（应用化学专业论文）铬复合镀层的制备及其性能研究.pdf

中文摘要 复合镀是改善材料性能的途径之一，在强化材料表面、提高材料性能、节约 成本等方面具有显著的效果。镀铬层具有硬度高、摩擦系数低、耐磨性好以及抗 高温氧化能力强等优点，因此在镀铬液中加入硬质的s i c 微粒，通过复合电沉积 制备铬复合镀层，可进一步提高镀层麴机械性戆。 本论文首先采用常规复合电镀的工艺制备c r s i c 复合镀层，考察镀液温度、 镀液中s i c 微粒添加量、搅拌速度、阴极电流密度等因素对复合镀层中s i c 复合 量的影响，结果表明，采用常规的复合电镀工艺不能使s i c 微粒与铬金属共沉积。 接着采用周期换向通电的方式制各c r s i c 复合镀层，考察了阳极通电时间、 镀液温度、镀液中s i c 微粒添加量和添加荆等因素对复合镀豢中s i c 微粒复合量 以及镀层耐磨性、硬度和在3 5 n a c l 溶液中耐蚀性的影响。实验结果表明，采 用周期换向的通电工艺，是获得c r s i c 复合镀层的关键，在阳极( 刻蚀) 过程 中产生的徼裂纹有利于s i c 的夹杂和复合；当镀层温度为5 0 、镀液中微粒添 加量为2 5 0 9 l 、阳极通电时间为5 分钟时，制各的c r s i c 复合镀层s i c 微粒复 合量最大( 4 9 ) ；随复合镀层中s i c 微粒复合量的增大，镀层的耐磨性、硬度 和耐蚀性明显提高。向镀液中加入添加剂b l 后，镀层表面微裂纹数量明显增多， c r s i c 复合镀层的复合譬进一步增大，复合镀层的耐磨性、硬度、耐蚀性进一步 提高。 关键字：c r s i c 复合镀层；电沉积；耐磨性；耐蚀性；硬度 a bs t r a c t 弧ec o m p o s i t ec o a t i n gi so n eo ft h em e t h o d so fi m p r o v i n gm a t e r i a lw h i c hh a sa l l o b v i o u se f f e c to ns t r e n g t h e n i n gt h es u r f a c eo fm a t e r i a l ，i m p r o v i n gt h ep e r f o r m a n c eo f m a t e r i a la n ds a v i n gc o s te t c 珏eh a r dc h r o m i u mc o a t i n gh a sm a n ya d v a n t a g e ss u c h a sh i g hh a r d n e s s ，l o wf r i c t i o np a r a m e t e r , g o o dp e r f o r m a n c eo fh i g ht e m p e r a t u r ea n d o x i d a t i o nr e s i s t a n c ee t c b ya p p e n d i n gs i cp a r t i c l e si nt h ee l e c t r o l y t e ，c o m p o s i t e c o a t i n gc a nb ep r e p a r e da n d i th a sb e t t e rm e c h a n i cp e r f o r m a n c et h a nh a r dc h r o m i u m 。 i nt h i sp a p e r , c r s i cc o m p o s i t ec o a t i n gw a sp r e p a r e db yr o u t i n em e t h o df i r s t l y t h ee f f e c to ft e m p e r a t u r e ，c o n c e n t r a t i o no fs i ci ne l e c t r o l y t e ，s p e e do fs t i r r i n ga n d c u r r e n td e n s i t yo fc a t h o d eo nc o m p o s i t eq u a l i t yo fs i ci nc o a t i n gw a ss t u d i e d t h e r e s u ki n d i c a t e st h ec r s i cc o m p o s i t ec o a t i n gc a n tb ep r e p a r e db yr o u t i n em e t h o d n e x t ，c y c l e c o m m u t a t ec u r r e n tw a su t i l i z e dt op r e p a r ec r s i cc o m p o s i t ec o a t i n g 。 t h ee f f e c to fe t c ht i m e ，t e m p e r a t u r e ，c o n c e n t r a t i o no fs i ci ne l e c t r o l y t ea n da d d i t i v e o nc o m p o s i t eq u a l i t yo fs i ci nc o a t i n g ，h a r d n e s s ，w e a rr e s i s t a n c e ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c e o fc o a t i n gi n3 5 n a c lw a ss t u d i e d i ti si n d i c a t e dt h a tt h ee t c ht e c h n o l o g yw a st h e d e c i s i v ef a c t o rd u r i n gt h ee l e c t r o p l a t i n g ，t h em i n i c r a c kw a sf o r m e di ne t c ha n di t f a c i l i t a t e dt h ea d u l t e r a t i o no fs i c 。w h e nt h et e m p e r a t u r ew a sa t5 0d e g r e ec e n t i g r a d e ， t h ec o n c e n t r a t i o no fs i cp a r t i c l ei ne l e c t r o l y t ew a s2 5 0 9 la n dt h ee t c ht i m ew a s5 r a i n ， t h e ，c o m p o s i t ec o a t i n gc o u l db ep r e p a r e dw i t ht h eh i g h e s tc o m p o s i t eq u a l i t y ( 4 9 ) ， t h e 。w e a rr e s i s t a n c e ，h a r d n e s sa n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c ec o u l da l s ob eo nt h et o pl e v e l a f t e rt h ea d d i t i v eb lw a se n t e r e d ，t h en u m b e ro fm i n i - c r a c ki nt h es u r f a c eo fc o a t i n g i n c r e a s e do b v i o u s l yw h i c hr e s u l ti nt h ec o m p o s i t eq u a l i t yi nc o a t i n gi n c r e a s e da n dt h e w e a rr e s i s t a n c e ，h a r d n e s sa n dw e a rr e s i s t a n c ei n c r e a s e d k e y w o r d s ：c r s i cc o m p o s i t ec o a t i n g ；e l e c t r o p l a t i n g ：w e a rr e s i s t a n c e ；c o r r o s i o n r e s i s t a n c e ；h a r d n e s s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处井，论文中不包含其健入已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨叠盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一闯工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位敝作者签名南b + 签字赚徊 年i 胄争曩 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权蕉鲞盘壁可以将学位论文的全都或毒分内容编父有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 翔黉家意关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名麟缸 | l 签字蹶1 年l 胃午目 导师签名： 签字曰期： 第一章文献综述 1 1 前言 第一章文献综述 材料科学与生命科学、信息科学被视为现代人类社会发展的三大支柱。材料 是人类文明的标志，材料的发展不断推动了人类社会的进步。随着现代科学技术 的不断进步，各种新型材料在航空航天、电子、机械、化工、冶金以及核能等工 业方面的应用越来越多，人们对新型材料的性能要求也越来越高。 在很多情况下现代工业对材料的要求更多的是表面强度、硬度、耐磨性、抗 蚀性、高温抗氧化性等，而对材料的整体性能要求则较低，因此提高此类材料的 表面性能就可以满足工业要求，而不需改变整体材料加工工艺来改善表面性能， 造成实际生产中的无谓浪费。 近年来，改善表面性能的方法层出不穷，途径之一就是在材料表面沉积复合 镀层，即用电沉积的方法使固体硬质微粒与金属共沉积而形成复合镀层【l 】。利用 复合镀技术可以制备出一系列功能性的复合镀层，在强化材料表面等方面具有显 著的效果，因而在材料的研究和开发中占有重要地位【2 】。本文主要研究电化学沉 积复合镀层。 1 2 复合镀层的特点 复合镀( c o m p o s i t ee o a t i n g ) 又称为分散镀( d i s p e r s i o nc o a t i n g ) ，是将一种或数 种不溶性固体微粒、惰性微粒、纤维等加入到镀液中，经过搅拌使之均匀地悬浮 于镀液中，使固体微粒与金属离子共沉积而形成复合镀层的一种沉积技术【3 】。复 合镀层的基本成分有两类。一类是通过还原反应而形成镀层的那种金属，称为基 质金属，基质金属为均匀的连续相；另一类则为不溶性固体微粒，它们通常是不 连续地分散于基质金属中组成不连续相。基质金属与固体微粒之间的相界面基本 上是清晰的，几乎不发生相互扩散现象，但得到的镀层却具备基质金属与不溶固 体微粒的综合性能。 复合电镀是获得复合镀层的一种有效的方法。由于基质金属与不溶性固体微 粒具有不同的性质，能组合起来相互补充，相互促进，改变了单一金属镀层的性 质，从而使复合镀层获得广泛的性能变化。与熔渗法、热挤压法、粉末冶金法 第一章文献综述 等目前用得较多的热加工法相比，复合电镀在材料制备方面具有如下优点h 1 ： ( 1 ) 与用热加工法制备的复合材料相比，用电沉积和化学沉积法制备复合 镀层，能在一定程度上赋予人们控制材料各种性能的更大的主动性。用热加工方 法制备复合材料，一般需要在5 0 0 1 0 0 0 或更高的温度下处理或烧结。因此有 机物等遇热易分解的物质不能作为复合材料的组分通过热加工的方法制备复合 材料。此外高温下基质金属与夹杂于其中的固体微粒之间会发生相互扩散作用及 化学反应而改变它们各自的性能，出现一些人们并不希望出现的现象。复合电沉 积过程在水溶液中进行，温度很少超过9 0 ，除了耐高温陶瓷微粒外，各种有 机物或其它遇热易分解的物质也可以作为不溶性固体微粒分散到镀层中，固体微 粒的粒径也可以选择，在这种情况下，基质金属与固体微粒之间基本上不发生相 互作用，而保持它们各自的特性。而通过热处理的方式又可以人为的是复合镀层 中的基质金属和固体微粒之间发生相互扩散，因此，复合电镀在一定程度上增强 了人们对用热加工的方法制备复合材料。 ( 2 ) 在一般电镀设备、镀液、阳极等基础上略加改造( 主要是增加使固体 微粒在镀液中充分悬浮的措施等) 就能制备复合镀层。电镀设备投资少、工艺操 作简单、易于控制、生产费用低、能源消耗少，所以通过复合镀层形成复合材料 是一种比较方便而且经济的方法。 ( 3 ) 复合镀技术为改变和调节材料的机械、物理和化学性能，提供了极大 的可能性和多样性。同一基质金属可以复合一种或几种性质各异的固体微粒，同 一种固体微粒也可以复合到不同的基质金属中，制成各种不同的复合镀层。而且 改变固体微粒与金属共沉积的条件，可使微粒在复合镀层中的复合量从0 - - - 5 0 或更高范围的变动，镀层的性质也会发生相应的变化。因此，人们可以根据使用 中的要求，通过改变镀层中的微粒含量来控制镀层的性能。 ( 4 ) 复合镀层具有良好的经济效益。许多机械零件的功能，例如耐磨、减 摩、导电、抗高温氧化、抗划伤能力等，均是通过部件的表面层体现出来的。因 此，在很多情况下可以采用某些具有特殊功能的复合镀层，取代用其它方法制备 的整体材料，通过在廉价的基体材料表面上镀上复合镀层代替有贵重原材料制造 的零部件，极大的节约了成本。 ( 5 ) 复合镀层对基体材料本身的物理机械性能没有多大影响，复合镀层能在 钢铁和有色金属等各种不同的基体材料上获得，镀层厚度可以控制，经表面研磨 加工即可使用，工艺方便。 第一章文献综述 1 3 复合镀屡的发展现状 旱在上世纪3 0 年代左右，前苏联的拜马柯夫发现铁遇嚣墨共沉积的可能性 后，美国稻前苏联翡学者就开始对复合电镀技术进霉亍了研究，复合镀汗始受戮人 们的关注。1 9 2 9 年英囡人芬克和派因斯( p e i n c e ) 利用胶体石墨与铜共沉积得到了 藏蘑性熊良好戆镊基复合镀层，解决了菲水溶性溶液与金壤共沉积黧阕题。1 9 4 9 年美阑人西蒙斯利，利用金刚石和镍共沉积的方法制造切削刀具。这种加工方法 一壹沿雳到今。鸯5 0 每代以来，势了满足飞规和宇航设备下耐赛温、耐蘑损材 料的需要，复合电镀褥到迸一步研究。1 9 6 0 年，美窝的v a n d e r h o r s t 公司开始采 用复合电镀的方法在活塞环上制造自润滑表面层。随着研究工作的不断深入，在 1 9 6 2 年墨理了熏电镀法获得复合镀层麓第一项专利，酸她复合镀屡受到世界各 国学者的研究和推广。 我莺对复合镀骜研究开始于7 0 年找，在魏之后麓几十年孛，天津大学、武 汉大学、哈尔滨工业大学做了许多关于复合电镀工艺和沉积机理方面的研究工 作。麓前已经有少量先进工艺用于生产【3 】，同时在劁造较大型有特殊用途的金网 石摩具、立方氮化硼摩具、金霹4 石钻探用钻头、金刚石滚轮等方面也褥至g 了越来 越多的应用。 早麓的复合镀屡，主要鼓镣、锅、链为基质金属，数s i c 、a 1 2 0 3 、c r 3 c 2 、 s i 0 2 等耐高温材料粉末作为分散微粒。随着研究的不断深入，可用于复合电镀的 基覆金属除了采用铁、镧、链、铬、银、锌、镉、金、铅、锡、镏、铯等单金属 外，还发展到以合金作为基质金属，其中最常用的合金金属有n i p 、n i b 、c o p 、 n i c o - p 等；此外，作为第二相的添加微粒种类也不断增加，目前主要的添加微 粒有：s i c 、c n t 、c e 0 2 、t i 0 2 、s i c h 、a t 2 0 3 、s i 3 n 4 、金雕石、c a f 、b 4 c 、石 墨、m o s 2 、p n 氇、无定形碳、c e ( o h ) 3 、l a 2 0 3 等【5 】。其中主要以碳化物、氮化 耪和硼纯耪菊主。就外，巍了制备特殊功能獒材料，常常采震多静微粒混合麓方 式来制备复合材料【6 j 。 随羞研究的不断滚入，镀液体系也从常规水溶液体系发展到菲水溶液体系： 通电方式富常规的直流通电发展到周期糗向电流、脉冲电流；电镀环境也盍常规 的空气场中电镀发展到在超声场中电镀等。除了对阉体微粒与金属共沉积的各种 条件进行砑究外，还对复合镀层黪居楚理上进行了大量研究，篌复合镀层韵性能 得到进一步改善。此外，在复合镀的基础上，通过控制镀液中微粒的分散量和电 滚密度、搅拌速度等工艺参数，霹馒壅体微粒献基体表瑟至镀层表露连续递增曩蠹 获得特殊的复合材料，即梯度功能材料( f g m ) ，由于这种材料的组成和结构从 材料的一面到另一面型梯度变化，从而使材料的性质和功能也呈梯度变化，这种 第一章文献综述 材料e l j 于其独特的性能而受到广泛的应用【_ 。 纳米微粒的出现，为传统的复合镀技术带来薪熬机遇，赉于纳米微粒具有表 面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和一些奇异的光、电、磁 等性质、可以使复合镀层的性能更加优异【8 1 。2 0 0 2 年，重庆阿波罗机电公司把 n i s i c 纳米复合镀层的研究推广到生产，并取得了极大的成功，在我豳掀起一股 纳米复合镀的热潮【9 】。 1 4 复合镀层的分类 复合镀层的分类方法有很多。根据所采用的基质金属，可区分为镍基复合镀 层、铬基复合镀层、铁基复合镀层、银基复合镀层等，其中镣基复合镀层是曩前 应用最为广泛的复合镀层。另外根据所采用的固体微粒的类型，可将复合镀层区 分热有机复合镀层、无机复合镀层和金属复合镀层。 目前应用最广的分类是按照用途分类，将复合镀层分为耐磨减摩复合镀层、 自润滑复合镀层、耐高温复合镀层、耐腐蚀复合镀层、电接触功能复合镀层、电 催化复合镀层以及其它功能镀层等。 1 4 1 耐磨减摩复合镀层 耐磨减摩复合镀层主要是将三氧化二铝、碳化钛、碳化硅、氮化硅、金刚石 等硬旗微粒加入基质金属中来制备复合镀层珏翻。壶予这些微粒具有比基体更离翳 屈服极限，且耐磨性能好，还具有弥散强化基体的作用，因此，这类复合镀层具 有良好的耐磨性能、较好的耐高温、抗氧化性能等，能广泛用于提高零件表蕊的 抗摩擦磨损等性能弘，且在中、高温条件下仍能傈持良好的耐磨性能。 耐磨减摩复合镀层主要以镍、铬、钴、铜等为基质金属，目前还开发出n i b 、 n i p 、n i w 、n i w - b 、a u c o 、z n c o 等合金复合镀层。其中镍基复合镀层的磷 究最为广泛，其所采用的镀液一般为w a t t s 镀液和氨基磺酸盐镀液【l2 1 。 许强龄【1 3 】在w a t t s 镀液中添秀h s i c 微粒进行复合电镀，所得n i s i c 复合镀层的 耐磨性比普通镀镍层高7 0 ，并已经代替硬铬层应用于锅台金制造的汽车发动 机零件，磨损试验表明：n i s i c 复合镀层的磨损量仪为铬镀层的1 2 ，其表面硬 度为l1 0 0 , - 一1 3 0 0h v ；n i s i c ( 体积分数为3 5 ) 镀层磨损量仅为在相同条件下 普通镀镍层的1 4 0 ，硬度比纯镍层高3 - 4 倍。蒋斌【1 4 等人研究y n i a a 1 2 0 3 复 合镀层麓滑动磨损，结果表暖，隧着镀液中徽粒添趣蕈的增大，镀层的耐磨性提 高，摩擦系数降低。粱志杰【1 5 j 等采用摩擦电喷镀技术获得了n i a 1 2 0 3 复合镀层， 第一章文献综述 该复合镀层表面平整，结晶细密，与基体结合良好，且显微硬度可高达7 2 8 h v 。 2 0 0 2 年壶李声泽教授和阿波罗机电公司合作研铡成功的n i a - a 1 2 0 3 纳米复合镀 多层膜，其耐磨性较镍层提高近1 0 0 倍 1 6 1 。 黄婉娟等【1 7 】通过电删镀的方式制各了多层n i c r 2 0 3 复合镀层，其硬度和耐磨 性均较单层镍镀层和多层镍镀层有明显提高，通过分析镀层横截面金耩组织和表 面形貌，发现该镀层是以薄层方式缓慢逐层推进的，复合微粒c r 2 0 3 在磨损过程 中起到支承载荷、抵抗塑性变形、阻碍磨料运动、终止瘗痕扩展等俸瘸，从丽能 显著提高镀层的耐磨性。 钴基复合镀层具有很好麓高溢耐磨性链，应焉于飞机发动机零件，如活塞环、 制动器及起动装置的弹簧等。t h o m a 等人【1 8 】的研究表明，c r 2 0 3 体积分数为2 0 2 5 的c o c r 2 0 3 复合镀层在3 0 0 - 7 0 0 c 下具有优良的耐磨性。夏天然等1 1 9 通过在 制备c o c r 2 0 3 复合镀层的过程中发现，当电流密度为4 5 a d m 2 ，p h 值为1 5 ，温 度为5 0 ，镀液中c r 2 0 3 浓度为1 5 0 9 l 时，制备的复合镀层微粒分布均匀，镀层 与基体结合良好，在常溢下萁耐罄性较4 5 # 钢提高近5 倍。 近来多元复合镀层也取得了很大的发展，以合金为基质金属的复合镀层大都 比以单金厘为主体的复合镀层性能优越。姚素薇等【2 0 】通过改变工艺条馋获得了 s i c 复合量最大为8 3 的n i w s 戤复合镀层，该镀层与纯镍钨合金镀层比较， 其硬度和耐磨性显著提高。张欢【2 1 】等人对多元金属的复合电沉积进行了研究，得 到的镀层如：n i - w p s i c 、n i - w 。b s i c 、n i - w t i s i c 等均曩有很好的耐磨性熊。 哈尔滨工业大学的王殿龙等人【2 2 】开发了f e p a 1 2 0 3 复合电镀工艺，镀层硬度达 8 0 0 - - 11 0 0h v ，耐磨性比f e - p 会金提高了5 山1 0 倍。 1 4 2 自润滑复合镀层 金属与固体润滑剂微利共沉积而得到的复合镀层，其本身具有良好的自润滑 特性，不需要添加润滑测，且无污染，性能稳定，特别是在高温高速作用下，效 果十分理想，因此越来越受到人们的重视。与在摩擦表面界面上添加液体或膏状 润滑剂相比，自润滑复合镀层在高温、低温、真空、强辐射等恶劣条件下有独特 的优势，广泛应属于干摩擦轴承、轴瓦、密封环、轴承保持絮等汪引。 自润滑复合镀层主要以n i 、c u 、a g 、p b 、a u 、c o 、s n 以及p b s n 合金作为 基质金震，常添加的微粒有m o s ：、石墨、氟化石墨、b n 、w s 2 、聚朗氟乙烯等。 这些微粒在大气的摩擦系数很小，可防止相对滑动而产生摩擦的两种金属直接接 触，从而减少或防止了粘着磨损，使磨损量大大下降1 2 4 1 。 石墨因其自身的屡状结构，其有摩擦系数小、自润滑性好等优点。蒋文忠等 1 2 5 】向镀镍液中加入石墨粉末，通过优化工艺参数和采用活化剂改善石墨的分散 第一章文献综述 性，可在保持镀层良好耐磨性的同时提高镀层的自润滑性能。 与石墨相比，m o s 2 除了具有自润滑性外，其形成的润滑膜强度高，能够防 止润滑膜在金属的突出部位破损，更适合保护形状不规则的材料的表面。m o s 2 对 金属表面具有很强的粘附作用，可以加大镀层与基体的结合力，因此若把m o s 2 加 入到镀镍液中，在铝材上沉积出n i m o s 2 自润滑镀层，既保持了铝材质量轻的特 点，又可以达到耐磨、耐蚀的目的，逐渐成为复合镀层领域的研究热点之一【2 酗。 氟化石墨复合镀层是上世纪7 0 年代发展起来的。氟化石墨的耐磨性是m o s 2 和石墨的2 倍，润滑性能优于石墨，最重要的是它具有良好的热稳定性和承载性， 因此作为添加微粒广泛用于与c u 、p b 等金属的共沉积，以作为耐热和耐压材料。 u y e m u r a 27 】通过研究自润滑复合镀层电沉积工艺，成功制备了c u ( c f ) 。、n i ( c f ) n 等镀层，在润滑剂存在条件下，其耐磨性能较铜镀层提高了2 3 倍。更有学者通 过进一步研究，在氨基磺酸盐镀液中加入平均粒径3 5 岬的s i c 微粒和平均粒径 2 0 p , m 的( c f ) 。微粒，成功获得了质量分数分别为s i c3 2 、( c f ) n2 2 的n i s i c ( c f h 多元复合镀层，其具有耐磨性和耐热性好、强度高等特点，广泛 应用于活塞和内燃机的气缸上【2 8 i 。 p t f e 分子结构中的c f 化学键结合能很高，性质非常稳定，聚合物的表面能 极低，具有疏水、排油和不粘等性能。在1 8 0 2 6 0 长期使用不变质；此外， p t f e 的表面光滑致密，摩擦系数非常低，因此其作为添加微粒可制备出优异的 润滑、减摩性能的复合镀层【2 9 1 。汤皎宁【3 0 】等人通过选择最优工艺条件制备了 n i p p t f e 复合镀层，该镀层应用在气体轴承实验中表明，其气体轴承承受载力 提高5 0 ，耐磨性明显增加，寿命约是n i p 镀层的8 倍，同时该复合镀层还可以 提高轴承的抗干扰能力。中科院化学物理研究所的王立平【3 l j 通过改变复合微粒的 含量，发现p t f e 体积分数为2 4 的复合镀层具有优异的摩擦磨损性能，他制备 的n i p t f e 复合镀层的摩擦系数降低到原来的1 31 6 ，耐磨性比纯镍镀层提高 2 - 5 0 倍。 1 4 3 耐高温复合镀层 此类镀层主要以钴、镍磷、镍钨等合金为基质金属，加入的微粒主要有c r 3 c 2 、 z r b 2 、z r 0 2 、s i c 、a 1 2 0 3 等。由于钴金属具有较高的高温硬度，而且a 1 2 0 3 、z r 0 2 等微粒化学稳定性好，弥散分布在镀层表面可以减少基质镀层与氧化介质接触的 有效面积，降低镀层高温下的氧化速度，因此这类镀层可以广泛应用于高温下工 作的航空航天和燃气轮机的工作部件，比如发动机间的密封圈，汽车缸体等【3 2 1 。 研究发现，n i p z r 0 2 复合镀层的工作温度及抗高温氧化性能明显提高【3 3 1 ，而 n i w - b 纳米z r 0 2 复合镀层的高温耐磨性是n i 。w - b 镀层的4 5 倍【3 4 | 。 第一章文献综述 1 4 4 耐腐蚀复合镀层 复合镀层能赋予材料表面某些特殊性能，改善材料的外观和耐蚀性，因此在 装饰与防护方面，复合镀层同样得到研究者的重视。 在制备微孔铬复合镀层中，将微粒s i 0 2 、b a s 0 4 、高岭土等加入镍基底层镀 液中，因为在表面镀铬时不导电的微粒就形成了铬镀层的微孔，具有独特的耗散 腐蚀电流，极大地提高复合镀层的耐蚀性，外观也得到稳定和改善【”】。日本的松 林宗顺在瓦特镀液中添加粒度为2 0 1 0 0 r i m 的a 1 2 0 3 微粒获得了耐蚀和硬度俱佳 的功能性镀层，日本的大和康二也将粒度为3 0 - 5 0 n m a l 2 0 3 添加到k c l 镀锌槽中， 所得的复合镀层的腐蚀电流、盐雾试验和钝化膜的稳定性均显示了优异的耐蚀性 【3 6 1 。 1 4 5 电接触功能复合镀层 人们广泛使用镀金层与镀银层作为电接触材料，这类镀层虽具有优良的导 电、导热性能，但其耐磨性和耐蚀性较差，若使一些固体微粒与金、银共沉积， 形成相应的复合镀层，则具有良好的电接触功能，耐磨性和耐蚀性显著提高。 此外，还有少量以铂、钯为基质金属的电接触功能镀层。 这类镀层添加的微粒主要有w c 、s i c 、b n 、m o s 2 、l a 2 0 3 、a 1 2 0 3 、金刚石 等【3 7 】。例如，a 价i c 、a u w c 、a g a 1 2 0 3 、a g t i 0 2 等复合镀层可以明显提高点 接触时的耐蚀性及导电性。 姚素薇等【3 8 】在铜基体上电沉积一薄层以a g 为基质的a g l a 2 0 3 复合镀层，该 镀层具有硬度高、耐磨性好、电阻率低、抗电蚀能力强等特点。实验发现，稀土 氧化物微粒的耐高温、耐电蚀等优良特性与a g 的良好导电性能结合在一起，能 够取代整体纯银触电，承受几十万次电接触寿命实验，并取得了显著的经济效益 和社会效益。 1 9 9 4 年，蒋太祥等人【”】通过测试银合金稀土胶体复合镀层的摩擦系数、接 触电阻的稳定性、镀层的耐磨性以及电触点寿命等各种性能，发现复合镀层的动 摩擦系数比纯银镀层降低3 0 ，并且随着时间增加，复合镀层的接触电阻由刚开 始时与纯银镀层相近逐渐变为低于纯银镀层。 将超硬材料金刚石微粒作为分散添加到银镀液中，也可以改善金属银硬度 低、耐磨性差、抗电蚀能力差等缺剧4 。吴元康使用纳米金刚石微粒来制备银基 复合镀层，有效地提高了镀层的硬度，大大降低了电磨损率，进而提高了电触头 的使用寿命及耐大电流强度的能力【4 1 1 。余煜等人【4 2 】通过在铜接触头上制各银基 金刚石复合镀层，对不同含量的金刚石进行研究，发现随着金刚石添加量的增高， 第一章文献综述 镀层的电磨损率减小，接触电流较大时效果尤为明显，从而提高了接触头的使用 寿命以及耐大电流能力。 近年来，随着纳米技术研究的不断深入，纳米微粒在光电领域独特的性质逐 渐浮出水面，从而使各学者对纳米复合电沉积应用在电接触材料中感到极大的兴 趣。初步研究表明，纳米材料引入复合镀层不仅可以节约贵金属材料银、金等， 还可以提高电接触性能【4 3 】。 1 4 6 电催化复合镀层 电催化复合镀层起源于上世纪9 0 年代初，它不仅能够提高电极上副反应的过 电位，还可以降低析氢反应，降低醇类、酚类等有机物氧化反应的过电位，在工 业生产中具有重要的意义。目前人们对电催化复合镀层的研究主要致力于降低复 合电极在析氢和吸氧反应中的过电位，降低能耗，提高电极反应的电催化活性和 稳定性。 此类复合镀层常用的添加微粒有z r 0 2 、r u 0 2 、c 0 3 0 4 、f e 2 0 3 、b i 2 0 3 、s n 0 2 等， 随着对氧化物为添加微粒的电极材料的深入研究，作为分散相的固体微粒有着多 样化的趋势，分散微粒也由一种发展到多种成分同时并存，并在吸氧反应中表现 出较高的催化活性。 镍本身具有的催化性能，而且镍金属电沉积的电流效率高，析氢少，所以广 泛用于制备电催化复合镀层。目前制备的具有催化功能镀层主要种类有n i s i 0 2 、 n i a 1 2 0 3 、n i z r 0 2 、n i m o s 2 等。一 由复合电镀法制备的电极所具备的催化作用对电极反应机理及反应速度均 有很大影响，如采用n i m o s 2 等复合镀层的电极进行电解时，发现该类电极对w 的还原具有明显的催化活性【3 】，可用于工业电解水和隔膜法制烧碱等电解制备工 艺。王为等f 4 5 】用复合电沉积方法成功制各了n i z r 0 2 复合镀层，并发现其析氢电 催化性较纯镍层大幅度提高，且远超过镍与z r 0 2 各自性能的线性加合。利用x p s 、 u p s 、e s r 等手段对n i z r 0 2 复合层中基质金属镍与z r 0 2 微粒间的轨道相互作用进 行研究以解释n i z r 0 2 镀层的析氢电催化活性机制。结果表明，单独存在的z r 0 2 粉 末中的锆以z r 4 + 形式存在，当z r 0 2 微粒由镀液进入复合镀层时，其表面的z r 4 + 被 部分还原，z r 0 2 微粒表面还存在氧离子缺位。 l w a k u r a 等【4 6 】发现与纯镍电极相比，n i r u 0 2 在析氢反应上表现出更高的催 化活性。他通过分析原因，发现除了r u 0 2 自身所具有的催化活性外，r u 0 2 的嵌 入也大大提高了镀层的真实表面积( 经测定n i r u 0 2 电极的真实面积是几何面积 的5 0 倍。 第一章文献综述 1 4 7 其他功能镀层 随着复合镀层应用的日益扩大，具有各种新功能的镀层不断出现，类别也越 来越丰富。 某些半导体微粒t i 魄、c d s 与金属镍形成的复合镀层，在光作用下霹以获得 电压和电流的响应，这是种具有光电转换效应的复合镀层f 4 7 】。利用在空气中自 行发光的白磷与镍共沉积，形成复合镀层n 泞复合镀层，能用来铡造易于辨识的 交通信号及交通标志设备和铭牌等【3 】。 姚素薇等【4 8 】通过在n i - p 镀渡中加入载镍型抗蘸剂层两获得纳米抗菌复合镀 层，抗茵检验实验表明，该镀层对绿脓杆菌有1 0 0 的杀菌性能，对大肠杆菌的 细菌率约为9 0 ，显示出复合镀层优异性能。 王秉济等转甥在制备z r d s i o z 复合镀层黔过程中，通过改变镀液镀层、电流密 度等因素，制得表面呈凹凸状的复合镀层，从而提高了与高分子胶粘剂的粘结性 能。 刘烈炜等f 5 0 】在瓦特镀镍液中加入液光颜料，通过控制镀液中的阴极电流密 度、夜光颜料微粒含量、镀液温度、p h 值以及搅拌速度等参数来制备复合镀层， 获得了结合力强、耐蚀性好、发光强度离的镍基夜光颜料发光复合镀层。 在2 0 多年前，t i 0 2 光催化剂在紫外线照射下能降解有机污染物被证实是一种 菲常有效的方法。然焉，以前都是爱热氧纯法制备誓i 。2 光健化剂，由于制备方法 温度过高，t i 0 2 与金属的膨胀系数不同，所以会对金属表面的催化膜造成不良的 影响。有学者通过电沉积方法成功获得了具有光催化活性的n i t i 0 2 纳米复合镀 层，并与传统的t i t i 0 2 光催化膜进行了比较，发现前者表现出更高的光催化活性， 而且不用经过光催化修复过程【5 。锌基电沉积纳米t i 0 2 复合镀层也具有光催化活 性，在引入n 0 3 - 俸为共沉积促进裁的条件下，将会提高镀层中t i 0 2 的复合量， 而且镀层经热处理后，其光催化性能提高了1 5 倍【5 2 1 。研究结果表明，在钢片上 麸z n s 0 4 镀液中快速电镀基z n t i 0 2 复合镀层，此镀层具有缀强弱光催纯活性，两 且随着n h 4 n 0 3 加入量的增加，镀层中的t i 0 2 含量也相应增加。 1 5 复合镀层工艺条件的研究 5 3 - s s 】 工艺条件的研究主要针对不同复合镀层体系，研究各种工艺条件对镀层中复 合量的影响，以达到控制微粒复合量的目的，获得最优的组织性能。 第一章文献综述 1 5 1 镀液中分散微粒所带电荷 镀液中分散微粒所带电荷对共沉积量有很大影响，微粒的荷电性能影响电沉 积过程的电流效率，能赋予分散微粒正电荷的因素均能使得微粒向阴极镀件上运 动，促进微粒在镀件表面发生共沉积。例如在n i a 1 2 0 3 复合镀中n i 2 + 能吸附在 a 1 2 0 3 表面使a 1 2 0 3 带正电，增加了a 1 2 0 3 复合量，促进了n i a 1 2 0 3 复合镀层的形 成【5 3 】。阳离子表面活性剂的加入，也能使吸附在分散微粒表面的微粒带上正电， 从而促进微粒沉积。而阴离子表面活性剂的加入情况与阳离子表面活性剂相反， 它可使分散微粒表面带负电，降低微粒共沉积量，甚至使镀层中几乎没有微粒出 现。 1 5 2 镀液中分散微粒的含量 在镀液中分散微粒的含量越高，分散微粒到达阴极表面的机率也就越大，镀 层中微粒复合量也就越大。但镀层中分散微粒的含量并不是总与镀液中分散微粒 含量成正比，当镀液中分散微粒含量超过一定值后，镀层中分散微粒含量就趋向 一个稳定值甚至降低，继续增加镀液中微粒的含量会影响到主体金属的沉积。 1 5 3 电流密度 随着电流密度的增大，在不同分散体系中，分散微粒的共沉积量变化情况并 不一样。原因是不同分散微粒与阴极间亲和力不同，如果分散微粒与阴极间的亲 和力较强，分散微粒的复合量则随着电流密度的增加而增加。而分散微粒与阴极 间的亲和力较弱时，其复合量则随电流的增加而减少。 1 5 4 搅拌 搅拌速度、阴极振动或旋转的速度均是分散微粒共沉积量的重要影响因素。 一方面，提高搅拌速度，能使分散微粒动能增加，而难于吸附在阴极上，使得共 沉积量降低；另一方面，提高搅拌速度使分散微粒靠近镀层的机率增加，能提高 共沉积量。当微粒还没有完全悬浮时，镀液中分散微粒的实际浓度小于加入的微 粒含量，适当增大搅拌速度，使未悬浮的微粒悬浮起来，则提高了镀液中分散微 粒的实际浓度，因而促进微利复合量增加。 1 5 5 温度 温度对于常规镀种的影响很大，例如会影响电镀的电流效率等。在复合镀中， 第一章文献综述 温度的影响更加复杂。当镀液温度升高时，分散微粒的动能增大，不利于吸附在 阴极表面，则馒分散微粒的共沉积量下降。在复会镀中，一定要结合所有因素， 找到最佳温度。 王。5 6 分散微粒导电性 使用能导电的分散微粒( 如m o s 2 、w c 、石墨) 进行复合镀时，导电分散微 粒吸附在醋极上对，就成为了阴极的一部分，也就是带上负电，在其表面上沉积 金属比非导电性微粒更容易进入镀层。但由于导电微粒上电流比较集中，易形成 树枝状镀层，在微粒遗旁容易产生孔洞，影响镀层质量。 1 6 复合镀屡共沉积枕理研究 尽管复合镀技术的发展历史较长，僵关于复合共沉积的理论却发震缓慢，没 有形成具有普遍性的理论模型。 关于复合共沉积机理，曾经有过几种不同的观点，有人认为通过搅拌使镀液 中的微粒很好地悬浮起来，绘微粒与阴极的相互接触创造了条件，使微粒有机会 停留在阴极表面，导致微粒被金属嵌入到镀层中。也有人认为，镀液的分散能力 是影响复合镀层麓重要嚣素，微粒开始与电极接触时，接触面积不会太大，对于 分散能力很好的镀液，基质金属就会从接触点附近沿着平面电极生长，有可能自 微粒的背后将它从电极表面挤掉；对于分散能力较差的镀液，在电镀过程中金属 优先从距微粒与电极接触点稍远的周界位置上迅速沉积，有利于由被增厚的金属 镀层将微粒固定在电极表面上。这种机理是通常所说的机械截留机理【3 】。另有一 些入认为，稽电的徽粒在电场作用下的泡泳迁移是微粒进入复合镀层的关键因 素，如果溶液中微粒表面带有足够多的正电荷( 吸附正离子造成的) 和较大的阴 极极化( 场强很大) ，煲l 有利予微粒以较高的电泳速度到达阴极表露与金属共：沉 积。 目前已经为大家所公认的复合镀共沉积机理可以划分为三个步骤【5 6 】： l ，悬浮于镀液中的微粒，由镀液深处向阴极表面附近的输送。此步骤主要 取决于对镀液的搅拌方式和强度，以及阴极的形状和排布状况。 2 微粒粘附予电极上。冠是影响微粒与电极润作j l 力戆各种戮素，均对这 种粘附有影响，它不仅与微粒和电极的特性有关，而且于镀液的成分和性能以及 电镀的操作条件有关。 在微粒粘附过程中，又分为强吸附和弱吸附1 3 】。第一步，携带着离子与溶剂 第一章文献综述 分子膜的微粒吸附在电极表面上，在一般情况下，它与悬浮于镀液中的微粒处于 平衡，这个步骤称为弱吸附。处于弱吸附状态的微粒，脱去它所吸附的离子和溶 剂化膜，与阴极表面直接接触，形成不可逆的电化学吸附，就成为强吸附步骤。 随后则是在金属电沉积过程中，将强吸附的微粒嵌入镀层。 3 微粒被阴极上析出的基质金属嵌入。粘附于电极上的微粒，必需能延长 到超过一定时间( 极限时间) ，才有可能被电沉积的金属俘获。因此，这个步骤 除与微粒的附着力有关外，还与流动的溶液对粘附于阴极上的微粒的冲击作用， 以及金属电沉积的速度等因素有关。一般情况下，在微粒周围的金属厚度达与微 粒粒径的一半时，即可认为微粒被金属嵌入 尽管这三个步骤被大家所公认，但它还不能很好的预计电沉积过程中微粒的 复合量。c e l i sj p 等人【5 7 】利用统计的方法提出了一个新的复合电沉积数学模 型，推导出了计算镀层中分散相复合量的方法，通过对c u a 1 2 0 3 、a 以1 2 0 3 复合 镀层中a 1 2 0 3 复合量的测试表明，实验值与理论值吻合得较好，但这个数学模型 是否适用于所有其它复合电镀体系，还需进一步的研究。 此外，对于纳米复合电沉积还有人提出了最优捕获机理和扩散控制机理【5 引。 o r o w a n 对n i a 1 2 0 3 复合镀层的共沉积机理进行研究时发现，共沉积不是吸附控 制，而是扩散控制，在稳定的状态下，a 1 2 0 3 微粒在镀液中的浓度与6 2 4 成正比， 且镀层增强的硬度( | ) 4 成正比1 5 9 j 。 总之，复合镀层的形成，是流体动力场、电场、浓度场以及金属晶体的生长 表面之间的极其复杂的相互作用的结果，必须全面分析才能得出正确的结论。 1 7 复合电镀研究中存在的问题 复合镀作为一种新技术，特别是纳米复合镀层的出现，需要人们付出很多的 努力方可逐渐得到完善。现在无论是在沉积原理上，还是在沉积工艺上都还有许 多工作要做： 1 有关复合镀层的基础理论研究，包括复合镀层的形成机理及影响因素、 添加微粒与基质金属的界面关系、复合镀层获得高性能的内在机制等唧】。 2 不断开发新的复合镀体系，包括添加微粒的种类、基质金属的种类及基 础镀液的种类。 3 不断探索新的电沉积方法，包括电能的施加模式、搅拌方式、外加能量 场的作用等，以获得具有不同结构及不同微粒与基质金属界面的复合镀层。 4 不断探索新的添加剂，促进微粒与基质金属共沉积，提高镀层的复合含 量。 第一章文献综述 5 对于纳米微粒作为分散相，避免纳米微粒在镀液及镀层中团聚的相关技 术研究，表面活性剂的使用。 6 许多科研成果只限于实验室研究，需要努力将复合镀的研究应用到生产 的力度应加大。 1 8 铬基复合镀层研究现状 硬铬层本身就具有硬度高、耐磨性能好以及抗高温氧化等特点，所以，以镀 铬层作为复合镀层的基质金属比较理想。但是，用常规的6 价镀铬液制备铬复合 镀层存在一定的困难。主要原因有：( 1 ) 由于铬酸的酸性和腐蚀性很强，而且 有很强的氧化性，有可能和镀液中的固体微粒发生反应，特别是与有机类型的共 沉积促进剂作用，使促进剂失效，甚至影响镀液的稳定性。( 2 ) 镀铬的电流效 率是所有镀液中最低