（化学工程专业论文）二亚（34二甲基）苄基山梨醇成核剂及透明pp的研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 聚丙烯( p p ) 是五太通用树脂中增长速度较快的品种之一，但因其光泽度和透 明性较差而限制了发展和应用。为了改善聚丙烯的透明性能，可采用添加透明成 核n 妻u - - 亚( 3 ，4 二甲基) 苄基山梨糖醇( d m d b s ) 的方法加以解决，本文主要研究 了d m d b s 成核剂的合成工艺及添加d m d b s 后对聚丙烯( p p ) 各种性能的影 响。 第一章论述了国内外透明聚丙烯的现状和前景介绍了不同种类的成核剂。 分析了山梨醇类成核剂开发现状及合成研究等问题，阐述了透明成核剂的结晶成 核机理及相关动力学，并讨论了d m d b s 对聚丙烯各方面性能的影响。 第二章主要开展了以山梨醇与3 , 4 一二甲基苯甲醛为原料、在酸催化剂条件下 制备- - x ( 3 ，4 二甲基) 苄基山梨醇( d m d b s ) 的研究。主要考察了反应溶剂体系、 加料方式、醇醛单体摩尔比、催化剂和反应时间等工艺条件的影响规律。实验 成功地制备了纯度9 9 6 和熔点2 6 5 7o c ( 对应峰值温度为2 7 3 ，1 ) 的二亚( 3 ，4 一 二甲基1 苄基山梨醇，其反应收率为9 6 5 。另外，实验研究表明反应后处理对 产物的性能有较大的影响，较合理的后处理方法为中和、除溶剂、水洗、精制、 纯化和真空干燥等。 第三章主要研究了d m d b s 对聚丙烯结晶行为和力学性能的影响，分别考察 了d m d b s 对聚丙烯结晶行为、力学性能、熔融特性、热稳定性和透明性等的影 响。实验表明，添加d m d b s 使p p 的掣、疋9 、曙和7 t c 硼均增大，尤其使 疋9 提高1 5 2 0 。c ，球晶尺寸显著缩小近1 0 倍，而嘭、d 和曙减小且结晶峰 宽变窄，表明结晶速率增大且晶粒分布均一细化。由于p p 球晶均一细化减弱了 光折射和反射的影响，增加了聚丙烯的透光率和光泽度并改善了球晶结构和力学 性能。添加0 3 d m d b s 的p p 的透光率、拉伸强度、弯曲强度、缺1 ：2 1 冲击强度 和洛氏硬度可分别提高约4 4 、1 5 、9 、1 1 和3 。采用m a n d e l k e m 法分 析计算了非等温结晶动力学各项参数，证实了添加d m d b s 使p p 的n 减小趋于 3 呈异相三维成核增长、t 1 尼缩短2 7 一4 8 和五增加5 1 - 3 8 7 ，说明结晶速率 因异相成核结晶而显著加快。另外，随着降温速率的加快，n 和f l ，2 减小而z t 增 大。p p 的热分解属一级反应，空气条件会加速成核剂和p p 的热分解，添加透明 成核剂可以提高热分解初始温度和降低热分解终点温度，但在达到极限温度后反 浙江大学硕士学位论文 而会加速p p 的热分解。p p 在空气条件下的表观活化能因为d m d b s 的添加而由 1 2 0k j m o l 显著提升至2 0 3k j l m o l ( 氮气条件下，由1 2 8k j l m o l 提升至2 2 4k j m 0 1 ) 表明d m d b s 在一定条件下可以显著改善聚丙烯的热稳定性。 第四章则总结了全文，并得出了主要实验结论。 关键词：透明成核剂；二亚( 3 ，4 二甲基) 苄基山梨醇；透明聚丙烯：结晶机理： 力学性能；热稳定特性 i i 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t p o l y p r o p y l e n eh a sb e e no n eo ft h ef a s t e s tg r o w i n gg e n e r a lp l a s t i c sf o rd e c a d e s t h ed e v e l o p m e n t sa n da p p l i c a t i o n0 f p pw e r er e c e n t l yl i m i t e dd u et oi t st r a n s p a r e n c y a n dg l o s s i n e s s c l a r i f y m ga g e n t sa r ee f f i c i e n tt oi m p r o v et k et r a n s p a r e n c yo fp p i n o r d e rt oe l u c i d a t et h em e c h a n i s mo fp pc r y s t a l l i z a t i o na n dt h ei m p r o v i n ge f f i c i e n c yo f t r a n s p a r e n c yo fp pw i t hd m d b s ，t h es y n t h e s i so fd m d b sa n di t sa p p l i c a t i o na sp p c l a r i f y i n ga g e n tw e r es t u d i e di nt h i sp a p e r c h a p t e r lr e v i e w e dt h el i t e r a t u r e so ft r a n s p a r e n tp o l y p r o p y l e n e ，a n di n t r o d u c e d t h ed i f f e r e n tt y p e sa n dc h a r a c t e r i s t i c so fc l a r i f y i n ga g e n t su s e di n p o l y p r o p y l e n e c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ra n di t sr e l a t e dk i n e t i c so fc l a d f y i n ga g e n t sw e r ed i s c u s s e d ， a n da l lk i n d so f f e a t t l r e so f d m d b so np pw e r es t u d i e d c h a p t e r 2d i s c u s s e ds y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fd i 一( 3 ，4 一d i m e t h y l b e n z y l i d e n e ) s o r b i t o l m d b s ) b ym e a n so fc o n d e n s a t i o n r e a c t i o nb e t w e e ns o r b i t o la n d 3 , 4 - d i m e t h y lb e n z a l d e h y d eu s i n gt o l u e n e p s u l f o n i ca sa c i dc a t a l y s t t h ee f f e c t so f r e a c t i o ns o l v e n ts y s t e m ，f e e d i n gm o d e ，s br a t i o ，c a t a l y s tc o n t e n ta n dr e a c t i o nt i m e w e r ee x a m i n e d t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o nw a so b t a i n e ds ot h a td m d b sw i t h t h ep u r i t yo f9 9 6 a n dt h em e l t i n gp o i n to f2 6 5 7 。c ( p e a kt e m p e r a t u r ew a s2 7 3 1 1 w a ss u c c e s s f u l l yp r o d u c e di nw h i c ht h eh i g hy i e l do f9 9 5 w a sr e a c h e d 。t h e e x p e n 。m e n t a lr e s u l t sa l s os h o w e dt h a ta p p r o p r i a t et r e a t m e n tw h o s ep r o c e d u r es h o u l d b en e u t r a l i z a t i o n ，w a t e rw a s h ，s o l v e n tw a s h , r e f i n e ，p u r i f i c a t i o na n dv a c u u md r y i n g w a sv e r yn e c e s s a r y c h a p t e r 3d i s c u s s e dt h e e f f e c t so fd m d b so nt h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r ， m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，m e l t i n gp r o p e r t y ，t h e r m a ls t a b i l i t ya n dt r a n s p a r e n c yo fp p a d d e dd m d b s 。t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt ；1 j 1 ：a n d1 w e r e i n c r e a s e d ，s p e c i a l l y 疋9i n c r e a s e db y1 5 - 2 0 ；a n d t h a tt h es p h e r o c r y s t a ls i z e ， c r y s t a l l i z a t i o np e a kw i d t h 。a 1 。da n da t j w e r ed e c r e a s e d t h o s er e s u l t ss h o w e d t h a tt h es p e e do fc r y s t a l l i z a t i o nw a si n c r e a s e ds ot h a tt h es p h e r o c r y s t a lw i t hs m a l l u n i f o r mw a sf o r m e d t h es m a l lu n i f o r ms p h e r o c r y s t a ld e c r e a s e dt h ei n f l u e n c e so f t h e r e f r a c t i o na n dr e f l e c t i o no np p , s ot h a tt h et r a n s p a r e n c y , g l o s s i n e s s ，a n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fp pw e r ei m p r o v e d t h eg l o s s i n e s so fp pw i t ho r 3 d m d b sw a s l i t 浙江大学硕士学位论文 e n h a n c e db y4 4 ，i na d d i t i o nt ot e n s i l e s t r e n g t h , f l e x u r a l - s t r e n g t h ，n o t c hi m p a c t s t r e n g t h a n d r o c k w e l lh a r d n e s s b ya b o v e1 5 、9 、1 1 a n d3 r e s p e c t i v e l y t h e k i n e t i c so fn o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nw a ss t u d i e db ym e a n so fm a n d e l k e m s t h e o r y c o m p a r i n g t ot h o s eo fp pw i t h o u tc l a r i f y i n ga g e n t ，i nt h ec a s eo f n o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o no fp pw i t l lt h ea d d i t i o no fd m d b s h nd e c r e a s e db y2 7 - 4 8 nw a sc l o s et o3a n dz tw a sd r a m a t i c a l l yi n c r e a s e db y5 1 - 3 8 7 ， r e s p e c t i v e l y t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec r y s t a l l i z a t i o no f p pw i t ht h e a d d i t i o no fd m d b ss h o u l db e l o n gt oh o m o g e n e o u st h r e e d i m e n s i o n a ln u c l e a t i o n c r y s t a l l i z a t i o n t h et e m p e r a t u r ea n ds p e e do fc r y s t a l l i z a t i o n ，t h ec r y s t a l l i n i t ya n d d e g r e eo fs p h e r o c r y s t a lu n i f o r m i t yw e r ei m p r o v e dd u e t ot h ea d d i t i o no ft h ep r e s e n t c l a r i f y i n ga g e n t i tw a s k n o w nt h a ta i r a t m o s p h e r e w o u l da c c e l e r a t et h e d e c o m p o s i t i o no fc l a r i f y i n ga g e n t ，p u r ep pa n dp pw i t hd m d b s ，a n d t h ed m d b si n p pw o u l dh a v et h ea d v e r s ee f f e c to ns t a b i l i t yo fp pw h e ni t st e m p e r a t u r es u c c e e d e d t h el i m i t a t i o n t h ed e g r a d a t i o no ft h ep pw i t ha n dw i t h o u td m d b sc o u l db e c o n s i d e r e da saf i r s t o r d e rr e a c t i o n t h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yo fp pw i t h d m d b sw a se i t h e r2 0 3 k j m o l li na i ra t m o s p h e r eo r2 2 4k j m o r li nn 2a t m o s p h e r e ， w h i c hw e r es u b s t a n t i a l l yh i g h e rt h a nt h a tf o rp u r ep p ( 1 2 0k j m o l “i na i ra n d1 2 8i n n 2 ) ，r e s p e c t i v e l y c h a p t e r 4s u m m a r i z e dt h em a i nc o n c l u s i o n so f t h i sr e s e a r c hw o r k k e y w o r dc l a r i f y i n ga g e n t ；t r a n s p a r e n tp o l y p r o p y l e n e ；c r y s t a l l i z a t i o nm e c h a n i s m ； m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ；d i - ( 3 ，4 一d i m e t h y t b e n z y l i d e n e ) s o r b i t o l ；t h e r m a ls t a b i l i t y 浙江大学硕士学位论文 前言 聚丙烯( p p ) 是五大通用树脂中增长速度最快、产品开发最活跃的品种。但由 于其制品外观光泽度和透明性较差，缺少美感，在透明包装、日用品等领域的应 用受到限制。而透明聚丙烯具有普通p p 的物性，其透明性与通用p p 相比有了较 大的改善，力学性能和热变形温度也比通用聚丙烯高，具有透明性好、光泽度高、 色泽白净、耐脆裂、手感好等优点，此外加上价格的优势，可部分取代p v c 、p s 、 p e t 等典型的透明材料i l “，成为聚丙烯的一个新品种。 经过改性的透明聚丙烯产品己在食品、化妆品和药品用吹塑瓶领域、小型器 具部件和家用器皿领域、以及注塑成型和热成型食品容器领域取得一定市场份 额。利用透明性好的p p 结合注射吹塑成型工艺能使瓶壁雾度降低到6 ，接近传 统的p e t 瓶壁的雾度( 2 3 ) t 4 , 5 】。据报道日本已利用透明级p p 采用平板成型技 术，制得了可与高透明p v c h 匹敌的高透明p p 平板，其雾度只有1 ，7 ，总光泽 一度达1 4 0 e 6 ，7 1 。注拉吹成型制品是透明聚丙烯最具有发展力的市场之一，如阿莫科 公司用透明改性 水瓶一样的光学 有潜力进入采用 型市场，新开发的高透 企业将透明聚丙烯替代 有与聚酷 性之后还 。在热成 丙烯可替代聚苯乙烯耐冲击聚苯乙烯共混物。韩国 ，已应用于水瓶、米酒瓶、香皂盒和洗涤剂瓶等。美 国透明聚丙烯制品的发展速度高出普通聚丙烯制品7 一9 【9 1 。目前，中l 雪市场上 韩国产透明聚丙烯专用料畅销，原因是由于专用料透明度较好，价格适中，应用 领域覆盖中空吹塑、薄膜、注塑、片材。 目前，新的高透明p p 树脂主要通过3 种途径获得：添加透明改性剂，即成核 剂；合成本身具有出色透明性的p p 产品，即无规共聚物：采用茂金属催化剂催化 合成【1 0 1 。由于灵活性好、简单易行，添加透明剂成为目前最常用的使p p 高性能 化、高透明化的有效方法，技术的关键是透明剂的性能，因此透明剂已成为广受 关注的一种新的塑料助剂呲1 2 】。而国内对聚丙烯透明剂的研究和开发落后于国外 1 0 年左右【1 3 l ，大部分透明剂依赖于进口，现已投产使用的透明成核剂由于性能低 于国外同类产品，只能低价出售。因此，高性能成核剂的研究开发已十分必要。 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 透明聚丙烯性能、应用及国内外现状 聚丙烯( p p ) 具有机械性能好、无毒、耐热、耐化学药品、相对密度低以及 容易加工成型等优良特性，且原料丰富、价格低廉而成为近年来五大通用合成树 脂中增长速度最快的品种之一【川。但是由于聚丙烯存在结晶速度较慢，成型加工 周期较长，收缩率较大，低温冲击性能差，制品光泽和透明性不好，外观缺少美 感等问题，从而制约了聚丙烯的应用和发展。因此通过改性方法实现聚丙烯的高 性能化和高透明化是主要的研究课题之一【j 5 , 1 6 。 成核剂是一种通过改变部分结晶聚合物树脂的结晶行为、结晶形态和球晶尺 寸旨在提高制品加工和应用性能的功能化助剂。成核剂的开发和应用是以聚合物 结晶改性为基础，它们在通用塑料工程化和工程塑料高性能方面起着相当重要的 作用1 7 。1 9 1 。 透明聚丙烯主要用于制作透明塑料制品，具有透明性好、光泽度高、色泽白 净、耐碎裂、手感好等优点，其力学性能和热变形温度比通用聚丙烯高，广泛应 用于微波用具、包装材料、医用领域。美国透明聚丙烯制品的发展速度高出普通 聚丙烯制品7 9 【2 0 】。日本透明聚丙烯年产量在4 0 万吨以上。国外透明聚丙 烯需求量较大，年市场容量总计可达1 5 0 万n 屯 1 6 0 万吨，并仍将以较快的速度 增长。据了解，全世界对透明聚丙烯的需求量正以每年5 的速度增长，预计到 2 0 0 5 年市场需求量可达2 0 0 万吨2 5 0 万吨 2 1 , 5 3 , 5 4 1 。中国透明聚丙烯已在片材、 薄膜、塑机微波炉炊具等方面应用，但主要依靠进口。2 0 0 0 年，全国需求量为 1 0 万吨，预计到2 0 0 5 年国内需求量可达2 0 万吨3 0 万吨。我国于1 9 9 5 年开始 研制与开发透明聚丙烯，其主要方法是在聚丙烯中添加透明剂改性。国内首先是 上海石化1 9 9 7 年研制出透明聚丙烯，此后扬子石化对工艺进行了改进和突破， 随后兰州石化等许多大型公司和研究所开始更多的投入透明聚丙烯的研制和发 展，并且逐步扩大和实现产品的工业化和优化 2 2 1 。由于透明聚丙烯发展十分迅速， 业内人士认为应从以下两方面加强研发：一是加强成核剂研制开发；二是加快高 透明性茂金属聚丙烯开发。 聚丙烯的透明改性的突破是山梨醇的衍生物的研制成功，它不再像传统的成 2 塑坚查兰塑圭堂垡鎏兰 核剂分散在树脂中，而是在聚丙烯融化时融入聚丙烯，与聚丙烯形成均相物质 t 5 】。 第一代透明p p 成核剂的代表为山梨醇苯甲醛缩合物( d b s ) ，这种成核剂的增透 效率不高，加工条件苛刻，结垢严重且在温度高时会析出在加工设备表面上。另 外d b s 容易在加工中容易蒸发和逸出，在国外已逐渐趋于淘汰。第二代透明p p 成核剂在第一代成核剂产品的基础上通过加入取代基、引入侧链杂原子等方法改 善聚丙烯透明性，加工工艺条件适应性变得更宽，如日本化学品公司的e c 4 ( 山 梨醇衍生物对氯甲基二亚等基山梨醇) 、日本三井东亚株式会社的n c 4 f 双( 对 乙基二亚苄基异丙基) 山梨醇】、美国m i l l i k e n 化学品公司的m i l l a d3 9 4 0f 1 ，3 ，2 ，4 二( 4 甲基一苄叉) 山梨醇】等，但由于使用过程中存在气泡较多、气味较大的问 题，在一些塑料制品的应用中受到限制。近年，国外已研制出第三代透明p p 高 效成核剂产品，它是一类山梨醇衍生物类化合剂，在性能、气味和其它一些功能 方面，第三代产品均比第二代产品有较大的突破，代表性的有美国的m i l l a d3 9 8 8 ( 山梨醇和3 、4 一二甲基苯甲醛缩合物) 、日本的a l l d x ，上述产品突破了第二 代产品在增透性、气味、加工性能和核化能力等方面的局限，使p p 透明包装制 品的气味及气味迁移性极少，已获美国食品药物管理局( f d a ) 和德国卫生局的 认证，能够安全地用作透明包装材料，非常适宜于食品包装和对气味敏感的包装 【2 3 - 2 5 1 。 成核剂可使结晶性聚丙烯( p p ) 的结晶构造进一步微细化即提高结晶度、降低 球品的直径和控制一定的形态。因此可提高聚丙烯的刚性、改进透明性和光泽性、 降低成型的加工温度、缩短成型周期，使p p 性能明显提高。 1 2 成核剂的分类 聚丙烯成核剂需具备均匀微细分布、不溶、无毒或低毒、有被聚丙烯快速吸 附的结晶面等特点。聚丙烯的晶体形态主要有c t ( 单斜晶) 、p ( 六方晶) 、丫( - - 斜晶) 、6 ( 碟状晶) 等四种，以稳定的单斜晶系的a 晶型最为常见，而在特定的 条件下也可以得到六方晶系的p 晶型、三斜晶系的 r 晶型和6 晶型。其中a 晶是 聚丙烯结晶中存在最普遍、最稳定的一种晶型，密度为0 9 4 9 c m 3 ，熔点约为 1 6 5 ，晶型聚丙烯具有增刚、提高热变形温度、抗蠕变、降低浊度、提高制 品表面光泽度等作用。b 晶在通常的聚丙烯结晶中含量远少于仪晶，密度稍低于 浙江大学硕士学位论文 c 【晶，约为o 9 2 9 c m 3 ，熔点比i , 晶低i o * c ，在有序程度和热力学稳定性方面也 低于a 品。1 3 晶型能同时提高聚丙烯制品的抗冲击性和热变形温度，使聚丙烯制 品改性中存在的难以实现抗冲击性和热变形温度同时改变的这对矛盾达到有机 的统一。此外，1 3 晶型还赋予聚丙烯制品良好的多孔结构，改善其透气性、可印 刷性等性能。相对而言，俚结晶温度高于1 3 结晶温度，i , 晶体较1 3 晶体热力学稳 定。一般难以观察到单独存在的y 晶，它多与c 【晶共存，所以多认为t 晶是在o 【 晶片生成t 晶支化而形成的，降解聚丙烯或低分子量等规聚丙烯易生成y 晶，此 外，发现高压有利于y 晶的生成 2 6 , 2 7 1 。 成核剂可广分为无机、有机、高分子三大类。无机成核荆如滑石粉、碳酸钙、 二氧化硅等，特点是来源广泛，价格低廉；但成核效果不佳，与树脂相容性差， 对制品透明性有不利影响，对制品表面的光泽度改善效果不大，一般属旺晶型成 核剂。根据对聚烯烃树脂结晶形态的改变情况，有机成核剂一般分为旺晶型成核 剂和1 3 晶型成核剂。其中0 【晶型成核剂通常具有良好的增透效果，因此也称为成 核透明剂或透明剂。1 3 晶型成核剂主要涉及脂肪二元酸盐类化合物和芳香二酰胺 类化合物。高分子成核刑是具有与聚烯烃类似结构的熔点较高的聚合物，通常在 聚烯烃树脂聚合前加入，在聚合过程中均匀分散在树脂基体中。在树脂熔体冷却 过程中首先结晶。其特点是成核剂的合成与配合在树脂合成中同时完成，能均匀 分散在树脂中，大多属于晶型成核剂。在使用时都必须满足如下条件：( 1 ) 在 聚合物熔点时不溶解；( 2 ) 能均匀地分散在聚合物熔体中；( 3 ) 成核剂微粒大小和 聚合物结晶粒大小相近，形态相似；( 4 ) 低毒或无毒。 一般地，聚丙烯不以单一晶型存在，而是多重晶型共存，且在一定条件下晶 型之间可相互转化。聚丙烯为部分结晶聚合物，聚丙烯均聚物的最高结晶度为 0 6 3 【2 2 l 。 聚合物中添加成核剂后导致形态变化主要有以下几个方面2 8 】： ( 1 ) 加快结晶速度，提高树脂结晶度： ( 2 ) 形成形态均一的结晶构造； ( 3 ) 形成球晶且尺寸微细化； ( 4 ) 球晶表面与内部结晶形态差异减小。 浙江大学硕士学位论文 1 2 _ 1a 晶型成核剂 a 晶型成核剂具有诱导聚丙烯树脂以a 晶型成核，提高制品的结晶温度、结 晶度、结晶速度并使晶粒尺寸细微化功能的成核剂类型。一般分为无机化合物类、 羧酸及其金属盐类、苯亚甲基山梨醇类、二芳基膦金属盐类、脱氢松香酸皂类等， 分类介绍见表i 1 7 - 2 0 , 2 9 - 3 3 】。 表i 用于聚丙烯的主要成核剂的种类、代表品种和应用特点 ! ! ! 坦! ! ! 塑堡! ! ! ! ! z e ! ! 西! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 型! 垡 类别代表品种 应用特点 a 、无机化合物类 无机化合物类成核剂是最早被应用于聚丙烯的成核剂，包括滑石粉、二氧化 硅、碳酸钙等无机颜料或填料，其特点是来源广泛，价格低廉，但是性能略差， 不过新兴的纳米无机粒子却是近年研究的和关注的热点。 b 、羧酸及其金属盐类 羧酸及其金属盐类主要包括：琥珀酸钠、肉桂酸钠、戊二酸钠、茶酚钠、己 酸钠、4 。甲基戊酸钠、苯甲酸钠、己二酸钠、己二酸、己二酸铝、苯甲酸铝( a 口) 、 特丁基苯甲酸铝( a 1 p t b b a ) 、苯甲酸钾、苯甲酸理、松香金属盐 p i n e c r y s t a l k m 1 5 0 0 等。 5 一塑坚奎堂堡圭兰垡丝塞 b e c k t 3 0 等以苯甲酸及其盐类为基础，研究该类成核剂的化学结构与成核活 性而得到结论：芳香族酸b b 脂肪族酸的成核活性高；羧酸盐比相应的游离羧 酸的成核活性高；盐类中以钠盐为好；芳环中有取代基时，成核活性下降； 对位取代比其他位置取代成核活性高；苯环与羧基之间支链越长，成核活性 越低。 c 、苯亚甲基山梨醇类 代表品种为二苄叉山梨醇、二亚( 3 ，4 二甲基) 苄基山梨醇，这类成核剂是 当今世界上产耗量最大、应用最广泛的成核剂类型。这类成核剂具有山梨醇与苯 甲醛( - - 甲基苯甲醛) 缩合结构以及自由的羟基的基本结构，其分子以氨键结合 形成具有三维网状结构的聚合体，有凝胶化能力。聚丙烯结晶是凝胶化而形成的 网络促进晶核生成，此类成核剂增加透明性能显著。 结晶型高聚物有多种结晶形态，包括单晶、球晶、树枝状晶、纤维状晶和串 晶等。结晶型聚合物在加工过程中一般生成球晶及其不完全形态，由一个晶核开 始以相同生长速率同时向空间各个方向放射生长形成。均相结晶和异相结晶均可 形成晶核，均相成核是以熔体中分子链段的局部有序区超过临界尺寸而形成的晶 核，但它在高温下易被分子链的热运动破坏，所以均相成核适宜在较低温度；异 相成核是分子链依附于熔体中的另类物质表面形成的有序排列，有序排列会因物 质与熔体之间的作用力而更加稳定，故在较高温度下亦能结晶成核2 们。 临近键间的区段有序规则堆积的高分子成为晶态高分子。聚丙烯作为典型的 晶态高分子，它属于最高结晶度比较高，同时最高结晶生长速率处于中等水平( 见 表2 ) 。对于结晶度比较低、结晶速率快的聚合物，调整控制结晶形态的可能性比 较大，也是近年来对于聚丙烯结晶形态基础研究和应用比较活跃的重要原因【3 4 1 。 表2 晶态高分子的结晶特征参数 ! ! ! ! ! ：璺：磐：! 照! ! 曼型壁型! i ! ! m 苎翌巴盟! ! ! 坦 晶态高分子聚合物 结晶度最大值置最高结晶生长速率，岫+ s 。1熔点z 6 浙江大学硕士学位论文 d 、二芳基膦金属盐类 此类成核剂以旭电化公司开发的2 , 2 一亚甲基双( 4 ，6 特丁基苯酚) 膦钠盐【商品 名为n a 1 l 】、2 ，2 亚甲基双( 4 ，6 特丁基苯酚) 膦铝盐【商品名为n a - 2 1 为 弋表1 2 9 j 5 1 。 成核剂分子中的烷基苯部分对于聚丙烯有很好的亲和性，熔点比聚丙烯高，微细 的n a 1 1 结晶颗粒可以分散在熔融聚丙烯中形成晶核，从偏振电镜可以观察到 n a - 1 1 的结晶面起到晶核的作用。使用n a 1 1 结果表明，可以提高结晶温度， 促进一次核的生成，形成均匀的微细结晶，从而改善成型性并提高树脂的热形变 温度、刚性、透明性。n a 一1 1 改善聚丙烯透明性的效果较好，且具备热稳定性好、 上限温度可达4 0 0 、加工时无异味产生等特点。 1 2 2b 晶型成核剂 p 晶型成核剂能够诱导聚丙烯树脂以p 晶型结晶，可提高制品的抗冲击性、 热形变温度和多孔率。据报道，当添加芳香族胺类化合物( 如s t a rn u 一1 0 0 ) 成 核剂时，聚丙烯结晶度可达到9 0 以上，热变形温度提高2 0 。c ，抗冲击性能提 高6 7 倍 3 6 , 3 7 , 4 4 , 5 7 1 。 6 晶型成核剂一般有两类，少数具有准平面结构的稠环化合物和某些二元羧 酸以及周期表i i a 族金属的氧化物、氢氧化物及其盐类组成。b 晶型成核剂与生 长的6 晶粒之间结构匹配，一般情况下含有c = o 和c = 基团。研究表明，在晶 面间距为0 2 8 r i m 处出现最强或次强广角x 射线衍射峰的d 晶型成核剂是诱导p 晶型的高效成核齐u 1 3 8 - 4 04 s 。 7 浙江大学硕士学位论文 d 、二芳基瞵金属盐类 此类成核荆以旭电化公司开发的2 , 2 一亚甲基双( 4 ，6 特丁基苯酚) 膦钠盐 商品 名为n a 1 l 】、2 ，2 亚甲基双( 4 ，6 _ 特丁基苯酚) 膦铝盐t 商品名为n a - 2 1 ) 撇1 2 9 3 s 1 。 成核剂分子中的烷基苯部分对于聚丙烯有很好的亲和性，熔点比聚丙烯高，微细 的n a 1 1 结晶颗粒可以分散在熔融聚丙烯中形成晶核，从偏振电镜可以观察到 n a ，1 1 的结晶面起到晶核的作用。使用n a 1 1 结果表明，可以提高结晶温度， 促进一次核的生成，形成均匀的微细结晶，从而改善成型性并提高树脂的热形变 温度、刚性、透明性。n a 1 1 改善聚丙烯透明性的效果较好，且具备热稳定性好、 上限温度可达4 0 0 、加工时无异味产生等特点。 1 2 21 3 晶型成核剂 p 晶型成核剂能够诱导聚丙烯树脂以p 晶型结晶可提高制品的抗冲击性、 热形变温度和多孔率。据报道，当添加芳香族胺类化合物( 如s t a rn u - 1 0 0 ) 成 核剂时。聚丙烯结昆度可达到9 0 以上，热变形温度提高2 0 。c ，抗冲击性能提 岛6 7 倍【3 6 , 3 7 ：4 5 ”。 6 晶型成核剂一般有两类少数具有准平面结构的稠环化合物和某些二元羧 酸以及周期表i i a 旗金属的氧化物、氢氧化物及其盐类组成。p 晶型成核剂与生 长的6 晶粒之间结构匹配，一般情况下含有c = o 和c = 基团。研究表明，在晶 面间距为0 2 8 r i m 处出现最强或次强广角x 射线衍射峰的p 晶型成核剂是诱导p 晶型的高效成核剂0 8 4 0 , 4 5 。 晶型的高效成核剂0 8 4 0 , 4 5 。 浙江大学硕士学位论文 1 3 透明成核剂的制备 1 3 1 山梨醇类成核剂的开发现状 图1 二亚( 3 , 4 一二甲基) 苄基山梨醇的合成反应机理( r 代表c h 3 或c 2 h 5 ) f i g 1t h er e a c t i v em e c h a n i s mo f1 , 3 ：2 ，4 一d i ( 3 ，4 d i m e t h y l d i b e n z y l i d e n e ) s o r b i t o l 其中产物二亚( 3 ，4 一二甲基) 苄基山梨醇( d m d b s ) 对多数有机溶剂有凝胶化作 用，所以凝胶化是3 , 4 一二甲基苯甲醛与山梨醇脱水生成一- - 3 1 e ( 3 ，4 二甲基) 苄基山梨 醇的必经阶段。反应物系出现凝胶的初始阶段，若不及时将凝胶态转化固体粉末， 则会造成搅拌困难，反应物料传质和分散性下降，导致反应能力减弱，最终使产 物收率和选择性下降口”驯1 。促使凝胶转化为固体粉末有3 种方法：其一，剧烈 搅拌，追使胶团释放其包裹的溶剂；其二，加大溶剂量，以降低凝胶物质的浓度； 其三，添加助剂，促使凝胶物质结晶析出。因此，寻找合适方法减小反应过程中 凝胶程度是提高产物收率和质量的关键。 1 3 2d m d b s 合成及影响因素 h o i i ：o ：+ 。溶p 一弋一p 蕊妒 h ”p “ r 1 i “o - - c i “ 5 h r o h r l | r 棚，c h 3 ，c 2 h t , , c ie ta l “f _ 0 ” 图21 , 3 2 ，4 二( 3 ，4 二甲基) 亚苄基山梨醇的合成反应方程式 f i g 2s y n t h e s i sr e a c t i o no f1 , 3 - 2 ，4 一d i ( 3 ，4 - d i m e t h y lb e n z y l i d e n e ) s o r b i t o l 浙江大学硕士学位论文 以山梨醇和3 , 4 一二甲基苯甲醛为原料，以c 6 烷烃作为反应溶剂，在酸性催 化剂的作用下，3 , 4 - 二甲基苯甲醛与山梨醇进行醇醛缩合反应，缩醛化反应使山 梨醇1 , 3 和2 ，4 位上的羟基各与一分子3 , 4 一二甲基苯甲醛进行缩合反应，得n - - 亚苄基山梨醇类成核剂。 山梨醇类成核剂的合成的影响因素主要有 2 0 - 2 6 , 3 5 2 删： 1 3 2 1 单体选择和醇醛比的影响 不同原料单体所制得产物不同，而其熔点将会有很大的差异，一般选择带有 侧端基团的苯甲醛衍生物和山梨醇反应，醇醛比过低过高都会影响产物的熔点和 收率，醇醛比2 0 2 1 时，产物纯度达到9 8 以上，收率达到9 5 以上。 1 3 2 2 催化剂种类和用量的影响 不同催化荆的种类会对产物的收率有较明显的影响，不同催化剂用量也会对 产物收率有一定影响。催化剂用量在o _ 8 2 时，收率可以达到9 5 以上，熔 点达到2 6 0 。c 以上。 1 ，3 2 3 促进剂用量的影响 适量促进剂的添加可以使液一液非均相反应转化为液一液准均相反应，强化 混和效果有利于反应顺利进行。促进剂的用量过大亦会破坏本已建立的液一液准 均相状态，促进剂的用量在6 1 5 时，收率可以达到9 5 以上，熔点达到2 6 04 c 以上。 1 3 2 4 反应时问的影响 延长反应时间在一定程度上有助于提高产物的收率，但是随着反应时间的过 渡延长反而会使产物的收率受到影响，反应时间为5 6 h ，收率可以达到9 5 以 e 。 1 4 聚丙烯结晶成核剂构效关系 1 4 1 聚合物结晶研究的方法 研究成核剂对聚合物结晶过程的影响的实验方法很多，有偏光显微镜( p l m ) 法、扫描电于显微镜( s e m ) 法、小角激光光散射( s a l s ) 法、差示扫描量热( d s c ) 法、光谱法、体积热膨胀法、解偏振光法等等。应用以上测试方法可考察聚合物 浙江大学硕士学位论文 成核结晶速度快慢的参数大致有如下4 个：( 1 ) 聚合物的结晶温度：常用d s c 法、 量热法等方法测得聚合物在等速降温过程中的结晶温度，一般来说结晶温度越高 结晶峰越尖锐，说明聚合物的结晶速度越快。( 2 ) 等温结晶过程的半结晶时间( t m ) 或等温结晶过程的a v r a r n i 方程中的速度常数k 值：聚合物结晶过程总是伴随 些物理量，如体积、热烩等的变化，通过测定这些物理量随结晶时间的变化，可 得到聚合物的等温结晶动力学数据，通常用a v r a r n i 方程来描述聚合物的等温结 晶过程，在同样的结晶温度( 或过冷度) 下，半结晶时间越短或结晶速度常数越商， 聚合物的结晶速度越快。测定聚合物的等温结晶过程的方法很多，如d s c 法、量 热法、光谱法、体积热膨胀法、p l m 法、解偏振光法等。( 3 ) 聚合物结晶过程中 品核密度，聚合物结晶完成时球晶尺寸：在同样的结晶条件下结晶时，晶核密度 越大，结晶后球晶尺寸越小，说明聚合物成核速度越快，通常可以用p l m ，s e m ， s a l s 等方法直接或间接测定聚合物的球晶大小和晶核密度。( 4 ) 聚合物结晶成核 的界面自由能( oe ) ：成核界面自由能越小，说明聚合物成核结晶越容易。可用 聚合物等温结晶速度对结晶温度的依赖关系，计算聚合物结晶过程的结晶成核界 面自由能值。不同方法是从不同的角度来反应成核剂对聚合物结晶的影响。 1 4 。2 成核剂结晶成核与构效 1 4 2 1 成核剂分子结构对结晶成核效果的影响 对比已有的成核剂的分子结构，其共同点是分子中均含有不饱和环状结构， 如苯环、萘环及脱氢枞酸主体环；从聚合物成核机理的角度有关文献o l 采用 了取向附生机理认为成核剂使聚丙烯在其表面外延生长结晶，螺旋线形聚丙烯的 c h 3 基团排列在非极性苯环上，它的主链的c h 2 骨架与苯环表面相互作用。从表 面自由能的角度，可能这种不饱和环状结构在聚丙烯中的表面自由能比较小，有 利于聚丙烯螺旋链在七表面排列。 1 4 2 2 不同的空间网络结构的成核效果比较 目前已经商业化的成核剂中典型的母体空间网络结构为山梨醇和磷酸盐中 的主体网络，母体网络结构另外还有木糖醇、甘露醇、丙三醇、核糖醇等【5 ”，比 较二亚苄叉山梨醇和二亚苄叉木糖醇空间结构，可以知道两苯环所组成的角度不 同，二亚苄叉山梨醇中两苯环成角度很小，两环与中间网络存在平板型；二亚苄 浙江大学硕士学位论文 叉木糖醇两苯环几乎相互垂直，分子模型如扭曲的板状，主体网络结构不同造成 其亚苄基环的位置不同，可能造成亚苄环对主体网络凝胶化作用和主体网络活性 中心的覆盖，引起结晶活性的差异。 1 4 2 3 不同的取代基团对成核剂成核结晶活性的影响 母体网络结构及环结构相同，具有不同的苯环取代基的山梨醇类成核剂，具 有不同的成核特性。取代基增加可以改变分子本身的特性，提高其分解温度，同 时取代基可增强成核剂与聚丙烯螺旋结构之间的作用，进而提高成核结晶活性 【4 7 】。 1 4 2 4 成核剂空间构型对聚合物结晶过程的影响 s i m t h 等将所合成的1 5 种缩醛作为聚丙烯成核剂，用d s c 考察其结晶温度， 对比纯p p 与加成核剂后的p p 的晶粒大小、形貌，筛选出三萘叉山梨醇、三( 4 一 甲基1 萘叉) 山梨醇等四种成核剂，可以改善晶界、细化晶粒，成核效果较好。 但三萘叉山梨醇使p p 结晶速率大大提高，成核效果优于商业化的二苄叉山梨醇， 而r 一三萘叉山梨醇布局有结晶活性，而且两种对映异构体同时加入，r 型会干 扰s 型的结晶活性作用 4 7 , 5 1 。 将不同构型分子的三萘叉山梨醇空间结构进行对比，发现连接山梨醇的第一 个和第二个萘环通过两个外测苯环相互环绕，且两个萘环几乎相互垂直，它们与 山梨醇母体结构中的c 、o 原子