（化学工程专业论文）低压低惰气氨合成系统工艺设计.pdf

。 河北科技大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方 式标明。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发 表或撰写过的作品或成果。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 、 学位论文作者签名：指导刻币繇硼穆也 矽尹年i f 月矽日 m 年7 月劣日 河北科技大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权河北科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 口保密，在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 口不保密。 ( 请在以上方框内打“”) 学位论文作者签名：之峻 指导教师签名： 诩牙。穆 即尹年，月炒日 矽予年月够曰 一 一一一一一一 摘要 摘要 合成氨工业是化学工业的支柱产业，其产量大、能耗高。随着合成氨工业的大 型化和技术进步，氨合成工序已成为合成氨能耗的主要单元之一，除研制高效催化 剂外，还必须重视工艺流程的优化，世界各公司不断在进行研究，并且推出了自己 独特有效的节能工艺。 2 0 世纪7 0 8 0 年代我国引进的大型合成氨装置，基本上都已经进行了节能改造。 在这些引进装置中，氨合成技术应用最多的美国k e l l o g g 公司冷激式轴向四床层氨合 成塔，改造采用了卡萨利轴径向四床层氨合成塔或采用了托普索s 2 0 0 氨合成塔； 丹麦t o p s ( p e 公司s 一1 0 0 两段冷激改造为两段间接换热式的s 2 0 0 流程。另外，美国 b r a u n 在二塔两床层流程基础上又推出改进的三塔三床层流程；德国的v h d e 公司在 三床一塔一废锅流程基础上又推出三床两塔两废锅流程。国内中小氮肥厂也从没有 热回收的流程改进为普遍采用的带热回收的二进二出流程或j r 型氨合成流程。 近年来，随着我国对焦炉气利用项目的日益重视，一些科研院所和企业积极探 索，开发出了一些符合我国国情的焦炉气综合利用技术，并在工业装置得到了运用。 根据焦炉煤气的组成特点，我国综合利用的途径有发电、生产甲醇、l n g 联产氢气、 制油、生产化肥等。 本文以某焦化企业利用焦炉气生产天然气联产合成氨项目的氨合成工序为研究 对象，根据此项目原料气利用变压吸附提取焦炉气中的氢气和空分制取的氮气，原 料气中惰气含量低，合成压力低的特点，结合项目公用工程条件，通过国内外氨合 成技术和国内氨合成塔内件的技术分析，以目前国内先进的j r 氨合成工艺技术和配 套的内件为基础，围绕氨合成工艺中反应热的利用、氨的冷凝分离、原料气的最终 精制等关键步骤，对低压低惰气氨合成系统工艺路线、氨合成塔内件选型、工艺指 标的确定进行技术分析和必要计算，提出了改进的瓜型氨合成流程和氨合成塔的选 型方案，对改进的j r 型氨合成流程进行了物料和热量衡算，并初步分析了消耗指标。 结果表明，氨合成塔出塔氨含量一般不低于2 0 ，最高可达2 3 4 6 ；废热回收率可 达9 0 以上，副产蒸汽2 5 m p a l 1 3 2 t t 氨；合成循环机和冰机总电耗8 7 9k w h t 氨； 循环水用量1 1 1 3t t 氨。以上指标均达到同行业先进水平。 关键词氨合成；低压；低惰气；节能；热量回收 a b s t r a c t = 昌= 皇昌昌高皇_ 胃皇- 号i 昌葛昌萱= 篁昌昌盲萱_ _ 墨目毒；= = = 昌= 昌篁昌昌酋一目- 审_ = 畜= ： = 鲁昌= 一一号目一_ _ i a b s t r a c t s y n t h e t i ca m m o n i ai n d u s t r yp l a y si m p o r t a n tr o l ei nt h ee c o n o m y h o w e v e r , i t sl a r g e o u t p u ta n dh i g he n e r g yc o n s u m p t i o na r et h em a i no b s t a c l e sf o rm ef u r t h e rd e v e l o p m e n t t h ep r o c e s so fa m m o n i as y n t h e s i si so n eo ft h em a i nu n i t so f e n e r g yc o n s u m p t i o ni nt h e a m m o n i ap r o d u c t i o n a t t e n t i o nm u s tb e p a i d t os e l e c tl o w e n e r g yc o n s u m p t i o n r e a c t o r - i n n e ra n df l o ws h e e t b e t w e e n19 7 0 s 一1 9 8 0 s ，a m m o n i as y n t h e t i cd e v i c ew a si n t r o d u c e dt oc h i n a u s k e l l o g g sc o l ds h o c ka x i a lf o u r - l a y e rp r o c e s sw a su s e dm o s tw i d e l yi nt h ea m m o n i a s y n t h e s i st e c h n o l o g y , w h i c hw a st h e nt r a n s f o r m e dt oc a s a r ir a d i a lf o u r - l a y e ra m m o n i a s y n t h e s i st o w e ro rt o p s o es - 2 0 0a m m o n i as y n t h e s i st o w e r s 10 0t w oc o l ds h o c k sw a s c h a n g e dt os - 2 0 0w i t ht w oi n d i r e c th e a tt r a n s f e rt y p eb yd e n m a r kt o p s q ) ec o m p a n y t h r e e t o w e rt h r e e - l a y e rf l o ww a si m p r o v e db a s i n go nu n i t e ds t a t e sb r a u n st w ot o w e r s t w o - l a y e rp r o c e s s e s t h r e e l a y e rt h r e e - t o w e rt w ow a s t eh e a tb o i l e r sw a sd e v e l o p e db a s i n g o nt h ep r o c e s so ft h r e e - - l a y e ro n e - t o w e ra n do n ew a s t eh e a tb o i l e ri n g e r m a n yv h d e c o m p a n y t h ep r o c e s sw a si m p r o v e dt ot w o i n t ot w o ，o u tp r o c e s sw i t hah e a tr e c o v e r yo r t h ej r t y p ea m m o n i as y n t h e s i sp r o c e s si nt h ed o m e s t i cm e d i u ma n ds m a l l n i t r o g e n o u s f e r t i l i z e ri n d u s t r y w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fc o k ep r o d u c t i o n ，t h eu t i l i z a t i o no ff l u eg a sf r o mc o k e f u r n a c eb e c o m em o r ea n dm o r ei m p o r t a n t a m m o n i as y s t h e s i sw i t hc o k ef l u eg a sh a s a t t r a c t e dm u c hm o r ea t t e n t i o na n dh a sb e e nr e a l i z e di ns o m ec o m p a n i e s t h es p e c i a l t e c h n o l o g yf o rt h ep r o c e s si sn e c e s s a r yt os t u d y j r - t y p ea m m o n i as y n t h e s i sr e a c t o rw a s s e l e c t e d f o rt h ep r o c e s sw i t hl o wp r e s s u r e ，l o wi n e r tg a sc o n c e n t r a t i o ni n l e tg a si nt h i s t h e s i s t h em a t e r i a lb a l a n c ea n dh e a tb a l a n c eh a v eb e e nm a d eb a s eo nt h e o p e r a t i o n p a r a m e t e r sf r o mt h er e a li n d u s t r i a lp r o c e s s t h ec a l c u l a t i o nr e s u l t ss h o wt h a tt h ea 【i l ：m o n i a c o n c e n t r a t i o ni nt h eo u t l e to fr e a c t o ri sh i g h e rt h a n2 0 ，m e1 1 i 曲e s ti s 2 3 4 6 ；t h eh e a t r e c o v e r yr a t i or e a c h e s9 0 ；w a t e rv a p o ro u t p u tc a l lr e a c h2 5 m p a l 13 2 t ta m m o n i a ：t h e e n e r g yc o n s u m p t i o no fr e c y c l i n gc o m p r e s s o ra n dr e f r i g e r a t o rc a nb el o w e rt h a n8 7 9k w t a m m o n i a ；w a t e rr e c i r c u l a t i o ni s1 1 13t ta m m o n i a k e yw o r d s ：a m m o n i as y n t h e s i s ；l o wi n e r tg a sc o n c e n t r a t i o n ；l o wp r e s s u r e ；e n e r g e c o n s e r v a t i o n ；h e a tr e c o v e r y 目录 目录 摘要“i a b s t r a c t ”i 第1 章绪论1 1 1 合成氨工业发展和技术进展一1 1 2 我国焦炭工业发展和焦炉煤气的综合利用4 1 2 1 焦炉煤气用于发电4 1 2 2 焦炉气生产甲醇工艺”4 1 2 3 焦炉气低温分离生产l n g 联产氢气技术5 1 2 4 焦炉气制油技术6 1 3 以焦炉煤气为原料合成氨工艺路线概述6 1 3 1 传统焦炉气制合成氨的两种方法”7 1 3 2 焦炉气生产天然气联产合成氨7 1 4 本论文研究内容7 第2 章低压低惰气氨合成工艺路线的确定- ! - - 9 2 1 国外氨合成技术进展9 2 2 我国氨合成工艺技术改造实践“1 2 2 2 1 氨合成工艺技术”1 2 2 2 2 国内氨合塔技术1 3 2 3 本研究拟采用的合成塔内件形式和工艺流程2 0 2 3 1 拟采用的氨合成塔内件形式2 0 2 3 2 拟采用的工艺流程2 1 第3 章氨合成过程基本特性分析2 3 3 1 氨合成反应热力学基础2 3 3 1 1 氨合成反应的化学平衡2 3 3 1 2 氨合成反应的热效应“2 4 3 1 3 氨合成反应动力学2 4 3 2 氨合成工艺参数选择2 6 3 2 1 温度2 6 3 2 2 压力2 8 3 2 3 空间速率2 9 3 2 4 合成塔进塔气体组成一2 9 河北科技大学硕士学位论文 第4 章工艺流程设计和计算3 1 4 1 设计条件3l 4 2 工艺指标的确定31 4 2 1 出塔氨含量3 1 4 2 2 反应热的回收3 2 4 2 3 氨的冷凝分离3 3 4 2 4 原料合成气的最终精制和补充气的位置3 4 4 2 5 惰性气体排放和排放的惰性气氢回收3 5 4 3 工艺物料热量衡算和经济指标”3 5 4 3 1 物料和热量衡算3 5 4 3 2 经济指标计算3 8 结论4 0 参考文献4 1 致 射4 4 个人简历4 5 一一一一 一_ ，_ _ 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 合成氨工业发展和技术进展 合成氨工业是化学工业的支柱产业，世界上合成氨产量中，除大部分用于制作 氮肥外，还可制造硝酸、铵盐、氰化物等无机化合物，各种胺和磺胺等有机化合物 也以氨为原料。此外，氨可以用作冷冻剂，在其它很多化工生产中，氨也是不可缺 少的原料，对国民经济与国防建设具有重大意义。 中国氮肥原料结构有油、煤、气三大类。近年来，以气为原料的企业有部分新 装置投产，产能与氮肥产量同步增长，但比例并未增加；以煤为原料企业的产量和 比例增长较快，主要原因一是煤头中小氮肥企业不断进行了技术改造，二是以油为 原料的企业由于成本高，产量逐渐减小；逐渐进行“油改煤”，增加了煤头厂在氮肥 中的比重。2 0 0 3 以煤为原料的氮肥产量就己占总氮肥产量的7 0 。 受中国资源条件和国际环境影响，中国氮肥工业的原料结构不尽合理。由于原 料在成本构成中占比重很大，因此要提高国际市场竞争力，应首选较低价格的原料。 从总体上讲，中国氮肥生产原料主要是以煤( 焦) 为主，以油气为辅。事实上，以煤( 焦) 为原料的合成氨生产能力，占合成氨总能力的6 5 。大、中、小型合成氨的原料结 构情况也不尽相同。大氮肥企业以天然气为原料的占大氮肥总能力的5 2 1 以轻油 为原料的占总能力的1 7 ；以渣油为原料的仅2 4 ；以煤为原料的占7 。中氮肥 企业，以煤为原料的占中氮肥企业总能力的6 2 ；以气为原料的占总能力的1 8 ； 以重油为原料的占2 0 。小氮肥企业的原料以煤为主l l j 。 产品与原料结构的不合理，很大程度上限制了中国合成氨工业的发展。为了适 应农业发展的需要，除了对产品结构的调整之外，更应对合成氨生产过程进一步进 行优化挖潜，以实现节能降耗、增加产量。 我国的合成氨工业起步于2 0 世纪3 0 年代。一个是由著名爱国实业家范旭东先 生创办的南京永利化学工业公司钮厂一永利宁厂，现南京化学工业公司的前身；另 一个是日本占领东北后在大连开办的满洲化学工业株式会社，其最高年产量不过 5 0 k t 。另外，上海吴蕴初的天原还有一套电解水制氢生产合成氨、硝酸的小型车间 ( 3 2 年吴蕴初访l 口- jd u p o n t 购买的一套日产4 t 液氨的合成氨中试装置) 。整个合成氨 生产从业人员约3 4 0 0 人，技术人员1 5 0 人。 新中国成立以后，经过数十年的努力，己形成了遍及全国的、完整的合成氨工 业布局。我国拥有多种原料、不同流程的大、中、小型合成氨厂1 0 0 0 多个。1 9 9 9 年我国合成氨产量为3 4 5 m t ，列世界第一。 解放后，我国化学工业的发展是从建设中型氮肥厂开始的。经历了以下几个阶 河北科技大学硕士学位论文 段： 恢复老厂，建设新厂( 新中国成立一1 9 5 6 年) 建国之初，在恢复与扩建老厂的同时，从前苏联引进了三套以煤为原料、年产 5 万吨合成氨配9 万吨硝铵装置，创建了吉化、兰州、太原三大化工基地。 自力更生发展中型氮肥厂( 1 9 5 6 年一1 9 6 5 年) 5 6 年自行设计、制造了7 5 万吨合成氨系统，以川化的创建为标志。到6 5 年 中氮投产了1 5 家。2 0 世纪6 0 年代随着石油、天然气资源的开采，6 4 年又从英国 引进了一套以天然气为原料的1 0 万吨合成氨装置( 即泸天化) 。 小氮肥的迅猛发展( 1 9 6 5 年1 9 7 5 年) 一 为了适应农业发展的迫切需要，5 8 年由著名化工专家侯德榜提出了碳化法合成 氨制取碳酸氢铵的新工艺。在经历了技术关、经济关后，从2 0 世纪6 0 年代开始在 全国各地( 除西藏外) 建设了一大批小型氨厂，鼎盛的1 9 7 9 年时最多达1 5 4 0 座氨厂。 大型氮肥厂的引进和发展( 1 9 7 5 年至今) 中国中小氮肥9 0 采用煤为原料，近年来发展较快，当前合成氨产量达到8 万 吨年以上的中型氮肥企业达到1 1 0 多家，是中国氮肥行业今后发展的主要依靠力 量。但同时，中小氮肥工业面临国际与国内竞争的双重挑战，压力巨大：一方面是 电力、煤炭费用占成本的比重大，且国内电力和煤炭的价格较高，使中小氮肥产品 的竞争力受到影响；另一方面是中小氮肥厂产品中，产品结构不合理，不能满足市 场需求。 我国中小型合成氨企业大都以煤为原料进行常压造气，采用变换脱碳铜洗和氨 合成的生产工艺。由于采用以煤为原料的常压气化，能耗较高，约在4 6 - - 一6 7 k j t 氨 之间。其中耗标准原料煤( 含碳8 4 ) 1 0 1 3 t t 氨，电耗约1 0 0 0 1 4 5 0 k w h t 氨， 燃料标准煤( 低热值2 9 3 0 8 k j k g 或7 0 0 0 k c a l k g ) o 1 - - t 3 4 仉氨。 众所周知，合成氨节能方法应从两方面考虑，一方面是降低消耗，另一方面是 余热回收。， 单位氨产量所消耗的原料煤和燃料煤构成了合成氨厂主要能耗的部分。两煤消 耗的高低，主要取决于造气、变换工序的能耗水平，其次取决于全厂余热利用的程 度和原料气消耗。造气是合成氨厂原料消耗所在，也是消耗工艺蒸汽的主要工序， 其耗能约占全厂6 0 。为此，各合成氨企业对造气工序的节能非常重视。 原料气消耗的高低直接影响原料煤和燃料煤消耗的大小。原料气消耗的高低首 先取决于氨合成系统的好坏。如合成工序有足够的生产能力，并且循环机填料、设 备和管道泄露少，氨分离器放氨又不排泄出高压气体，则循环气中甲烷含量可达 1 5 1 8 以上。当补充气甲烷含量一定时，循环气中的甲烷含量越高，原料气利用率 也会越高。 2 第1 章绪论 采用高氨净值低压降的氨合成塔并以低空速运行，都有利于循环机和氨压缩机 电耗的降低。增大氨合成的反应能力，降低合成系统的压力和减小系统阻力，是原 料气压缩机降低电耗、增加出力率的重要措施。 氨压缩机的电耗同行企业差异很大，提高氨合成的水冷氨量、减少氨冷系统冷 损失是降低氨压缩机电耗的主要措施。提高氨净值和降低水冷出口温度是增加水冷 氨量的主要方法。氨合成塔采用高活性催化剂、使用新型节能内件、采用较低空速 的运行方式，都是提高氨净值的有效措施。适当增大水冷器的传热面积、回收合成 反应余热，均有利于降低水冷器出口温度，它们都是提高水冷氨量的有效措施。 中小型合成氨企业中，造气、变换、铜洗、合成工序存在一定的余热，可以加 以回收利用，而造气和变换又需要供应大量的蒸汽。余热利用的目的是尽可能地回 收余热从而减少外供蒸汽的用量，以减少燃料煤的消耗。 表1 1 列出了中小氨企业主要余热的数量和质量。 表1 1中小氨厂主要余热的数量和质量 t a b 1 1 t h e q u a n t i t ya n dq u a l 姆o f m a j o ru s e dh e a ti nm e d i u ma n d s m a l la m m o n i a f a c t o r y 余热项目 j 嬲霸 燕膨物 工嚣量 吹风气潜热 1 3 0 2 0 0 8 0 0 1 0 5 ( c 05 ) 合成排放气 1 3 0 2 0 0 - 10 0 0 1 0 5 ( 1 0 0 m 3 t 氨) 合成反应热 3 0 1 最高可达4 5 0 2 2 2 热水塔出口变换气余热 2 0 9 最高可达1 0 0 1 2 6 ( 1 0 0 ，0 6 5 伊a ) 造气炉灰渣残炭 1 4 7 最高可达9 0 0 1 0 5 ( 5 0 k g 标煤) 表1 2 列出了造气、变换和铜洗工序需供应蒸汽的数量和能量等级【2 】。 表1 - 2 造气变换和铜洗需供应蒸汽的数量和能量等级 t a b 1 - 2t h eq u a n t i t ya n de n e r g y e v eo fs t e a mf o rg a sm a k i n ga n dc o p p e rw a s h i n g 项目热能等级蒸汽耗和热量 备注 外供造气蒸汽 15 8 。c11 0 0 k g t 氨未有吹风气潜热回收，蒸汽分解率 3 0 1x1 0k 1 t 氨5 0 ，蒸汽压力0 5 m p a 变换外供蒸汽 1 8 3 c 8 0 0 k g t 氨 蒸汽1 0 m p a ( 表) 2 2 2 x 1 0k j t 氨饱和蒸汽 铜洗再生热量 6 5 7 8 c1 1 7 x 1 09 3 t 氨铜液用量5 51 1 1 3 t 氨 温升5 0 的热耗 河北科技大学硕士学位论文 由此两表中可见，合成反应热从能量等级和数量上，足够供应操作优良的变换 工序的热量需要。 氨合成系统有多种工艺流程，各厂根据各自的特点确定适合于自己的合成工 艺，使氨合成系统处于优化状态，对于全厂节能降耗是十分必要。 1 2 我国焦炭工业发展和焦炉煤气的综合利用 我国钢铁工业的迅猛发展，使炼焦行业也出现超常规发展，焦炭产量由2 0 0 0 年的1 2 1 8 4 万t 增长到2 0 0 7 年的3 3 5 8 0 万t ，增长率超过了1 5 倍，接近世界焦炭 生产总量的6 0 ，继续稳居世界第一产焦大国地位。 我国炼焦企业焦炉煤气的利用现状，钢铁联合企业焦化厂和大中型焦化厂的焦 炉煤气的利用率都在9 6 以上，而近年来由于中小焦炉的仓促上马，后续工艺不配 套，一些企业“只焦不化”，造成大量煤气“点天灯”。目前我国大约有2 2 0 0 万t 小机 焦生产能力，近3 5 的小型机焦生产及部分中型独立焦化厂煤气脱硫净化装置不健 全，焦炉煤气未能回收利用而直接放散。2 0 0 6 年焦化生产行业直接放散或放空燃烧 的焦炉煤气约2 4 0 亿m 3 ，占全行业总量的2 0 ，相当于西气东输天然气体积量的 2 倍，等于每年燃烧1 4 0 0 余万t 标准煤，向大气排放粉尘3 9 万t 、硫氧化物1 8 6 万t 、氮氧化物8 7 万t 。近年来，国家对焦化行业实施“准入”整顿，焦炉煤气必须 回收利用，“西气东输”将使焦炉煤气退出民用的历史舞台，其综合利用便成为炼焦 企业生存与发展的关键，加强资源循环和梯级使用，其资源化利用势在必行，做好 焦炉煤气的资源化利用，是亟待解决的问题。 近年来，随着我国对焦炉气利用项目的日益重视，一些科研院所积极探索，开 发出了一些符合我国国情的焦炉气综合利用技术，并得到了运用。 1 2 1 焦炉煤气用于发电 我国焦炉煤气发电一般有3 种方式：蒸汽发电、燃气轮机发电和内燃机发电。 燃气轮机发电是用焦炉煤气直接燃烧，驱动燃气轮机以带动发电机发电。石家庄焦 化厂3 2 0 0 0k w 燃气焦炉煤气热电联产电站，1 m 3 焦炉煤气可发电1 1 1 3k 讹。 山东金能煤炭气化有限公司采用燃气轮机热电联产技术，发电效率为3 0 1 2 。内 燃机发电是用焦炉煤气直接燃烧驱动燃气轮机进行发电，按焦炉煤气热值( 低热值) 1 6 7 2 0 k j m 3 计算，l m 3 焦炉煤气可发电1 3k w h 。燃气蒸汽联合循环发电技术( c c p p ) 是我国大中型钢铁联合企业正在积极推广的成熟技术，是热能资源的高效梯级综合 利用，气体能源“链”的发电效率高达4 5 以上【3 】，鞍钢、济钢、武钢等厂在钢电联 产方面都积累了丰富的经验。 1 2 2 焦炉气生产甲醇工艺 化学工业第二设计院开发的焦炉气制甲醇的工艺技术，关键技术是将焦炉气中 4 第】章绪论 甲烷转化成合成所需要的c o 和h 2 ，由焦炉气压缩、精脱硫、转化、甲醇合成、甲 醇精馏、甲醇储存等工序组成。目前甲烷转化技术主要有蒸汽转化、非催化部分氧 化转化、纯氧催化部分氧化等几种工艺。在焦炉气制甲醇过程中多采用纯氧催化部 分氧化工艺，其主要特点是流程比较简单，只需要一台转化炉，采用纯氧自热式部 分氧化转化，省去了蒸汽转化外部间接加热，反应较蒸汽转化速率快，焦炉气利用 率高，一次投资省，在投产的焦炉气生产甲醇装置中利用的最多。其工艺流程见图 】1 。 驰放气搿删、 图1 - 1焦炉气制甲醇工艺沉程示意图 f i g 1 1 p r o c e s sf o rt h ep r o d u c t i o no f m e t h a n o lf r o mc o c kg a s 1 2 3 焦炉气低温分离生产l n g 联产氢气技术 中科院理化所开发出了焦炉气低温分离生产l n g 联产氢气工艺。此工艺采用膜 分离和低温精馏分离技术相结合，将焦炉气中的氢气和甲烷进行分离提纯，同时得 到液化天然气和纯净的氢气。而氢气可以用来为全厂提供热力和动力，还可以作为 过氧化氢、合成氨、苯加氢精制等装置供给原料，液化天然气是市场上稀缺的商品， 其经济效益较用焦炉气发电高得多，从而达到高效利用焦炉气的目的。其生产工艺 如图1 2 。 继峰一 孬泸矛藩l 氯气工土 氢气功力锅炉 叙气i i i 化工序j 霞 输送其它裟监 循环 制玲 t 序 l n g 装车 图1 2 焦炉气制取l n g 联产氢气工艺流程图 f i g 1 - 2p r o c e s sf o rt h ep r o d u c t i o no fl n g a n dh y d r o g e nf r o mg a s 河北科技大学硕士学位论文 1 2 4 焦炉气制油技术 陕西金巢投资公司成功开发出碳氢基合成气生产清洁燃料油技术，该技术利用 焦炉气可生产清洁燃料油、高级石蜡和其他化工产品。利用1 万m 3 气体可以生产 0 6 to “柴油和0 9 t 高纯度石蜡。目前该技术已经通过工业试验。 1 2 5 焦炉煤气用于直接还原铁 在炼焦过程中，炼焦煤7 0 转化成焦炭，3 0 转换成焦炉气。焦炉气中含有5 5 氢气和2 5 的甲烷，具有非常强的还原性，且h 2 作为还原剂的还原潜能是c o 的 1 9 倍左右，7 0 的焦炭与3 0 的焦炉煤气的还原当量是1 ：1 ，因此充分利用焦炉气 的还原性能来进行直接还原炼铁是非常有意义的，一方面可以节省焦煤资源、降低 生产成本；另一面还可大大减少温室气体的排放【4 】。 1 2 6 焦炉煤气用于生产化肥 用焦炉煤气制合成氨是焦炉煤气利用最早的技术途径之一，山焦化肥厂的8 万 t a 合成氨装置已投产2 0 余年，在3 0 m p a 压力下合成氨，继而在2 0 m p a 压力下和 二氧化碳合成尿素。1 7 2 0m 3 焦炉煤气可生产1t 氨【5 1 ，技术成熟可靠，生产成本低 于或相当目前利用天然气做原料生产尿素，具有较强的生产成本竞争优势。 1 3 以焦炉煤气为原料合成氨工艺路线概述 焦炉煤气是富含氢气的混合气体，主要以h 2 、c 地和c o 等气体为主【6 】，气体 组成见表1 3 。 表1 - 3 焦炉气成分 t a b 1 - 3t h ec o m p o s i t i o no fo v e ng a s 组分 i - 2 c o c 0 2 c h , in 2 c m h n 0 2 体积分数5 0 6 06 9 2 42 4 3 03 72 30 2 o 5 从以上组成可以看出，焦炉煤气主要是c o 、h 2 及气态烃，将焦炉煤气中的甲 烷和少量的多碳烃转化成h 2 和c o 的合成气，再进一步进行氨合成、尿素合成等， 具有广阔的应用前景。 早在二十世纪3 0 年代，合成氨工业的原料来源中，焦炉煤气超过2 5 。由于 现代化工业企业的发展，炼焦企业多数已成为大型钢铁企业的一个组成部分。由于 钢铁企业自身热量平衡的需要，大多不愿意将焦炉气拿出来供合成氨使用，有些企 业即使有多余焦炉气，也优先用作城市煤气等需要洁净燃烧的地方。这就使得以焦 炉煤气为原料生产合成氨的比例大幅度减小。 6 一一一 第1 章绪论 1 3 1传统焦炉气制合成氨的两种方法 ( 1 ) 深冷氢分法 早期的方法是因为焦炉气中含有5 0 左右的氢气，其他都不是氨生产所需的， 故开发出深冷分离氢气的技术。1 9 0 9 年，德国的林德就在法兰克的建议下，根据焦 炉气中氢气沸点最低的原理，采用深度冷冻法将氢以外的其他成分冷凝，然后与未 冷凝的氢气分离，故简称氢分法。1 9 2 7 年此法最先被工业化应用于蒙特一色尼斯公 司索丁根厂。根据2 0 年代末期的统计，焦炉气氢分法占全世界氨产量的2 3 。 ( 2 ) 部分氧化法 焦炉气中除氢以外的成分是c i - 1 4 、c n h m c o 等气体，通过转化就可以变成合成 氨所需的原料，真正无用的气体不超过5 。因此，在烃类气体的部分氧化法被开 发应用以后，焦炉气当然也可以使用这一技术用于合成氨生产【7 j 。 1 3 2 焦炉气生产天然气联产合成氨 山西某焦化企业开发了焦炉气生产天然气联产合成氨新工艺，净化后的焦炉 气，首先采用湿法脱碳除去c o 、c 0 2 、h 2 s ，再利用变压吸附装置分离甲烷和氢气， 甲烷经压缩作为天然气出售，氢气则作为合成氨的原料和空分来的氮气合成氨流 程图如图1 3 。 图1 3焦炉气生产天然气联产合成氨 f i g i - 3 p r o c e s sf o rt h ep r o d u c t i o no fn a t u r eg a sa n da m m o n i af r o mc o c kg a s 此方法获得的合成氨原料氢，由于采用了先进的变压吸附法，并且氮气由空分 制取，使得合成氨原料混合气中的杂质含量小于2 5 p p m ，惰性气体很低，操作压力 采用1 5 m p a 。目前中小氮肥厂原料气中惰性气含量普遍在1 以上，且合成压力 普遍采用3 1 4m p a ，因此具有其特殊性。为达到节能降耗的目的，针对这一过程的 氨合成工艺路线选择，合理选择操作指标，需要在工艺计算的基础上加以研究和确 定。 1 4 本论文研究内容 本课题以山西某焦化企业开发了焦炉气生产天然气联产合成氨新工艺，以回收 焦炉气中的氢气、空分制氮制取合成氨为设计条件，通过对国内外氨合成工艺路线 河北科技大学硕士学位论文 及工艺现状的分析，选择一种目前较先进且适宜本课题设计条件的工艺技术为基 础，在此工艺方案基础上，根据本课题的公用工程条件和低压低惰气的特点，对氨 合成设计中的几个步骤通过理论分析和必要计算，并根据目前氨合成先进技术的应 用情况，对选择的基础工艺方案进行改进，提出更适宜和节能的工艺方案，寻求较 佳的设计参数和达到更好的经济运行效果。 第2 章低压低惰气氨合成工艺路线的确定 第2 章低压低惰气氨合成工艺路线的确定 2 1 国外氨合成技术进展 随着合成氨工业的技术进步，氨合成工序已成为合成氨能耗的主要单元之一， 除开发节能氨合成塔和研制高效催化剂外，也必须重视工艺流程的节能优化，合成 压力优化，反应热的综合利用，氨的冷凝分离、新鲜气的干燥净化、新鲜气的加入 位置、惰性气的放空位置、放空气和驰放气的回收利用等研究，在对氨合成工序的 节能优化研究方面，世界各公司都推出了自己有效的节能流型水h j 。 2 0 世纪7 0 8 0 年代我国引进的合成氨装置中，氨合成技术应用最多的是美国 k e l l o g g 公司，其次是丹麦t o p s c p e 公司，此外还有美国b r a u n 和德国的v h d e 。 美国k e l l o g g 公司冷激式轴向四床层流程，经过了不断节能改造，采用了卡萨 利轴径向四床层氨合成塔或采用了托普索s - 2 0 0 氨合成塔【1 5 。1 7 】；- r 艺流程见图2 1 ， 1 一蹲岔吱碍 烧化气撰稿嚣；2 、5 一永冷童i 器：3 ，6 7 、卜蒜冷卑嚣；4 一冷羧藏分离铝， 9 一玲交按嚣il o - 塔箭换j ；i i 器；l 卜一低压氟静冀器，1 2 一高压氯务赢嚣 1 3 氰合娥塔，l 毒一锯由：餐东硪热器 l s 一离心鹾缘瓤11 5 一开工盘i 热炉；l 卜致空气嚣冷毒l1 8 一姣空气静一馨 图2 - 1 凯洛格氨合成沉程 f i g 2 - 1 k e l l o g gp r o c e s sf o ra m m o n i as y n t h e s i s 托普索最早的是s 1 0 0 氨合成技术，之后在托普索s - 1 0 0 型基础上做了改进设 计【1 8 m 】，推出托普索s - 2 0 0 型氨合成塔。关键技术是把s 一1 0 0 两段冷激改为段间接 换热式，托普索s - 2 0 0 型合成流程如图2 2 所示。托普索又在s - 2 0 0 型基础上，推 出了s - 2 5 0 型设计，该设计将l 台s - 2 0 0 型两床合成塔与1 台5 0 型单床合成塔串 9 河北科技大学硕士学位论文 联，托普索s - 2 5 0 型合成流程如图2 3 所示。 害c 租憎i 珠帆 图2 2 托普索s - 2 0 0 日产1 0 0 0 t 氨合成工艺流程 f i g 2 - 2 1 0 0 0 t d a ya m m o n i as y n t h e t i cp r o c e s so f t o p s o es - 2 0 0 图2 - 3托普索s - 2 5 0 合成回路流程 f i g 2 - 3 l o o pp r o c e s so f t o p s o es - 2 5 0 布朗氨合成圈在1 9 6 8 年推出二塔两床层流程，到1 9 8 5 年首次采用三塔三床层 流程，流程如图2 4 所示。由于采用三塔流程，出氨合成塔最终氨含量从过去1 6 5 提高到2 1 以上，减少了循环气量，节省了循环压缩功。合成气中氨含量提高，露 点相应提高，在水冷器中分氨比例增大，节约了氨压缩机冷冻量 2 2 - 2 3 】。 l o 一一一 第2 牵低压低惰气氨合成工艺路线的确定 纛 代 水 仓或气压筇钒 食 或 珞 ( 1 ) 藿l 警 合 成 培 2 p o j - g 戚 塔 ：3 ： p 口 篇 玲变换嚣 毒2 厂、 擀 1 承1 ，水“。丁式 废锯 i )废幌i 喜) 臻热蜃废i 拜( 2 ， 蠹氯吸收珞 董船薹 图2 - 4 布朗氨合成工艺流程 f i g 2 - 4 a m m o n i as y n t h e t i cp r o c e s so fb r a u n 伍德在比利时的氨合成技术为一塔径向三床层一废锅流程，合成操作压力 1 8 0 m p a ，氨生产能力1 8 0 0 t d ，触媒装量1 4 0 m 3 ，换热器放置在塔的中央，换热器 周围装添触媒。触媒床采用了气体从四周流向中央的方式，由于流通面积逐渐减少， 保证了气体均匀分布，同时由于入口气体温度比较低，使得合成塔外筒内壁温度维 持在不发生腐蚀的范围。采用三触媒床，使反应温度更接近最佳反应速度时的温度， 三床层比双层床获得高的氨合成率，较小的循环量和低的压力降，因此合成气压缩 机和氨压缩机能耗也降低。之后，伍德又推出了两塔三床层两废锅流程，流程如图 2 5 所示，其合成压力1 6 0 m p a 。第一塔为双床层，径向流动，出塔气温度4 7 3 。c ， 经第一废锅副产高压蒸汽后再入第二塔，出塔气温度4 4 2 ，入第二废锅后再经水 冷和氨冷分离氨。两塔三床两废锅比一塔三床一废锅可产更多蒸汽。氨在水冷中冷 却量大，节约了氨压缩机功耗【2 4 2 5 1 。 鞲一 臻 河北科技大学硕士学位论文 雠 贬鱼壁薯塞娄器 璧i l 烽交换器 交i碍荟三p 投ic w 嚣i 水潦嚣二 气氰产品 6 0 氟泠i 氟分 离嚣 嚣罐l 维瓴产翕 下森一 图2 - 5 伍德两塔两废锅合成回路 f i g 2 - 5 t w o - t o w e rt w ow a s t eh e a tb o i l e r sl o o pp r o c e s so f v h d e 2 2 我国氨合成工艺技术改造实践 2 2 1 氨合成工艺技术 7 0 年代，我国小氮肥厂的氨合成工艺，操作压力普遍采用3 1 4 m p a ，氨合成塔 内件氨净值较低，一般在1 0 1 3 ，没有考虑热量回收，此工艺能耗高，且单系列 生产能力小，已被先进流程所淘汰。其流程如图2 - 6 所示【2 6 之7 1 。 幸卜 1 一氯台或奢l2 一承玲嚣；3 一氯分鼻薏；4 麓坏氏缩枫5 - - 往镪器s 卜冷套塔；7 一董拎誊 图2 - 6 不利用废热的氨合成工艺流程 f i g 2 - 6 a m m o n i as y n t h e t i cp r o c e s so fn ou s i n gw a s t eh e a t 目前中小氮肥企业经过节能改造，普遍采用的氨合成技术为带废热回收的二进 二出流程和j r 型一进一出流程。二进二出流程如图2 7 所示，此流程在合成塔出 1 2 第2 章低压低惰气氨合成工艺路线的确定 口增加了塔前预热器和废热回收器，副产1 3 m p a 蒸汽，但进冷排的合成气温度仍 有1 0 0 。c ，水冷和氨冷负荷大，为解决这个问题，有些厂在塔前预热器后，又设置 了软水加热器，但由于所加热软水品位低，几乎没有利用价值。 图2 - 7 中小氮肥。的氨合成流程 f i g2 7 a m m o n i as y n t h e t i