（化学工艺专业论文）锂离子正极材料lini05mn15o4的合成与掺杂研究.pdf

锂离子正极材料l i n i o 5 m n l 5 0 4 的合成与掺杂研究 摘要 以过渡金属化合物为阴极，碳或锂化合物作阳极的锂离子电池已广泛 用作便携电器的化学电源。在众多过渡金属化合物中，l i n i o 5 m n l 5 0 4 仅有1 个4 7v ( 相对于l i l i + ) 电压平台，较高的放电比容量和优良的循环性能而 倍受重视。 l i n i o 5 m n l 5 0 4 通常用固相反应法制备，但这种方法需要在高温下反应 较长的时间，消耗大量的能量。另外，已有研究表明当反应温度大于6 5 0 时，l i n i o 5 m n l 5 0 4 会失氧、形成非计量比尖晶石结构、生成l i x n i l - x o 或n i o 杂质，从而引起容量的衰减。为了缩短固相反应时间和提高l i n i o 5 m n l 5 0 4 的循环稳定性，本论文以m n 3 0 4 为原料制备纯l i n i o 5 m n l 5 0 4 和锂、钴、氟掺 杂的l i n i o 5 m n i 5 0 4 。 首先，用x 射线衍射( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 和恒流充放电测试技 术考察了合成条件对m n 3 0 4 在氧气气氛中合成l i n i o 5 m n l 5 0 4 的结构、微观形 貌和电化学性能的影响。结果表明m n 3 0 4 可缩短固相反应合成l i n i o 5 m n l 5 0 4 的时间，且可以通过控制工艺条件优化l i n i o 5 m n l 5 0 4 的结构和颗粒大小。 其中锂用量为1 0 2 ，在9 0 0 。c 反应2h 所合成l i n i o 5 m n l 5 0 4 具有f d 3 m 尖晶石结 构，放电比容量达1 4 0m a h g 一、4 0 次循环后容量保持率为9 4 8 。 其次，用上面的方法合成了c 0 3 + 、l i + 、f 。掺杂和三离子共掺杂的 l i n i o 5 m n l 5 0 4 ，并用x r d 、s e m 和恒电流充放电技术研究掺杂对材料结构、 形貌和充放电性能的影响。结果表明掺杂改变了材料的晶体结构，但对形 貌影响较小。单一c o ”、l i + 、f 。掺杂能提高l i n i o 5 m n l 5 0 4 的循环稳定性，但 降低了材料的放电比容量；而掺杂c 0 3 + 、l i + 和f 。则能同时提高材料的放电比 容量和循环性能，其中l i c o o 0 7 n i o 4 l m n l 5 0 3 9 5 5 f o 0 4 5 的放电容量为1 4 5 4 m a h g ，5 0 个循环后容量保持率为9 7 1 。 本文提供了一种高效合成掺杂或纯l i n i o 5 m n l 5 0 4 ( f d 3 m ) 的方法，研究 结果有助于该材料的实际应用。 关键词：锂离子电池正极材料四氧化三锰l i n i o 5 m n o 5 0 4固相合成 i i s t u d yo nt h es y n t h e s i sa n dd o p r n go fl i t h i u m c a t h o d em a t e r i a l l 1 n i o 5 m n1 5 0 4 a bs t r a c t l i t h i u mi o nb a t t e r i e s ，w i t ht r a n s i t i o n - m e t a lc o m p o u n d sa sc a t h o d e sa n d l i t h i u m o rc a r b o n b a s e da n o d e s ，a r em o s ta t t r a c t i v ea sp o r t a b l ep o w e rs o u r c e s f o rv a r i o u se l e c t r o n i cd e v i c e s a m o n gn u m e r o u st r a n s i t i o n - m e t a lc o m p o u n d s ， l i n i 0 5 m n l 5 0 4h a sr e c e i v e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nb e c a u s eo fi t sg o o dc y c l i c p r o p e r t i e sa n dr e l a t i v e l yh i g hc a p a c i t y , w i t hap l a t e a ua ta r o u n d4 7v i ng e n e r a l ，s o l i d s t a t er e a c t i o nm e t h o dc a np r e p a r el i n i o 5 m n 1 5 0 4 ，b u ti t i st i m e - i n e f f i c i e n ta n d e n e r g y i n e f f e c t i v e o nt h eo t h e rh a n d ，i th a sb e e n r e p o r t e dt h a tl i n i 0 5 m n l s 0 4l o s e so x y g e na n dd i s p r o p o r t i o n a t et oas p i n e la n d l i x n i l x oo rn i ow h e ni ti sh e a t e da b o v e6 5 0 。c s oi ts h o w sd e g r a d a t i o no f e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sd u et ot h em n 3 + i o n sa n dt h es t r u c t u r a la n dc h e m i c a l i n s t a b i l i t y w i t ha na i mt os h o r t e nt h es o l i ds t a t er e a c t i o nt i m ea n dt oi m p r o v e t h ec y c l a b i l i t y , w ef o c u sh e r eo nt h es y n t h e s i so fl i n i o 5 m n l 5 0 4b ym n 3 0 4a n d t h es u b s t i t u t i o no fl i ，c oa n dfi nl i n i o 5 m n l 5 0 4 i nt h i sw o r k ，l i n i 0 5 m n l 5 0 4h a sb e e ns y n t h e s i z e db ys o l i ds t a t er e a c t i o n u s i n gm n 3 0 4a sr a wm a t e r i a li n0 2 x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n ds c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) m e a s u r e m e n t ss h o w e dt h a tm n 3 0 4c a ns h o r t e nt h e t i m ef o rt h ef o r m a t i o no f l i n i 0 5 m n l 5 0 4w i t ht h es p i n e ls t r u c t u r e t h es t r u c t u r e a n dp a r t i c l e - s i z ec a nb e a d j u s t e db yt h es y n t h e s i s c o n d i t i o n s f o rt h e i i i l i n i o s m n l 5 0 4s a m p l ep r e p a r e da t9 0 0 0 cf o r2h ，a tm o l a rr a t i oo fl i m n = 1 0 2 e l e c t r o c h e m i c a lt e s t si n d i c a t e dt h a tt h i sl i n i o 5 m n l 5 0 4 s a m p l ed e l i v e r e da d i s c h a r g ec a p a c i t yo f1 4 0m a h g w i t hac a p a c i t yr e t e n t i o nr a t e9 4 8 a f t e r4 0 c y c l e s t h es t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fl i n i o 5 m n l 5 0 4s u b s t i t u t e d b yc 0 3 + 、l i + 、f - r e s p e c t i v e l y , a n dc o s u b s t i t u t e db yt h e mh a v eb e e ns y n t h e s i z e d b yt h em e t h o du s e da b o v e x r da n ds e ms h o w e dt h a ts u b s t i t u t i o nc a nc h a n g e t h es t r u c t u r eo ft h el i n i 0 5 m n l 5 0 4p o w d e r s ，b u th a sl i t t l ee f f e c t so nt h e i rm i c r o _ m o r p h o l o g y t h ec h a r g e - d i s c h a r g et e s t sr e v e a l e dt h a tt h es a m p l e ss u b s t i t u t e d b yo n eo fl i + ，c 0 3 + o rf 。h a dal o w e rf a d er a t ea n dal o w e rc a p a c i t yt h a nt h e p u r el i n i 0 5 m n l 5 0 4 ，w h i l et h ec o s u b s t i t u t e ds a m p l eb yl i + ，c 0 3 + a n df h a d b e t t e rc y c l e p e r f o r m a n c ea n dh i g h e rd i s c h a r g ec a p a c i t y i tw a sf o u n dt h a t l i c 0 0 0 7 n i 0 4 1 m n l 5 0 3 9 5 5 f 0 0 4 5h a dad i s c h a r g ec a p a c i t yo f1 4 5 4m a h g 一1w i t ha c a p a c i t yr e t e n t i o nr a t e9 7 1 a f t e r5 0c y c l e s t h i sr e s e a r c h p r o v i d e d an e wm e t h o dt o p r e p a r ed o p e da n du n d o p e d l i n i 0 s m n l 5 0 4 ( f d 3 m ) w i t hb e t t e re l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e t h ef i n d i n g s r e p o r t e di nt h i sw o r ka r ee x p e c t e dt op a v et h ew a yf o rt h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o n o fl i n i 0 5 m n l 5 0 4 k e yw o r d s ：l i t h i u mi o nb a t t e r i e s ；c a t h o d em a t e r i a l s ；h a u s m a n n i t e ； l i n i o 5 m n 0 5 0 4 ；s o l i d - s t a t es y n t h e s i s ； i v 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均己在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名：彦t ：琵 学位论文使用授权说明 知7 年石月才日 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 弋函时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名：耋f 霍 导师签名：匆前叠叫年多月才日 广西大学硕士掌位论文 锂离子正极材料l i n i o 5 m n l 5 0 4 的合成与掺杂研究 第一章绪论弟一早三百了匕 锂离子电池具有开路电压高、能量密度大、使用寿命长、无记忆效应和自放电小等 优点。自1 9 9 1 年推出以来得到迅猛发展，已经成为各种便携式电器的主流电源。近年由 于能源和环境问题日益突出，电动汽车( e v ) 和混合电动汽车( h e v ) 日益受到重视， 其关键是高功率密度电池。现有的二次电池中，锂离子电池是最适合的车用动力电池【l 】。 锂离子电池包括正极、负极、电解液和隔膜。正极材料不仅提供了充放电所需的l i + ， 直接影响电池的容量；而且正极材料的电位也决定了电池的工作电压和功率。除此之外 上，正极材料还影响电池的安全性，左右电池的价格。- 因此，研究开发安全性能好、价 格低廉、性能优良的正极材料一直是锂离子电池的研究热点之一。 在锂离子电池的研究中，l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 和l i m n 0 2 等0 【一n a f e 0 2 型正极材料一直是 研究的热点。l i c 0 0 2 是目前商品锂离子电池的正极材料，具有较高的理论比容量( 2 7 4 m a h g - 1 ) 和良好的循环性能，但是它的实际比容量只有1 4 0m a h g d 左右，如果充电时 锂的脱出量大于5 5 ，就会使材料结构遭到破坏而降低其循环性能，另外，钴在自然界 的丰度较低，价格较高；l i n i 0 2 除了合成困难和在全充电状态下不稳定外，还存在安全 性问题。l i m n 2 0 4 的应用可以解决现有正极材料的价格问题和安全问题，但高温性能差 阻碍它的实际应用。 金属离子掺杂锰酸锂l i m 。m n 2 x 0 4 ( m = 过渡金属) 的研究表明当过渡金属的掺杂量 达到一定程度时，在4v 区损失的容量会在5v 附近的高电位区出现，因而这些材料可作 为高电位正极材料。在这些材料中，l i n i o 5 m n l 5 0 4 仅有1 个4 7v ( 相对于l i l i + ) 电压平 台，且放电容量在1 4 0m a h g 。1 以上，是一种优秀的高电位正极材料。l i n i o s m n 5 0 4 的应 用可提高电池的工作电压和功率，能更好地满足e v 和h e v 对高功率密度电池的需求。 1 1l i n i o 5 m n l 5 0 4 的结构与性能 1 1 1l i n i o 5 m n i 5 0 4 的结构 尖晶石结构是一类典型的离子晶体结构，并有正反两种构型。尖晶石l i m n 2 0 4 属于 对称性立方晶系，空间群是f d 3 m 。l i 占据四面体位置( 8 a ) ，m n 占据八面体位置( 1 6 d ) ， 氧原子占据面心立方结构( 3 2 e ) 如图1 1 。在尖晶石结构q h m n 0 6 , - , 面体共边形成了三维 立方排列( 锰离子按3 ：l 的比例分配到c c p 排列的相邻氧层) ，因而给 m n 2 0 4 尖晶石框 l 广西大掌硕士掌位论文 锂离子正极材料l i n i o 5 m n l 5 0 4 的合成与掺杂研究 架结构增加了强度和稳定性。所有间隙四面体位( 8 a ，8 b ，8 f ) 和八面体位( 1 6 c ) 中， 八面体8 a 位离锰离子占据的1 6 d j k 面体位最远，它们与相邻四个空1 6 c 结构八面体位共 面。l i n i o 5 m n l 5 0 4 的结构与之相似，n i 取代部分的m n ，形成n i 和m n 共同占据1 6 d 位置【2 1 。 据报道，l i n i o 5 m n l s 0 4 因制备条件不同会存在两种不同的结构【3 1 ，一种与l i m n 2 0 4 一样， 属于f d 3 m 空间群【4 】，n i 统计的取代了部分m n 的原子，占有1 6 d 位；另外一种属于1 ： 4 3 3 2 空间群，n i 有序的取代了部分m n 的原子，1 6 d 位分为4 b 位和1 2 d 位，n i 占有4 b 位，m n 占 1 2 d 位。 a 尖晶石型化合物“m n 2 0 4 的结构 b 锂离子的扩散途径 图1 - 1 尖晶石型化合物l i m n 2 0 4 的结构及锂离子的扩散途径 f i g 1 1s t r u c t u r eo fs p i n e ll i m n 2 0 4a n dd i 腧s i o np a t hf o rl i + 1 1 2l i n i o 5 m n l 5 0 4 的性能 l i m n 2 0 4 中m n 平均化合价为+ 3 5 ( + 3 和+ 4 ) ，随着l i + 的嵌入脱出，m n 在+ 3 和+ 4 价之 间变化，在对应的4 1v 区出现平台电压。掺杂n i 后，电压平台升高到4 7v ，对应n i 2 w i 4 + 的氧化还原反应。g a oy 等【5 】报道采用紫外光电子能谱研究y l i n i 。m n 2 x 0 4 的4 7v 高电压 平台的形成原因，认为m n 3 + 的3 d 电子成高自旋构型，由于它们的电子自旋交换能要比晶 体场分裂能大，所以m n 3 + 中的3 个3 d 电子占据t 2 9 能级，另外一个占据最低的e g 能级；而 n i 2 + 的3 d 电子成低自旋构型，因为它们的电子自旋交换能要比晶体场分裂能小，所以n i 2 + 中的6 个3 d 电子占据t 2 9 能级，另外两个占据最低的e g 能级。n i 的3 d 电子的e g 能级要比m n 的3 d 电子的e g 能级要低0 5e v 左右，所以当n i 取代m n 后，4 1v 附近的电压平台对应于 m n 3 + m n 针，4 7v 附近的电压平台对应于n i 2 柏i 4 + 的氧化还原反应。 2 广西大掌硕士掌位论文 锂离子正极材料l i n i o 5 m n l 5 0 4 的合成与掺杂研究 由于p 4 3 3 2 空间群和f d 3 m 空间群这两种结构在一定条件下可发生可逆的相互转化， 对于1 4 3 3 2 空间群和f d 3 m 空间群的l i n i o 5 m n l 5 0 4 在物理性质最大的差异就是电子导电 率，后者具有更高的电子导电率，相差大约2 5 个数量级，这也导致了具有p 4 3 3 2 空间群 l l f d 3 m 空间群有更低的倍率循环性能。另外，过渡金属离子排布在p 4 3 3 2 中比在f d 3 m 中 整齐，f d 3 m 结构的l i n i o 5 m n l 5 0 4 具有更小的比表面积阻抗、更高的放电容量和稳定的 循环性能。因此，f d 3 m l l p 4 3 3 2 结构的l i n i o 5 m n l 5 0 4 具有更加优良的电化学性能，特别 是在大电流充放电的过程中，差异尤其明显【6 , 7 1 。 1 2 尖晶石l i n i o 5 m n l 5 0 4 的制备方法 1 2 1 高温固相反应法 高温固相反应法一般都是以l i 2 c 0 3 、n i o 、m n 0 2 为初始原料，混合后于在高温下煅 烧合成l i n i o 5 m n l 5 0 4 ，容量能达到1 4 0m a h g 。以上，接近理论容量。 d a h njr 课题组【8 】较早地采用固相法制备了掺杂金属n i 的材料l i n i 2 x m n 。0 4 ，反应物 采用的是l i o h 、n i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 和电解m n 0 2 。首先将反应物质在空气氛围中，7 5 0 c 的 温度下反应4h ，得到反应前驱物，充分研磨后，在空气氛围中7 5 0 * ( 2 下加热1 2h 得到 0 x 0 4 的产物，用x 射线衍射进行结构分析产物为纯相；在7 5 0 。c 下处理三次，最后再 在8 0 00 c 下处理制各样品l i n i o 5 m n i 5 0 4 ，发现有l i z n n 0 杂质相存在。他们认为是在高温 反应过程中发生t下的反应：l i n i o s m n l 5 0 4 = q l i ：n i l z 0 + r l i n i o 5 - x m n l 5 - x 0 4 + s 0 2 电化 学实验结果表明，当x = 0 5 时，样品的充放电平台几乎都在5v 区，且首次充放电电容量 可以达到1 3 0m a h g - 1 ，但是充放电循环性能比较差，3 0 次循环后，容量减到1 2 0m a h g 一。 f a n ghs 等【9 】人以l i 2 c 0 3 、n i o 和电解m n 0 2 为原料，球磨混合均匀，升温至9 0 0 。c 后 立即降温至6 0 0 。c 恒温退火2 4h ，合成t l i n i o 5 m n l 5 0 4 ，放电比容量达到了1 4 3m a h g 一。 i d e m o t oy 等1 0 i 以l i c 0 3 、n i ( o h ) 2 矛f l m n 0 2 为原料，先在空气中6 0 0 下预烧2 4h ，然后在 氧气中7 0 0 。c 下加热2 4h ，合成l i n i o 5 m n l 5 0 4 的容量小于1 2 0m a h g ，而且充放电曲线 上存在一个明显的4 1v 平台。c h e nzy 等的研究表明镍源对材料性能有很大的影响， 以n i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 作n i 源时，制得l i n i o 5 m n l 5 0 4 的初始容量达1 4 5m a h g ，1 0 个循环后 容量还能保持在1 4 3m a h g ；此外分散方法对材料的纯度也有很大的影响，机械球磨混 合的原料能够得到纯相尖晶石，而用人工混合原料所得的材料中均存在少量的n i o 和 l i 2 m n 0 3 杂相。 方海升等【1 2 1 简化了固相反应法，采用一步加热法合成l i n i o 5 m n l 5 0 4 。原料是l i 2 c 0 3 ， 3 广西大学硕士学位论文 锃离子正极材料l i n i o s m n 5 0 4 的合成与掺杂研究 n i o ，电解m n 0 2 ，先在研钵研磨1h ，再球磨6h ，粉末前驱体直接在6 0 0 空气气氛下煅 烧2 4h 。x r d 显示为纯相结构，s e m 表明产物为1 5 0n m 的均匀颗粒，用2 c 7 恒电流充放 电首次放电容量达到1 3 8m a h g ，3 0 次循环后仍可达到1 2 8m a h 茸1 。 s u nq 等【l3 j 以m n c l 2 4 h 2 0 、n i c | 2 6 h 2 0 和( n i - 1 4 ) ：c 2 0 4 - h 2 0 为原料，先低温固相法制 备前驱体，然后将前驱体与l i 2 c 0 3 合成l i n i o s m n l 5 0 4 ，并研究了煅烧时间和温度对材料 结构和电化学性能的影响，在8 0 0 煅烧6h 得到的产物为单一的f d 3 m 点群的尖晶石结 构，以5 c 放电倍率测试，3 0 个循环后l i n i o 5 m n l 5 0 4 材料保持容量1 0 1m a h g 一。 固相法操作简单，成本低廉，实验条件容易控制，利于实现工业化商品化生产， 而成为现在研究的热点【l4 1 。但是由于反应物以固态形式直接反应，不仅原子或离子需穿 过各物相的界面、并通过各物相区，而且由电解m n 0 2 的层状结构锂化形成立方尖晶石 结构还涉及到大量的结构重排、化学键断裂与重组，通常需要在高温下长时间反应才能 得到尖晶石结构的l i n i o 5 m n l 5 0 4 。因此，如何强化固相反应、降低反应温度、缩短反应 时间就成为l i n i o 5 m n l 5 0 4 大规模生产要解决的问题之一。 1 2 2 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是一种胶体化学的粉体制备方法。首先制备各组分的溶液，经过成胶、 胶凝化等工艺制得凝胶，再经烘干、焙烧即获得所需的粉体。其主要特征：前驱体溶液 化学均匀性好( 可达到分子级水平) 、凝胶热处理温度低、粉体颗粒粒径小而且分布窄、 粉体烧结性能好、反应过程易于控制、设备简单；但干燥收缩大、工业化生产的难度较 大、合成周期较长。 x uhy 等人【15 】以醋酸盐和硝酸盐为原料，以丙烯酸为螯合剂，合成了具有f d 3 m 空 间群的l i n i o s m n l 5 0 4 。研究表明，9 5 0 合成的样品其初始放电比容量为1 3 9m a h g ， o 2m a c m 之下放电具有很好的循环性能，5 0 个循环后容量保持率为9 6 。 w uxl 等【l6 j 用锰的乙酸盐，镍的硝酸盐，锂的氢氧化物为原料，将制备的干凝胶 在空气氛围下，进行两种工艺研究。分别在6 0 0 煅烧2 4 h ，8 5 0 煅烧1 2h 再在6 0 0 处 理2 4h 。此前有报道 8 1 说6 5 0 以上将会导致材料l i n i o 5 m n i 5 0 4 中氧的缺失，以及少量的 l i x n i l - x o 的生成。得到的样品x r d 发现，随着反应温度的升高，峰宽会相应减少，二者 都出现了“。n i l x o 杂质峰，但是后者的退火处理可以优化氧的含量，具有更好的晶型密 度。s e m 也表明，前者的结构非常疏松，后者的晶型结构非常完整。前者的比表面积为 1 4m 2 g ，而后者为2m e g 。后者的初始容量在4 7v 平台处达到1 2 7m a h 9 1 ，6 0 个循环 4 广西大掌硕士掌位论文 锂离子正极材料l i n i o 5 m n j 5 0 4 的合成与掺杂研究 后还能达到1 2 4m a h g 。 1 2 3 融盐法 融盐法是一种改进的高温固相法，是合成陶瓷类材料，包括混合氧化物材料的简单 方法之一。l e iw 等【1 7 】以l i o h 、n i ( o h ) 2 和m n 0 2 为原料采用熔盐的方法制备 l i n i o s m n l 5 0 4 ，8 0 0 煅烧1 2h ，制得样品的初始放电容量1 2 9m a h g 一，5 0 个循环后容 量为1 2 7m a h 9 1 。k i mjh 等【1 8 1 用熔盐法在9 0 0 合成了纯相l i n i o 5 m n l 5 0 4 ，放电容量达 1 4 0m a h g ，循环5 0 次后容量还保持9 9 以上。 此法的优点在于操作比较简单，可以缩短反应时间，也可以通过改变融盐的种类和 用量来控制产物的粒径和形貌，但由于煅烧温度一般比较高，能耗较大，阻碍了其实际 发展。 1 2 4 沉淀法 沉淀法一般先制得镍锰混合沉淀后将其煅烧得到镍锰混合氧化物，再与适量的锂盐 混合煅烧制得产物；也有直接将镍盐锰盐和锂的氢氧化物直接混合产生镍锰氢氧化物沉 淀后煅烧得产物的。沉淀法的优点在于反应过程比较容易控制。 f a nyk 掣1 9 1 先将n i s 0 4 6 h 2 0 、m n s 0 4 h 2 0 溶解到去离子水中，边搅拌边加入o 2m 的n a o h 溶液，过滤蒸干后，沉淀s n l i o h h 2 0 混合在8 0 0 9 0 0 煅烧1 5h 得最终产物，得 到样品容量高于1 2 5m a h 分1 ，在1 和2 5 环境下，1 0 0 次循环后产品的容量保持率为 9 5 。x r d 和s e m 测试表明随着煅烧温度的升高，样品的结晶度得到改善，并且粒度明 显的增大。a l c a n t a r ar 等2 0 i 以m n ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 、n i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 、l i o h h 2 0 为初始原料， 按照化学计量比在去离子水中混合前驱材料，干燥后在4 0 0 下用空气流处理后在 6 0 0 、7 0 0 、8 0 0 下煅烧制得产物l i n i o 5 m n l 5 0 4 ，t e m 观察发现随着温度的升高产 物的粒径也会相应增大。恒电位循环曲线表明6 0 0 制得的样品可逆程度非常差，这是 由于反应温度较低使产物颗粒晶形不好，表面积较大，从而导致电解液的分解加快，电 极极化增大。8 0 0 制得的材料电化学性能较好，但由于在合成过程中锂的损失，存在 m n 3 + 。通过加入过量1 0 的l i + 后，材料中的杂相峰几乎消失。 将沉淀法和溶胶凝胶法相结合，即碳酸盐法。l e eys 等【2 l 】用( n h 4 ) 2 c 0 3 同时沉淀n i 2 + 和m n 4 + 得到成分均一的n i 、m n 碳酸盐的混合沉淀，然后将沉淀过滤，洗涤，干燥，焙 烧，与l i o h h 2 0 混合，球磨，再在7 0 0 下焙烧，得到电化学性能优良的尖晶石 l i n i o 5 m n l 5 0 4 。样品颗粒在低放大倍率( 5 0 0 0 x ) 下为3 4u m ，在高放大倍率( 5 0 0 0 0 ) 5 广西大学硕士掌位论文 锂离子正极材料l i n i o 5 m n l 5 0 4 的合成与掺杂研究 下发现每个大的颗粒都是由5 0 1 0 0n m 的小颗粒组成，比用溶胶凝胶法制备的材料粒径 小1 0 倍。此法省去了溶胶凝胶法中的蒸发溶剂的过程，就可得到组成单一的样品。只是 制备产物前驱体时，难以控制n i 、m n 元素的精确计量比，给后续配l i 也带来了一定的难 f 宅于： ，j 己o 1 2 5 燃烧法 一种新的溶胶一凝胶自蔓延燃烧路线，通过低碳醇的溶解，使锂、镍、锰的硝酸盐 和羧酸盐在自身作用下形成胶体，该胶体在较低温度下即可发生自蔓延燃烧，随后通过 短时间的热处理即得到目标产物。 范未峰等2 2 1 采用硝酸锂、硝酸镍、乙酸锰为原料，以乙醇为溶剂，按硝酸锂：硝酸 镍：乙酸锰= 1 ：o 5 ：1 5 的计量比称取各原料，加乙醇搅拌并使温度保持在7 0 蒸发至透明 胶状，而后将胶体转移至蒸发皿中继续在5 0 0w 功率的电炉上加热至3 0 0 以上，待胶体 被引燃后切断电源使其自行完成自蔓延燃烧过程，得到蓬松状的灰烬( a s h 样品) ，该灰 烬经8 0 0 热处理6h 后继续在6 0 0 退火6h 得到样品。所制备样品具有单一的尖晶石相 结构，具有4 7v 充放电平台；在3 5v n 5 2v 之间进行充放电性能测试具有1 3 1m a h 9 1 以上的可逆容量；在2 c 倍率下循环1 0 0 次后的容量保持率为9 6 以上。l a z a m g amg 等 【2 3 1 用燃烧法合成l i n i o 5 m n l 5 0 4 ，合成的产物为纳米级，具有很好的电化学性能，放电容 量1 3 5m a h g 。左右，循环5 0 次后容量保持率仍有9 9 7 左右，而且具有很好的大电流放 电特性。 1 3 尖晶石l i n i o 5 m n l 5 0 4 容量衰减的原因 ( 1 ) m n 的溶解 l i n i o 5 m n l 5 0 4 放电平台在4 7v 左右，对应n i 2 柏i 4 + ，其中m n 、n i 分别为+ 4 、+ 2 价 结构中，不存在m n 3 + ，在l i n i o 5 m n l 5 0 4 放电过程中m n 不参加反应，因此认为m n 的溶解 不是5v 材料容量衰减的主要原因。 ( 2 ) j a h n t e l l e r 效应 尖晶石结构的变化影响l i n i 0 5 m n l 5 0 4 的放电稳定性。尖晶石的相变有两种，一种是 锂离子正常充放电时电极材料发生的相变，此时认为锂离子的正常脱嵌反应总是伴随着 主体结构体积的变化，并产生材料内部的机械应力场，从而使得主体晶格发生变化，并 且较大的晶格常数变化或相变化能够减少颗粒之间以及颗粒与整个电极之间的电化学 6 广西大学硕士掌位论文 锂离子正极材料l i n i o 5 m n l 5 0 4 的合成与掺杂研究 接触。 一种是过充或过放电时电极材料发生的相变，主要指的是尖晶石进行过放电时的 j a h n t e l l e r 效应1 2 4 】。这些都在一定程度上影响尖晶石材料的电化学性能。 一般认为l i n i o 5 m n l 5 0 4 中l i + 的脱嵌范围是0 x l 时，m n 离子的平均价态在3 5 4 0 之间时，l i n i o 5 m n l 5 0 4 的输出电压在4 0v 5 0v 之间，j a h n t e l l e r 效应不明显，晶体仍 旧保持尖晶石结构2 5 1 。此时，l i n i o 5 m n l 5 0 4 尖晶石的晶体结构非常稳定2 6 】；当l x 广西大掌硕士掌位论文 锂离子正极材料l i n i o 5 m n l 5 0 4 的合成与掺杂研究 lh 2 乖1 1 4h 合成的材料存在一个活化过程，可能与杂质和高温分解形成的表面缺陷有关。 图3 4 是不同反应时间所得材料的首次充放电曲线。研究表明无序尖晶石结构的 l i n i o 5 m n l 5 0 4 ( f d 3 m ) 在4 7v 附近存在两个充电平台，而有序尖晶结构的l i n i o 5 m n l 5 0 4 ( p 4 3 3 2 ) 只有一个充电电压平台 5 2 , 5 3 】，从材料的充放电曲线可以看出，4 7v 附近存在两个 充电电压平台，分别对应n i 2 + _ n i 3 + j g n i 3 + - - - ，n i 4 + 的氧化过程【5 4 】，进一步证实合成材料 l i n i 0 5 m n l 5 0 4 具有f d 3 m 结构。除了4 7v 的放电平台外，不同反应时间所得材料在4v 附 近还存在一个微小的放电平台，对应m n 3 + m n 4 + 的氧化还原过程【8 】，说明样品含有少量的 m n 3 + ，与x r d 分析结果一致。 3 2 锂用量的影响 由于高温下锂化合物会挥发，形成缺锂型尖晶石结构l i l x n i o 5 m n l 5 0 4 ，所以常采用 增加锂用量( 碳酸锂实际用量与理论用量之l l ) 的方式来弥补高温条件下锂化合物的挥 发损失。图3 5 和表3 2 是不同锂用量下所得材料的x 射线谱和相应的结构参数。 图3 - 5 中所有样品均具有尖晶石结构，并在4 4 0 衍射峰附近出现l i x n i l x o 衍射峰8 , 5 1 】， 且随着锂用量的增加，杂质含量呈先下降后增加的趋势。从表3 2 可以看出材料的晶体 结构与锂用量密切相关，同时4 0 0 衍射峰的半峰宽随锂用量的增加先减小后增大，其中 锂用量1 0 2 所合成材料的半峰宽最小，表明此条件下合成样品具有较高的结晶度，意味 着此条件下合成的材料具有较好的电化学性能。 =i 莩 ：一i - i x n i i - x o l i = 1 0 8 一l 辞j罨 亏芎荤 l i = 1 0 5 j。11 l i = 1 0 2 1 l i = 1 o o 1 。j 图3 - 5 不同锂用量合成样品的x r d 谱 f i g 3 - 5x r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n so fs a m p l e sp r e p a r e da td i f f e r e n tl i t h i u ma m o u n t s 1 9 裹3 之不同桎用量舍成样品的结构参数 ! ! ! ! ! 翌! 竺! 竺丝竺竺竺! ! ! 竺型! ! 墨唑! 苎! ! 曼竺竺! ! 型竺竺竺坐 l i t h i u m a l l l o l m l $m k ec o n s t a n ta ，v o l u m ev a 3f w h m + o * 从圈3 - 6 看出样品的粒径和形貌也与锂用量有关，当锂用量为1 o 时，材料的粒径分 布不均匀，部分颗粒为多面体；锂闱量为1 0 2 时合成材料的颗粒大小均匀、晶型发育完 整、形状规则：而锂用置大于i 0 2 时，颗粒粒径变犬、分布不均匀，这可能与高温下多 余的锂化合物为熔融态，可以促进颗粒生长有关。 图3 - 6 不同枉用量合成样品的搬现形托 f i g3 - 6 m i c r o - m o r p h o l o g y o f s a m p l e s p m p a n m l a t d i f f 晌t l i t h i u m a m o u n t s 图3 7 、3 - 8 给出了不同锂用量下合成材料的放电性能。从材料的首次充放电曲线可 以看出在4 7v 附近存在两个独立的充电平台，表明材料具有无序尖晶石结构的 l i n i 0 , 5 m n i5 0 4 ( f d + m ) i s 2 i ，4v 附近微小的充放电平台表明材料含有少罱的m n 3 叫q 。材料 2 0 蚕 广西大学硕士学位论文 锂离子正极材料l i n i 0 5 h 佃1 5 0 4 的合成与掺杂研究 的放电容量和容量保持率均随着锂用量的增加先增加然而下降，其中锂用量为1 0 2 所合 成的材料表现出具有较好的性能，放电比容量达1 4 0m a h g 、容量保持率为9 4 8 ，这 与该材料具有结晶完整的无序尖晶石结构、均匀的颗粒分布有关。结果说明通过控制锂 用量可以调节材料的晶体结构、结晶度、颗粒粒径和形态，从而控制材料的电化学性能。 j 墓 善 u 图3 7 不同锂用量合成样品的容量循环图 f i g 3 - 7d i s c h a r g ec 印a c c u r v e so fs a m p l e sp r e p p e d a td i 腑r e n tl i t h i u ma m o u m s c a p a c i 劬ma t l g 1 图3 8 不同锂用量合成样品首次充放电曲线 f i g 3 - 8i n i t i a lc h a r g e - d i s c h a r g ec u n ，e so fs a m p l e sp r e p p e d a td i f f e r e n tl i t h i 啪a m o u n t s 2 1 广西大掌硕士学位论文 锂离子正极材料l i n i o 5 m n l 5 0 4 的合成与掺杂研究 3 3 煅烧温度的影响 l o4 05 06 0 2 0 ( o ) 图3 - 9 不同反应温度合成样品的x r d 谱 f i g 3 - 9x - r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n so fs a m p l e sp r e p a r e da td i f f e r e n tr e a c t i o nt e m p e r a t u r e 图3 9 是不同温度下合成材料的x 射线衍射谱。从图3 9 可以看出不同温度下合成的 材料均具有尖晶石结构；8 0 0 和8 5 0 合成的材料具有明显的杂质峰，表明有微量的 l i x n i l 嘣o 生成，部分n i 2 + 因此损失，导致m n 的价态略有降低。说明反应温度过低、反应 不完全；而9 0 0 和9 5 0 * ( 2 合成材料的杂质峰强度很小，表明这两个温度下所得材料的杂 质含量低，即控制反应温度可以有效地控制杂质含量。 表3 3 不同反应温度合成样