（化学工艺专业论文）纳米碳酸钙制备新工艺的研究及其数学模型的建立.pdf

摘要 ( 1 纳米碳酸钙是一种新兴的功能性填充材料，广泛的应用于橡胶、 塑料：造纸、涂料、油墨等行业，它不仅可以起到增容降价的作用， 而且也具有优良的补强性。尤其是近年来，随着纳米技术的发展和橡 胶、塑料、造纸等行业的发展，对纳米碳酸钙的需求量迅速增加，对 其粒度、晶形和性能提出了更高的要求。因此，纳米活眭碳酸钙制备 技术的研究具有重要意义。 c a c 0 ，粒径更加细小。为了从根本上强化碳化反应，本文开发了一种 新的碳化工艺自吸式搅拌碳化法，并作为本文研究的重点。试验 中用p h 计和电导率仪跟踪碳化反应的全过程，研究了碳化过程的特 点。结果表明：这种带有高速搅拌的自吸式反应器，可以极大地强化 碳化反应，可以使c o ：的平均吸收率提高到7 5 左右，而且使反应 时间缩短了4 倍多( 和传统的鼓泡搅拌法相比) ，制各的纳米碳酸钙 粒径为3 0 一5 0 m ，粒度分布更窄。文中还以c 0 2 的吸收率和沉降体 积为参数，对温度、c 0 2 浓度和c a ( 0 h ) ：浓度进行了单因素和正交试 验研究，最终确定了制备纳米碳酸钙的最佳工艺条件：温度为2 0 3 0 ，c “o h ) 2 浓度为8 1 2 ，c 0 2 浓度为5 0 一8 0 。 为了满足不同行业对不同晶形碳酸钙的需求，本论文以自吸式搅 拌反应器为主体设备，通过添加不同的添加剂，得到了立方形、链形、 片形、球形和棒形五种超细碳酸钙产品。并以晶体生长动力学为基 础，从添加剂的种类、用量及添加时间三个角度出发，研究了其 对c a c 0 ，产品的粒度和晶形的影响。 基于粘胶工业的需求以及实际生产中存在的问题，本文从纳米碳 酸钙的活化机理出发，研究了粘胶专用低吸油量纳米活性碳酸钙的工 艺条件和主要影响因素。工艺条件选择活化温度为5 0 6 0 ，活化 时间为1 小时。研究表明，活化剂、添加剂、碳化工艺对吸油值都有 较显著的影响。最终选择了两种较好的复合活化剂和相应的添加剂， 活化产品能达到国家优等品，吸油值也可明显降低。 最后，本文以自吸式搅拌碳化法为研究对象，研究了碳化反应的 宏观动力学规律，并拟合了试验数据，进行了模型验证，得到了具有 令人满意的预测效果的宏观动力学分段模型d 并对鼓泡搅拌反应器的 传质特性进行研究，与自吸式搅拌反应器进行比较，结果表明自吸式 搅拌反应器可以使液相体积传质系数砘- 口和气液相界接触面积口提高 一个数量级，从理论上证明了新型反应器可以极大强化吸收传质，提 高相界接触面积，从而极大强化碳化反应，缩短碳化反应时间。同时 也充分说明了新工艺选择韵科学性和可靠性，也为纳米碳酸钙的生产 提供了一定的理论依据j 。 关键词：纳米碳酸钙，自吸式搅拌反应器，晶形，吸油值，宏观动 力学模型 1 1 a b s t r a c t n a n o m e t e rc a l c i u mc a r b o n a t ei sa 虹n do fn e w 如n c t i o n a lf i l l e r w i d e l yu s e di nm b b e r ，p l a s t i c ，p a p e r ，p a i n t ，p r i m i n gi n k ，a n d s oo n n a l l o m e t e rc a o d ，n o to n l yh a s 也em n c t i o no fi n c r e a s i n gv o i u m ea i l d d e c r e a s i n gc o s t ，b ma l s oh a s l e 以o no fr e i n f o r c i n g e s p e c i a l l yi n r e c e m y e a r 8 ，w i 廿lm ed e v e l o p m e n to fn a n o m e t e rt e c l l i l o l o g y ，n a n o m e t e r c a l c i u mc 雒b o n a t ed e m a n do fd i 丘b r e n tt r a d e ss u c ha sm b b e r ，p l a s t i ca n d p 印e r i sh i g h l yi n c r e a s e d ；a tm es 锄et i m e ，t 1 1 0 s e 仃a d e sa l s om a k em o r e r e q u i r e m e n t sf o rp a n i c l es i z e ，c r y s t a ls h 印e a i l d p e r f b 订n a n c e s om e 咖d y o fa c t i v en a n o m e t e rc a l c i u 】nc a r b o n a t eh a si i 】1 p o r t a n ts i 掣1 i f i c a n c e p r e s e m l y ， c a r b o n i z a t i o nm e m o di s w i d e l ya d o p t e d t o p r 印a r e n a n o m e t e rc a c 0 3i nh o m ea n da b r o a d d u 血gm es y n m e s i sp r o c e s s ， c a r b o n i z a t i o nr e a c t i o ni s 幽ek e ys t e p 1 1 1 i t i a l l y 锄gs o r l o c h e m i s t r ym c a r b o n i z a t i o n ，t h ei n n u e r l c eo fu 1 仃a s o 吼do n t l l ec a r b o n a t i o np r o c e s so f t h es v n t h e s i so fn a n o m e t e rc a l c i u mc a r b o n a t ew a ss t u d i e d t h er e s u l t s h o w e dm a tu n d e rt 1 1 eu l 仃a s o u n d n a n o m e t e rc a l c i 啪c a r b o n a t ew i 曲 嘶f o n nf i n ed a r t i c l es i z ec o u l db eo b t a i l l e d ，a n dc a r b o n i z a t i o nt i m ec o u l d b es h o r t e n e d c a r b o n i z a t i o nr e a c t i o nw a ss 竹e n g 廿l e n e d ms o m ed e g r e e i n o r d e rt os 廿e n g t 王l e nc a r b o n i z a t i o n 缸1 d a m e n t a l l y ，an e wt e c m o t l o g y s e l 二s u c t i o ns t i r r e dc a r b o n j z a t i o nm e t h o dw a sd e v e l o p e di 1 1m i sa n i c l e t bk j n gm en e wr e a c t o r s e l f - s u c t i o ns t i r r e dr e a c t o ra sm a i nr e s e a r c h o b i e c t ，u s i i l gp hm e t e r a 1 1 d c o n d u c t i v i 曰m e t e rt o 仃a c em ew h o l e p r o c e s s ，c a r b o m z a t i o nc h a r a c t e r so f n e wt e c h n o i o g yw e r es t u d i e d t h e r e s u l t ss h o w e dm a ts e l f - s u c t i o ns t i r r e dr e a c t o r ，w i 也m g h s p e e ds t i m n g ， c o u l ds 仃e n g m e nc a r b o n i z 砒i o ne 髓c t i v e l y o b v i o u s l ym i s em ea v e r a g e 曲s o r p t i v 时o fc q t o7 5 ，s h o r t e nt l l ec a r b o n i z a t i o nt i m ef o u r f o l do rs o ( c o m p a r i n gt o t 1 1 et r a d i t i o n a l b u b b l 吨m e m o d ) ，弧dp r e p a r e3 0 一5 0 n a n o m e t e rc a l c i 啪c a r b o n a t ew i t l lm e a np 矾c l e s i z e t a k j n gc 0 2 a b s o r p t i v i t ya 1 1 ds e d i m e n t a t i o nv o l u m ea sp a r 锄e t e r s ，a 1 1 db a s e do nt 1 1 e s i n g l e f a c t o ra 1 1 d o r t h o g o n a le x p e r i m e n t s o f t e m p e r a m r e ，c 0 2 c o n c e n 仃a t i o na 1 1 d c a ( o 耶2c o n c e n t r a t i o n ，m eo p t i m u mt e c h n o l o g y c o n d i t i o n sw e r ed e t e 衄i n e d t h et e m p e r a t u r e 、v a s 2 0t o 3 0 ，c 0 2 c o n c e n t r a t i o nw a sa b o u t5 0 t o8 0 a f l dc o h ) 2c o n c e n 舡砒i o nw a s 8 i l i t o1 2 t om e e t 血ed e m a n d so fd i f r e r e n t 仃a d e sf o rc a c o to f v a r i o u sc r y s t a l s h a p e s ，u s i n g s e l f - s u c t i o ns t i r r e dr e a c t o ra sm a i ne q u i p m e n t ，t | l r o u 曲 a d d i n gd i f f e r e ma d d i t i v e s ，u l t r a f l n ec a c 0 3w 胁f i v ed i 艉r e ms h 叩e s ( i n c l u d m gc u _ b e ，c h a i n ，p l a t e ，s p h e r ea n ds t i c k ) w e r es y n l h e s i z e di nt 1 1 i s a n i c l e b a s e do nt h ec r y s t a lg r o w i n gh n e t i c s ，珏l ei n f l u e n c e so fa d d i t i v e s o n c a c 0 3 w e r es t u d i e d f r o mm e s o r t s ，t h e 锄o u m ，a n d t l l ea d d i n gt i m e ， m ei n n u e n c e so fa d d i t i v e so np 枷c l es i z ea n dc r y s t a ls h 印ew e r es t u d i e d b a s e do nm em e c h a i l i s mo fs u r f 如em o d i f i c a t i o n m et e c h n 0 1 0 9 y c o n d i t i o n sa n dm a i ni i l f l u e n c ef a c t o r so fn a n o m e t e rc a l c i u mc a r b o n a t e u s i n gi nv i s c o s ew i t h1 0 wo i la b s o r p t i o nw e r es t u d i e d t h em o d i f i c a t i o n t e m 口e r a t u r ew a s5 0t o6 0 ，a r l dm o d i f i c a t i o nt i m ew a sa b o u tlh o u r - t h e c a r b o n a t i o nt e c h n o l o g y ，m o d i f i c a t i o nt e m p e r a t u r e ，t i i i l e ，c o m p o s i t i o na n d a d d i t i v eh a dn o t a b l yi n f l u e n c eo no i la b s o 印t i o n i nt l l ee n d ，t 、v ob e t t e r c o m d o u n da c t i v a t o r s a 芏l ds o m ea d d i t i v e sw e r es e l e c t e d u n d e rm e c o n d i t i o n ，m o d i 研n gp r o d u c t sc o u l dr e a c hm e n a t i o n a ls t a l l d a r do f h i g h q u a l i t yp r o d u c t s ，a n d o i la b s o r p t i o nc o u l db ed e c r e a s e ds h a r p l y i nm e e n d ，u s m g s e l o s u c t i o ns t i i r e dc a r b o n i z a t i o na sr e s e a r c ho b j e c t ， m a c r o b n e t i c sl a wo fc a r b o n i z a t i o n w a s e x 口l o r e d m a c r o h n e t i c s s e c t i o n e dm o d e l 、v i 也f 打o r a b l e p r e d i c t i o n e f f - e c t w 2 l so b t a i n e d c o m p a r i n gt ob u b b l i n gs t i r r e d r e a c t o r ，n e wr e a c t o rc o u l dr a i s el i q u i d v 0 1 u m em a s st r a l l s f e rc o e 伍c i e m 缸口a 1 1 dg a l s i i q u i dc o n t a c ta r e a 口a n o r d e ro fm a g i l i t u d e ns h o w e dm e o r e t i c a l l ym a tn e wt e c h n o l o g yc o u l d m a k eg a sa n dl i q u i dm i x i n gc o m p l e t e l y ，m a ：k eb u b b l el 雠e ，s 骶n g m e n g a s 1 i q u i dr e a c t i o ne f f e c t i v e l y a n d s h o r t e nc a r b o n i z a t i o nt i m e na l s o f u l l y i l l u s 仃a t e dr e l i a b i l 时a i l ds c i e n t i f i cq u a l 时o f 山en e wt e c l l l l o l o 缈 m o r e o v e r ，i tp r o v i d e dt h e o 叮r e f i e r e n c ef o rp r o d u c i l l gn a n o m e t e r c a l c i u m c a r b o n a t e k e vw o r d s ：n a n o m e t e rc a l c i u mc 2 l r b o n a t e ，s e l f - s u c t i o ns t i r r e dr e a c t o r ， c r y s t a ls h a p e ，o i la b s 唧t i o n ，m a c r o k i n e t i c s m o d e l 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南大学或其他 单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献 均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：瓣日期：加。；年年月，f 日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留学 位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文；学校可根据国家或湖南省 有关部门规定送交学位论文。 作者躲蒸春耘锄签名秽寄即期：纠年幺肌日 硕士学位论文 月u舀 碳酸钙是一种重要的无机化工产品。由于其具有价格低、原料广、无毒无 害等显著优点，被广泛应用于塑料、橡胶、造纸、涂料、油墨、化妆品等行业， 起到增加体积、降低成本的作用，具有极佳的经济效益。碳酸钙按生产方法可 分为轻质碳酸钙和重质碳酸钙。轻质碳酸钙是将石灰石等原料煅烧生成石灰和 二氧化碳，再加水消化石灰生成石灰乳，然后再通入二氧化碳碳化生成碳酸钙， 最后脱水、干燥和粉碎而制得。重质碳酸钙是用机械方法直接粉碎天然的方解 石、石灰石等而制得。碳酸钙按平均粒径又可分为：微粒碳酸钙d 5pm 、微 粉碳酸钙l 址m d 5 u m 、微细碳酸钙o 1p m d 1p m ；超细碳酸钙o 0 2 pm d o 1um ；超微细碳酸钙d 0 0 2um 。碳酸钙按照表面处理与否又可 分为普通碳酸钙和活性碳酸钙。活性碳酸钙是用表面改性剂对轻质碳酸钙或重 质碳酸钙进行表面改性而制得。 近年来，随着国内微细化技术及表面处理技术的进步，使碳酸钙产品向着 专用化、精细化、功能化的方向发展，新材料纳米级碳酸钙应运而生，进而拓 展了碳酸钙的应用领域。纳米碳酸钙( 1 一l o o 啪) 是一种新型超细粉体材料，它 不仅具有普通碳酸钙的增加体积，降低成本的作用，还具有优秀的补强与半补 强性，成为一种优异的功能材料。我国在纳米碳酸钙的研制方面起步较晚，直 到上个世纪8 0 年代末才形成一套固定的生产工艺和装备，但当时的市场对国内 超细钙产品的认同有限，主要还是依赖进口。尽管我国拥有丰富的碳酸钙资源， 但目前国内生产厂家生产的品种基本上是普通轻质碳酸钙和重质碳酸钙，纳米 碳酸钙和活性碳酸钙等高档产品主要依赖进口。而由于这些高档产品的附加值 高，价格为普通碳酸钙的1 0 - _ 2 0 倍，其潜在市场广阔。因此，研究和开发纳米 碳酸钙和活性碳酸钙等高档碳酸钙具有重要的意义。 关于纳米碳酸钙的研究内容很多，概括来讲主要包括以下三个方面： ( 1 ) 碳化工艺方面的研究，包括了碳化设备的开发、碳化条件的选择等。目 前国内外生产纳米碳酸钙绝大部分是采用间歇鼓泡碳化法，这种设备投资少， 操作简单，设备生产强度大，但也存在着气液传质不理想，产品粒度分布宽， 产品质量不稳定等缺点。而近几年来新出现的喷雾碳化法、喷射吸收法、超重 力碳化法都存在着粒度不均匀，产品质量不稳定，易堵塞等方面的问题。因此， 要从根本上改变我国纳米碳酸钙质量不过关，生产技术及设备落后，高档产品 主要依靠进口的现状，就必须开发新的碳化工艺及设备以满足我国碳酸钙行业 的迫切需求。 ( 2 ) 碳化过程中的晶形控制。在碳化过程中控制反应条件，可以制得各种不 硕士学位论文 前言 同晶形的产品，如纺锤形、立方形、链状、球状、片状、针状等。不同晶 形、不同粒径的产品其用途各不相同，而这些正好满足了不同行业对碳酸钙 的不同要求。我国碳酸钙行业产品品种单一，科技含量低，产品附加值低，因 此应该对开发多元化的纳米碳酸钙粉末予以高度重视，大力加强纳米碳酸钙粉 末的研制力度，从而提高产品的市场竞争力。 ( 3 ) 活性专用纳米碳酸钙的研制。我国从上个世纪8 0 年代初才开始生产活性 碳酸钙。但直到目前，国内碳酸钙粉末表面处理研究还不全面，经表面处理的 活性碳酸钙产品所具有的应用市场和潜力还远远没有完全开发出来。长期以来， 活性碳酸钙产品依赖进口。 针对国内碳酸钙研究的种种缺陷，本文将超声波作为一种辅助手段加到鼓 泡器上，进行碳化反应，做了一些初步探索。本文还结合碳酸钙生产的特点及 其碳化过程特征本文开发了一种新工艺自吸式搅拌碳化法。该设备带有高 速搅拌的反应器，可使气液充分混合，而且气泡直径较小，分散较好，可以很 好地强化气液反应。基于实际生产的需要，本文以自吸式搅拌反应器制备纳米 碳酸钙为研究对象，主要从以下四个方面进行探索研究：( 1 ) 以碳化机理为理 论基础，探讨自吸式搅拌反应法制备纳米碳酸钙的碳化过程特性；通过单因素 和正交试验最终确定最佳工艺操作条件；( 2 ) 通过加入不同晶形控制剂，制备 不同晶形的c a c o ，产品，并以晶体生长动力学为基础，从添加剂的种类、用量 及添加时间三个角度出发，研究添加剂对c a c 0 ，产品的粒度和晶形的影响： ( 3 ) 根据工业应用和不同行业对纳米碳酸钙的特殊要求，研究粘胶专用低吸油 值纳米活性碳酸钙的工艺条件及吸油值的主要影响因素；( 4 ) 为了了解极其复 杂的碳化反应过程，找到一个简单且具有令人满意的预测效果的动力学模型， 为反应设备的选取、放大、最佳工艺条件的选择、生产能力的提高等提供重要 的理论依据，本文以宏观动力学为基础建立数学模型，并与传统鼓泡碳化法进 行比较，从理论上阐明新工艺的优越性，也为国内碳酸钙研究提供可靠的依据。 硕士学位论文第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 纳米碳酸钙一般指特征维度尺寸在纳米数量级( 1 1 0 0 m ) 的碳酸钙颗粒 ，包括了轻质碳酸钙行业中统称的超细碳酸钙( 粒径0 0 2 一o 1um ) 和超微细 碳酸钙( 粒径o 0 2um ) ，是一种新型高档功能性填充材料。它具有纳米材料所 特有的性能，如体积效应、表面效应等。普通碳酸钙用作填料仅起到增容降价的 作用，而纳米碳酸钙不仅可以起到增容降价的作用，而且用于塑料、橡胶和纸张 中，还具有补强作用。因此，纳米碳酸钙的研制、开发，受到国内外的关注【2 “j 。 从发展情况看，国外生产及市场较为成熟。同本在超细碳酸钙的研制、生 产、应用方面处于国际领先地位，2 0 【吐纪2 0 年代日本白石公司已经研制出超细 碳酸钙产品白燕华c c 、d d 、c d d 等产品，5 0 年代日本开始工业化生产纳米碳 酸钙。美国着重于超细碳酸钙在造纸和涂料上的应用，美国m t i 公司已经成为 国际上最大的轻质碳酸钙生产商，其中包括多种晶形的纳米碳酸钙产品。英国侧 重于高档涂料应用，i c i 公司主宰着国际高档涂料用超细碳酸钙市场。 我国从上世纪8 0 年代丌始研制和生产纳米碳酸钙，8 0 年代末实现工业化生 产，由于纳米碳酸钙生产技术含量高，国内尚未形成规模，再加上品种少，产量 低，生产工艺及设备落后，质量不稳定，迄今为止高档产品仍主要依靠进口。目 前，国内纳米碳酸钙的装置能力在2 0 0 0 0 t ，a 左右，实际需求量在8 0 0 0 0 一1 0 0 0 0 0 t ， 国产纳米碳酸钙因产品晶形结构不同及是否活化处理，价格各异，价位在2 0 0 0 一6 0 0 0 元a 。由于纳米碳酸钙附加值高( 为普通碳酸钙价格的1 0 一2 0 倍) ，且潜 在市场广阔，纳米碳酸钙已成为国内科研开发的热点，并成为碳酸钙生产企业发 展的目标p “j 。 1 2 纳米碳酸钙的特。性与应用现状 1 2 1 纳米碳酸钙的特性 碳酸钙的性质与粒径大小和生产方法密切相关。纳米碳酸钙的主要技术指标 与普通轻质及重质碳酸钙的对比结果如表l l 所示。通过表1 1 可知，纳米碳 酸钙具有粒子细( 粒径在l 1 0 0n m 之间) ，比表面积大( 比普通碳酸钙大近8 倍) ，白度高，分散性好。补强和半补强性优异】。与普通碳酸钙相比，纳米碳 酸钙最显著的一个特点就是具有优异的补强和半补强性。粒径小于2 0 n m 的碳酸 钙产品，具补强作用可与白炭黑相比；粒径小于8 0 m 且粒径分布很窄的碳酸钙， 硕士学位论文 第一章文献综述 用作汽车底盘防石击的涂料。 表l 一1 纳米碳酸钙与普通碳酸钙主要技术指标对比 t a b l e1 1m a i nl e c h n j c a li n d e xo f n a n o m e t e r c a c 0 3 a n dl i g h tc a c 0 3 122 纳米碳酸钙的应用 纳米碳酸钙的特性决定了它应用的广泛性。目前，工业生产的纳米碳酸钙品 种较多，不同行业有不同的要求。纳米碳酸钙作为一种优质填料和白色填料，广 泛应用于橡胶、塑料、造纸、涂料等许多行业。据统计，2 0 0 0 年我国纳米碳酸 钙的用量约为2 万吨。其中主要应用领域如下： ( 1 ) 橡胶行业【i o ”1 碳酸钙是橡胶工业中用量最大的填料，橡胶工业也是纳米碳酸钙的应用市场 之一，在日本橡胶用纳米碳酸钙占市场销售的4 6 6 。碳酸钙大量的填充橡胶制 品之中，可以增加产品的体积，从而节约昂贵的天然橡胶及合成橡胶，降低橡胶 制品的成本。纳米碳酸钙作为补强剂用于橡胶中，使得橡胶易于混炼，压出加工 性能和模型流动性好。硫化胶表面光滑，耐撕裂强度高，起补强和半补强的作用。 黄承亚1 1 5 1 将纳米链状碳酸钙应用于丁苯橡胶中，为普通轻钙拉断强度的3 4 倍， 甚至超过填充5 0 份半补强白炭黑的拉断强度。 硕士学位论文 第一章文献综述 纳米碳酸钙在浅色胶料中分散性好，可部分或大部分代替白炭黑起到补强和 增白作用，可制得透明和半透明的橡胶制品。目前，纳米碳酸钙在该行业应用尚 未得到推广，需求潜力很大。 ( 2 ) 塑料行业【1 6 ，1 7 】 碳酸钙也是塑料中用量较大的填充剂。普通碳酸钙用于塑料加工中，只能起 填充剂作用，而加入改性纳米碳酸钙则起到增韧增强作用。纳米碳酸钙对材料的 缺口抗击强度和双缺口抗冲击强度的增韧效果十分显著。而且加工性能仍然良 好。 添加改性纳米碳酸钙的p v c 复合材料受到外力冲击时，p v c 基体产生大量 的银纹，基体在冲击方向存在网丝状屈服，这种现象对于体系增韧有重要作用。 胡圣飞【1 8 l 用纳米碳酸钙粒子填充到p v c 及p v c a c r 中取得了增韧增强的双重 效果。 ( 3 ) 涂料行业【i 叫 碳酸钙在涂料中作为体质颜料，出于价格便宜，粒度细，在涂料中可以均匀 分柿而广为采用。涂料为多组分体系，是曲成膜物质和颜料、填料、溶剂、增塑 剂等组分构成。涂料的流变性与涂料的组分有关。由于纳米碳酸钙粒子能够赋 予涂料优良的切力变稀性能和良好的触变性能，大大提高了涂料的附着力，并以 其来源广泛和价格低廉等优势，在涂料工业中发挥越来越大的作用。 纳米碳酸钙用于高档油墨也可显示出优异的分散性和透明性，极好的光泽和 遮盖力以及优异的油墨吸收性和高燥性口。 ( 4 ) 造纸行业” 造纸行业是国内碳酸钙最具开发潜力的市场。近年来，在造纸技术方面将酸 性施胶改为中性施胶后，轻钙在造纸行业中的用量大大增加。碳酸钙在纸张中可 作填料或涂布颜料，它能提高纸的不透明度，增加纸的吸墨性能，使成纸柔软有 光泽。超微细水溶性纺锤形碳酸钙不用化学改性就能改善高级纸张质量，对纸张 具有补强性能，有利于提高抗磨损力。纺锤状或米粒状碳酸钙填充在纸浆纤维之 间的缝隙中，如同它们是微纤维，并且它们足够坚硬以致于形成许多微小的气室， 以便提供好的不透明度和亮度。 ( 5 ) 建材行业 随着塑料行业的发展，近年来出现了一种新型复合材料一钙塑料，这 种材料是少量的聚烯烃树脂中掭加大量的碳酸钙填充剂和适量的其它添加 剂制成，可用作建筑材料，所以又称化学建材。这种材料兼具木材、塑料 和纸张的许多优良性能，具有耐热、耐化学腐蚀、隔音、防震和易加工等 特性。化学建材密度小，价格便宜、故其发展极快。由于其广泛地代替钢 硕十学位论文 第一章文献综述 材和木材，所以在当今世界中化学建材与钢材、木材和水泥并列统称为“四 大材”。 ( 6 ) 其它行业 制药工业中沉淀碳酸钙可作填料，电有一定的止酸药效；在食品工业 中，碳酸钙作为钙质成分，是必要的食品添加刺；在牙膏中，重质碳酸钙 可作摩擦剂使用。在其它日用化工、医药等行业，纳米碳酸钙也具有广泛的应 用前景。 纳米碳酸钙的工业生产及应用目前还处于初始阶段，但作为一种极具发展潜 力的无机化工产品，有着广阔的发展前景。目前，人们都在探索各种更为高效、 可行的制备方法，已有的方法仍在不断改进，新的方法也在不断涌现，但现有方 法也存在着很多不足，如生产成本高、投资大，产量低且难以工业化等缺点，阻 碍了纳米级碳酸钙的工业化生产。 1 3 纳米碳酸钙生产的研究现状 目前，纳米材料的制备方法主要分为三大类：固相法、液相法、气相法1 2 2 - ”1 。 纳米碳酸钙主要采用液相法。根据合成机理的不同又可分为三种反应系统： c a ( o h ) 2 h 2 0 c 0 2 反应系统，即传统的碳化法；c a 2 + h 2 0 c 0 3 2 _ 反应系统，即将 含有c a 2 + 的溶液与含有c 0 3 2 一的溶液在一定条件下混合反应来制备纳米碳酸钙； c a “r c o ，2 - 反应系统( r 为有机介质) ，即微乳液法和凝胶法27 1 。后两种方法 都无法用于实际生产中。 石灰； 无烟 轻钙 冷水l 銎跫卜 l 热水 j l 一 塑堡r 粉碎k 堡些r 上冷水 葡即 罚 l 水蒸气 压缩 咂塑) 型盟豳 掰液 坐与 图卜1碳化法生产轻质碳酸钙的工艺流程图 f i g 1 1 f i o wc h a r to fl i 曲tc a c 0 3p r o d u c t i o nb yc a r b o n a t i o nm e t h o d 碳化法是生产纳米碳酸钙的主要方法( 流程图见图l 1 ) 。将精选的石灰石煅 6 石一 盐 喾一 硕士学位论文第一章文献综述 烧，得到氧化钙和窑气，将氧化钙消化，并将生成的氢氧化钙悬浮液多级旋液分 离除去颗粒及杂质，得到一定浓度的精制氢氧化钙悬浮液，通入c 0 2 气，加入 适当的晶形控制剂，碳化至终点，得到要求晶形的c a c 0 3 浆液，进行脱水、表 面处理、干燥，得到所要求的产品 2 8 】。 131 纳米碳酸钙的生产工艺 碳化反应过程按不同的生产工艺及碳化设备，可分为间歇鼓泡法、喷雾碳化 法、喷射吸收法、超重力反应结晶法和内循环法。 ( 1 ) 间歇鼓泡法f 2 9 础1 图卜2间歇鼓泡塔示意图 f i g 1 2b a t c hb u b b l i n gt o w e 间歇鼓泡碳化法作为一种传统方法仍被国内外广泛采用，其生产装置筒图如 图1 2 。该法生产普通微细碳酸钙都可以满足要求，但对于生产纳米级碳酸钙就 需要严格控制一些工艺条件，如碳化反应温度、石灰乳浓度等，为了提高效率有 人也相应地对鼓泡塔做了一些改进，如加搅拌器、挡板或通过气体分布器控制等 【35 1 。该方法生产设备投资少，操作简单，生产强度大，但气液传质不理想，因 为返混高，产品粒度分布宽，批次间产品质量重现差。 ( 2 ) 喷雾碳化法 图1 3 喷雾碳化塔示意图 f 唔l 一3s p r a yc a r b o n a t i o nc o l u m n 硕士学位论文 第一章文献综述 喷雾多段碳化法首先由日本人提出【3 6 】，生产装置简图如图j 3 。该法通过调 整反应过程中c a ( 0 h ) 2 悬浮液的浓度、温度、喷雾时的雾滴直径及含有c 0 2 气 体的浓度、温度、空塔速度等，可制得粒度符合要求的产品。采用三段喷雾碳化 法，可制得o 0 2 3 0u m 的产品。 我国在这方面岜做了许多工作，如胡庆福等i ”也用三段喷雾碳化法，得到 平均粒径为3 0 7 0 n m 的立方形c a c 0 3 。河北工业大学开发的“双喷新工艺” 3 8 3 ，碳化工序采用的也是三段连续喷雾碳化塔，c a ( o h ) 2 的乳浊液通过压力式 喷嘴喷成雾状与c 0 2 气体逆流接触反应，最终制得的产品粒径为2 0 7 0 n m 。 该方法具有效率高，能连续自动大规模生产，并能获得超细碳酸钙。但也存 在着管路复杂，喷嘴易堵塞，温度不易控制，粒径不够均匀等缺点，虽已工业化， 但目前应用较少。 ( 3 ) 喷射吸收法 喷射吸收法是由中南工业大学满瑞林等【40 叭】研究的一种新工艺。陔工艺是将 窑气通过降尘降温后，经风机送入喷射碳化器中，石灰乳用浆液泵送入喷射碳化 器中，在碳化器狭窄的喉管处，窑气与石灰乳高度分散，相互剪切混合，因而具 有很大的气液接触面积。 该工艺具有投资少，设备简单，维修方便，能耗低等优点，适合中小型企业 采用。但是粒度彳i 够细化，碳化效率低，泵的磨损大。 ( 4 ) 超重力反应结晶法1 4 2 。“4 l 超重力反应结晶法是北京化工大学超重力工程技术研究中心近年来开发的 一种制备纳米碳酸钙的新工艺。该方法采用了能极大强化传递与反应过程的旋转 填充庥新型反应器。从根本上强化反应器的传递过程和微观混合过程，并将 c a c o ，成核过程与生长过程分别在两个反应器中进行，即将反应成核区置于高度 强度的微观混合区，宏观流动形式为平推流，无返混( 超重力反应器) ；晶体生长 区置于宏观全混流区( 带搅拌的釜式反应器) 。与传统的碳化法所采用的工艺相 比，这种组合工艺确保了结晶过程满足：较高的产物过饱和度，产物浓度空间分 布均匀，所有晶核有相同的生长时间等要求。 目前，超重力反应结晶法可以制备平均颗粒为1 5 4 0m ，粒径分布很窄的 纳米碳酸钙产品。这一方法已经形成工业化生产规模，已经建立年产4 0 吨纳米 碳酸钙生产线。但是该工艺也存在着生产设备投资大，填料堵塞、电耗高等缺点。 ( 5 ) 内循环法 内循环法是近来河北科技大学胡庆福等开发的一种新工艺，该方法采用了气 升式内循环反应器作为碳化设备。该设备结构简单，生产强度大，操作稳定，维 修方便，同时凭借它的流体力学特点，保证产品超细化，粒度分布窄，从而为制 硕七学位论文第一章文献综述 取纳米碳酸钙提供新的思路。 除了以上所述的方法外，还有很多是基于以上工艺进行的改进，例如超声空 化法【4 ，它是一种利用超声空化技术生产纳米碳酸钙工艺。其特征在于：石灰 石煅烧后，c a o 在消化器中进行的水合作用，c a ( o h ) 2 乳浊液细化碳化过程中 都迸行超声空化处理。经过此工艺可以生产出2 0 一1 0 0 n m 的纳米级碳酸钙，颗 粒粗细分布均匀，且还可以形成大规模工业化生产。 通过比较目前已有的碳化工艺的特点，可以看出碳化法生产纳米碳酸钙的碳 化设备应具有以下特点：( 1 ) 可以生产出粒度细且分布窄的产品；( 2 ) 设备 投资少，操作简单，不易堵塞，碳化设备生产强度大，生产成本低：( 3 ) 投资 尽可能小；( 4 ) 实现连续生产是碳化设备的发展方向，也是生产高质量纳米碳 酸钙的要求。 132 不同晶形纳米碳酸钙的制备 除了粒度外，碳酸钙的晶形对产品性质有着重要影响。在碳化反应过 程中，控制不同的反应条件，可以制得各种不同晶形的产品，如纺锤形、 立方形、链状、球状、片状、针状等。近年来，研究人员已经发现了十几 种晶形的碳酸钙，不同晶形、不同粒径的产品其用途各不相同。现在国内 外都f 在c a c 0 3 晶形和粒度的控制方面进行的研究，各种高档次碳酸钙的 研究和开发已经成为许多先进国家竞相努力的热点，出现了大量的专利技 术。d r 都茨施和k j 威斯发明了通过在约8 6 4 的温度下碳酸 化含有糖类或多糖类或者糖类或多糖类和金属离子的氢氧化钙水基浆料来 制备分散的棱形c a c 0 3 的方法。该法生产的c a c 0 3 比表面为l o 一1 2 0m 2 g ， 可用于涂料、塑料、涂层纸、纸填料或制药；北京化工学院袁伟等1 4 副采用 硼化物做晶形控制剂，用液相一步碳化法制备片状晶形的轻质c a c 0 3 ：韩 国的愈圭在【4 9 】发明了制各胶态c a c 0 3 超细颗粒的方法，其中呈链结构型的 胶态c a c 0 3 颗粒的平均直径为o 0 1 “m 或更小，其平均长度为0 0 5 “m 或更 长，b e t 表面积为7 0m 儋或更长。以下将介绍目前国内外制备几种常见形 态c a c 0 3 的主要方法。 碳化过程中对温度不进行控制就可以得到1 3 m 的纺锤形碳酸钙。 近几年日本又发明了o 1 一l 。o l l m 的纺锤形碳酸钙的制造方法。文献1 5 u j 对沉 淀c a c 0 3 的形态控制进行了描述，用c 0 2 碳化石灰乳，在碳化率达到6 0 7 5 时，用水溶液性多糖、硫酸或硫酸盐处理，可制得作造纸填料的纺锤 形c a c 0 3 。 立方形纳米c a c 0 3 属于高档超细c a c 0 3 产品，一般在低温下碳化，很 9 硕士学位论文第一章文献综述 好的控制温度都可以得到立方形纳米碳酸钙【5 。53 1 。为了得到更好、更加完 整的晶形可以在碳化过程中添加晶形控制剂如多聚磷酸钠、水溶性金属盐 和螫合剂。西北大学的郑岚等 5 4 】提出用硫酸做为晶形控制剂，可以得到平 均粒径为0 0 4 5 m 的立方形纳米c a c 0 3 。 链形超细c a c 0 3 是由j l 个到几十个微细c a c 0 3 晶粒相互连接而成，具 有链状结构。随着合成条件不同，会具有不同的粒径和长径比。链状超细 c a c 0 3 对天然橡胶、合成橡胶有优良的补强作用。关于合成链状超细c a c 0 3 的报道很多。般方法都是在碳化过程中当悬浊液中途成粘稠的胶状乳浊 液时，加入晶形控制剂来控制晶核成长。华南理工大学的黄承亚等【5 副在碳 化过程中加入a l c l 3 得到产品链状c a c 0 3 。吉林大学的肖良质i 5 6 j 根据物理 无机化学原理，优选了超微c a c 0 3 的合成条件，得到两种不同晶形产品， 其中链状超微c a c 0 3 的粒径为0 0 2 0i m 。 片状c a c 0 3 适用于造纸工业中，可以获得具有优良吸墨能力、白度、 印刷性和平滑性的纸【5 ”。黄建花等58 1 提出乳液法制备片状c a c 0 3 ，最终得 到高度分散的片状c a c 0 3 ，平均直径为o 2 2 o 肛m ，平均厚度为o 0 2 一 o2 5 u m 。 通常将钙盐与碳酸盐在浓碱性溶液中，经低温反应制得，因浚产品不 稳定，所以在制备过程中要严格控制一些必要的条件5 9 。6 ”。例如在低于4 0 的温度下，向c a ( o h ) 2 悬浮液中加入的h 2 0 2 ，可以制得球形方解石c a c 0 3 粒子；将含有缓冲剂( 如n a 2 c 0 3 ) 的c 0 3 2 溶液和c a 2 + 溶液混合反应，再加 入晶体生长终止剂( 如n a o h ) ，可获得球形c a c 0 3 ，平均粒径一般为2 7 p m ； 对含n h 2 c h 2 c h 2 0 h 的石灰乳液用c 0 2 碳化，可制得粒子尺寸分布均匀的球 形c a c 0 3 。 不同晶形、不同粒径的产品其用途各不相同，国外碳酸钙行业的发展， 并非一味追求超细化，而是注重其经济和应用性。因此，制备不同晶形的 超细碳酸钙是不同行业的迫切需求。 1 4 碳酸钙表面活化改性 1 4 ，1 概况 表面改性是提高产品应用性能，使产品向多功能化发展的重要手段。用表面 改性剂对轻质碳酸钙或重质碳酸钙进行表面改性而制得的碳酸钙称为活性碳酸 钙。普通碳酸钙作为填料，可以提高制品的耐热性、耐磨性、刚度及可加工性， 并降低制品的成本。但是由于碳酸钙粉体为亲水性无机化合物，表面有亲水性较 强的羟基，呈现较强的碱性。其亲水疏油的性质使得碳酸钙与有机高聚物的亲和 l o 硕士学位论文 第一章文献综述 性差，易形成聚体，造成在高聚物的内部分散不均匀，分散性能差，从而造成两 材料间界面缺陷，直接应用效果不好。并且随着填充量的增加，这些缺点更加明 显，过量填充甚至使制品无法使用。纳米碳酸钙直接应用于有机介质中，由于颗 粒表面能更高，更易聚集成团，从而影响了纳米颗粒的实际应用效果。因此，为 了提高碳酸钙的补强作用以及在复合材料中的分散性能和改进碳酸钙填充复合 材料的物理性能，有必要采用不同的表面改性剂和处理方法对碳酸钙