（化学工程专业论文）新型咪唑啉酸洗缓蚀剂配方及性能研究.pdf

a b s n l c t e 融t so f o d d 、s d b s 、s d s 、o n c 0 仃o s i o nb e h a v i o rf o rc a 蛔i 瓣l 婀s n l d i c db y 删g h t - i o s se x p e r 主m e n t ，t a 也i c l v e s 锄de l 昀c h 锄i c a l 曲p e d a d c es p 咖啪an o v e la c i d p i c k i i i 喀i 幽硫啦越删硪m z l l i so b t a i n e db a s e d t h cs y l 蛾g k 胡_ 鳅o f0 d d 蛆d m z l 1h 鹊 e x c e l i e n te 伍c i e n c yo fc o 盯( s i o n i n m b i d o n 、v i t l l 、v i d c rc o n c c 咖嗡矗o n m g e ，谢d e rt e m p e r a 姗【er a g ew h l e n c 朗t r a 缸衄o f f e hi sb e l o w5 0 0 p p m nd i s p e r s 船 e q u a b j ya n dn 钾c rd e i 锄i n a t e s 柚dd 印o s i t e s 谢t h i nt h ed m e o fa c i dp i c 王【l i n 晷t h es 协l i c c o 仃i 蚰r a t ef 醯r b 0 咀s 把e ii so 6 9 m h _ 1a n dt he 伍c i e 珈叮o fc o 玎o s i 蚰i n h i b i 6 锄i s 9 90 2 ；t h e 曲n 锄i cc o r m s i o nr a 砉e i sb e l o w4 9 m _ h “a n dc o 丌e s p i o n d i n g e 伍c i e n c y i s 9 5 6 1 n 圮r e s l l i 船o b 衄i n e d6 - o m豫lc u r v e ss h o wt i l a to d da n dk i a r em i x e d i n h 主b i t o r s ，w h i c hm a i l l l yj n h i b 把c a 抽o d i cp r o c e s so f c a r b 明s t la n dm 出t h er e 积i o fh + b e c o m es i o w t h es l o p eo fc a t h o 碰cp o i 鲥z 暑血o nc u ei n c r e 鹬髓a 1 1 dc o r r o s i o np ( i t e m i a l m o v e sn o b l k t 圮s l o p eo fa n o d i cp o l 颉枷o nc u r v er c 瑚i 璐u n c h a n g e db 鹤i c a l l y m z l li sa m i x e di n t l i b i t o r w l l i c hn o t o l l l y 绷f b c t s 也ec a n l o d j cp r 0 h c e s so f r b ma l s oi n h i b i t e sn l e 踟d i c 弭o c e s s ，m a b n gt b e 击s l v i n g 珥o s s0 c c 盯q u a l i 伽v ec h n g e 龃dt h e c o 嫩r o l p r o c e s s b e c o i i l e0 n e e l e 咖nr e a c d o i l t h er 既i l l 扭b 葺i s e do ne i 既臼0 c h 缸l i c a ii n l p o 蛔c es p i x 虮l m 血d i c 砒et h ec o f r o s i o np l d c e s s o fc a r b o ns t e e li st y p i c a 王e l 黜o c h e m i s 虹y 撒i v ep o l a 五盟畦o ni nh y d r o c l l i 嘶ca c i 匝o d da l l d k i r i ke i s 砌yb e b 鑫v 璐p a c 赫圮r e 薯随a n c ec h a 糟咖m 出器恤c 0 咖l s i 伽p 眦既so f c a r b o ns t e e lc 王l a n g cf o ms i n 掣ea c t i v cp o l 撕z a l j o nt oa c v ep o i “z a t i o n 卸dc o n c 枷 p o l 锄i z 砒i o i l t h ec 0 o 豇o nm e c 姗s mo fc a r b o ns t e e i 洫d i 琢彻tm e d 哪s y s t e n l si si n 、能m g a t e db y u s m gz s l m p w 曲s o f t 眦孤= c i 硼i n gt oe q l l i v a e mc l 坞咄d i a g 阳mo fe l e c m h e m i s 姆t h e r c s u i t 5i n d i c a l et h a to d da n dm z l la r ct y p i c a ia d s o r p t i v ec o r r o s i o ni n h i b i t o r s ，w f l i c hm a k e t h 。a d r p 虹v ec h a r a 曲面s d co fa 3c a r b o ns 魄i l l y 如c m o r i ca c i ds ”把mc t l a n g e 曲v i o 璐i y a i l dt h ec o n 仃o i 胁o r so f e l e c 响d er e 枷o n c h 觚g c 知mp o t e 嘶a lt op o t c n t 瑚卸d 缸鲥o no f s f 犯ec o v 啊a g e k e yw o r 由：m z l l ；i m d a z o i i n e ；c o r r o s i o ni 1 1 1 1 i b i t o r a 3c a r b o ns t e e l ；h v d r o c h l o r i c a c i d：a c i dp i c 王【t i n g ： 删c e 抒h t ： e i s 堑型堕竺壁壁堂堡丝型里查垦竺壁! 窒一 l 文献综述 1 1 缓蚀剂的概念和特点 缓蚀剂指向腐蚀介质中加入微量或少量， 使金属材料的腐蚀速度明显降低，甚至停止， 样的化学物质，称为缓蚀剂”。 便可通过在金属表面或表面附近的作用， 使金属材斟保持原来的物理机械性能，这 与其它通用的防腐蚀方法相比，缓蚀剂具备以下特点铂：1 在几乎不改变腐蚀环境 条件的情况下，即能得到良好的防蚀效果( 在酸洗时很重要) 。2 不需要再增加防腐蚀设 备的投资。3 保护对象的形状对防腐蚀效果的影响比较少。4 当环境( 介质) 条件发生变化 时，很容易用改变腐蚀剂品种或改变添加量与之相适应。5 通过组分调配，可同时对多 种金属起保护作用。 1 2 咪唑啉型缓蚀剂 企h 拯 二氢代眯唑被命名为眯唑啉，其杂环大小与眯唑一致。 咪唑啉型缓蚀剂，一般由三部分组成【”，具有个含氮的五元杂环( a ) ，杂环上与 n 成键的含有宫能团的支链r l ( b ，如酰胺官能团，胺基官能团，羟基等) 和长的碳链支 链r 2 ( c ) 。相对于昧唑啉衍生物在油、气工业中的广泛应用，对昧唑啉衍生物的缓蚀 机理的研究并不充分和清楚。例如：w h g 融“5 l 通过量子化学的方法研究了取代基对咪 唑啉衍生物缓蚀性能的影响，认为b 部分起到了重要作用。而e d ，旧f d s 【6 1 则认为b 部分 对改善味唑啉缓蚀性能毫无作用。j o v 锄c i c e v i ce ta l 研的研究则表明具有长链( c r c ，o ) 的部分c 对咪哇啉和缓蚀性能至关重要，与此相反r a m a c i m n d 姗武a l 嗍认为c 部分毫 无作用。 堑型堡塑燮墼兰堡堡型堡互墨丝壁堡篓一 眯唑啉化合物的分子中至少包含一个阳离子基团和一个阴离子基团外，当两种离子 的离子价相等时，就成为一个离子真正平衡的两性物，等电点是在p h = 7 处。这类两性 化合物，在不同的p h 范围内理论上应显示出不同的离子性：在酸性溶液中显示阳离子： 在中性溶液中显示中性：在碱性溶液中显示阴离子。 1 2 2 嗥睦啉类缓蚀剂的性能 1 2 2 1 嚷睦啭类缓蚀嗣的铡备 睬睦啉类缓蚀剂是含氮五元杂环化合物，是广泛应用于石油、天然气工业、生产的 一类缓蚀剂。美国各油田使用的有机缓蚀剂以眯唑啉及其衍生物用量最大，我国亦开发 了多种涨睦潍类缓蚀荆应用于工业生产。郊家桑等厢我国富产的天然油科与多胺反应制 取了咪唑啉类缓蚀剂【l0 1 ：我国玉米油资源丰富，颜红侠等【l “以玉米油为原料研制出烷基 踩睦秣型缓蚀剂订，具有原料易得、价格便宜、工艺简单、缓蚀效率高、无三废污染 等特点：罗酷嫒等【i 捌采用石油化工中价廉易得的环烷酸为原料合成了咪唑啉。 1 2 地昧睦啉量曩谊钠的缓馥性僮研究 咪唑啉型表面活性帮是属于改良塑和平衡型的两性表面活性剂 l ”，由于它特殊的结 构组成，因此具有独特的性质。 这类表面活性裁在国外之所以受到重视，得到迅速发展，是嚣为它具有多种功能和 优良性能i ，j ：无毒：优良的生物降解性；对皮肤、眼睛没有刺激性和刺痛感；优良的泡 沫稳定性：优良的泡沫再生性：同肥皂具有完全的配伍能力：优良的硬表面的洗净能力： 优良的润湿性能：对酸和碱( p h = t 1 4 ) 具有优良的稳定性：对硬水具有优良的稳定性： 优良的多价螯合性麓：优良的乳化性能；优良的钙皂溶解性：可以以任何比例同阳离子、 阴离子和非离子表面括性剂组配，并且有解除其它表面活性剂毒性的作用：有同非离子 表面活性剂的协同作用：温和的杀菌、系霉菌和抑霉性能：良好的脱臭性能。因此它较 多地应用在化妆品助剂、香波、纺织助剂等方面，还应用在石油工业、冶金工业、煤炭 工业等作为金属缓蚀剂、清洗剂以及破乳莉等使用。 陕西化工研究所研制的酸洗缓蚀剂i s 1 2 9 、【s 1 5 6 i “i 、s s 8 l l i l 卸都属千昧瞠咻型盐 r 、 & 堑里堕竺堕璧垫墅型墼查垦丝塑塞 降低主剂浓度1 0 9 扣2 0 ，缓蚀率提高不明显。测试还发现，三元复配时缓蚀率提高不 大。所以，选用二元复配较好，主剂和两种复配剂浓度分剐选用4 0 m 手l 。和4 m g 一为 宜。 董泽华等f 2 2 1 研究了油溶性味唑啉酰胺缓蚀剂h 1 和w s l 对碳钢在弱酸性h 2 刚h c l 复合酸溶液中的缓蚀行为，采用计算机控制腐蚀测试系统进行动电位扫描和数据处理的 方法，并通过l 缸g m u i r 吸附等温式初步探讨了其缓蚀机理：h i 二l 和w s l 均为阴极型 缓蚀剂： 丌二l 在碳钢表面的吸附以化学吸附为主，而w s 1 在碳钢表面的吸附以物理吸 附为主，符合i 釉跚u i r 吸附等温式。 袁强吲研究了一种新型缓蚀剂e c 2 ，它是以抑制阴极过程为主、混合控制型缓蚀 剂。在5 0 2 的5 盐酸溶液中对2 0 8 钢材有良好的缓蚀效果：在e c - 2 型缓蚀剂含量 不低于0 0 5 时，2 0 4 钢的腐蚀速度可以控制在o 6 9 m h “以下，e c - 2 还具有摺当的抗 f e l + 的能力。 张光华f 2 4 1 通过研究发现，双烷基昧唑啉季铵盐阳离子表面活性剂具有缓蚀率高 ( 9 9 6 以上) ，抑雾作用强( 8 5 以上) ，酸洗耗酸量低；当眯唑啉型和季铵盐类缓蚀 剂质量比为3 ：1 时p l ，两者具有较好的协同作用，适用于高参数大容量锅炉盐酸酸洗。 新型咪唑啉缓蚀剂州“在盐酸介质中在5 0 下，5 盐酸中，当使用浓度为 0 2 o ，5 时，对2 0 a 碳钢缓蚀效率可达到9 9 ；d l y 是对碳钢和黄铜均有缓蚀作用的 高效缓蚀剂【2 “，它由主成分咪唑啉类物质与表面活性翔o p 一1 0 复配而成。当二者以l ：l 配比时，缓蚀效果最佳，其最佳使用浓度为o 3 。对碳钢的缓蚀率为9 0 左右。对黄 铜的缓蚀率达9 8 以上，其缓蚀机理为覆盖效应。 e c 9 3 2 型酸洗缓蚀帮是以睬睦啉衍生物为主要缓蚀组分f 2 1 添加一定的表面活性剂、 分散剂。在3 盐酸溶液中含f e ”2 0 0 m g l _ 】，c u ”2 0 0 m g l o 时，室温下添加o2 9 9 - l 的e c 9 3 2 ，黄铜管的腐蚀速度小于o 2 9 譬- m - 2 山一。 由羧酸、多胺和氯化苄按不同的配比可合成多种眯唑啉季铵盐( 甜，它们对盐酸中碳 钢具有较强豹缓蚀性。仅加入缓蚀剂2 0 m g l 就可使缓蚀效率达9 0 以上，说明眯唑啉 季铵盐具有极好的缓蚀性。味睦啉季铵盐分别与硫脲、苯甲酸以质量比4 ：1 复配，在 l o 盐酸中加2 0 m g l - 1 复配物对a 3 钢的缓蚀效率分别为9 63 4 和9 5 1 9 。 z j i 豁h c n 等拉”研究了在含有高浓度h 2 s 的钻探泥浆中，咪唑啉衍生物和季铵盐有 良好的缓蚀性链，且还发现了味睦啉缓蚀剂和c a o 的协同作用。y j t a n 等f 2 8 l 用e i s 法 研究咪唑啉缓蚀剂膜的形成与破坏机理，并证明咪唑啉也是c 0 2 的有效的缓蚀剂。 目前，国际上对于昧唑啉系两性表面活性剂的研究已经较为深入。也已经实现大规 模的工业化生产，其品种繁多，并应用到许多行业。而对我国来说，发展昧唑啉系两性 表面活性剂只是近十年的事情，无论从品种还是应用上都刚刚起步i 删。 4 塑型堕竺堂堕垦燮型堡查墨丝矍里塞 l 睬畦啭季钦藏圳 铵盐( n h ) 中的氢原子，可以逐个地被烃基取代，就得到季铵化合物。当咪唑 啉环上的氮原子化舍价变成四价彤式而成为咪哇啉季铵盐时，由于n + 对金属表面有着 强烈的吸附作用，所以昧唑啉衍生物的缓蚀性能远比眯唑啉要好。 对噱睦辫季铵盐来说，其季铵阳离子能被带负电荷的金属表面所吸附，它对发生阳 离子放电的电极反应有很大影响。季铵阳离子排列在金属表面就使得金属表面好像带正 电荷一样，氢离子就难于靠近金属表面，阴极反应速度就降低。若吸附的阳离子完全覆 盖了金属表面，则电荷的移动也就受到抑制。 金属表耍邻接分子的烷基之阕，由于范德华力产生的凝聚力的作用，眯瞳噼基上r 基团碳原子数的增强，以及上面带不带独立电子对的极性基，这些都会直接影响防蚀效 果。 此外，季铵盐上的阴离子对阳离子缓蚀剂的静电吸附也有较大的影响，它的存在使 防蚀效果提高，提高的倚况又因阴离子的不同而异。构成季铵盐化合物的阴离子可以是 卤素离子，也可以是s 0 4 2 - ：s c n 一等阴离子基团。一些阴离子基团同季铵阳离子之间有 着明显的“协同效应”。常见的一些阴离子的“协同效应”的强弱具有h a c h c 珊铋提出 的如下规律：i 一 b r 一 c l - s 0 4 2 - c 1 0 4 。由i 一组成的季铵盐，不仅在一般条件下具有 较高的缓蚀率，而且在高温条件下的缓蚀性能也】比c r 、s 0 4 2 - 等阴离子组成的季铵盐好 得多。除上述阴离子外，还有另外一些阴离子，如巯基( ，s h ) 、硫氰基( 一s c n ) 等也 有显著的“协同作用”。 季铵化合物具有强烈的抑制钢的氢脆，是因为它能够有效地阻止氢向金属内部渗 透。抑制氢向金属内部渗透的能力和它的缓蚀能力一样，随季铵盐结构的不同而有所差 别。由于季铵盐的表面活性作用，使得它在用作酸洗缓蚀剂时，有利于氧化皮的溶解。 季铵盐具有极好的水溶性，同时能够使金属表面保持较好的光亮度，因此使用方便 又能收到较好的外观效果。这也是季铵盐的一个重要的优点。 1 3 影晦嚷畦啭受酸洗缓蚀剂缓蚀效果的因素 大量研究发现，影响咪唑啉型酸洗缓蚀剂效果的因素很多，主要有清洗主剂的种类、 浓度、基体金属韵种类及状态、缓蚀剂本身的浓度、清洗条件( 清洗温度和清洗荆的流 速、溶液中f e ”的存在等) 等。 l a l 蠢洗主帮的种类8 材质相同的设备在不同约介质中，用同一缓蚀裁的缓蚀效率是不同的。大多数酸洗 缓蚀剂对酸的种类是专一的。使用过程中因错用缓蚀剂使清洗对象受到严重腐蚀而导致 清洗失败的事例常有发生。须特别指出，必须注意选用与主剂相匹配的缓蚀剂。 纂 蕈露掰雾苎! 皇吲沛量焉冀藿囊舒凶越跫墅己叼基 | i 薹i ；蓐掣墓e 送攀剧犁薹引争枣业型妥褥；唑密隧漫癌；毒点地爱浮哮渔啦堤j 沼， 醺洗过程ig ：耋| 萱掣占掌牟备藿惦罐堡丑詈嚣堡函f 科污垢的羹蕊饿瞎峰巷滏 璀：群张斟器戬斟薹饕囊咿卿稠亳；考虑酸的浓度雨羹薹善萎蚕丕尉醺的特性稚为磺 瓣鞫! 粥褡鬣审醐箸釜i 蒜魏般醑酯羹烈臻璺蟹曼髓群翱龛俘舀飘寓嗄耐重昌州咧 猁嚆孽j 善器薹定? ：域的 ；墓i i 蔓；壤璧襄未萋薹萎封羹塑蓉囊? 垂篓渭蠢鎏薹耋；二j 喜委夔霉誊餮营i 嚣宝孽非蠢苎蠹攀潜塞鏊要謇囊 堂霉毒鞲霾。孽囊篓豫i 篓孽爨霉嚣螽馨塞r i 鑫篓瓣鬟鹫薹斛蕈：彗 薹i 碍骥鬟蕈馥霎m 囊墓差薹笺饕墓= 垂i 蠢 雾喜妻囊翼塞薹鬻篓j 薹墓登薤，蠹霎薛娶募羹酵嚣錾塞睾；蓑蕈萄鬓冀妻篓蔓： 登雾肇【：i 醴誓群醵h ，忑。臻滔罾孕z 夔i 茎疼潍强隅霉摹鄯狐哥餮毳甚蔓委? 蠹l 飘夸 蚕鳓飘萝幕醛巍吾镌币不堡可：塑鋈樱塑趔疆嚣赛妻篓p i 馨勤蚋察驰耋薹薹匐萎蔷 貉鬟唯工醪笺鬟翟强挚i 鲐型嚣滢佯墨滢溶缓骤缮灞臀；鬃舅引彰蓑i 荆邕袅 i ! l ：l 塞；蓉一露晰蔫割群而篓蠢磊翟缓径矗 努强翟拦型帚毋t 癌重型器i 喜囊￥i 侄缸鉴擎雾型缫l 孽孽! 醢踺融罄魁熟墅羹 藓i i i ：物霉鎏主融；摹孽盘辑喁丽豫礁族：糯! it，i；缓蚀剂的突出优点别“l，当金属与酸 液接触时，能相当有效地防止金属表面变暗，根据咪唑啉衍生物环上各基团和负性基 团的变化，可制成盐酸、硫酸、磷酸及柠檬酸等无机、有机酸类的腐蚀抑制剂。本课题 选用盐酸作为清洗主剂，研究昧瞳啉型盐酸酸洗缓蚀剂。l j i 摹蠢洗主帮浓度缒影晌在 一般情况下，眯唑啉型缓蚀剂的缓蚀效率随着酸的浓度的增加面下降口”。盐酸酸洗 中最常见的腐蚀就是均匀活性析氢腐蚀。其腐蚀过程为：&一心斗一五 (1。1)掰一如一奶 (12)阳 极反应(11)是金属铁的活性溶解反应，阴极反应(i一2)是时的阴极放电反应，两 者是在同一电位由。(腐蚀电位)下以同一反应速度!i。(腐蚀电流密度)宏观上均匀 地在整个金属表面上进行。金属在酸中的均匀活性腐蚀，其由。(腐蚀电位)随ah值 的降低而正移，i一(腐蚀电流密度)随ph值的降低而增大，且由。和蜒b。均与l 值呈直线关系。l ；薹基体金一的种类及囊面状态不 同金属在介质中的缓蚀剂是不同的，即使是多用缓蚀剂，也同样不能超过该产品的 适用范围。如：fe是第26号过渡金属元素，价电子的排布为3d；s2，故d轨道尚有4 个空位，易于接受电子，对许多带孤对电子的基团产生吸附：cu价电子排布是：dmii它 x 堑型堕堡燮墼垦堡壁型墼塑墨垄堂竺茎一 酸对各种金属的溶解能力和金属活泼性有关1 1 1 。活泼金属容易和酸电离出来的氢离 子反应转变为金属离子。在酸洗过程中，氢离子起了主要作用，但有些酸根离子对污垢 的溶解也起了一定的作用，因此在酸作清洗弃町时，既要考虑酸的浓度，也要考虑不同酸 的特性。作为酸洗剂的酸常用的有硫酸和盐酸。 硫酸溶液酸浸，酸洗清除金属表面的氧化物被膜，主要依靠生成的氢气的机械作用， 使其剥落。而且在清洗过程中生成的盐在水中溶解度较小( 如硫酸钙、硫酸铅) ，因此 硫酸溶解铁锈速度较慢，不能溶解含硫酸钙的水垢，因此硫酸通常不用干除水垢，只用 于除铁锈。另一个缺点是硫酸清洗金属以后，容易发生氢脆，使金属性能变坏。 盐酸清洗时，不但可将沉积物和垢溶解，还可以使附着物从金属表面脱落下来。一 般钙镁水垢易溶于盐酸中。盐酸和锅炉垢物和氧化皮接触时与金属基体交界处垢层中的 某些物质发生较强的反应，有助干垢层和氧化皮成片脱落。 与硫酸相比，盐酸能快速溶解铁氧化物，而与基体金属反应较慢，因而酸洗除氧化 皮速度快，不发生过酸洗。氢溶量少，同时f e c l 2 溶解度较大，无酸洗残渣，酸洗后金 属表面质量好。因此工业酸洗有用盐酸酸洗代替硫酸酸洗的发展趋势。 咪唑啉型缓蚀剂的突出优点别“l ，当金属与酸液接触时，能相当有效地防止金属表 面变暗，根据咪唑啉衍生物环上各基团和负性基团的变化，可制成盐酸、硫酸、磷酸及 柠檬酸等无机、有机酸类的腐蚀抑制剂。本课题选用盐酸作为清洗主剂，研究昧瞳啉型 盐酸酸洗缓蚀剂。 l j 2 蠢洗主帮浓度缒影晌 在一般情况下，眯唑啉型缓蚀剂的缓蚀效率随着酸的浓度的增加面下降口”。盐酸酸 洗中最常见的腐蚀就是均匀活性析氢腐蚀。其腐蚀过程为： & 一心斗一五 ( 1 。1 ) 掰一如一奶( 1 2 ) 阳极反应( 1 1 ) 是金属铁的活性溶解反应，阴极反应( i 一2 ) 是时的阴极放电反应， 两者是在同一电位由。( 腐蚀电位) 下以同一反应速度i c 。( 腐蚀电流密度) 宏观上均 匀地在整个金属表面上进行。金属在酸中的均匀活性腐蚀，其由。( 腐蚀电位) 随a h 值的降低而正移，i 一( 腐蚀电流密度) 随p h 值的降低而增大，且由。和蜒b 。均与 p h 值呈直线关系。 l j 基体金一的种类及囊面状态 不同金属在介质中的缓蚀剂是不同的，即使是多用缓蚀剂，也同样不能超过该产品 的适用范围。如：f e 是第2 6 号过渡金属元素，价电子的排布为3 d 6 4 s 2 ，故d 轨道尚有 4 个空位，易于接受电子，对许多带孤对电子的基团产生吸附：c u 价电子排布是：d m 4 s 它的d 轨道已排满电子，故许多高效的钢铁用缓蚀剂对铜效果不好p l i 。 堑型堕堡燮墼垦堡壁型墼塑墨垄堂竺茎一 酸对各种金属的溶解能力和金属活泼性有关1 1 1 。活泼金属容易和酸电离出来的氢离 子反应转变为金属离子。在酸洗过程中，氢离子起了主要作用，但有些酸根离子对污垢 的溶瑶崮藿艘弘瑞裂譬i 籍工1 # 赫骷黼戳磊：王2 ；新褂剐嗣蒙轩洲掣；瓢菇垤转出裂鬻 剿驻群。螺生为甜婪鲤垫高拍导，；莪薹登砸不尘； 型娶霪毁辑型；避垫到刘硎翻刿剐吲簦标不同特征的检测，对运动目标的完整检测可 能要在视顶盖神经元中完 成。为此，拟寻找完成运动目标检测的视顶盖神经元，了解其完成运动检测的响应 特性及其与视网膜神经节细胞之间的相互关系，这是非常迫切和富有意义的工作。 3 ) 了解丘脑前顶盖神经元在运动目标检测的神经过程中的作用。根据神经解剖 学的研究揭示，在两栖动物视觉系统对运动目标检测的信息处理的整个过程中，丘 脑前顶盖神经元接受视网膜神经节细胞的输入，并与视顶益神经元发生相互作用。 为了弄清丘脑前顶盖砷经元的功能，理解其对运动刺激的响应特性并指导生理学 模型的改进，有必要对该区域进行细胞水平上的深入研究 。 4 ) 研究视顶盖神经元和丘脑前项盖神经元的相互作用。视觉系统能够完成复 杂信息处理和检测的特点是依靠复杂的相互作用和信息整合。拟在视顶盖或者丘脑 前顶盖损伤实验的条件下，研究细胞水平的电生理特性，对于理解视顶盖和丘脑前 顶盖通路的相互作用是十分必要的。 5 2 2 实验仪器调试 5 2 3 实验动物模型和手术准备 实验动物采用市面上出售的普通青蛙。 对实验用青蛙注射dt u b o c u r a n e ( o5 一o 6m gi m ) 使其丧失活动能力，并使用 o3 一o5m 1x vl o c a i n e1 皮下注射对手术部位进行局部麻醉： 开颅暴露视神经区域，包括视顶盖和匠脑前顶盖： 使用矿物油防止大脑积液蒸发：剪去眼睑使用一滴普通r i n g e r 保持角膜潮湿； 在实验进程中给青蛙覆盖一层潮湿的纱布，以保旺模式动物皮肤的湿润，维持 其呼吸功能。 最后，将手术处理完毕的青蛙固定在微电极记录系统中。 5 24 记录视网膜神经节细胞响应特性 视网膜神经节细胞通过传出视神经纤维，把响应信号经过视神经上传到视顶盖 和丘脑前顶盖。神经冲动传递的特点是全或无的，在传递过程中不会发生衰减。所 以通过记录祝神经突触前的动作电位发放频率，可以获得神经节细胞的响应特性。 视神经容易分离，记录方便首先对视网膜神经节细胞的响应特性进行记录和分析。 首先分离襁神经，正确放置微电极，保征汜录到青蛙对视觉刺激响应的动作电 位： 堑型堕竺堕璧望堡壁型里立矍堡垦堕壅一 另外，在一般情况下，同类金属由于表面状态不同，其腐蚀速度也不相同。粗糙的 金属表面比光滑的容易腐蚀：同一金属设备受应力比未受应力容易腐蚀。 l j 4 缓蚀剩的滚度 缓蚀剂的浓度对缓蚀率的影响有不同的情况，在大多数情况下，随缓蚀剂浓度的增 加缓蚀率增加。几乎所有的有机类及很多无机缓蚀剂在酸性介质中，都是这样的；通常 来讲，咪唑啉型缓蚀剂的缓蚀效率随着缓蚀剂浓度的增加而增大，但缓蚀剂的用量，只 要能产生有效的防护作用，当然是越少越好，缓蚀剂用量过多有可能改变介质的性质( 如 d h ) ，甚至减少缓蚀效率。 l j 5 暑鹰对曩蚀效率的影响 温度对缓蚀率的影响有以下几种情况f 2 i ：一是，在较低的温度范围内缓蚀效率很高， 当温度升高时，缓蚀效率便降低。这是由于温度升高时，缓蚀剂的吸附作用明显减弱， 提高r 金属的溶解速度，大多数有机缓蚀剂及许多无机缓蚀剂都属于这一类：二是，在 某一温度范围内，缓蚀作用几乎不随温度的升高而改变：三是，有时添加某些缓蚀剂不 仅使腐蚀速度减小同时也引起腐蚀反应的温度系数减小，从而进一步降低腐蚀速度。 对此的解释是：当温度升高时，缓蚀剂可能依靠化学吸掰 与金属结合，生成反应产物膜； 或者是温度升高时，溶液中使金属表面钝化的物质的量比低温时多，加上缓蚀剂的作用 使之在金属的表面上生成了一层类似钝化膜的膜层，从而降低了腐蚀速度。 通常随温度的升高，试样的腐蚀速度也随之增加，咪唑啉型缓蚀剂的缓蚀效果降低， 但睬唑啉型缓蚀剂对温度的变化有相当的适应性f 1 4 1 朋。 1 j 6 酸洗液流速对缓蚀事的影响 在大多数情况下，对溶液进行搅拌会引起缓蚀效率的降低甜。由于流速的增大，甚 至还可能加速腐蚀。在某些情况下，由于介质的流动使缓蚀剂均匀分布，使膜易于生成， 得到动态比静态效果好的结论。 1 3 7 三价铁离子浓度对缓蚀率的影响 酸洗液共存物中，f 一+ 对缓蚀效果的影响最大川。f e 3 + 主要是由锅炉受热面上的腐 蚀产物溶解于酸液而产生的。在酸洗介质中f e ”是很强的金属腐蚀促进剂，并按下式加 速金属基体的腐蚀。 f e f e 2 2 e阳极反应 2 f e 3 + 十2 e 一2 f e ：+阴极反应 三价铁离子的存在会降低缓蚀莉的缓蚀效率，不仅影响腐蚀速度，还会造成局部腐 蚀。在大型化学清洗中一般把f e 质量浓度控制在5 0 0 m 乎l _ l 以下，并且规定5 0 时2 0 堑型堕些燮墼些堡堡型矍互壁竺壁堡茎一 号钢的腐蚀速度小于2 5 0 9 m h - 1 1 2 ”。 眯唑啉型缓蚀剂对f e 3 + 的腐蚀有很好的抑制作用1 5 。引。 l j 8 啊毒子效应嘲 铁的零电荷电位为o 3 7 v ，所以在酸中其表面带正电荷，不利于有机阳离子的吸附， 但由于氯离子的存在，可先吸附在其表面，使其带有负电荷，改变了钢铁表面电荷状态， 使其零电荷电位向正方向移动，因而抑制阳极溶解。 1 4 睐硅啭缓蚀剂的覆蚀机理 目前无论是国内还是国际上，对咪唑啉机理的研究比较少。眯唑啉缓蚀的机理还没 有形成一定的理论体系，还处于初步探讨的阶段。 a s r h i 订【3 3 1 等用电化学和物理化学的方法研究了n 烷基咪唑啉在3 n a c l 溶液中对 碳钢的缓蚀作用，当烷基上的碳原子数为1 1 时，缓蚀效果最好，当碳原子数小于8 时， 需要加入很大剂量的缓蚀剂，当碳原子数大于1 2 时，缓蚀剂分子的吸附层变得不稳定， 缓蚀效率下降。 颜红侠j 发现，当缓蚀剂d 矗分子靠近金属表面时，以分子的三个大键即睬唑啉 环，e 的大n 键和侧链末端二个酯基上的二个大n 键，就会有n 电子进入铁的空d 轨道， 而反n 轨道( n + ) 又可接受铁的d 电子形成反馈键，从而形成多中心的化学吸附。在 i m 分子中由于一c h 2 一c h 2 一n ( c h 2 一c h 2 ) ：一基的阻断作用，使得眯睦啉环上和端 酯基上的n 电子的相作用减小，各端仍保留p “共轭体系的大部分结构特点，使得“ 由于化学吸附的产生增加阴极极化的性能，又由于酯基在一定极化电位范围内增加阳极 极化的特点，且咪唑啉环上2 位的r 基又可形成较厚的憎水膜，使得“具有较强的缓 蚀作用。 睬唑啉分子能通过n 原子吸附在金属表面，被吸附缓蚀荆上的非极性基即环烷基团 能在金属表面形成一层致密的疏水性保护层，阻碍着与腐蚀反应有关的电荷或物质的转 移，因而也使腐蚀速度减小，更重要的是形成缓蚀剂吸附层后能有效地阻止去极化反应， 从而减缓金属的腐蚀溶解。 王大喜等 圳通过实验研究和理论分析，发现：具有p 共轭体系的咪唑啉化合物并 同时在环e 引入供电子基团，特别是具有共轭体系的取代芳烃，能增强睬唑啉型化合物 的缓蚀性能。 y j ，t a n i “i 等用e i s 方法研究了缓蚀剂膜的形成与破坏机理。j - a m a r n “5 2 7 等用光 谱学方法研究了眯唑啉。s r 锄a c l l a n d 娜【h 等的缓蚀剂自组合单层机理，以及用分子模 型研究了味唑啉在铁的氧化物上的缓蚀机理。宁世光例、g u o m sl e 、s f 3 6 j 用量子 化学的方法，将对缓蚀机理的认识提高到一个新的水平。 堑型堕些堕墼堡燮型里互垦兰篁! ! 墨 金属大都含有未占满电子的d 轨道，有得电子的趋势，而d 轨道中已有的电子又由 于所受作用力较小也易供出。所以，既能向金属的d 轨道提供电子，又能用反键轨道接 受金属电子形成稳定反馈键的化合物就可能是优良的吸附型缓蚀剂。 位于昧唑啉环上1 、2 、3 位原子是p n 共轭体系，空同阻碍较小的3 位n 原子在 酸中易与h + 结合生成铵离子。 当缓蚀剂分子与金属表面距离较近时，昧唑啉上的大1 c 键，就会有n 电子进入f e 的空d 轨道，反轨道( + ) 又可接受f e 的d 轨道中的电子形成反馈键产生多中心的 化学吸附作用。 1 5 表面活性钢与缓蚀锎协同效应 1 5 1 襄面话性锅概念和分类 1 5 1 1 概念 表面活性剂是一类能显著降低液体表面张力或使体系的表面状态发生明显变化的 物质【3 7 。同时具有亲油基和亲水基的表面活性剂，通常添橱在化学清洗液中，以增强对 垢层的润湿、渗透、增溶等作用。 1 s 1 z 分类 表面活性剂按亲水基种类分类f3 。”，有阳离子型表面活性剂包括长链胺类和季胺盐 类。非离子型表面活性剂包括聚氧乙烯型和多元醇型如o p 和平平加：阴离子表面活性 剂有羧酸类、硫酸酯类磺酸盐类和磷酸盐类。如十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸铺： 两性表面活性剂有氨基酸型、甜菜碱型、和咪唑啉型。 l - 5 - 2 曩馋韵的协目效应 单独一种缓蚀剡的缓蚀效果，比不上两种或多种缓蚀帮混合物的缓蚀效果，而且这 种效果并不是简单的加合，而是相互促进的结果。缓蚀作用因两种或多种缓蚀剂混用得 到加强的现象，称为缓蚀剂的协同效应( 或协同作用) 口”。 目前常采用缓蚀剂的复配法，一般是将2 种或更多种类的缓蚀剂共同加入腐蚀介 质中，利用各自酶优势，减少原有的局限性。通常阳极和陌极缓蚀帮结合使媚也可使 用非极性基团的有机物。这种复配而成的缓蚀剂的缓蚀效率比单一组分要大很多。协同 作用的发现，使缓蚀帮的研究、应用提高到一个新的水平，但其作用机理有待我们迸一 步研究。此外，在缓蚀剂中添加表面活性剂也是近年来研究的方向，其缓蚀机理是由于 表面活性剂具有增溶、乳化、吸附、分散等性能，从而有效地提高缓蚀剂的缓蚀效率。 缓蚀剂协同作用的例子是很多的f 埘，如某些有机胺或有机碱的盐类( 如季铵盐) ， 作为缓蚀剂加到硫酸溶液中，对铁的腐蚀速度抑制并不很明显，若同时加入卤素离子， 9 堑型堕些壁壁选堡垫型墼立墨竺堂竺! ! 一 则缓蚀作用得到很大加强。 周盛奇指出脚l ，在酸性介质中，有机胺和c l 一在对铁的缓蚀作用上存在着协同效应， 缓蚀作用和协同效应的大小与有机胺的种类和溶液中氯离子的浓度有关。有机胺在铁表 面上的吸附对铁腐蚀电化学行为的影响由于溶液中氯离子的存在而发生明显的改变。 吴庆余删选用缓蚀效果较好的4 一甲基咪唑作为主要成分，测量了它与丙烯酰胺、 六次甲基四胺、四乙基碘化铵、丙烯基硫脲、乙酰基硫脲迸行复配后的缓蚀效率，发现 它们之间具有协同作用，能获得相当高的缓蚀效率，可抑制酸性含氧离子介质中2 0 4 钢 的腐蚀。 姚录安f 通过研究发现，c n s 一及i 一明显提高季鳞盐对碳钢的缓蚀效率。协同效应 的大小与季鳞盐对阴离子的浓度比密切相关。本来，硫脲及其衍生物，在硫酸溶液中对 钢铁的缓蚀作用不是很好的，但若在其中加入一些n 捌c 1 ，则缓蚀效果大大增强。 汪的华1 42 等研究了硫酸溶液中三种不同的含氮有机缓蚀剂与i 一在铁电极上发生联 合吸附，大幅度提高了吸附稳定性，呈缓蚀协同效应。 目前工业上常用于酸洗的商品缓蚀剂若丁f i j ，除主要成分二邻甲苯硫腺之外，还含 宵约5 钋k c l ，这也是利用二者的协同效应。一些有机缓蚀剂仅在卤素离子存在时可产 生协同效应，其他阴离子如h s 一、c n s 一、有机阴离子与之相配合，有时也表现出协同 效应。炔醇类缓蚀剂与含氮有机物复合使用，其缓蚀性篚特别显著，这也是由于发挥了 协同效应的结果。 1 3 缝麓翻舸协同效应枧囊 目前普遍认为p ，在酸性介质中的吸附型缓蚀剂产生协同作用的原因是由于吸附后 的不同种缓蚀剂分子或离子可以互相吸引，导致表面覆盖度的增大，因而提高了缓蚀荆 缓蚀效果。例如，带正电荷的季胺盐离子在有卤素离子( c l 一、b r 一、广) 存在的条件下， 会得到比它单独存在时更高的缓蚀功能，就是由于相反电荷离子在表面互相吸引而协同 覆盖的。对有机胺类缓蚀剂与无机阴离子的协周效应，某些作者认为是阴离子吸附在电 极溶液界面上，改变了表面的屯荷性质，使更多的缓蚀剂分子能稳定地吸附于电极表面， 导致缓蚀效率增加。其吸附方式有两种：( 季鳞盐与无机阴离子) ( 1 ) 缓蚀剂与阴离子 的共吸附方式；( 2 ) 阴离子先特性吸附于电极溶液界面上，有机分子再通过静电引力吸 附于其上和重叠吸附方式。 1 5 4 裹蓖活性暑l 与缓蚀剂的协同作用 l 5 4 1 表面活性剂缓蚀作用的特点 表面活性剂的种类繁多有的类型是完全没有缓蚀性能的，具有缓蚀作用的表面活 眭剂可以在金属表面形成吸附膜。表面活性剂在金属表面发生吸附时，因亲水基团性质 的不同而在金属表面发生物理吸附或化学吸附。表面活性剂浓度低时在金属表面形成单 0 堑型堕些壁壁选堡垫型墼立墨竺堂竺! ! 一 则缓蚀作用得到很大加强。 周盛奇指出脚l ，在酸性介质中，有机胺和c l 一在对铁的缓蚀作用上存在着协同效应， 缓蚀作用和协同效应的大小与有机胺的种类和溶液中氯离子的浓度有关。有机胺在铁表 面上的吸附对铁腐蚀电化学行为的影响由于溶液中氯离子的存在而发生明显的改变。 吴庆余删选用缓蚀效果较好的4 一甲基咪唑作为主要成分，测量了它与丙烯酰胺、 六次甲基四胺、四乙基碘化铵、丙烯基硫脲、乙酰基硫脲迸行复配后的缓蚀效率，发现 它们之间具有协同作用，能获得相当高的缓蚀效率，可抑制酸性含氧离子介质中2 0 4 钢 的腐蚀。 姚录安f 通过研究发现，c n s 一及i 一明显提高季鳞盐对碳钢的缓蚀效率。协同效应 的大小与季鳞盐对阴离子的浓度比密切相关。本来，硫脲及其衍生物，在硫酸溶液中对 钢铁的缓蚀作用不是很好的，但若在其中加入一些n 捌c 1 ，则缓蚀效果大大增强。 汪的华1 42 等研究了硫酸溶液中三种不同的含氮有机缓蚀剂与i 一在铁电极上发生联 合吸附，大幅度提高了吸附稳定性，呈缓蚀协同效应。 目前工业上常用于酸洗的商品缓蚀剂若丁f i j ，除主要成分二邻甲苯硫腺之外，还含 宵约5 钋k c l ，这也是利用二者的协同效应。一些有机缓蚀剂仅在卤素离子存在时可产 生协同效应，其他阴离子如h s 一、c n s 一、有机阴离子与之相配合，有时也表现出协同 效应。炔醇类缓蚀剂与含氮有机物复合使用，其缓蚀性篚特别显著，这也是由于发挥了 协同效应的结果。 1 3 缝麓翻舸协同效应枧囊 目前普遍认为p ，在酸性介质中的吸附型缓蚀剂产生协同作用的原因是由于吸附后 的不同种缓蚀剂分子或离子可以互相吸引，导致表面覆盖度的增大，因而提高了缓蚀荆 缓蚀效果。例如，带正电荷的季胺盐离子在有因组序列目霪i 一：篓 一二爵| 琴鬓纛藿霭到： 速谨毽瑚埋隧蘩臻崤增霭落噎噶霆疆嘏，勤掣毒新戳蓉；罾摧翼苗鞋镘等劳辚整羹孺障 罐黼臻，玉辅唰鞘毹翰冀鬃掣拦雕蛋趔衄瀵互速耀：尊签竖段中千碱墓对缸劈与分犀 尔 堡旺翟耍套：零垫饔饵夏隆嚣襄墅嚣；嚣孰截载黝鋈匿标蒜孤戮泰型鄱掣莹孤堑群戳。 赫燮掣裂舞中的位置，从而建立起染色体区段中千碱基对( k b ) 与分摩尔根的线性关系， 为定位克隆( p o s “i o l l a lc 1 0 n i n g ) 提供精确的座标。 目前，转录图谱已经成为基因组测序重要的支持。在线虫( n o m a t o d e ，c e l e 2 a n s ) 基因组测序中，采用了选择基因密度区域作为起始测序目标的策略： x 时有利于减缓碳钢腐蚀。相反，润湿作用和乳化作用为主时，有利于减小腐蚀过程的 过电位，使腐蚀加速进行。 陈家坚f ，d l 研究了非离子型表面活性剂平平加o - 2 0 对碳钢在盐酸介质和硫酸介质中 的腐蚀行为的影响。发现其对碳钢在硫酸介质和盐酸介质中的腐蚀有一定的抑制作用。 且平平加o - 2 0 在碳钢表面上的吸附不受氯离子和硫酸根阴离子的影响。平平加在碳钢 上的吸附是一种松散的吸附。平平加与主体缓蚀剂组分( 硫脲、二苯基硫脲、吡啶和溴 代十六烷基毗啶) 不具有相互促进的协同效应。 研究缓蚀剂与表面活性荆的协同作用，以及其作用的机理，探讨出更多的缓蚀剂配 方，对缓蚀剂的研究有重要的意义，是缓蚀剂研究的一个十分重要的方向。 1 6 选题意义 昧唑啉类缓蚀剂是一类广泛使用的酸化液缓蚀剂。它对碳钢等金属在盐酸介质中有 优良的缓蚀性能，这类缓蚀剂无特殊的刺激性气味，热稳定性好，毒性低。睬唑啉缓蚀 剂的突出优点是，当金属与酸性介质接触时，可以在金属表面形成单分子吸附膜，以改 变氢离子的氧化还原电位，也可以络合溶液中的某些氧化剩，降低其电位来达到缓蚀的 目的。 本课题的理论意义在于：研究眯唑啉型缓蚀剂与其它无机阴离子及表面活性剂的协 同作用，以提高对黑色金属缓蚀效率，以及在此基础上进而减少昧唑啉这一主成分的加 入量，取得更好的经济效益。同时，使新研制的配方高效、低毒、无公害、环保，这也 是缓蚀剂研究和发展的趋势。另外，咪唑啉缓蚀荆的动态和机理研究也是有十分重要的 理论意义和实际意义的。 课题的应用价值：国内外众多的酸洗缓蚀剂配方在静态条件下缓蚀率很好，性能优 异，腐蚀速度达到规定标准，而在动态条件下测得的腐蚀速度仍然很大，未熊达到缓蚀 标准。本课越致力于研制出一种新型主成份为咪唑啉型的酸洗缓蚀剂配方，并使该配方 在静态、动态条件下都达到缓蚀标准，甚至性能更优良。 浙江火学硕十学位论文 两种家猪心脏组织表达序列标签的分析 2 5 显著高表达的计算方法。 根据s t e k c l 2 2 】的统计方法i 理滋薹乳卿鎏e 耋筋塘- j 醴琵择蒸鎏璺莆诬垂取 建骚型耋；蒿蘑0 矬葫稻需鹱篓雏熟妊鲞睡鹅搓鞴；赢霎瑟缀蛏醚黪潭籀轻肇 h 嚣i 鸶鼍曩翟霾嚣；囊l 自。嚣蓊嚣弱瀚u 器嚣藿蠢荔喾臻0 。 麓! 蒿嚣照囊赣鹱疆藩 望擎i 暑譬整叠l l 二毪戛塞i i 霎鏊n 蓬艄 g c o r r 培啪 s c i c n c e ，4 l( 1 9 9 9 )1 9 l 9 1 9 e d w a f bco s b 0 i n c ，s w e n 咖r co n 髑i s c i 蜘c e ，3 6 ( 2 ) ， 1 9 9 3 ：3 1 5 v j o v 鞠c i c e “c ，s r 撇h缸i d r 狃，c s i o n ，5 5 ( 5 ) ，1 9 9 1 9 ：4 4 9 sr 锄扯b 叩击锄，吐吐匕n g 曲面12 ( 2 6 ) ，1 9 9 6 ：“1 9 徐长卿咪唑啉型表面括性剂 日用化学工业，1 9 8 4 ，i ，p 2 6 郑家桑，吕战鹏，彭芳明新型眯唑啉类缓蚀剂的合成、结构表征及缓蚀性能研究 j 油 田化学，1 9 9 il ( 2 ) 1 6 3 一l6 7 颜红侠，张秋禹，马晓燕盐酸酸洗晾畦啉型缓蚀剂蹦的研究 应用化工，2 0 0 l ，3 0 ( 3 ) ：2 1 一丑 罗拮嫒，俞敦义，屈人伟改性咪畦啉缓蚀剂在h 2 s 3 n a c l h 2 0 体系中缓蚀性能的研究 j 腐