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北京化工大学硕士学位论文 水滑石插层化合物的固体核磁共振研究 摘要 l d h s ( 1 a y e r e dd o u b l ed y d r o x i d e s ) 插层组装体是一类具有超分子 结构的分子复合材料。此类材料特殊的结构使其同时具备了插层客体 和l d h s 主体的许多优点。故其在吸附、催化、医药、电化学、光化 学、农药等许多领域已经或即将展现出极为广阔的应用前景。 固体核磁共振谱一种近年来刚建立起来的研究l d h s 及其相关 体系的有力工具之一，它可以提供所研究核的局部化学环境和动力学 行为方面的信息。本文即用该技术及x 。射线衍射、热分析等对l d h s 的部分行为进行研究，主要包含以下两个方面： ( 1 ) 研究t m 9 2a 1 一c 0 3 2 - 焙烧复原中的复原过程，复原是在癸二酸 的水溶液中完成的。研究表明：温度对复原过程具有决定性的影响； 不同恢复温度、相同恢复时间的恢复过程和不同恢复时问、相同恢复 温度的过程是相似的，都经历了一个相似的中间状态；该过程中所有 的癸二酸是以离子的形式存在的，不存在未解离的癸二酸分子。 ( 2 ) 研究了十二烷基硫酸钠( n a d s ) 插层m 9 2 a 1 一n 0 3 的过程：d s 。 首先吸附在层板的外表面，”cm a sn m r 表明此时的烷基链主要是 以活动性较好的无序构形状态存在。吸附达到一定量后，d s 开始进 入水滑石的层间。少量的d s 一进入层间即选择单层垂直排列。”cm a s 北京化工大学硕士学位论文 n m r 表明，随着n a d s 溶液浓度的增大，柱撑水滑石中的有序构形 的d s 一量增加，即进入层间的d s 一量也相应增加；当溶液中d s 的物 质的量达到水滑石阴离子交换容量( a n i o n i ce x c h a n g ec a p a c i t y , a e c ) 的2 倍或更大时，层间d s 一的量基本不变，且其在层问排列的方式也 没有改变。2 7 a i m a sn m r 表明铝核周围的化学环境在柱撑前后没有 发生明显变化。 关键词：固体核磁共振，水滑石，癸二酸，十二烷基硫酸钠，复原 插层 i i 北京化工大学硕士学位论文 s o l i d s t a t en m rs t u d i e so nt h e i n t e r c a l a t e dl a y e r e dd o u b l eh y d r o d e s a b s t r a c t a st h ei n t e r c a l a t e dl d h sw a sas o r to f c o m p o s i t e s w i t h s u p e r m o l e c u l a rs t r u c t u r e ，i th a dm a n ya d v a n t a g e so fh o s ta n dg u e s t s i m u l t a n e o u s l y ，s o i tw a s w i d e l y u s e da s a d s o r b e n t ，c a t a l y s t ， p h a r m a c e u t i c a l ，e l e c t r o c h e m i s t r y ，p h o t o c h e m i s t r y ，p e s t i c i d ea n de t c s o l i d s t a t en m r s p e c t r o s c o p yi sn o ww e l le s t a b i s h e da so n eo ft h e m o s tp o w e r f u lt o o l sa v a i l a b l et o s t u d yl d h sa n dr e l a t e ds y s t e m s ， p r o v i d i n gd e t a i l e ds t r u c t u r a li n f o r m a t i o no nt h el o c a le n v i r o n m e n ta n d d y n a m i cb e h a v i o ro ft h en u c l e u su n d e ri n v e s t i g a t i o n s o l i d - s t a t en m r ， c o m b i n i n gw i t ht h et e c h n i q u e ss u c ha sx r da n dt g - d t aw e r ea p p l i e d t os t u d yo nt h ei n t e r c a l t e dl d h si n t h i sp a p e r ，w h i c hm a i n l yi n c l u d e d t w oa s p e c t sa sb e l o w ： ( 1 ) t h e r e c o n s t r u c t i o n p r o c e s s o f m 9 2 a i - c 0 3 2 一d u r i n g c a l c i n e r e c o n s t r u c t i n gw a si n v e s t i g a t e di nt h es o l u t i o no fs e b a i ca c i d t h e r e s u l ts h o w e dt h a t ，t e m p e r a t u r ew a sad e c i s i v ef a c t o rt ot h ep r o c e s s t h e s a m et i m e ，d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sa n dt h es a m et e m p e r a t u r e s ，d i f f e r e n t t i m eh a d s o m e t h i n gs i m i l a r ，b o t h o fw h i c hc o n s i s t e dt h es a m e i n t e r m e d i a t ep h a s e a l lt h es e b a c i ca c i d sw e r ee x i s ta st h ed i a n i o n ，a n d t h e r ew a sn ou n d i s s o c i a t e dm o l e c u l e s ( 2 ) t h ei n t e r c a l a t e dp r o c e s so fm 9 2 a 1 一n 0 3 w i t hs o d i u md o d e c y l s u l f a t ew a ss t u d i e d ，d s 。a n i o n sw e r em a i n l y a d s o r b i n go nt h eo u t e r s u r f a c eo ft h el d h s p r i o rt ot h ei n t e r c a l a t i o nw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no f i l l d s w a sl o w w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ed s c o n c e n t r a t i o n ，a n i o n s p e n e t r a t e d i n t ot h ei n t e r l a y e rs p a c ea n dk e p tt h e r ei np e r p e n d i c u l a r o r i e n t a t i o nw i t hm o n o l a y e r t h ea m o u n to fd s 。i n t e r c a l a t e di nt h el d h s a n dt h ea 1 1 t r a n sc o n f o r m a t i o nw e r ei n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ed s 。 i nt h es o l u t i o nu n t i l li tr e a c h e dal e v e lo fd o u b l ea n i o n i ce x c h a n g e c a p a c i t yo fl d h s t h ei n t e r c a l a t e dd s a n da l l t r a n s c o n f o r m a t i o nw e r e a l m o s t l yk e p ts t e a d yw h e nt h ed s c o n c e n t r a t i o nb e c a m ee v e nh i g h e r 2 7 a 1m a sn m ri l l u s t r a t e dt h a tt h ec h e m i c a le n v i r o n m e n to fa l u m i n u m n u c l e u sh a dn o tb e e nc h a n g e dn o t i c a b l ya f t e rt h ei n t e r c a l a t i o n k e yw o r d s ：s o l i d s t a t en m r ，l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ，s e b a c i c a c i d ，s o d i u md o d e c y l s u l f a t e ，r e c o n s t r u c t i o n ，i n t e r c a l a t i o n i v 北京化工大学位论文原创性声明 y8 8 1 94 5 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：耄亟 日期：垒堑：墨 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在2 年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 址 盔k 堆 日期：堡：三 日期： 2 叟：垒 北京化工大学硕士学位论文 第一章文献综述 11 水滑石类层状化合物概述 水滑石类层状化合物包括水滑石( h y d r o t a l c i t e ) 和类水滑石( h y d r o t a l c i t e l i k e c o m p o u n d ) ，其主体一般由两种金属的金属氢氧化物构成，因此又称为层状双羟基复 合金属氧化物( 1 a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e ，简写为l d h ) 。l d h 的插层化合物称为插 层水滑石。水滑石、类水滑石和插层水措石统称为农滑石类插层材料( l d h s ) 。它 具有与蒙脱土类阳离子粘上类似的层状结构不同的是骨架为阳离了，层间为阴离子， 显碱性，层问距可通过填充离予半径不同的阴离子来调变”“。近年来，摹于超分予 化学定义发插层组装概念，有关l d h s 的研究工作获得了更深层次上的理论支持。 l d h s 插层柱状体的丰体层板内存在强的共价键，层问则是一种弱的相耳作用力，主 体和客体之间通过静电作用、氢键、范德华力等结合，且丰、客体都以有序的方式排 列，这种具有特殊结构的害元素、多键型分子聚集体己不是一般概念上的分子化合物， 而是一类具有超分子结构的分予复合材料。此类材料特殊的结构使其同时具备丁客体 和l d h s 丰体的许多优点。故其在吸附、催化、医药、电化学、光化学、农药、军工 材料等许多领域已经或即将展现出极为广阔的应用前景。 111l d h s 的结构和组成 典型的水滑石类化合物m 9 6 a 1 2 ( o h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 ，最早于1 8 4 2 年由瑞典的c i r c a 发 现，其结构非常类似于水镁石( b r u c i t e ) m g ( o h ) 2 型的正八面体结构。它的正八面体结 构中心为m f + ，六个顶点为o h 一，相邻的m 9 0 6 八面休通过共棱形成相互平行的单元层 ( 层板厚度约04 7 n m i 1 ) ，层与层间对顶地叠在一起，层间通过氢键缔合。位于层上的 m g “可在定范围内被半径相似的a l “同晶取代，使得m 9 2 + 、a 1 ”、 o h 。层带永久 正电荷：层间具有町交换的阴离子c o s2 - 它所带的负电荷与层上正电荷平衡，使得 这结构呈电中性。此外在层间的其余空间，存在一些结晶水，这些水分予可以在不 这一结构旱电中性。此外在层间的其余空间，存在一些结晶水，这些水分予可以在不 北京化工大学硕士学位论文 破坏层状结构的条件下去除。类水滑石的结构与水滑石的结构相同，只是阴离子及阳 离子种类数量不同，l d h s 自匀坌吉构如图l 一1 所示： m 3 m 3 图1 - 1 水滑石缔构例 f i g1 - 1t h es t r u c t u r eo fl d h s l d h s 的组成通式为【m “1 。m 3 + x ( o h ) 2 】x 。a m n - i m h 2 0 ，这一分子式反映了水滑石类 层状化合物结构中所含元素的种类，表明合成各种各样化学计量不同的化台物是可能 的j 。 ( 1 ) m 2 + 是二价金属离子，如m g “、n i “、c o “、z n “、c u 2 + 等；m “是二价金属离 子，如a 1 3 + 、 c r “、f e3 + 等；m 2 + 与m “的离了半径愈接近愈容易形成稳定的层板。 ( 2 ) a ”为进入层间的阴离子，包括无机阴离子，女1 1 c 0 3 。、n 0 3 “、f 、c i 。、b r 、 c r 0 42 、h 2 p 0 4 。、p 0 4 3 。、s 0 4 2 。、s 0 3 2 等；同多或杂多阴离子，女h p m o l 2 0 4 0 】3 - 、【p w 12 0 4 0 产、s i w g v 3 0 4 0 7 - 等；配合物阴离了，如【f e ( c n ) 6 】3 _ 、i f e ( c n ) 6 】4 。、等；以及其它 有机阴离了，如己二酸根、丙二酸根、对苯二甲酸根等。阴离了的数目、体积、来源 以及阴离子与层板羟摹的键强度决定了层间的距离。 ( 3 ) x = m 3 + m 2 + + m 3 + 】。合成纯l d h s x 必须满足0 2 x 0 3 3 ，x 的变化可导致不同 结构化合物的生成。 ( 4 ) m 为结晶水的数日。随着比值x 的增长，结晶水的数目m 逐渐减少。 ( 5 ) n 为层间阴离了电荷。 2 北京化工大学硕士学位论文 1 1 2l d h s 的性质 ( 1 ) 碱性：l d h s a 殴基本的性质是碱性，水滑石类层状化合物的层板上含有氢氧基 团，此碱性位可与其它化合物反应接枝，改变其化学或物理性质，赋予水滑石以新的 性能”1 。不同l e e s 的碱性强弱与组成中二价金属氢氧化物的碱性强弱基本一致，但由 于它一般具有很小的比表面积( 约5 2 0 m 2 v g ) ，表观碱性较小。总体来讲，l d h s 为弱 碱性化合物，在碱性环境下比酸性环境下稳定。 ( 2 ) 层间阴离了的可交换性：l d h s 层间阴离子可与各种阴离子如无机和有机阴离 子、同多和杂多阴离了以及配合物的阴离子进行交换，从而获得多种具有高层间距和 特殊性能的柱撑水滑石呤“。一般认为l e e s 阴离了的交换能力与其层间阴离了种类有 关，如一价阴离了的交换能力为i - n 0 3 b f c i f o h ，二价阴离子的交换能 力为c 0 3 2 。 s 0 4 2 一| 7 8 j 。 ( 3 ) 记忆效应：l d h s 在低于6 0 0 。c 下锻烧后形成的金属复合氧化物( 1 e o ) ，在适 当的条件下( 如h ：o 和c o f ：薛在条件下) ，可以复原为u ) h s 的层状结构。如果将 l d i - i s 的焙烧产物在适当的溶液中处理，插入不同种类的阴离子，则形成不同插层结 构的l d h s ，达到升i 同的研究目的i “。3 1 。 ( 4 ) 粒径的可调控性：l d h s 的粒予大小及粒径分布可以通过改变合成方法及条件 而得以控制，扩大了其应用范围【”，15 1 。因为u ) h s 的层板厚度为纳米级，所以还可采 用适宜的复合技术，使其以层板尺寸分散于有机体中，形成纳米复合材料，将无机物 的刚性、尺寸稳定性与聚合物的可加工性利其它性能结合在一起，大幅度改善聚合物 的物理化学性质。 ( 5 ) 热稳定性；加热l d h s 时，随温度的升高其将发牛逐步分解。热分解过程一般 认为包括脱层间水、脱层间阴离子、层板羟基脱水等步骤m m l 。在加热过程中，u ) h s 的有序层状结构被破坏，表面积增加，孔容增大。当加热温度超过：6 0 0 c 时，分解后 形成的金属氧化物开始烧结，致使表面积降低，孔体积减小1 。 1 13l d h s 插层前驱体的制备 人们对l d h s 的制备已经做了大量的研究，较为成熟的方法主要有以下几种 3 北京化工大学硕士学位论文 ( 1 ) 共沉淀法 共沉淀法是以构成l d h s 层板的金属离了的混合溶液在碱作用下，过饱羊u 溶液中 发生共沉淀。根据合成过程中操作方法的不同，共沉淀法可分为以下几种： a 变化p h 值法( 又称单滴法或高过饱和度法) 将m 2 + * u m 3 + 离子的混合盐溶液在剧烈搅拌条件下缓慢滴加到含有所要求的阴离 了基团的混合碱溶液中，滴加后浆液在一定温度下晶化一定时间，经抽滤、洗涤、干 燥得l d h s 产品m2 ”。 b 恒定p h 值法( y - 称双滴法或低过饱和度法) 将两种溶液( 其中一种是m 2 + 和m 3 + 离了的混合盐溶液，另一种是含有所要合成组 分的阴离子基团的碱溶液) 通过控制相对滴加速度同时缓慢) j n 蛩j 另一种搅拌容器中， d h 值由控制相对滴加速度调节。滴加后浆液在一定温度下晶化一定时间，经抽滤、洗 涤、干燥得l d h s 产品【”，”i 。 c 成核晶化隔离法 将上述混合盐溶液和混合碱溶液在常温下分别以适当流速同时迅速加入到全返 混液膜反应器中混合瞬间反应成核，利用反应器液膜间的高剪切力使两物料发生强的 相互作用，在瞬间形成大量晶粒。然后将浆液于一定温度下晶化，经抽滤、洗涤、干 燥得l d h s 【2 = 1 “i 。 ( 2 ) 离了交换法 这一方法是以易于合成的l d h s 作为前体，通过离了交换将目标阴离子引入层间 置换原有阴离子，得到相应的新l d h s 。通过控制离子交换的反应条件，不仅可以保 持l d h s 原有的层状结构，还可以对层间阴离子的种类和数量进行设计和组装，从而 得到具有不同功能的阴离了插层结构材料6 ，”i 。 ( 3 ) 焙烧一复原法 这一方法是建立于乙d h s 的“记忆效应”特性基础上的制备方法。将l d h s 在一定 温度下锻烧一定时间后( 此时样品通常是金属的复合氧化物l d o ) ，在一定条件下与所 需插入的阴离了溶液混合，晶化、过滤，洗涤，干燥，重新形成具有新结构的l d h s 产品”1 , 2 6 10 f u 由于l d h s 的结构只能部分恢复，用焙烧复原法很难得到纯的晶相结 构i ”。 4 北京化工大学硕士学位论文 除此之外，还出现了其它的方法，如水热合成法、微波合成法、熔融交换法、预 撑法、尿素法等等 2 7 - 2 9 i 。 1 14l d h s 的用途 ( 1 ) 催化方面：由于l d h s ，及其锻烧产物l d o 具有独特的结构特性，因此l d h s 可用作催化剂，并且可作催化剂载体1 3 0 - 3 2j 。 ( 2 ) 医药方面：研究证明，通过改进l d h s 的阴离了组成，得到一些含磷酸盐阴离 子的类水滑石，它们作为抗酸药，将继承传统抗酸药的优点，并且可以避免导致软骨 病和缺磷综合症等副作用的发生。又女h l d h s 可以固定青霉素酞化酶，其在医药工业 中有重要的应用价值”j 。 ( 3 ) 紫外吸收和阻隔材料：l d h s 经锻烧后表现出优异的紫外吸收和散射效果，利 用表面反应还可进一步强化其紫外吸收能力，使之兼备物理和化学两种作用。大量实 践证明，以其作为光稳定剂效果明显优于传统材料，可广泛应用于塑料、橡胶、纤维、 涂料等领域 3 4 - 3 6 1 。 ( 4 ) 新型阻燃材料：l d h s 的结构中含有相当量的结构水，控制合成条件可使层间 具有碳酸根，而且还可在层间引入自由基捕获剂。大量实验证明，其具有优异的阻燃 性能且无毒，可广泛用于合成材料、涂料、油漆等i 3 7 3 8 1 。 ( 5 ) 分离方面：l d h s 与有机阴离子插层反应过程中具有选择性，可以有目地分离 有机阴离予的混合物，是环境友好的分离技术，并在生产过程的中间控制、产品的精 制和高纯物质的制备等方面具有重要的现实意义。 ( 6 ) 其他用途：作为杀菌材料、p v c 稳定剂、吸附剂、阴离子交换剂等1 ，3 9 删。 1 2l d h s 插层物的组装 l d h s 插层物的研究是以插层组装概念为基础，应用插层化学方法，将l d h s 层板 丰体与客体分了进行组装，即使客体有机物分了或离了克服l d h s 层与层之间的作用 力而可逆地插入层间空隙，将层板撑开，并与层板形成较强的相互作用力，构筑l d h s 插层物。目前，有关l d h s 插层物的插层组装原理、可控制备实验规律、插层材料的 5 北京化工大学硕士学位论文 精细结构描述及结构模型等科学问题的研究，逐渐成为此类材料的研究热点。 12 1 插层组装的原理 a 插层组装的驱动力 层板与插入客体之间的相互作用力是超分子材料插层组装的丰要驱动力。层板 与客体分了之间的相百- 作用力丰要有静电作用和共价作用两种形式。 最初，研究者主要是利用层板与客体分子之间的静电作用来研究l d h s 的插层组 装。因为l d h s 层板是具有正电荷的金属氧化物或氢氧化物，从理论上分析，所有阴 离了型化合物作为客体分了都能通过静电引力与层板发牛相瓦作用，并且通过这种作 用力而影响l d h s 的结构稳定性。如在中性或碱性条件下，有机阴离子插层l d h s 非常 稳定。因为酸性作用容易使有机阴离子发生质子化作用，减弱了有机阴离子与l d h s 层板的静电作用，使有机阴离子脱出层间。另外，扩散理论也可以用来解释层间客体 的稳定性【4 ”。 最近的研究表明，根据层板金属阳离了的不同，层板与客体分子之间也可以形成 共价键。比如，通过结构恢复使l d o 在水溶液中恢复成l d h s ，再通过酯化反应使表 面改性，得到插层组装的疏水t i 生l d h s t 4 甜。 b 插层客体分子的选择 l d h s 的晶体结构中，由二价和三价金属阳离了构成的层板主体带有正电荷，为 使这一结构呈电中性，层间必有相反电荷离了与之平衡。但并非所有阴离了均可插入 层间，一定的分了识层板主体对进入层间的客体有别能力，主要识别具有一定电荷密 度、体积适中的阴离了，甚至是生物客体氨基酸。研究证明，阴离子的电荷密度越大、 其离子交换能力越大；电荷密度相同时，阴离了直径越小，其离子交换能力越大。 1 2 2 插层组装的途径 ( 1 ) 共沉淀法 共沉淀法是将预期插入的阴离了与层板金属的混合盐溶液在隔绝c 0 2 的条件下共 同沉淀，组装得到结构规整的超分了插层材料。此法是制各l d h s 插层组装的基本途 6 北京化工大学硕士学位论文 径，可以进一步组装得到l d h s 插层体，且通过调节m 2 + ，m 3 十比值可控制插物层板的电 荷密度。c a r l i n o m l 等采用此方法组装出晶相结构较好的癸酸插层l d h s 。 ( 2 ) 离子交换法 离子交换一般是用层间为一价阴离子的l d h s 作为交换前驱体，一价阴离了与欲 插入的阴离子进行交换，组装出结构有序的超分了插层材料。这种方法插入的客体分 了一般是具有较高电荷密度的二价或更高价态的阴离子，且反应时间较短。通过这种 途径可以得到1 ，5 二萘磺酸插层m g a l l d h s l 4 “。 ( 3 ) 焙烧一复原法 通过将u ) h s 焙烧成l d o ，利用l d h s 的“记忆效应”在期望插入的阴离子溶液中 恢复原来的结构，从而实现插层组装。这种方式多用于插入体积较大的客体分予，但 缺点是容易牛成非晶相物质【4 5 】。该法突出的优点是消除了与有机阴离了竞争插层的金 属盐无机阴离子，但合成过程较为繁琐，l d o 经结构复原生成插层l d h s 的程度与前 驱体金属阳离子的性质与焙烧温度有关，焙烧时采用逐步升温法可提高l d o 的结晶 度，若升温速率过快，c 0 2 和h 2 0 的快速逸出易导致层结构被破坏4 6 1 。 目前，l d o 恢复成l d h s 层状结构的过程主要存在以下两种推测： 缎烧后形成的l d o 在含有欲插入层间的阴离子的溶液中消耗质子，同时o h 一 进入层板间，然后溶液中的阴离子与层间的o h 一交换，形成该阴离子插层的水滑石结 构m 4 8 t 4 9 t5 0 , 5 1 此过程可以用下式描述： m g lx a i x 0 1 十。，2 + x ，n a n + ( 1 + x 2 + y ) h 2 0 一m g lx a l x ( o h ) 2 a 小“* y h 2 0 + x o h 一 该反应的发生会使大量的o h 一进入溶液，使反应后的溶液的p h 值变大。 溶解一再沉淀5 2 5 3 , 5 4 5 5 , “1 ：即l d o 在溶液中溶解，然后再成核长大形成l d h s 层状结构。 ( 4 ) 二次组装法 当插层客体为体积较大、电荷密度较小的有机分了时，插层组装该类l d h s 较为 网难，而二次组装法是解决这一问题的有效途径之一。具体为首先用共沉淀法制备较 大阴离子插层的l d h s ，使层间距增大，再通过阴离了交换方法使较小阴离子交换进 入层间，组装出结构有序的插层材料。这种方法适用于电荷密度相当而离子半径较小 的客体。另外，也可通过共沉淀方法制备插层前驱体再将功能阴离了直接插入层间 7 北京化工大学硕士学位论文 实现l d h s 的插层组装。这种组装途径通过设计l d h s 材料的结构，充分利用插层化学 方法，将功能性客体引入层间，赋予其特殊应用性能，组装出结构规整的功能性材料。 ( 5 ) 模板法 这种插层组装途径是在去除c 0 2 条件下，让l d h s 层板在期望插入的有机阴离子溶 液中生长，得到插层组装的有机阴离子型层状材料m 1 。这种方法适用于阴离子交换动 力学上受限制的相对分子质量较大的聚合物的插层组装。 ( 6 ) 返混，沉淀法 返混，沉淀法是一种插层组装的新方法。该方法是将l d h s 3 1 j 入有机酸溶液中使其 成为澄清溶液，再将此溶液滴加至n a o h 溶液中，由此制得插层产物。返涮沉淀法对 于要求p h 控制在较低范围的插层产物的合成具有较大的优势，该法无需n 2 保护即能合 成出无c 0 3 2 - 干扰、晶相单一的l d h s 插层组装体，这是其它方法难以做到的。目前已 经成功合成出晶相单一的谷氨酸插层l d h s l 5 8 i 。 ( 7 ) 热反应法 热反应法也是一种相对较新的方法。c a r l i n o 卯等首先进行了报道。将癸二酸固体 与l d h s 混合物在高出酸熔点2 0 3 0 。c 的温度下加热，由此制得癸二酸插层的l d h s ：随 后用同样的方法制各了癸酸插层的l d h s f 6 0 1 。该方法不足之处在于产物中有未反应的 l d h s 相。虽不能获得纯产物，f u - 此方法为替代传统的湿法组装l d h s 捅层组装体指出 了一个新的研究方向。 1 2 3 插层组装的影响因素 插层组装l d h s 的丰要影响因素可归纳为合成条件及丰、客体的性质两个方面。 合成条件的影响丰要有晶化温度、晶化时间、过程及终点p h 、干燥温度等。晶化温度 及时间的变化素j l d h s 插层组装体的晶型完善程度及晶粒尺寸存在较大影响。过程及 终点p h 对主体层板及客体有机物的稳定性、客体有机物的荷电形式、客体有机物插层 进k l d h s 层间的形式存在影响。干燥温度通常会对层间客体有机物的定位方式产生 影响。主、客体的性质包括层板组成元素种类、层板元素m 2 + m “比、客体有机物的 离解性质、毛客体相互间的几何匹配性等。若客体有机物在主体层间占据较大的位置 8 北京化工大学硕士学位论文 而使丰体层板与层问阴离了问不能满足电荷平衡的要求，则插层组装难以实现。 1 3 双金属复合氧化物( l d o ) 的概述 1 31l d o 的结构与组成 l d h s 经过高温缎烧后的产物称为双金属复合氧化物，简称l d o ，其组成通式为 m 2 + l - x m 3 + x 0 1 + m ，其中m 2 + 是二价金属离子，可以是m g2 4 ) c a 2 + ，z n “，n i “，c u 2 + ； m 3 + 是二价金属离了，可以是a 1 3 + 或f e 3 + ，x 满足0 2 x o 4 。 1 3 2l d o f l 性能及应用 l d o 的制备过程决定了其微观均匀性好，并且可以通过调变前体粒予的结构来控 制其结构及性能。l d o 外观呈现片状、无序、网状结构，因此多孔并具有较大的比表 面积( 约2 0 0 3 0 0 m 2 g ) ，其碱中心能够充分暴露，所以l d o 比l d h s 的碱性更强，能作 为需高比表面的固体酸碱催化剂利在高温进行催化反应的催化剂载体【6 ”。另外，二价 金属离了为锌离子的l d o 不仅具有紫外吸收性能，而且具有紫外屏蔽作用，能适用于 透明制品，被作为抗老化材料广泛应用于塑料、橡胶、涂料及化妆品中 6 2 1 0 1 4l d h s 插层物的结构表征方法 l d h s 插层物的表征技术很多，包括粉末x 射线衍射( x r d ) 、红乡t - ( l r ) 、热重( t g ) 、 差示扫描量热分析( d s c ) 、差热分析( d t a ) 、程序升温脱附( t p d ) 、固体核磁共振 ( s o l i d s t a t en m r ) 、逸出气体分析( e g a ) 、电镜等。其中x r d 、i r 、t g d t a 、n m r 是较常规的表征方法。 x r d 是最常用的表征方法之一。考察l d h s 插层组装物的0 0 3 衍射峰位置是否相 对于层间为无机阴离了( 如c 0 3 2 - ) l d h s 的0 0 3 衍射峰位置向低衍射角度方向发生移动， 通常是判断有机分子或离了是否插入层状主体层间形成超分子结构插层产物的有力 9 北京化工大学硕士学位论文 证据之一。由层间距减去层板厚度可得层间通道高度，其值取决于层间阴离了的大小、 排列及定位方向。晶胞参数a = 2 d ( 1 1 0 ) ，d ( 1 1 0 ) 为1 1 0 晶面间距。m “、m 3 十半径较为接近， 但仍存在差异，晶胞参数a 丰要取决于八面体中阳离子的大小。通过d ( 1 1 0 ) 确定m 2 + m “ 比，再结合元素及热分析，可确定l d h s 的近似化学式。 i r 是检钡j j l d h s 插层组装物的层间阴离了，确定其超分子结构的重要方法之一。 例如：当插层客体为有机羧酸时，可通过区分客体是阴离子形式( 约1 5 6 0 、1 4 0 0 c m - 1 处可观察到一c o o 一的反对称和对称伸缩振动) 还是未解离的分子形式( 约1 7 0 0 c m 1 处出 现- c o o h f f * 缩振动吸收峰) 。当插层客体为多元有机酸时，也可利用来判断其荷电形 式。还可用于分析c 0 32 、n 0 3 - 等杂质的存在及插层产物层板的有序性。通过特征官能 团吸收峰位置的变化，可判断层间有机物端基是否与层板产牛了氢键或其他类型的相 互作用。 1 4 3t g 、d t a t g 、d t a 是表征l d h s 插层物热稳定性的常用方法，如与质谱联用，通过分析 l d h s 插层物在热处理过程中所分解的气相产物可了解l d h s 插层物的热分解机理。 l d h s 插层物的热稳定性与其许多潜在的应用有着密切的联系。其热分结过程一 般分为三个阶段： ( 1 ) 室温至3 0 0 。c ，失去表面物理吸附水与层间水； ( 2 ) 3 0 0 5 0 0 ，层板羟基脱除： ( 3 ) 层间有机分了的脱除及燃烧。每阶段准确的起始及终止温度受许多因素的影 响。 144 固体核磁共振 144 ，1 固体核磁共振技术 固体样品不像液态分，那样进行快速分予运动及快速交换，固体分子内的多种强 i o 北京化工大学硕士学位论文 相百作用使固体n m r 谱线大大加宽。引起固体n m r 谱线宽化的因素主要有以下几 种： ( 1 ) 核的偶极偶极相互作用：它包括同核或异核间的偶极相互作用，其大小取决 于核的磁矩和核间距。固体样品中核间距很小，因此偶极相互作用很强；像1 h ，1 9f 和 p 等磁矩较大的丰核，偶极相互作用很强。核的偶极相互作用是引起固体谱线增宽 的主要因素。 ( 2 ) 化学位移各向异性：当分了对于外磁场有不同取向时，核外的磁屏蔽及核的 共振频率出现差异，产牛化学位移各向异性。在溶液中，分了的各向同性快速运动将 化学位移各向异性平均为单一值。而固体谱中化学位移的各向异性使谱线加宽，对于 球对称、轴对称和低对称性的分予，其固体n m r 谱线呈现不同的宽线峰形。 ( 3 ) 四极相互作用：自旋量了数大于1 2 核均存在四极相互作用，溶液中分子的 快速翻转运动平均掉了四极相瓦作用，观察不到峰的四极裂分。其固体谱由于四极偶 合作用而使谱线大大加宽。 ( 4 ) 自旋一自旋标量偶合作用引起谱线加宽。 ( 5 ) 核的自旋，自旋弛豫时间过短引起谱线加宽。 为了使固体n m r 谱线窄化，除了采用高功率1 h 去偶技术外，最丰要的一种技 术i i l m a s ( m a g i ca n g l es p i n n i n g ) 又称做魔角旋转。核在旋转情况下的磁屏蔽常数为 or o t 。 om t = oi 。+ 1 2 ( 3 c o s 2 1 3 - 1 ) 8 2 3 ( c o s 2 0 一1 ) + ns i n 2 0 c o s 2 击】式( 1 - 1 ) 式( 1 1 ) 中b 是样品与外磁场方向的夹角；0 。是各向同性磁屏蔽常数：6 、q 反 映屏蔽矩阵的各向异性和非对称性；0 、中是屏蔽环境的取向。式中最后一项是固体 样品中特有的化学位移各向异性项，若1 3 = 5 4 。4 4 时，c o s 2 b ：1 3 ， 3 c o s 2 b l = 0 ，则or o t = o i 。也就是说，将固体样品置于b = 5 4 。4 4 旋转时，就可以 极大程度地消除化学位移各向异性作用和部分消除偶极偶极相互作用，得到固体高 分辨谱。因此，5 4 。4 4 被称为魔角，丽样品管在魔角位置上的整体转动就称为魔角 旋转。在通常情况下，转速可达几k h z 或十a m - i z ，这样可以消除化学位移各向异 性相瓦作用，但由于转速不够高，只能部分消除偶极偶极相_ 耳：作用。 另外一种比较常用的用来提高那些丰度低且磁旋比小的核的灵敏度的实验是 北京化工大学硕士学位论文 c p ( c r o s s p o l a r i z a t i o n ) 即交叉极化。像”c 、”n 和2 9s i 等稀核的天然丰度较低且磁旋 比较小，n m r 检测灵敏度低，而且往往这些核的自旋晶格弛豫时间长，需要采样的 弛豫延迟较长。交叉极化方法是使丰核( 如1 h ) 与稀核( 如”c ) 的射频场( b 1 ) 满足 h a r t m a n n h a l n 匹酉己条件( i = 1 2 ) ： 丫i b i s = ys b l s ( s 是稀核，i 是丰核) 式( 1 2 ) 交叉极化实现了丰核向稀核的极化转移，从而大大增强了稀核共振信号强度，1 h ”c 的交叉极化使”c 信号增强yh ，y c = 4 倍。在c p 的脉冲序列中要实现两个核的 自旋锁定，其弛豫延迟是取决于丰核( 1 h ) 的t lp ，往往1 h 的t l 。比”c 短得多，因此大 大提高了信号累加的效率，特别是对检测季碳有利。综合结果是c p 技术大大提高了 稀核固体n m r 谱的检测灵敏度。交叉极化的基础是稀核和丰核的偶极偶极相瓦作用， 不同化学环境的稀核周围丰核的数量和运动状态不同，c p 的效率不同。c p m a s 技 术与1 h 高功牢去偶相结合可以获得高灵敏、高分辨的固体n m r 谱6 3 1 。 1 44 2 固体核磁共振技术在l d h s 类材料中的研究 固体核磁共振谱一种近年来刚建立起来的研究l d h s 及其相关体系的有力工具之 一，它可以提供所研究核的局部化学环境和动力学行为方面的详细信息。l d h s 的热 分解、复原、插层过程已经被1 h 、b 、2 5 m g 、”a 1 、2 9 s i 、3 1 p 、5 1 v 、7 1 g a 、1 ”s nm a s n m r 研究过；1 h 、2 h 、”c 、”n 、3 5 c i 、7 7 s em a sn m r 用来研究l d h s 层间物种的动 力学和分了排列方式。尽管首先用固体核磁广泛地研究l d h s 要追朔到上个世纪8 0 年 代中期，但是在过去的十几年问已有相当多的研究成果问世。其中大量的研究工作集 中在用一些相对简单的核磁技术，如魔角旋转、1 h 一”c 交叉极化和1 h 高功率去偶等技 术来研究l d h s 类材料的结构信息。相比较而言，一些比较前沿的核磁技术，如多量 了魔角旋转核磁共振、h 利”c 的驰豫时间的测定、交叉极化接触时间的测定、变温和 二维谱等技术已经被越来越多的研究人员采用，通过这些技术的使用可以提供l d h s 类材料更为丰富的结构和动力学方面的信息。 用固体核磁研究u ) h s 的最常用的是做1 h ，”c ，2 7 a i 核的谱图，前两个是自旋量 子数i = 1 2 的核，后者是自旋量了数为半整数1 = 5 2 的核。由于四极相百作用使”a l 的谱 1 2 北京化工大学硕士学位论文 线加宽，给实验和谱图的分析都带来了一定的闲难；尽管”m g 也存在u ) h s 类材料中， 但是目前很少用该核的核磁来研究l d h s 的结构，这并不是因”m g 的天然丰度低( 有 1 0 1 ) 、自旋量了数i = 5 ，2 ，而是由其低的旋磁比y 所决定的。随着固体核磁仪器的发 展，在不远的将来会涌现出越来越多的2 5 m g n m r ；研究；由于”0 的天然丰度较低( 仅有 o 0 3 8 ，i = 5 2 ) ，故1 7 0n m r 很少用于研究l d h s 材料中o 的局部化学环境，除i e l d h s 中o 均为富集的”o ，这样进行”on m r 研究才有可能，但是这样成本太高，在实际研 究中还有相当大的网难。 ( 1 ) 1 3 c n m r ”cn m r 的表征结果可以作为许多客体分子插层进入层间的证据。液体样品通过 n m r 无法区分同样王t i ：境中两种不同分了中的碳原了。而利用”c 固体n m r 及附加位 移法，可通过二元羧酸骨架c 链中羧基端的亚甲基c 2 、c 3 的共振吸收峰判断产物间的 二元羧酸是否发生离解及其在层间形成了几种定位排列形式。c 0 3 2 - 中c 原子的共振吸 收峰可用于判断所制得的l d h s 是否有c o l 3 2 存在，此峰的化学位移、峰强度及两者 的变化情况可反映出c 0 3 2 - 的定位变化情况、存在量的多少及层间有机插层客体量的变 化。如：c a r l i n o l 5 9 i 用”cm a sn m r 证实了癸酸热插层l d h s 的产物中不仅有未解离的 癸酸而且还有解离的一价癸酸根离子，癸二酸热插层的l d h s 中癸二酸是以二价阴离 子的形式存在的；t s e n g 等人1 6 4 1 用静态1 3 cn m r 和在不同的场强中测定c 的自旋晶格驰 豫时间研究t c 6 0 插层l d h s ，结果发现用高功率质了去偶m a sn m r 、坝j 得的”c 共振峰 比单独的m a sn m r 测得的要窄( 从0 2 1 p p m 变4 七至t j o 1 2 p p m ) ，这一结果说明c 6 0 中的c 与层间的水分了或层板上羟基中的h 存在偶合作用；测得的自旋晶格驰豫时间表明在 纯c 6 0 中”c 的驰豫丰要是由化学位移的各向异性所贡献的，但在l d h s，c