（化学工艺专业论文）一维碳纳米材料及其复合结构的制备与表征.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 以碳纳米管为代表的一维纳米材料是目前研究最为广泛的一类新型功能材料，其可 控合成是当今纳米材料研究领域的前沿和热点之一。如何设计结构新颖、形貌独特的一 维纳米材料，并在制备过程中实现对其结构维度、物质组成的准确控制，进而对其本征 性能进行调变对于深入理解物质结构与性质的关联、人工设计合成新型功能材料具有重 要意义。本文就碳纳米管及由其衍生的一维碳金属( 或其化合物) 复合纳米材料的结 构选择制备进行了系统研究，主要研究结果如下： 以煤为碳源前躯体，在电弧等离子体条件下实现了碳纳米管的结构选择制备。通过 调节反应条件如催化剂种类、缓冲气氛种类及压力等可以得到形态结构各异的碳纳米管 如双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、分枝碳纳米管等。在惰性气氛中，以活性较高的铁作 为催化剂时可以制备双壁碳纳米管，其管径分布在1 5 衄左右，管壁间距恒定( 约0 4 1 r i m ) ，在范德华力作用下可以定向集结形成长达2 0 锄的宏观绳状沉积物；而以传统意 义上对碳材料生长催化活性极弱的铜作为催化剂时则可实现多壁碳纳米管及分枝碳纳 米管的大量合成，其中分枝碳纳米管的纯度经优化后可达9 0 以上。 以碳纳米管作为形态模板，通过电弧等离子体原位填充技术制备了外壳为碳纳米 管、内芯为一维铜或稀土氟化物纳米线的“纳米电缆”复合结构( c u l n f 3 c n t 纳米电 缆) 。在碳纳米管内腔中合成了长达十余微米、直径分布均一的超长铜、稀土氟化物晶 体纳米线并对其在碳纳米管限域内腔中的晶体生长行为进行了探讨；研究表明：碳纳米 管的紧密包覆可以严格限制物质晶体的外延生长，从而强制其以理想各向异性方式生长 形成长程结构连续的一维纳米线，在此过程中，晶体纳米线可以沿高能晶面或低能晶面 方向取向，生长模式较为多样。在纳米电缆结构制备的基础上，通过热氧化反应除去碳 纳米管壳层，可以在不损伤晶体纳米线形态及结构的前提下实现由稀土氟化物 碳纳米 管复合结构向纯净稀土氟化物纳米线的转化。 利用水热法，在温和条件下原位制备了c u c 纳米电缆复合结构。此类纳米电缆结 构的外壳为厚度均一( 2 0 3 0r i m ) 的无定形炭层，内芯为直径1 0 0 2 0 0 皿、长约数微米 的铜晶体纳米线；经高温炭化处理后，c u c 纳米电缆可部分向c u c n t 纳米电缆结 构转化。通过调节反应条件，使用类似的液相方法还可以实现炭微米球或氧化铜微米球 的制各。 关键词：。碳；一维纳米材料；复合结构：制备合成 一维碳纳米材料的结构选择制各及表征 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fo n e - d i m e n s i o n a l c a r b o nn a n o m a t e r i a l sa n dr e l a t e dh y b r i ds t r u c t u r e s a b s t r a c t a sac l a s so f n o v e lf u n c t i o n a lm a t e r i a l s ，o n e - d i m e n s i o n a l ( 1 d ) n a n o m a t e r i a l sh a v ea t t r a c t e d e x t e n s i v er e s e a r c hi n t e r e s t sa c r o s st h ew o r l di nr e c e n ty e a r s 。o fw h i c ht h ec o n t r o l l a b l e s y n t h e s i si so n eo ft h eh o tt o p i c so fn a n o s e i e n e ea n dn a u o t e c h n o l o g y 髓eb i gc h a l l e n g eo n t h eu n d e r s t a n d i n go ft h er e l a t i o n s h i pbe _ h e e nt h es t r u c t u r ea n dc h a r a c t e r i s t i c so ft h e1 d n a n o m a t e r i a l sa n d 山e i ra r t i f i c i a ls y n t h e s i si sh o wt od e s i g nt h e mw i t hn o v e ls t r u c t u r ea n d u n i q u es h a l 毙，a n dh o wt 0p r e c i s e l yc o n t r o lt h es t r u c t u r e ，d i m e n s i o n a l i t ya n dc o m p o s i t i o no f t h em a t e r i a l s ，f u r t h e rt ot a i l o rt h e i ri n t r i n s i cp r o p e r t i e s i nt h ep r e s e n tt h e s i s ，t h er e s e a r c hi s p r i m a r i l y f o c u s e do nt h es t r u c t u r e s e l e c t i v e s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fc a r b o n n a n o m b e s ( c n t s ) a n dr e l a t e d1 dh y b r i dr 诅u o s t t u c t u r e s ，o fw h i c ht h em a j o r i t yr e s u l t sa r c b r i e f l ys u m m a r i z e da sf o l l o w s 1 1 1 cc n ，r sw i t hd i v e r s em o r p h o l o g i e sh a v eb e e ns e l e c t i v e l ys y n t h e s i z e df r o mc o a lv i a 眦 d i s c h a r g em e t h o db yt u n i n gt h er e a c t i o np a r a m e t e r ss u c ha st h ec a t a l y s t s ，c a r b o ns o u r c ea n d b u f f e r g a st o b c a p p r o p r i a t e h i g h q u a l i t yd o u b l e - w a l l e dc n t s w o r s ) c o u l db e s y n t h e s i z e di nl a r g es c a l eb yt h ea r c - d i s c h a r g eo fc o a l - b a s e dc a r b o nw i t hf ea sc a t a l y s ti na h y d r o g c n - 丘e ea t m o s p h e r e o fw h i c ht h ed i a m e t e rf a l l si nar a n g eo f1 - 5 蚰a n dt h ed i s t a n c e b e t w e e nt h et u b ew a l l si sa b o u t0 4 1 衄w h e l lt h ec n , at r a d i t i o n a lw e a kc a t a l y s tf o rc a r b o n m a t e r i a lg r o w t h , w a su s e d ，a b u n d a n tm u l t i - w a l l e dc n t s ( m w n t s ) c o u l db ep r o d u c e d , a n d t h e i rs t r u c t u r ec o u l db ed e f o r m e dt h r o u g ht h ec u - c a t a l y z e di n t r o d u c t i o no fn o n - h e x a g o n a l c a r b o nr i n gi n t ot h el a t t i c eo ft h et u b e s c o n s e q u e n t l y b r a n c h e d 蜊t s0 3 c n t s ) 咖 o b t a i n e da f t e rt h eo p t i m i z a t i o no ft h er e a c t i o n , o fw h i c ht h ep u r i t yc a nb ea sh i g ha sa b o u t 9 0 t h ec n t ss y n t h e s i z e da b o v ec o u l db eu s e da si d e a ln a n o t e m p l a t ef o rt h es y n t h e s i so f m q 盯叫：c o p p e ro rl a n t h a n i d ef l u o r i d e ) n a n o c a b l e sb ya ni n - s i t uf i l l i n gt e c h n i q u e s u p e r l o n gc r y s t a l l i n en s n o w i r e s ( o v e rt e nm i c r o m e t e r si nl e n g t h ) o fc o p p e ro rl a n t h a n i d e f l u o r i d ec o u l db ef a b r i c a t e di n s i d et h ei n n e rc a v i t i e so ft h ec n t su n d e rp r o p e rc o n d i t i o n s t h ec r y s t a ln a t u r eo fl a n t h a n i d ef l u o r i d en a n o w i r e sc o n f i n e di n s i d et h ec n tc a v i t yw a s i n v e s t i g a t e dt 0m a k et h ee o n _ f i - n i n ge f f e c to f t h en a n o t u b e sc l e a r i ti n d i c a t e st h a tt h ep r e s e n c e o f c n ts h e a t hr e t a r d st h el a t e r a lg r o w t ho f f i h i n gc r y s t a l sb yp r e v e n t i n gt h ef o r m a t i o no f f r e e s u r f u c e a n de n f o r c e st h ef o r m a t i o no f1 dn a n o w i r ew i t hd i v e r s eg r o w t hd i r e c t i o n si n s i d et h e t i l b c w h e r e 笛f o ru n c o a t e dn a n o w i r e st h es u r f a c ee n e r g ya n df a c e tf o r m a t i o np l a y se r u c i a l 大连理工大学博士学位论文 r o l ef o rt h e i ri n t r i n s i ca n i s o t r o p i cg r o w t h 强sw o r kc a nb ee x t e n d e dt ot h ep r e p a r a t i o no f p u r el a n t h a n i d ef l u o r i d en a n o w i r e sf m mt h ec o r r e s p o n d i n gn a n o c a b l e sb ys i m p l et h e r m a l o x i d a f i o nt r e a t m e n tw h i l et h e i r1 ds h a p ea n dc r y s t a l l i n en a t u r er e m a i n i n gx m c h a n g c d ma d d i 石o n ，c u cb r q o c a b l e sh a v e b e e np r o d u c e db yam i l ds o l u t i o nt e c h n i q u e ，i nw h i c h t h ec a r b o nc o a t i n gi sa m o r p h o u sw h i l et h ec o p p e rn a n o w i r e sa r ew e l lc r y s t a l l i n e a m rt h e c a r b o n i z a f i o n ，t h ec a r b o nc o a t i n go u t s i d et h ec o p p e rn a n o w i r e sc o u l db ee v o l v e dt ob ea n a n a l o g yo fg r a p h i t i cs t r u c t u r e f u r t h e r m o r e t h et e c h n i q u ec a nb ea l s ou s e df o rt h es y n t h e s i s 0 f t h em i c r o s p h e r e so f c a r b o no rc u oa f t e rt h em o d i f i c a t i o no f r e a c t i o nc o n d i t i o n s k e yw o r d s ：c a r b o n ；o n e - d i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l s ；h y b r i ds t r u c t u r e s ；s y n t h e s i s - i i i - 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：星垒乒日期：皂三互型 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名： 芝! 垒乡 导师虢矿丝遁2 1 1 9 大连理工大学博士学位论文 神奇的大自然用不足百种的有限元素鬼斧神工般地造就了五彩斑斓、千交万化的物 质世界。大到宇宙星系，小至分子原子，其结构无不精巧绝伦，体现了高度的和谐、简 单和对称之美。大干世界无奇不有，其中碳的存在构筑了孕育于自然界怀抱之中万千生 命的基本骨架，是多彩多姿的绚丽生命得以存在和繁衍的物质基础。从化学角度而言， 碳的神奇能力是由其丰富多彩的 矿( 1 n 3 ) 杂化键合状态所决定的，这使其成为元 素周期表中唯一能形成众多价键和结构数的元素，也是唯一具有从零维至三维结构同素 异形体的元素。 表1 1 碳的同紊异形体【l l t a b 1 1t h ea l l o t r o p eo f c a r b o n 单壁碳纳米管在碳纳米管束中的排列 2 1 ； ”单壁碳纳米管的参数，硝单壁碳纳米管的直径【2 l 。 物质的结构和性质是由其原子成键及排列方式决定的，碳也不例外。在不同的碳同 素异形体中，碳原子之间的成键方式有很大区别，其s p 杂化键合状态不仅确定了碳基分 子的空间结构，而且也决定了碳基固体的立体构型。当碳原子的杂化方式为印时，形成 的一维链状分子结晶即所谓的“卡宾”；印2 杂化的碳原子形成的是二维石墨层片平面结 构：当碳原子之间以矿杂化轨道结合时，其4 个维形成一个规则的四面体，成为三维金 一维碳纳米材料的结构选择制备及表征 刚石原子晶体。除这些以固定杂化方式形成的规则碳晶体外，碳还可以以过渡形态存在。 过渡形态的碳可分为两组：一组是由任意排列的不同杂化态( 主要是矿和s p 3 ) 碳原子 混合而成，具有短程有序三维结构的无定形碳，包括类金剐石炭、玻璃炭、活性炭及各 种炭黑、烟炱、焦炭等，这类碳是人们日常生活中接触最多的炭材料；另一组则包括各 种中间状态的碳如富勒烯、洋葱碳、碳纳米管等，在这些形态中碳原子的杂化状态用矿 来( 1 n 6 5g 讹c h 2 ) 制造业 的关注焦点之一【13 9 | 1 删。 碳纳米管填充技术另一个基本的潜在应用方向是利用碳纳米管的纳米级空腔作为 模板，制备一维形态的金属纳米线以应用于纳米电路和纳米电子元器件的构筑。在碳纳 米管的一维限域空腔内，填充物原子在碳纳米管内部的排列方式与宏观空间可能会有轻 微的不同，这将使得制备出的金属纳米导线具有奇异的电性质，从而可以应用于未来的 电子工业，如计算机芯片等。 对于填充了金属纳米颗粒的碳纳米管，也可能将其作为特殊的催化剂应用于多种催 化体系。在这种情况下，碳纳米管的内腔可以看作是特殊的纳米反应器，在此环境下， 催化反应将可能朝着高选择性、高转化率的方向进行。c h e 等成功地将f e 、p t 、p t - r u 纳米颗粒填充的碳纳米管薄膜作为催化剂应用于燃料电池反应和烃类热解反应并取得 了良好效果【1 4 7 。此外，将催化剂填充在碳纳米管内后，由于碳纳米管碳壳的化学惰性 和热稳定性可以保护催化剂不与周围的媒介物发生反应，从而限制催化剂的催化活性不 能得以发挥，采用向混合物中加入氧化剂，或在含氧气氛中升高环境温度到燃烧极限以 上等方法，就可以在氧化性反应环境中除去碳纳米管管壳，使催化剂发挥催化活性，这 可能使催化过程变的更为可控。 在其他方面，k u m a r 等将s n 填充的碳纳米管应用于锂离子电池制造研究，他们发 现：s n 填充碳纳米管具有相当高的可逆电容量( 7 2 0 - 8 0 0 m a h g ) ，可以作为锂离子电 极的阳极材料使用【】柏】。g a r e i a - v i d a l 等发现a g 填充的碳纳米管具有非常好的线性光学 2 4 大连理工大学博士学位论文 响应性，可以用作分光镜增强器p 4 9 。此外，金属填充碳纳米管在化学传感器、微电极 制造等其他方面也大有用武之地。 尽管碳纳米管填充技术的发展前景十分广阔，然而目前对碳纳米管填充技术的报道 多限于对各种填充方法的探索上，而对于碳纳米管内部填充物质性质的研究，除铁磁性 及电性质外其它方面的报道仍然较少，这从一个侧面反映了目前碳纳米管填充技术研究 尚处于探索阶段。相比之下，对于碳纳米管自身物理化学性质的研究目前已经颇为广泛。 要使碳纳米管填充技术得到广泛应用，就必须深入地研究和诠释碳纳米管填充过程的微 观机制、碳纳米管与填充物质之间的相互作用规律等基本科学问题。此外，发展成熟可 控的碳纳米管填充方法、按照特定应用要求填充特定的材料，使填充得到的纳米复合物 具有良好的综合性能等也是亟待解决的难题。发展更为精确的定性、定量表征技术，进 一步制备填充效果优良、定向性好、性能分布均匀的碳纳米管阵列正成为下一步有待开 拓和探索的领域。 1 5 选题意义及研究内容 纳米材料所具有的量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效应和量子隧道效应使其呈现 出许多新奇的特性，在光学、电学、磁学、催化等领域具有极为广阔的应用前景，同时 亦将对生命科学和信息技术的发展以及物质领域的基础研究产生深刻的影响。通过不同 的物理化学变化来实现具有理想形态的纳米材料制备是现代纳米科技发展的基石与热 点。如何通过简单的方法制备性能优异的纳米材料自纳米技术发展伊始便是研究者不倦 追求的目标，这不仅是纳米科学自身发展的迫切需要，更对纳米材料应用范围的改善与 拓展，具有理论和实践上的双重重要意义。 以碳纳米管为代表的一维碳纳米材料同时具有两维方向上的纳米尺度和一维方向 上的宏观尺度，是近年来纳米功能材料制备及凝聚态物理研究领域的前沿热点之一，它 们不仅具有纳米效应所导致的优异物理化学特性，更是连接微观世界和纳米介观世界的 桥梁纽带。自碳纳米管发现以来，一维碳纳米材料的发展日新月异、日趋成熟，形形色 色的一维碳纳米结构如各种形态的碳纳米管、碳纳米纤维、碳无机，有机复合材料及其 高级组装体系如碳纳米管阵列、自组装结构、宏观体等都已被制备出来，其中一部分甚 至已经进入商业市场。对于今后的工业及商业应用，一维碳纳米材料发展最为重要的方 向将是如何进一步开发产品特性( 结构、尺度、分布方式等) 可控性强、高效实用、物 美价廉的合成方法以满足其现实需要。 本课题组是国内率先开展碳纳米管低成本高效制备及应用研究的单位之一，多年来 利用煤作为碳源前躯体在碳纳米材料制备研究方面开展了大量工作并获得了一系列新 一维碳纳米材料的结构选择制各及表征 颖的成果。前期的研究充分证明：煤是制备碳纳米管的理想碳源前躯体，完全可以代替 石墨应用于碳纳米管及其相关高附加值碳材料的制备。本论文是此方面研究的进一步推 进和深入拓展，主要研究内容如下： ( 1 ) 基于对电弧放电条件下煤基碳纳米管生长机理的深入理解实现不同形态煤基碳纳 米管的结构选择制备并在此基础上将研究工作进一步拓展到一维碳金属复合功 能材料的制备合成，为煤基碳纳米材料的研究开辟新的空间； ( 2 ) 早期机理多侧重于从煤的化学结构出发解释电弧等离子体条件下煤基碳纳米管的 生长过程，其代表为“弱键”机理；但事实上，煤的化学组成也应该对电弧等离 子体条件下碳纳米管的生长产生影响，这种影响是什么? 其对电弧等离子体条件 下碳纳米管生长及电弧放电机制的影响是否深远? 能否在此基础上将反应拓展 到其它相似的体系? 本论文将对此进行系统深入的研究： ( 3 ) 探讨温和条件( 2 0 0 0 c ) 下一维碳纳米材料的制备方法并将其与电弧等离子体条 件下得到的碳纳米材料进行对比，以求更为深入地理解电弧放电条件下一维碳纳 米材料在生长和形态结构上的独特之处。 大连理工大学博士学位论文 参考文献 1 韦迸全。张先锋，王昆林，碳纳米管宏观体北京：清华大学出版社，2 0 0 6 2 r o l ss ，a l m a i r a cr ，h e n r a r dl ，e ta 1 d i f f r a c t i o nb yf i n i t e - s i z ec r y s t a l l i n eb u n d l e s o fs i n g l ew a l ln a n o t u b e s ，e u rp h y sjb ，1 9 9 9 ，1 0 ：2 6 3 2 7 0 3 h e i m a n nrb ，e v s y u k o vse 。k o g ay c a r b o na l l o t r o p e s ：as u g g e s t e dc l a s s i f i c a t i o ns c h e m e b a s e do nv a l e n c eo r b i t a lh ，b r i d i z a t i o n c a r b o n , 1 9 9 7 ，3 5 ：1 6 5 4 1 6 5 8 4 成会明纳米碳管：制各、结构、物性及应用，北京：化学工业出版社，2 0 0 2 【5 k r o t oh h e a t hjr ，0 7b r i e nsc ，e ta 1 ：b u c k m i n s t e r f u l l e r e n e n a t u r e ，1 9 8 5 ， 3 1 8 ：1 6 2 1 6 3 6 i i j i 衄s h e l i c a lm i c r o t u b e so fg r a p h i t i cc a r b o n n a t u r e ，1 9 9 1 ，3 5 4 ：5 6 - 6 8 7 h t t p ：n o b e l p r i z e o r g 8 e b b e s e nt ，a j a y a npl ll a r g e - s c a l es y n t h e s i so fc a r b o nn a n o t u b e s n a t u r e ，1 9 9 2 ， 3 5 8 ：2 2 0 2 2 2 9 3l ij i as 。i c h i h a s h it s i n g l e - s h e l lc a r b o nn a n o t u b e so fl - r i md i a m e t e r n a t u r e ，1 9 9 3 ， 3 6 3 ：6 0 3 6 0 5 1 0 b e t h u n eds ，k i a n gch ，d ev r i e sms ，e ta 1 c o b a l t c a t a l y z e dg r o w t ho fc a r b o nn a n o t u b e s w i t hs i n g l e a t o m i c l a y e rw a l l s n a t u r e ，1 9 9 3 ，3 6 3 ：6 0 5 - 6 0 7 口1 w i l d o e rjwg ，v e n e m alc ，r i n z l e rag e l e c t r o n i cs t r u c t u r eo fa t o m i c a l l yr e s o l v e d c a r b o nn a n o t u b e n a t u r e ，1 9 9 8 3 9 1 ：5 铲6 2 【1 z d r e s s e l h a u sms ，d r e s s e l h a u sg j8 a i t or c a r b o nf i b e r sb a s e do n a n dt h e i rs y 皿e t r y f h y sr e vb ，1 9 9 2 ，4 5 ：6 2 3 4 6 2 4 2 1 3 i s h i g a m im ，c u m i n g sj 。z e t t la ，e ta 1 as i m p l em e t h o df o rt h ec o n t i n u o u sp r o d u c t i o n o fc a r b o nn a n o t u b e s c h e mp h y sl e t t ，2 0 0 0 ，3 1 9 ：4 5 7 - 4 5 9 1 4 j o u r n e tc ，m a s t e rwk ，b e r n i e rp ，e ta 1 l a r g e - s c a l ep r o d u c t i o no fs i n g l e - w a l l e dc a r b o n n a n o t u b e sb yt h ee l e c t r i c a r ct e c h n i q u e n a t u r e 。1 9 9 7 ，3 8 8 ：7 5 6 7 5 8 【1 5 l i uc ，c o n ght 。l i f ，e ta 1 s e m i c o n t i n u o u ss y n t h e s i so fs i n g l e - w a l l e dc a r b o n n a n o t u b e sb yah y d r o g e na r cd i s c h a r g em e t h o d ，c a r b o n , 1 9 9 9 ，3 7 ：1 8 6 5 1 8 6 8 1 6 l i uc ，f a nyy ，l i ul i ，e ta 1 h y d r o g e ns t o r a g ei ns i n g l e - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e sa t r o o mt e m p e r a t u r e s c i e n c e ，1 9 9 9 ，2 8 6 ：1 1 2 7 1 1 2 9 1 7 h u t c h i s o njl k i s e l e vn ，k r i n i c h n a y aep ，e ta 1 d o u b l e - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s f a b r i c a t e db yah y d r o g e na r cd i s c h a r g em e t h o d c a r b o n ，2 0 0 1 ，3 9 ：7 6 1 7 7 0 【1 8 js u g a it ，y o s h i d a h ，s h i m a d a t ，e ta 1 n e w s y n t h e s i s o f h i g h - q u a l i t yd o u b l e - w a l l e dc a r b o n n a n o t u b e sb yh i g h t e m p e r a t u r ep u l s e da r cd i s c h a r g e n a n ol e t t 2 0 0 3 。3 ：7 6 9 7 7 3 1 9 h u a n ghj ，k a j i u r ah 。t s u t s u is ，e ta 1 h i g h q u a l i t yd o u b l e - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s u p e rb u n d l e sg r o w ni nah y d r o g e n - f r e ea t m o s p h e r e jp h y sc h e mb 。2 0 0 3 ，1 0 7 ：8 7 9 4 8 7 9 8 维碳纳米材料的结构选择$ 恪及表征 2 0 p a n glsk 。p r o c h a z k al ，q u e z a d ara ，e ta 1 c o m p e t i t i v er e a c t i o n sd u r i n gp l a s m aa r c i n g o fc a r b o n a c e o u sm a t e r i a l s e n e r g y f u e l s ，1 9 9 5 ，9 ：7 0 4 - 7 0 6 2 1 p a n glsl ( ，w ii s o nm 屯t a y l o rgh ，e ta 1 f o r m a t i o no fu n u s u a lg r a p h i t i cs t r u c t u r e s d u r i n gf u l l e r e n ep r o d u c t i o n c a r b o n ，1 9 9 2 ，3 0 ：1 1 3 0 - 1 1 3 1 2 2 p a t n e yhk n o r d l u n dcg o y ，e ta 1 f u l l e r a n e sa n dn a n o t u b e sf r o mc o a l f u l l e r e n e s c i t e c h ，1 9 9 9 ，7 ：9 4 1 - 9 7 1 2 3 w i l s o nm ，t a y l o rgh ，z a l m a nj n e wd e v e l o p m e n to fc a r b o nn a n o t u b e sf r o mc o a l f u e l ， 2 0 0 2 ，8 1 ：5 - 1 4 2 4 邱介山，韩红梅，周颖等由两种烟煤制备碳纳米管的探索性研究新型碳材料，2 0 0 1 ， 1 6 ：1 - 6 2 5 o i ujs ，z h a n gf ，m a nhm ，e ta 1 c a r b o nn a n o m a t e r i a l sf r o me l e v e nc a k i n gc o a l s f u e l 。 2 0 0 2 ，8 1 ：1 5 0 9 1 5 1 4 2 6 l iyf ，o i ujs ，z h a ozb ，e ta 1 b a m b o o - s h a p e dc a r b o nt u b e sf r o mc o a l c h e mp h y sl e t t 2 0 0 2 ，3 6 6 ：5 4 4 5 5 0 【2 7 o i ujs ，l iyf ，w a n gyp ，e ta 1 1 i 曲- p i j r n ys i n g l e - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b o ss 弼t h e s i z e d f r o mc o a lb ya r cd i s c h a r g e c a r b o n ，2 0 0 3 ，4 1 ：2 1 7 0 2 1 7 3 2 8 o i ujs ，l iyf ，w a n gyp ，e ta 1 p r o d u c t i o no fc a r b o nn a n o t u b e sf r o mc o a l f u e lp r o c e s s t e c h ，2 0 0 4 ，8 5 ：1 6 6 3 1 6 7 0 2 9 w a n gzy ，z h a nzb ，o i ujs s y n t h e s i so fb r a n c h e dc a r b o nn a n o t u b e sf r o mc o a l c a r b o n ， 2 0 0 6 ，4 4 ：1 3 2 1 1 3 2 4 3 0 w a n gzy ，z h a nzb ，o i ujs ，e ta 1 s y n t h e s i so fd o u b l e - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e sf r o m c o a li nh y d r o g e n f r e ea t m o s p b e r e f u e l ，2 0 0 7 ，8 6 ：2 8 2 2 8 6 3 1 田亚峻，谢克昌，樊友三用煤合成碳纳米管的新方法高等学校化学学报，2 0 0 1 ， 2 2 ：1 4 5 6 1 4 5 8 3 2 t i a nyj ，z h a n gyl 。w a n gbj ，e ta 1 c o a l d e r i v e dc a r b o nn a n o t u b e sb yt h e r m a lp l a s m a j e t c a r b o n ，2 0 0 4 ，4 2 ：2 5 9 7 2 6 0 1 3 3 s a i t oy t a n iy m i y a g a w an e ta 1 h i g hy i e l do fs i n g l e - w a l lc a r b o nn a n o t u b e sb ya r c d i s c h a r g eu s i n gr h p tm i x e dc a t a l y s t s c h e mp h y sl e t t ，1 9 9 8 ，2 9 4 ：5 9 3 5 9 8 3 4 g u ot ，n i k o l a e vp ，t h e s sa je ta 1 c a t a l y t i cg r o w t ho fs i n g l e - w a l l e dn a n o t u b e sb yl a s e r v a p o r i z a t i o n c h e mp h y sl e t t ，1 9 9 5 ，2 4 3 ：4 9 5 4 3 5 t h e s sa 。l e er 。n i k o l a e vp ，e ta 1 c r y s t a l l i n er o p e so fm e t a l l i cc a r b o nn a n o t u b e s s c i e n c e ，1 9 9 6 ，2 7 3 ：4 8 3 4 8 7 3 6 y u d a s a k al i ，k o m a t s ut ，i c h i h a s h it ，e ta 1 s i n g l e - w a l lc a r b o nn a n o t u b ef o r m a t i o nb y l a s e ra b l a t i o nu s i n gd o u b l e t a r g e t so fc a r b o na n dm e t a l c h e mp h y sl e t t ，1 9 9 7 ， 2 7 8 ：1 0 2 - 1 0 6 3 7 w a n gy ，w e i f ，l u ogh ，e ta 1 t h el a r g e s c a l ep r o d u c t i o no fc a r b o nn a n o t u b e si na n a n o a g g l o m e r a t ef l u i d i z e d b e dr e a c t o r c h e mp h y sl e t t ，2 0 0 2 ，3 6 4 ：5 6 8 5 7 2 大连理工大学博士学位论文 3 8 y a c a m a nmj ，y o s h i d amm ，r e n d o nl f u l l e r e n e ss t r u c t u r e a p p lp h y sl e t t ， c a t a l y t i cg r o w t ho fc a r b o nm i c r o t u b e sw i t h 1 9 9 3 ，6 2 ：6 5 7 - - 6 5 9 3 9 k o n gj c a s s e l la 珥d a ihj c h e m c i a lv a p o rd e p o s i t i o no fm e t h a n ef o rs i n g l e - w a l l o d c a r b o nn a n o t u b e s c h e mp h y sl e t t ，1 9 9 8 ，2 9 2 ：5 6 7 5 7 4 【4 0 c h e n gnm ，l if s u6 ，e ta 1 l a r g e s c a l ea n dl o w - c o s ts y n t h e s i so fs i n g l e - w a l l e dc a r b o n n a n o t u b e sb yt h ec a t a l y t i cp y r o l y s i so fh y d r o c a r b o n s a p p lp h y sl e t t ，1 9 9 8 ， 7 2 ：3 2 8 2 - 3 2 8 4 4 1 c h a n ghl l ，l if s u nx b u l km o r p h o l o g ya n dd i a m e t e rd i s t r i b u t i o no fs i n g l e - w a l l e d c a r b o nn a n o t u b e ss y n t h e s i z e db yc