k v a ) 油品和化工原料的蒸气回收工作正处在起步阶段，许多油品收发场所没有任何油气回收 设施，致使大量油气排放到大气中，既危及安全生产又严重污染环境，同时也造成 资源浪费。国家已颁布了环境空气质量标准g b 3 0 9 5 1 9 9 6 和大气污染物综合排 放标准g b l 6 2 9 7 一1 9 9 6 。新的排放标准对旧标准工业“三废”排放试行标准g b j 4 7 3 中没有规定的烃类物质的排放提出了排放限值。这就对石油和石化企业的工作提 出了新的更严格的排放要求【3 1 。因此，各石油化工生产和销售企业不论是从环保还是提 高经济效益的角度，都应对生产过程中产生的油气加以回收。 汽油蒸气的回收方法可分为吸收法、吸附法、冷凝法及膜分离法等。其中吸附法是 一种简单易行的常用方法，一般常选择活性炭作为吸附剂进行汽油蒸气和空气混合气的 分离。油气回收就是将汽油挥发的油气收集起来，经过油气回收装置的处理，重新制成 汽油【3 】。目前，我国油气回收工作进展缓慢，造成大量的汽油蒸气的浪费，其主要原因 是回收的成本过高。 汽油蒸气中含有较高含量的戊烷，这是因为戊烷的饱和蒸气压相对较高( 如表1 1 ) 。 第一章绪论 戊烷产品用途广泛，可作为可发性聚苯乙烯及聚氨酯泡沫体系的发泡剂，用于无氟冰箱、 冷库及管线的保温等领域；可作线性低密度聚乙烯催化剂的载溶剂，脱沥青的工业溶剂、 分子筛脱蜡的萃取剂等；也可作为化工原料，如异戊烷脱氢制异戊烯、异戊二烯 4 1 。所 以从回收来的汽油蒸气中分离出戊烷是一种较好的利用途径。 表1 - 1 几种单一烃的饱和蒸气压0 0 5 p a ) t a b l e1 - 1s e v e r a ls i n g l eh y d r o c a r b o n ss a t u r a t e dv a p o u rp r e s s u r e 1 2 汽油蒸气回收技术 1 2 1 吸收法 吸收分离过程是通过混合气与适当的液体( 吸收剂) 接触，气体中的一个几个组分便 溶解于该液体内形成溶液，不能溶解的组分则保留在气相中，于是原混合气体中的各组 分得以分离。其工艺流程见图l l ，汽油蒸气进入吸收塔，8 0 9 0 的汽油被吸收， 贫油空气由排放口排出，吸收液送至解收塔进行真空解吸，解吸后的吸收液循环使用， 解吸气进入回收塔利用成品汽油进行回收，尾气再返回吸收塔重复上述吸收过程【3 j 。 图1 - 1 吸收法油气回收工艺流程示意图 f i g1 - 1a b s o r p t i o np r o c e s sf l o wd i a g r a mo fo i lv a p o u rr e c o v e r y 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 这种方法对吸收剂的要求也相当严格，吸收剂性能的优劣往往成为吸收操作是否可 行有效的关键。目前吸收过程有两种典型的方法，即常压常温吸收法和常压低温吸收法。 常压常温吸收法是在常压常温下，利用馏出轻组分的汽油( 或废油) 、煤油系溶剂、轻柴 油、特制有机溶剂等易吸收油气的吸收液，在吸收塔内与混合气喷淋接触以溶解吸收其 中的油气。国内己开发出常温常压下油气回收吸收剂a b s f o v 9 7 及相应设备【5 1 。常压低 温吸收法是使用冷冻机将吸收液冷却到低温，然后送到吸收塔对混合气进行喷淋吸收。 吸收液一般用汽油来直接回收油气。为了达到较高回收率，吸收液( 汽油) 的冷却温度要 控制在3 0 以下。 1 2 2 吸附法 吸附分离过程是利用混合物中各组分与吸附剂间结合力强弱的差别，即各组分在吸 附剂与流体相间分配不同的性质使混合物中难吸附与易吸附组分分离的技术。它的特点 是合适的吸附剂对各组分的吸附可以有很高的选择性。图1 2 为吸附法油气回收装置， 该装置连续操作的整个循环由吸附一脱附一干燥拎却等4 个阶段组成，回收装置至少 需要2 个吸附器，常见的需要三四个。此方法利用吸附介质与烃分子的亲和作用吸附烃 分子，不吸附空气，从而达到分离的目的，一般常选择活性炭进行油蒸气和空气混合气 的分离 6 1 。也有报道介绍用炭分子筛、大孔吸附树脂、硫化橡胶及有机共聚物作为吸附 剂。 图1 - 2 吸附法油气回收装置 隐1 - 2a d s o r p t i o nd e v i c eo fo i lv a p o u rr e c o v e r y 活性炭吸附汽油蒸气的吸附过程主要是物理吸附。活性炭是一种粘附力较强的固 体，它对大的烃分子吸附力要比对小分子的吸附力更强，对空气和水蒸气几乎没有吸附 第一章绪论 力。同时，吸附剂的吸附能力和吸附剂的比表面积成正比，活性炭中含有大量的内部孔 隙结构，所以说活性炭是一种优良的吸附剂。除了内因外，活性炭的吸附能力还受外因 的影响：压力越高，吸附力越强；温度越低，吸附力越强；被吸附组分浓度越高， 吸附力越强。解吸过程是吸附过程的逆过程。被吸附的组分重新释放，释放的气体浓度 高于原混合气的浓度。促进解吸的条件有：提高温度；抽真空以降低压力；降低 吸附剂周围组分的浓度。通常采用真空解吸，使吸附于活性炭孔隙内的烃在真空状态下 挥发，解吸时所需的真空压力取决于装置允许的油气排放浓度。解吸产生的饱和油气通 过分离罐分离，分离后的油气进入汽油吸收塔与成品汽油传质后，约7 0 的油气被汽油 吸收，吸收后的尾气再进入吸附罐。吸附介质的解吸除真空解吸外，还可以采用蒸气解 吸，但蒸气解吸会导致活性炭温度剧增，如果炭床的温度达到2 0 0 将产生自燃。采用 蒸气解吸需要对炭床进行干燥和冷却，会造成活性炭损耗增加，解吸后的水蒸气与油蒸 气混合气体需要冷凝分离，同时还将产生一定量的含油污水。所以国外的活性炭油气回 收装置普遍采用经济、简单的真空解吸方法。 1 2 3 冷凝法 冷凝法回收油气是利用增加压力或降低温度的方法来冷凝油气。实际上，空气污染 控制用冷凝器是借取出热量的办法来工作的。各种冷凝器的不同点一是排除热量的方 式；二是所用装置的类型。冷凝有两种不同的方式：一种是直接接触，此时冷却介质( 用 本油品或相近油品) 是和混合气保持接触的( 在吸收塔中通过喷淋、冷凝、回收) ，冷 凝液获得充分的混合，回收到的油品包含有原冷却介质。这种装置结构较为简单，成本 较低，包括传热传质综合过程，冷凝传热效果好，温度不要求太低( 如到3 0 ) ，但 可能需要额外的混合液分离处理过程。另一种是间接接触( 或表面式) ，即利用制冷剂 或冷凝剂借助热交换器管片进行传热冷凝回收。常用的有列管式冷凝器，这种装置可直 接回收到油品，但由于为间接传热，故制冷温度要求较低( 如到7 0 。c ) ，才可保证有较 高的回收率，相应装置较复杂，成本较高。 冷凝法回收装置的冷凝温度一般按预冷、机械制冷、液氮制冷等步骤实现。预冷器 是一单级冷却装置，其运行温度在油气各种组分的冷凝温度之上，使进入回收装置的油 气温度从环境温度降到4 左右，使油气中的大部分水蒸气凝结为水而除去，可减少回 收装置的运行能耗。油气离开预冷器后进入机械制冷系统。机械制冷系统可以使大部分 油气冷凝为液体回收。如需要更低的冷却温度，就需要在机械制冷之后联接液氨制冷， 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 此时油气回收可达9 9 。此项技术美国运用较多，在国内应用的实例有中石化销售公司 引进的d e c 9 0 0 直接冷凝法油气回收装置，该装置安装于其所属华北分公司【7 】。另外， 邯郸石油公司直属油库也安装了自行设计的水冷油气回收装型刖。冷凝油气回收装置回 收效果好，但多为进口设备，价格昂贵、操作成本高。国产设备要达到工业化应用程度 成本太高，因此在国内得到社会化推广困难较大。 1 2 4 膜分离法 膜分离技术是2 0 世纪6 0 年代后期迅速崛起的一门现代化工分离技术。在油气分离回 收过程中，有机膜和无机膜都有应用实例，但有机膜偏多。由于有机膜存在着耐温性差、 耐溶剂性能差、渗透通量低等问题，以氧化铝为代表的陶瓷膜具有耐高温高压、耐油气、 抗污染和渗透通量大等优点，近期日益受到重视。油气组分大都为易凝性烃，其分离同 收机理以毛细管冷凝机理为主。膜分离法回收油气时，一般增加“压缩+ 冷凝”过程，即 在混合气进入膜分离器前增加“压缩+ 冷凝”过程，其压缩比宜为3 - 4 。也有在膜组件下游 抽真空，但相对偏少。 作为- - i - j 新技术，膜分离油气回收法今后的研究重点为：膜材料尤其是无机膜( 陶 瓷膜) 的研制开发1 9 ，膜分离新工艺开发。 1 2 5 油气回收方法的综合比较 对于吸收法来讲，吸收法工艺比较简单，设备投资较低，操作和维修费用基本与碳 吸附法相当，由于吸收介质是采用煤油和吸收液，因此没有二次污染问题。但其常压常 温吸收法由于富吸收液解吸较难，吸收液只能作为一次性使用产品，因此限制了其使用 范围。常压低温吸收法由于其操作成本比较高，难以推广，而且该工艺的回收效果较差， 采用煤油做吸收液仅能达至l j 8 0 m g l 的尾气排放标准，如果采用专用吸收液基本上可以达 至f 3 5 m g l 的尾气排放标准。但由于专用吸收液的使用寿命较短、费用较高。因此，该工 艺方法仅适于油气排放控制要求不高地区。吸附法与吸收法工艺十分相似，其不同点仅 是采用活性炭代替了吸收液。工艺流程比较简单，对于相对分子质量在4 0 - - 1 3 0 范围内 的烃类气体回收率高，其排放尾气中含油气量可以达至l j l o m g l 以下。而且活性炭的使 用寿命比较长，相对与吸收法有优势。冷凝法较其它油气回收工艺复杂，单纯的制冷剂 冷却，仅能使排放的贫油空气中的油气浓度达至1 j 3 5m e , l 水平；如果要达至u 1 0 m g l 的环 保要求，则需要液氮冷却或采用尾气发电装置，增加了维修费用。该工艺的优点在于操 作简单，适用范围广，维修量小。冷凝法装置运行时，会产生一定量的含油污水，环境 第一章绪论 温度也会影响装置的运行费用；但其操作温度低，装置较复杂，需要低温材料及保温， 而不回收油气时也在连续运行，故投资成本和运行费用都较高。难以大范围的推广。而 膜分离法因为对膜材料的要求比较严格，尚无较成熟的用于油气分离的膜材料的报道 l l o l o 综上所述，吸附法应该是一种无论从经济效益还是油气回收效率都很合适的油气回 收方法。 1 3 吸附法用活性炭的研究 适宜油气吸附剂的选择是个很重要很基本的步骤，宜作为第一步来探讨研究。从现 有的常规吸附剂来分析，活性炭及其改进型具有非极性的表面结构特点，为疏水性和亲 有机物质的吸附剂，因此特别适宜于气体或液体混合物中吸附回收有机物，可作为首选 的对象来考察，活性炭吸附汽油蒸气主要为分子间范德华力引起的非极性物理吸附过 程，其吸附特性主要与吸附剂的比表面积、孔容、孔径分布等主要表面结构参数有关， 其表面化学性质对吸附性能也有一定程度的影响，活性炭对各种烃类的等温吸附曲线基 本上全为l a n g m u i r 型【l l - 1 4 1 。 1 3 1 活性炭的分类 活性炭可以根据其原料、形状、用途等来进行分类【l5 。 按生产原料活性炭可分为：木质活性炭，以木屑、木炭、稻壳、稻草等为原料制 成的活性炭；果壳活性炭，以椰壳、核桃壳、杏核等为原料制成的活性炭；煤质活 性炭，以褐煤、泥煤、烟煤、无烟煤等为原料制成的活性炭；石油类活性炭，如以沥 青等为原料制成的沥青基球状活性炭。 活性炭按形状大小可分为：粉状活性炭，外观尺寸小于0 1 8 r a m 的颗粒( 约8 0 目) 占多数的活性炭；颗粒活性炭，外观尺寸大于0 1 8 m m 的颗粒占多数的活性炭；圆 柱形活性炭，以圆柱形颗粒的横截面直径表示；球形活性炭，以球形颗粒的直径表示； 其它异形活性炭。 活性炭按用途可分为：脱色炭，糖用炭，药用炭，净化炭，黄金炭，空气净化炭， 溶剂回收炭，脱硫炭及催化剂载体炭等。 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 3 2 活性炭的制备及应用 活性炭制备方法主要有物理活化法、化学活化法和化学物理活化法。物理活化法是 将炭化材料在高温下用水蒸气、二氧化碳或空气等氧化性气体与炭材料发生反应，在炭 材料内部形成发达的微孔结构。炭化温度一般为6 0 0 ，活化温度一般在8 0 0 9 0 0 之 间【1 6 】。化学活化法是采用不同的化学药品浸渍炭物料，在一定温度下进行炭化和活化， 常用的活化试剂有z n c l 2 、h 3 p 0 4 和碱金属的氢氧化物等【1 7 】。化学物理活化法将物理活 化法和化学活化法结合起来，发挥各自的优点，生产孔隙结构更合理，吸附性能优越的 活性炭。 活性炭的应用包括：在气相吸附中的应用，如有毒或有害气体的防护、气体的净 化、精制和分离等；在液相吸附中的应用，如糖类制品脱色精制、西药脱色精制、废 水处理等；其它方面的应用，如作为催化剂和催化剂载体、作为农药的除毒剂、制作 电极等。 1 3 3 活性炭的表面物理结构和性质 活性炭不是一般意义上的无定型碳，也不是象石墨或金刚石一样的完全结晶碳，而 具有类似石墨基本微晶的乱层结构。活性炭的独特结构是具有多种孔隙，根据i u p a c 的 分类，其孔径可分为微孔( d 2 n m ) ，中孔( 2 n m d 5 0 n m ) ，大孔( d 匹i n h 2 + h 2 0 区| 一c h 2 0 f h 3 争区斗一c h 2 n h 2 + h 2 0 回一c o o h + n h 3 专回一c o n h 2 + h 2 0 回一c o 一图小m ，专图一c ( n h ) 一图+ h ：0 回一c h = c h 一回仆m ，专囵一c h 2 一c ( n h ：) 一回 图3 - 1 6 氨水还原改性活性炭反应式 3 - 1 6a c t i v a t e dc a r b o ne q u a t i o no na m m o n i ar e d u c t i o nm o d i f i c a t i o n ( 5 ) 氨水浓度对活性炭子l 结构的影响 由表3 - 6 可以看出，随着氨水还原程度的加深，活性炭比表面积略有增加，具体来 说，微孔比表面积和中孔比表面积呈现增加趋势，但幅度都不大。相对应的是孔容也略 有增加。对于孔径来说，微孔孔径逐渐增大，中孔孔径则快速增大。从图3 1 7 中可以 看到活性炭的微孔主要集中在0 7 1 1 n m 之间，1 0 氨水改性炭的微孔分布与未改性炭 有明显变化，特别是0 7 0 8 r i m 之间微孔出现明显减少。浓度超过1 0 氨水改性炭也呈 现这样的变化，并随着还原程度的加深，孔径为o 7 0 8 r i m 左右的孔逐渐减少，孔径为 0 8 0 9n m 左右的孔逐渐增多。 活性炭孔结构的变化是因为活性炭表面的羧基、内酯基、酚羟基等酸性基团突出在 微孔、中孔的内表面上，部分阻碍了汽油蒸气分子进入孔隙内部。当用还原剂氨水处理 时，活性炭表面酸性基团与氨水反应，再被加热除去，增大了微孔、中孔的孔径，也使 被酸性基团所占用的表面显露出来，则增大了比表面积和孔容，有利于汽油蒸气分子进 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 入孔隙，因此这是导致活性炭对汽油饱和蒸气吸附能力提高的另一个原因。 表3 6 不同浓度氨水改性的活性炭的孔结构参数 t a b l e3 - 6p o r es t r u c t u r ep a r a m e t e r so fa c t i v e dc a r b o n m o d i f i e db ya m m o n i aa td i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n 图3 - 1 7 不同浓度氨水改性的活性炭h k 微孔分布图 飚3 - 1 7 h - k m i c r o p o r ed b t r i b u f i o no fa t t i r e dc a r b o n m o d i f i e db ya m m o n i an i t r i ca c i da td i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n ( 6 ) 氨水浓度对脱附气体戊烷质量分数的影响 图3 1 8 给出了在汽油蒸气吸脱附过程中，以不同浓度的氨水改性后的活性炭做吸 4 1 第三章活性炭的表面化学结构修饰研究 附剂时，脱附气体中戊烷质量分数的变化。可以看出，脱附气体的戊烷质量分数呈先缓 慢增加后减少的趋势，在氨水浓度为2 0 时，脱附气体中的戊烷质量分数最大，最大 为3 2 4 。也就是说，用2 0 氨水改性后，此时对戊烷的吸脱附最为有利，对活性炭 的脱附气体富集戊烷效果也最好。这是因为氨水处理时，活性炭表面酸性基团与氨水反 应，再被加热除去，增大了微孔、中孔的孔径，2 0 氨水改性所得活性炭的孔径分布正 好有利于戊烷分子的吸脱附。 图3 - 1 8 不同浓度氨水改性的活性炭脱附气体中的戊烷质量分数 f i g3 - 1 8 p e n t a n ew e i g h tp e r c e n to fd e s o r p t i o ng a s0 1 1a c t i v e dc a r b o n m o d i f i e db ya m m o n i aa td i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n ( 7 ) 氨水改性后的活性炭红外谱图 由图3 1 9 可见，2 0 氨水改性样品与未改性样品在大约3 5 0 0 c m - 1 处，吸收峰都以 宽而强的峰出现，改性样品吸收峰比未改性样品变小，因为有氨水与酸性含氧官能团反 应，3 5 0 0 c m o 处吸收峰除了与o h 的伸缩振动吸收峰有关，还与n h 弯曲振动吸收峰 有关，虽然多一些n h 键，但酸性含氧官能团与氨水反应导致大量o h 键减少，改性 样品吸收峰变小。 4 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 4 5 0 04 啪3 5 3 咖2 啪2 0 0 01 锄1 0 0 0咖 渡勤商。 图3 - 1 92 0 氨水改性活性炭的f 】r - i r 谱图 f i g3 1 9 f r - i rs p e c t r ao f a c t i v e dc a r b o nm o d i f i e db ya m m o n i aa t2 0 2 0 氨水改性样品与未改性样品的吸收峰在1 5 5 0 1 6 5 0 c m d 处变小，这是因为经过 氨水改性处理使羧基和共轭羰基的含量均有减少所致。在1 4 0 0 c m 1 和1 11 0 c m 1 出现的 弱键的减弱也是由于酸性含氧官能团的减少。这些都表明氨水处理使酸性含氧官能团的 数量大幅减少，增加了活性炭表面的非极性。 3 2 4 氢气还原改性 ( 1 ) 氢气处理温度对活性炭吸附汽油饱和蒸气性能的影响 儡 、- ， 硼吲 莲 毯 温度 图3 - 2 0 不同温度氢气改性活性炭的汽油饱和蒸气吸附量 f i g3 - 2 0g a s o l i n es a t u r a t e dv a p o u ra d s o r p t i o nc a p a c i t yo fa c t i v e dc a r b o n m o d i f i e db yh y d r o g e na td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 利用氢气以不同的温度对活性炭进行还原改性，改性后活性炭的汽油饱和蒸气吸附 4 3 嗡 嗡 嘴 噱 嗡 哪 眦 嘴 垫n 餐 第三章活性炭的表面化学结构修饰研究 量变化情况如图3 2 0 ，从中可以看出，活性炭在经过不同温度氢气改性后，对汽油饱和 蒸气的吸附量，与未改性样品相比，有着较大的提高，且随着温度的增加，活性炭对汽 油饱和蒸气吸附量逐渐升高，当温度达到9 0 0 以上时，吸附量的增加较为缓慢。与氨 水相比，活性炭经氢气还原改性后对汽油饱和蒸气吸附能力影响较大。 ( 2 ) 氢气处理时间对活性炭吸附汽油饱和蒸气性能的影响 图3 2 l 为在9 0 0 。c 时采用氢气处理，考察不同处理时间活性炭的汽油饱和蒸气吸附 量的变化图，可以看出随着处理时间的延长，吸附量逐渐减少，但在达到6 0 m i n 以后吸 附量基本上不随时间变化而变化了，这说明改性反应已经达到平衡。 儡 3 删 莲 签 图3 - 2 1 不同氢气处理时间活性炭的汽油饱和蒸气吸附量 f i g3 - 2 1g a s o l i n es a t u r a t e dv a p o u ra d s o r p t i o nc a p a c i t yo fa c t i v e dc a r b o n m o d i f i e db yh y d r o g e na td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e ( 3 ) 氢气处理温度对活性炭汽油蒸气程序升温脱附的影响 图3 2 2 为不同温度氢气改性所得样品汽油蒸气程序升温脱附图。与未改性相比，随 着温度的增加，脱附峰面积逐渐增大，这与经过氢气改性，活性炭对汽油蒸气的吸附量 逐渐增大的趋势一致。与氨水相比，不同温度氢气还原改性对活性炭汽油蒸气程序升温 脱附的变化趋势不同。 4 4 中国石油大学( 华东) 硕上学位论文 7 0 当 鐾 o 0 一o u1 w z 田jouuu j w 6 0 0 黻 a 未改性；b 7 5 0 ；c 8 0 0 ；d 8 5 0 ；e 9 0 0 ；f ：9 5 0 图3 - 2 2 不同温度氢气改性活性炭的汽油蒸气程序升温脱附图 f i g3 - 2 2 g a s o l i n ev a p o u rt e m p e r a t u r ep r o g r a m m e dd e s o r p t i o no f a c t i v e dc a r b o n m o d i f i e db y h y d r o g e na td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e ( 4 ) 氢气处理温度对活性炭表面官能团的影响 由表3 7 可以看出，随着氢气还原温度的升高，活性炭表面官能团中酸性基团含量 明显减少，碱性基团则略有减少。对具体的酸性表面官能团来说，羧基和内酯基的含量 随着还原程度的增加而急剧减少，9 5 0 氢气改性活性炭的羧基含量不到未改性活性炭 的l 4 ，内酯基含量不到未改性活性炭的l 3 ，酚羟基则逐渐降低。这是因为用氢气 处理时，羧基、内酯基、酚羟基等酸性含氧官能团在高温下被分解成c 0 2 、c o 、h 2 0 等低分子产物从活性炭上分离，结果使酸性含氧官能团的总量大大减少。 表3 - 7 不同温度氢气改性后活性炭表面官能团变化表 t a b l e3 - 7s u r f a c ef u n c t i o n a lg r o u p s c h a n g eo fa c t i v e dc a r b o n m o d i f i e db y h y d r o g e na td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 文献报道【7 l 】，般认为活性炭的碱性主要是由于其无氧的l e w i s 表面，也就是说， 4 5 第三章活性炭的表面化学结构修饰研究 活性炭的碱性主要是由于酸性的含氧基团的缺失，因此可以通过在不同气体中加热活性 炭的方法去除表面氧而获得碱性特征，在h 2 和n 2 等惰性气体下高温( 大于7 0 0 。c ) 处 理可达到这