（工业催化专业论文）聚乳酸的直接聚合研究.pdf

摘要 摘要 由于乳酸直接合成聚乳酸的方法具有工艺简单、成本较低等有优点，有利 于合成材料的推广，因此近年来受到了普遍的关注。本文主要研究采用固体超 强酸催化剂合成分子量相对较高的聚乳酸，并优化其合成工艺以提高分子量， 并对聚乳酸改性共聚物p l a p e g 进行了初步的研究。 首先，研究了负载稀土氧化物g d 2 0 3 、l a 2 0 ，、y 2 0 3 、c e 0 2 的固体超强酸 s 0 4 2 z r 0 2 催化剂的制备，采用本体熔融缩聚法考察了各催化剂对乳酸直接合成 聚乳酸的催化活性，研究结果表明，负载c e 0 2 的固体超强酸8 0 4 2 z r 0 2 一c e 0 2 催 化活性较高，合成的聚乳酸分子量最高。之后对该催化剂进行4 因素3 水平的 正交实验，得到了催化剂的最优制备工艺，发现当n ( c e ) n ( z r ) = o 0 5 ，硫酸浸渍 浓度为o 8m o l l ，催化剂焙烧时间4 h ，焙烧温度6 5 0 时制得的固体超强酸 催化合成聚乳酸的分子量最高。用该制备条件下得到的固体超强酸为催化剂， 研究了反应温度、反应时间等条件对聚乳酸分子量的影响，结果表明当反应温 度为1 7 0 左右，反应时间为2 0 h 时聚乳酸分子量可以达到较高的水平，通过 红外光谱对合成的聚乳酸进行特征基团分析，表明得到了纯度较高的聚乳酸。 其次，采用负载浸渍法制备了一系列s 0 4 2 - z r 0 2 一c e 0 2 固体超强酸，并通 过f t i r 、h a m m e t t 指示剂、x r d 、n h 3 t p d 和吸附吡啶的红外光谱对固体超 强酸进行了表征，并将该固体超强酸催化剂用于溶剂回流法催化合成聚乳酸， 考察了催化剂用量、聚合时间、聚合方法等因素对聚乳酸合成的影响。研究结 果表明，当c e 0 2 与z r 0 2 的摩尔比为1 ：2 0 ，0 8 m o l l 硫酸浸渍，6 5 0 下焙烧 时制备得到的固体超强酸酸强度最大，掺杂的c e 0 2 处于高度分散，增强了固体 超强酸的酸强度，合成的聚乳酸的分子量与固体超强酸的酸强度具有很好的相 关性，当该催化剂用量为乳酸质量的0 8 ，反应时间为3 0 h 时，得到了粘均分 子量为1 1 6 x 1 0 4 的聚乳酸。 最后，采用四种不同路径合成改性聚乳酸材料p l a p e g ，发现当采用丙交 酯和p e g 作反应单体，两种物质同时加入反应器内反应合成的共聚物分子量最 高，并对p l a p e g 的合成工艺进行了研究，通过对共聚物进行红外光谱分析， 表明合成的产物发生了共聚，即生成了p l a p e g 共聚物。 关键词：乳酸；聚乳酸；固体超强酸；p l a p e g 共聚物 i i a b s t r a c t a b s t r a c t d u et ot h es t r a i g h t f o r w a r dr o u t i n go fs y n t h e s i sp o l y l a t t i ca c i da n dt h el o wc o s t s o fp r o d u c t s ，i th a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nt or e s e a r c ht h ed i r e c tp o l y c o n d e n s a t i o no f p l a o u rm a i nj o bi s s y n t h e s i sh i g hm o l e c u l a rw e i g h tp l at h r o u g hd i r e c t p o l y m e r i z a t i o nb ys o l i ds u p e r - a c i da n do p t i m i z i n gr e a c t i o nc o n d i t i o n so fp l a s p o l y m e r i z a t i o n a l s ob a s i cr e s e a r c ho fs y n t h e s i sc o - p o l y m e rp l a p e gi sp r o b e d f i r s t l y , s o l i ds u p e r a c i dc a t a l y s t ss 0 4 z z r 0 2l o a d e dw i t hr a r e - e a r t hm e t a lo x i d e g d 2 0 3 ，l a 2 0 3 ，y 2 0 3 ，c e 0 2w e r ep r e p a r e db yt i t r a t i o np r e c i p i t a t i o nu n d e rd i f f e r e n t c o n d i t i o n sa n du s e dt oc a t a l y z et h e s y n t h e s i so fp o l y l a c t i c a c i dw i mm e l t p o l y c o n d e n s a t i o n t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h e mw a ss t u d i e d a n dt h em o l e c u l a r w e i g h to fp l a i s h i g h e s tc a t a l y z e db ys o l i ds u p e r - a c i ds 0 4 2 72 i 0 2 一c e 0 2 t h e n s o 7z r 0 2 一c e 0 2 ( s z c ) w a sr e s e a r c h e dt h r o u g ho r t h o g o n a le x p e r i m e n t a n dt h r e e o r t h o g o n a le x p e r i m e n tb ( 3 4 ) w e r ed e s i g n e da n dp r o c e s s e dw i t hn ( c e ) n ( z r ) ，n s u l p h u r i ca c i d , c a l c i n a t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r e t h ee x p e r i m e n tr e s u l t sw e r e a n a l y s e db ym o l e c u l a rw e i g h t so fp l a ，w h i c hw e r ec a t a l y z e db ys o l i ds u p e r - a c i d c a t a l y s t s t h er e s u l t ss h o wt h a tc a t a l y t i ca c t i v i t yo fs 0 4 z - z r 0 2 一c e 0 2p r e p a r e du n d e r c o n d i t i o n so fn ( c e ) n ( z r ) = 0 0 5 ，d i p p i n gi n0 8m o l lh 2 s 0 4 ，c a l c i n a t i o nt i m e3 h ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e6 5 0 ，a r eb e s tt ot h es y n t h e s i so fp l a t h e nw e d i s c u s s e dt h er e a c t i o nc o n d i t i o n so fp l a w h e nr e a c t i o nt i m ei s2 0 h , t e m p e r a t u r ei s a b o u s1 7 0 ，m o l e c u l a rw e i g h eo f p l ai sh i g h e s t s e c o n d l y , s 0 4 2 z 1 0 2 一c e 0 2s a m p l e sw e r ep r e p a r e db yi m p r e g n a t i o no fh y d r o u s z i r c o n i a mo x i d e sa n dc e 0 2w i t hd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no fh 2 8 0 4s o l u t i o n s t h e n a t u r ea n da c i ds t r e n g t hi ns 0 4 z - z r 0 2 一c e 0 2s a m p l e sw e r em e a s u r e db yf t m , h a m m e ri n d i c a t o r , a n dx r dt e c h n i q u e s ，n h 3 - t p d ，f t - i rs p e c t r ao fp y f i d i n e a d s o r b e d t h ea b o v ec a t l y s t sw e r eu s e di ns y n t h e s i so fp o l y ( 1 a c t i ca c i d ) ( p l a ) b y s o l u t i o nr e f l u x i n gp o l y c o n d e n s a t i o no fl a c t i ca c i da n dt h ee f f e c t so fr e a c t i o nt i m e ， c a t a l y s ta m o u n ta n dp o l y c o n d e n s a t i o nm e t h o d so np o l y c o n d e n s a t i o no fl a c t i ca c i d w e r es t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h es 0 4 2 伽2 - c e 0 2s a m p l e ，w h i c hw i t h a b s t r a c t m ( c e 0 2 ) ：m ( z r 0 2 ) = l ：2 0w a si m p r e g n a t e di n0 8m o l lh 2 s 0 4s o l u t i o na n dc a l c i n e d a t6 5 0 ，w a st h es t r o n g e s ta c i ds t r e n g t h ( h o 1 4 5 2 ) 1 1 l ec e 0 2w a sh i 曲d i s p e r s e d o nc a t a l y s t sa n dp r o m o t e dt h ea c i d i t yo fs o l i ds u p e r a c i d s t h ev i s c o s i t ya v e r a g e m o l e c u l a rw e i g h to fp l ac o r r e l a t e dw e l lw i t ht h ea c i ds t r e n g t ho ft h o s es u p e r a c i d s i t e s t h ev i s c o s i t y - a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h to fp l ar e a c h e dt o1 1 6 1 0 4w h e nt h e a m o u n to fc a t a l y s tw a s1 o ft h em a s so fl a c t i ca c i da n dr e a c t i o nt i m ew a s3 0 h l a s t ，t h ep l a - p e gb l o c kp o l y m e rc a t a l y z e db ys o l i ds u p e ra c i ds 0 4 2 - z r 0 2 c e 0 2w a sp r e p a r e dw i t hf o u rr o u t e s t h e nt h ee f f e c t so fl a c t i d ep r o p e r t i e s ，m o l e c u l a r w e i g h to fp e g ，r e a c t i o nt i m e ，t e m p e r a t u r eo nc o p o l y m e rw e r es t u d i e d ，a n dt h e c h a r a c t e r i s t i cg r o u po f p r o d u c tw a sm e a s u r e db yf t ms p e c t r a ，n l er e s u l t si n d i c a t e d t h a tt h eb e s tr e a c t i o nc o n d i t i o na r el aa n dp e g r e a c t i n ga tt h es a m et i m e p e g 6 0 0 0 ，r e a c t i o nt i m e9 ha n dt e m p e r a t u r e17 0 k e y w o r d s ：l a c t i ca c i d ；p o l y l a c t i ca c i d ；s o l i ds u p e r a c i d ；p e g - p l ac o p o l y m e r v 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得南昌大学或其他 教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名( 手写) ：韧。鱼 签字日期：阳妒年f 。月z 1 1 i e t 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南昌大学 有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 和借阅。本人授权南昌大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名( 手写) ： 物。岛 签字目期：弦够年f z 月识垌 翩张徇却乙 y 签字f t 期：训年7 钞月7 1 咱 第一章文献综述 1 1 概述 第一章文献综述 聚乳酸，通常也称聚丙交酯，是一种新型线型热塑性脂肪族聚酯【1 】，具有 优良的生物相容性和可生物降解吸收性f 2 , 3 】，主要是以玉米、小麦、木薯等一些 植物中提取的淀粉为最初原料，经过酶分解得到葡萄糖，再经过乳酸菌发酵后变 成乳酸，然后经过化学合成得到高纯度聚乳酸。聚乳酸制品废弃后在土壤或水 中，3 0 天内会在微生物、水、酸和碱的作用下彻底分解成c 0 2 和h 2 0 1 4 ，随后在 太阳光合作用下，又成为淀粉的起始原料，不会对环境产生污染，因而是一种完全 自然循环型的可生物降解高分子材料，已被美国f d a 批准为生物降解性医用材 料【5 1 。聚乳酸在诸多性能方面比以石油为原料的各种产品更具竞争力。 聚乳酸的玻璃化转变温度和熔点分别是6 0 和1 7 5 左右，在室温下是一 种处于玻璃态的硬质高分子，热性能与聚苯乙烯相似，因此聚乳酸能够像普通 高分子一样进行各种成型，如挤出、流延制膜、吹膜、注塑、吹瓶、纤维成型 等。制备的各种薄膜、片材、纤维经过热成型、纺丝等二次加工后得到的产品 可以广泛应用在服装、纺织、无纺布、包装、农林业、土木建筑、医疗卫生用 品【6 ，7 】、日常生活用品等领域。经过耐久性、耐热性等改性的p l a 材料还可以 作为工程塑料应用于n 、汽车等行业。 早在1 9 3 2 年d u p o n t 的科学家w a l l a c ec a r o t h e r s 8 】在真空中将乳酸进行聚 合，产生低分子量的聚乳酸，但由于生产成本过高，直到1 9 8 7 年食品公司c a r g i l l 开始投资研发新的聚乳酸制造过程，c a r g i l l 随后于2 0 0 1 年与d o w 合资进行商 业化生产名为n a t r u e w o r k s 的聚乳酸商品。三井化学公司于2 0 0 1 年与c a r g i l l 公司合作开展p l a 业务。日本丰田汽车公司于2 0 0 2 年4 月转接岛津制作所的 p l a 生产业务，商品名改为 e c o p l a s t i e ”，年产量1 0 0 0 吨。日本在聚乳酸性能 改善和加工技术方面做了大量突出的工作。由于聚乳酸材料的生物相容性和生 物可降解性，因此在所有的可分解性塑料中占有4 2 的市场。由专利分析来看 聚乳酸的用途，2 0 0 5 年d e r w e n t 专利资料库中共有专利1 7 4 0 篇，其中医用 专利5 4 2 篇，设备方面专利5 1 7 篇，包装方面专利2 9 3 篇，纤维方面专利4 1 9 第一章文献综述 篇。上世纪9 0 年代世界上p l a 树酯产品还有日本三井化学公司的l a c e a h e 和 日本岛津制作所的“l a c t y ，德国的i n v e n t a f i s c h e r ( 3 0 0 0 吨中试装置) 和荷兰 的h y c a i l 。 n a t u r e w o r k s 公司的p l a 纤维0 4 年进入我国市场，非纤维用途的p l a 树 酯0 5 年2 月进入我国市场。当时我国工业用聚乳酸的制备主要处在实验室及中 试研究生产阶段。0 8 年由中科院长春应化所和浙江海正集团的共同努力，建成 了国内规模最大、年产5 0 0 0 吨绿色可降解环保型聚乳酸树脂工业示范线并实现 批量生产，产品各项性能指标全面达到或部分超过美国c a r g i l ld o w 公司的同类 产品，远销西欧和r 本等国。标志着我国已成为世界上第二个聚乳酸产业化规 模达5 0 0 0 吨以上的国家，产品质量已跻身世界前列。 1 2 聚乳酸的性质 聚乳酸是由生物发酵生产的乳酸经人工化学合成而得的聚合物，但仍保持 着良好的生物相容性和生物可降解性。具有与聚酯相似的防渗透性，同时具有 与聚苯乙烯相似的光泽度、清晰度和加工性，可采用熔融加工技术，包括纺纱技 术进行加工。因此聚乳酸可以被加工成各种包装用材料，如农业、建筑业用的塑 料型材、薄膜，以及化工、纺织业用的无纺布、聚酯纤维等。而p l a 的生产耗能 只相当于传统石油化工产品的2 0 一5 0 ，产生的二氧化碳气体则只为相应的 5 0 。 合成聚乳酸的原料一乳酸是一种对人体没有任何毒害作用，并可为人体 所吸收利用的有机酸【9 】。乳酸按其结构可分为l 型( 右旋) 、d 型( 左旋) 及 d l 型( 外消旋，l 广乳酸和d 一乳酸l ：1 物理混合) ( 图1 1 ) 。乳酸由于具有旋光性， 因此对应的聚乳酸有三种：p d l a 、p l l a 、p d l l a ( 消旋) 。常用易得的是p d l l a 和p l l a ，分别由乳酸或丙交酯的消旋体、左旋体制得。 乳酸的环状二聚体( 图1 1 ) 有3 种不同的形式：l 一丙交酯( l 1 a c t i d e ，缩写为 l l a ，由两个l 乳酸分子构成) 、d 一丙交酯( d 1 a c t i d e ，缩写为d l a ，由两个d 乳酸分子构成) 和内消旋丙交酯( m e s o l a c t i d e ，缩写为m l a ，由一个l 一乳酸分 子和一个d 一乳酸分子构成) ，当l l a 和d l a 以1 ：l 物理混合构成外消旋丙交酯 r a c 1 a c t i d e ，记作d l 丙交酯，其t m ( 1 2 4 ) 值高于l l a ( 9 5 9 9 ) 、d l a ( 9 5 9 9 ) 和m l a ( 5 3 5 4 ) 2 第一章文献综述 c h , l 弋却h h o l - i l a c 匏a c i d h 舻 p 少、 h o o c 。 l - l a c t l d l e ( l t a ) d 4 a c t i d | e t d l a ) d l - l a c t i d e ( d 叫 图1 1 乳酸与丙交酯的立体构型 f i 9 1 1t h es o l i dc o n f i g u r a t i o no fl a c t i ca c i da n dl a c t i d e 1 3 聚乳酸的合成 目前高分子量聚乳酸合成方法有两种，一种是由乳酸直接缩聚合成聚乳酸 ( p c 法) u o l ，采用的聚合方法通常为熔融缩聚法、熔融缩聚一固相聚合法、溶液缩 聚法；另一种是开环聚合法( r o p 法) 【1 0 1 ，即先将乳酸单体经脱水环化合成丙交 酯( 3 ，6 二甲基1 ，4 一二氧杂环己烷- 2 ，5 二酮) l ，之后丙交酯开环聚合得到 聚乳酸，该法可以得到高分子量聚乳酸。合成聚乳酸的线路常用的有以下三条： 一是以含糖类的生物质材料为原料，提取淀粉，糖化、发酵得到乳酸，再进行 聚合；二是以家庭产生的垃圾为原料，从垃圾中含有的糖类发酵得到乳酸，再 聚合成p l a ，此法由日本北九州产业学术推进机构和国立环境研究所开发；三 是以农作物、树木的根茎叶等废弃的生物质材料为原料，提取纤维素，糖化、 发酵得到乳酸，再聚合成聚乳酸。 1 3 1 聚乳酸直接缩聚法 直接合成法是采用高效脱水剂和催化剂使乳酸或乳酸低聚物分子间脱水缩 3 毕丘 。彩一 h ， a hc 第一章文献综述 合成高分子量聚乳酸，如图1 2 是聚乳酸直接合成过程。采用直接法合成的聚 乳酸，原料乳酸来源充足，大大降低了成本，有利于聚乳酸材料的普及，但该 法得到的聚乳酸分子量较低，机械性能较差，这就抑制了该法得到的聚乳酸的 实际应用。直接聚合法的关键是把原料和反应过程中生成的小分子水除去，并 控制反应温度。因为反应温度提高虽然有利于反应的正向进行，但当温度过高 时低聚物会发生裂解环化，解聚为乳酸的环状二聚体丙交酯。在高真空状 态下，小分子水被带走的同时，也会带走解聚生成的丙交酯，这就促使反应向 着解聚方向进行，不利于高分子量聚乳酸的生成。所以反应一方面要除去水分 子，另一方面要抑制丙交酯的流失，这就是关键所在。 c h 歹 o h h c o o hc a t a l y s t 1 0 0 1 4 0 0 c o l i g o m e r _ 驱斗x 图1 2 聚乳酸直接聚合法 c a t a l y s t h i g hp o l y m e r - 蹦斗n f i gd i r e c tp o l y c o n d e n s a t i o no fp l a 对于l 一乳酸聚合物，无论是采用直接缩聚或开环聚合，当在较高的反应温 度和较长的反应时间下进行聚合反应时，都会显著增加消旋化反应，这对聚乳 酸的性质有很大影响。消旋化作用与碱性相关，其反应机理可能是单体的去质 子化【1 2 】。根据w i t z k e 等【1 3 j 的报道，在酮系统中，立体中心紧靠着羰基，形成非 手性平面构型的烯醇中间体，发生了消旋化，见图1 3 。在乳酸和聚乳酸中，对 于酸羰基的浓度，消旋化是一级反应，因此较高分子量的p l a 具有较低的消旋 速率。 o r 1 c h c r 2 i c h 3 o h 一 图1 3 酮系统的消旋化 f i g1 3t h ek e t o n i cr a c e m i z a t i o n 1 3 1 1 本体熔融缩聚法 4 h 2 洲o 一 ，c： 弋c h 第一章文献综述 反应温度高于聚合物的熔点，反应体系在熔融状态下进行，是没有任何介 质的本体聚合反应，所形成的副产物( 水、丙交酯等) 通过惰性气体携带或借 助于体系的真空度而不断排除。优点是产物纯净，不需要分离介质，但是熔融 缩聚法得到的产物相对分子质量不高，因为随着反应的进行，体系的黏度越来 越大，小分子难以排出，平衡难以向聚合方向进行。在熔融聚合过程中，催化 剂、反应时间、反应温度及真空度对产物相对分子质量的影响很大。 同济大学任杰等发明了一种直接熔融制备高分子聚乳酸的方法【1 4 1 ，在惰性 气体保护的环境下，向聚乳酸预聚体中加入含有两个活性官能团的扩链剂，一 个官能团易与羟基反应，另一个官能团易与羧基反应，如l ，2 环氧辛酰氯、环 氧氯丙烷、2 ，4 一甲苯二异氰酸酯、四甲基二异氰酸酯等，然后通过反应挤出制 备聚乳酸，从而使反应得到的聚乳酸的特性黏度由预聚体的0 1 - - 0 2 d 垤提高到 1 o 1 5 d v g 。 东华大学余木火等发明了一种熔融缩聚制备高分子量聚乳酸的方法【l5 1 ，通 过以乳酸、脂肪族二元酸为起始原料，制得两端为羧基的乳酸预聚物，然后再 加入一定比例的环氧树脂，于一定温度、压力条件下制得高分子量的聚乳酸， 通过优化条件可以得到粘均分子量为1 3 万2 2 万的高聚物。 在催化剂的选用方面，常用的酯化反应催化剂有中强酸h 2 s 0 4 、h 3 p 0 4 等； 过渡金属及其氧化物、盐，如s n 、z n 、s n 0 2 、z n o 、s n c l 2 、s n c h 等；金属有 机物如辛酸亚锡、三乙基铝等。本课题研究组采用易与产物分离的稀土氧化物 y 2 0 3 、n d 2 0 3 、e u 2 0 3 催化乳酸直接缩聚合成粘均分子量为8 1 5 7 x 1 0 3 9 m o l 的聚 乳酸【1 6 】，在后续研究中又采用稀土固体超强酸s 0 4 2 - f r i 0 2 c c 4 + 催化剂直接催化 合成聚乳酸，得到粘均分子量( 1 3 9 x 1 0 4 9 m 0 1 ) 较高的聚乳酸【r 7 ，强】 1 3 1 2 熔融缩聚固相聚合法 该法是首先使反应物单体乳酸减压脱水缩聚合成低分子量的聚乳酸，然后 将预聚物在高于玻璃化温度但低于熔点的温度进行的缩聚反应。在低分子量的 乳酸预聚体中，大分子链部分被“冻结”形成结晶区，而官能团末端基、小分子 单体及催化剂被排斥在无定形区，可获得足够能量通过扩散互相靠近发生有效 碰撞，使聚合反应得以继续进行。通过真空或惰性气体将反应体系中小分子副 产物水带走，使反应平衡向正方向移动，促进预聚体分子量的进一步提高【1 9 】。 由于反应是在比较缓和的条件下进行，可以避免高温下的副反应，从而提高聚 乳酸的纯度和质量。邢云杰等【2 0 】首先将l 乳酸熔融缩聚得到低分子量的l 乳酸 5 第一章文献综述 预聚物，预聚物再等温结晶后可以保持其在较高温度下的固相聚合条件下不融 化，聚乳酸的解聚反应在固相聚合时大为抑制，在分子筛存在的条件下，真空 固相聚合，得到重均分子量在l o 万一1 5 万的聚乳酸。 研究发现，加入催化剂如氧化锌、强酸性阳离子树脂等，可加快缩合速度， 提高聚合物分子量。m o o n 2 1 】等利用改良后的熔融固相缩聚方法，以二水氯化 锡和邻甲苯磺酸二元体系为催化剂，合成了聚合物高达5 0 万的p l l a ，克服了 由于缩聚温度高于p l l a 的t m 时产率下降的问题。 1 3 1 3 溶液缩聚法 溶液缩聚是反应物在一种惰性溶剂中进行的缩聚反应，优点是反应温度相 对较低，副反应少，容易得到较高分子量的产物，但反应中需要大量的溶剂， 因此需要增设溶剂提纯、回收设备。同济大学任杰等发明了一种用于溶液缩聚 的反应装置【2 2 1 ，该装置可以达到溶剂的反复回流使用，既可用于溶剂密度小于 水的反应，也可用于溶剂密度大于水的反应，大大降低了反应成本。在反应过 程中，溶剂可以有效降低反应体系的粘度，吸收反应放出的热量，使反应过程 平稳；溶剂可以溶解原料单体乳酸，使正在增长的聚乳酸溶解或溶胀，以利于 增长反应的继续进行；溶剂还可以与缩聚时产生的小分子副产物水等形成共沸 物而及时带走小分子【2 3 1 。复旦大学钟伟等使用苯甲醚作为溶剂合成聚乳酬2 4 1 ， 黎丽等采用二甲苯作溶剂溶液共沸合成高分子量聚乳酸【2 5 1 ，华南理工汪朝阳等 2 6 j 以二异氰酸酯为扩链剂，四氢呋喃为溶剂进行扩链反应合成聚乳酸，均取得了 较为满意的结果。三井化工开发了共沸缩聚制备高分子聚乳酸的工艺【2 7 3 0 】。该 工艺中，采用较高品级的高效催化剂：锡化合物和质子酸，在高沸点溶剂( 如 二苯醚或二甲醚) 下，将水在较低温度( 1 3 0 。c ) 和高真空度下共沸除去。聚合 反应后，通过溶解或沉淀的方法将p l a 从溶剂中分离出来，重均分子量高达 3 0 万。 1 3 1 4 扩链法合成高分子量聚乳酸 获得高分子量聚酯的有效方法是用扩链剂处理缩聚物。扩链剂是指在短时 间内用于增加聚合物相对分子量的某些低分子量化合物，通常是一种双官能团 化合物，很容易同两种聚合物链末端的基团反应【3 。链增长剂作用原理是：聚 酯预聚物中含羟端基和羧端基，采用对这两种基团反应活性高的物质作为链增 长剂与其作用，使聚酯分子量成倍增长，得到高特性黏度的聚酯【3 2 1 。扩链剂用 量很少，一般质量分数在l 左右【3 3 1 。扩链聚合法的特点是反应速度快、时间 6 第一章文献综述 短，但反应性能高的偶合剂或链增长剂一般热稳定性较差。常用的含有o h 和 c o o h 的扩链剂有二异氰酸酯、二环氧化物、双嗯唑啉、二酸酐和双乙烯酮缩 醛 乳酸的自缩合产生了一个低分子量的玻璃态p l a ，具有等量的羟基和羧基 端基，为了最大限度增加扩链聚合物的黏度，需要利用聚合物的两个端基【3 4 】 使用一种类型的扩链剂，只能利用两种功能的一种，会起限制作用。双功能基 化合物的使用改变了羟基和羧基的平衡，对官能基组成有利。h i l t u n e n 掣3 5 】采 用芳香族二醇( 即官能化的化合物) ：1 , 5 二羟基萘作扩链剂，与l 乳酸在2 2 0 下聚合时，获得了最高重均分子量为7 2 万的聚乳酸。 1 3 2 聚乳酸开环聚合法 聚乳酸开环聚合法，如图1 4 所示聚乳酸开环合成过程，首先乳酸分子间 脱水生成低分子量聚乳酸；然后在2 0 0 2 3 0 的温度下低聚物解聚生成环状丙交 酯( l a ) ；然后将丙交酯开环聚合生成高聚物，该法可以得到分子量为7 0 万一1 0 0 万的聚乳酸。 c h 歹h c o o h o h c a t a l y s t 1 - p 。一 _ - - - _ _ _ _ _ _ - _ - _ _ - _ _ _ _ _ lo o 1 4 0 0 c 告801l o 。c 斗脚斗n = ；= = = = = lii |i 上n h 丛一- c a t a l y s t 2 0 0 2 3 0 0 c 图1 4 丙交酯开环聚合法 h 0 f i g1 4r i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o no fl a c t i d e 常用的聚合方法主要有三种：阳离子聚合，阴离子聚合，配位聚合。其中 用于阳离子聚合的引发剂有质子酸，如r s 0 3 h 等；路易斯酸，如s n c l 2 ，m n c l 2 ， s n ( 0 c t ) 2 等；烷基化试剂，如三氟甲基磺酸( c f 3 s 0 3 c h 3 ) 等多种酸性化合物。 在l a 的阴离子聚合中，应用于反应的阴离子催化剂一般具有较强的亲核性和 7 第一章文献综述 碱性，如碱金属烷氧化物等，k a s p e r c z y k t 3 6 】等人使用叔丁氧锂催化聚合r a c l a 并研究r a c l a 聚合的立构可控性。l a 的配位开环聚合常用的引发剂为羧酸锡 盐类、异丙醇铝、烷氧铝或双金属烷氧化合物等。其中羧酸锡盐类，尤其是辛 酸亚锡 s n ( o c t ) 2 ，投入工业生产中，易处理，在l a 聚合中可与有机溶剂和熔 融l a 单体互溶，所以催化活性高，并且辛酸亚锡经美国f d a 认定，已可作为 食品添加剂。 1 3 2 1 阳离子聚合 在用于聚合的阳离子化合物如：质子酸( h c l 、r s 0 3 h 等) ，l 酸( a i c l 3 、 s n c l 4 等) ，烷基化试剂( c f 3 s 0 3 c i - 1 3 等) 等多种酸性化合物中，只有三氟甲基 磺酸和三氟甲基磺酸甲酯是有效的催化剂。根据h n m r 分析，合成的p l a 链 端为甲酯基，说明聚合是通过烷基一氧键断开，而不是酰基一氧键断开，如图 1 5 所示： 一一o r r 、o o o o t f r = h ，m e ，o f 黟o w m gp o l y m e rc h a i n ，t f = c f 3 s 0 2 图1 5 丙交酯的阳离子开环聚合 f i g1 5 p r o p o s e dp a t h w a yf o rt h ec a t i o n i cl a c t i d er o p 改变 l a i 】的比例( 5 0 - 、- - 4 0 0 ) ，生成的p l a 的粘度变化不大( 0 1 5 - - 0 2 7 d l g ) ，表明p l a 的分子量变化不大，说明阳离子聚合在这种条件下不是活 性聚合。为了提高催化活性聚合的效果，b o u r i s s o u 2 2 】等人用酸和质子试剂( 水、 异丙醇、正戊醇等作引发剂) 一起催化l a 阳离子聚合。结果发现，在室温条 件下，用三氟甲基磺酸作催化剂，异丙醇作引发剂，可以合成分子量大于2 0 0 0 0 的p l a ，并且p d i a b c ，则制备催化 剂的因素主次顺序依次为 d ( 焙烧温度) a ( c e 和z r 摩尔比) 啼b ( 硫酸浸渍浓度) 呻c ( 焙烧时 第三章固体超强酸催化剂熔融缩聚法合成聚乳酸 l 司) 对分子量影响最大的因素是焙烧温度，c e 和乃摩尔比影响次之；其他两 个因素影响不大。分子量指标越大越高，最优水平取k l 、k 2 、k 3 中最大的数。 对因素a 影响最大的是k 2 ，对因素b 最大的是k 3 ，对因素c 最大的是k 2 ， 对因素d 最大的是k 2 。实际实验以4 号实验的综合指标最好，其处理组合为 a 2 8 1 c 2 d 3 。理论最优组合为a 2 8 3 c 2 d 2 ，即n ( c e ) n ( z r ) = o 0 5 ，硫酸浸渍浓度为 0 8m o l l 1 ，催化剂焙烧时间4 h ，焙烧温度6 5 0 。 3 3 3 趋势分析 对实验水平进行趋势分析，如图3 2 所示。从图中可见，各因素中c e 和 z r 摩尔比、焙烧时间、焙烧温度已获较优水平。如能进一步提高硫酸浸渍浓度， 有可能提高聚乳酸的分子量。 0l234567891 01 l1 21 3 图3 2 水平趋势图：, o c e 和z r 摩尔比；硫酸浸渍浓度；焙烧时间；焙烧温度 f i g3 2t e n d e n c yc h a l 吨o f l e v e l s ：, n ( c e ) n ( z r ) ；m n s u l p h u r i ea c i d ；c a l c i n a t i o n t i m e ；c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e 3 3 4 验证实验 以理论最优水平，即n ( c e ) n ( z r ) = o 0 5 ，硫酸浸渍浓度为o 8m o l l 1 ，催化 剂焙烧时间4 h ，焙烧温度6 5 0 c ，进行催化合成聚乳酸的验证实验，得到理论 最优结果。以上述工艺参数进行重复性实验三次，实验结果如表3 5 2 7 0 0 0 0 o 0 0 0 0 0 o 0 0 0 0 n u 0 0 0 6 5 4 3 2 1 分子量 第三章固体超强酸催化剂熔融缩聚法合成聚乳酸 表3 5 稳定性试验数据 t a b l e t3 5r e p e t i t i v ee x p e r i m e n t s 实验序号聚乳酸分子量 1 2 3 平均值 6 2 9 x 1 0 3 5 9 6 x 1 0 3 6 0 3 1 0 3 6 0 9 x1 0 3 从表中的数据可以看出，在理论最佳工艺条件下所得到的固体超强酸催化 合成的聚乳酸分子量是最高的。 结果证实，分析所得的最优条件a 2 8 3 c 2 0 2 ，即n ( c e ) n ( z 0 = 0 0 5 ，硫酸浸渍 浓度为o 8m o l l - 1 ，催化剂焙烧时间4 h ，焙烧温度6 5 0 * ( 2 比实际实验的最优条 件a 2 b l c 2 d 3 好。 3 4 本体熔融法直接合成聚乳酸的工艺研究 3 4 1 反应温度对聚乳酸分子量的影响 采用为乳酸质量分数0 8 w t s 0 4 2 - z r 0 2 一c e 0 2 ( s z c ) 作催化剂，考虑乳酸在 不同反应温度下反应1 4 h 时对聚乳酸分子量的影响，结果见图3 3 图中趋势显示，随着反应温度的升高，聚合物分子量增加，当反应温度为 1 7 0 时，分子量最高，但继续升温，分子量有降低的趋势。这是因为缩聚反应 是放热反应，从反应平衡来看，低温更有利于反应向着生成产物的方向进行， 得到较高聚合度的聚合物。但是从聚酯的动力学观点来看，升高温度利于除去 水等小分子，有利于聚合反应的进行。所以该反应有一个最佳温度。超过该温 度则容易发生水解和热裂解，而且高温时聚合物容易氧化变色，所以当反应温 度高于1 8 0 时产物颜色呈现棕色。在热降解的同时，大分子中醚键含量也会 增加【67 1 。热降解还可以发生在链端和链间【6 引，同样会导致聚乳酸的分子量的降 低。因此熔融聚合温度应控制在1 7 0 左右。 第三章固体超强酸催化剂熔融缩聚法合成聚乳酸 8 a 1 3 01 4 01 5 01 6 01 7 01 8 01 9 0 t e m p e r a t u r e 图3 3 聚合温度对产物分子量的影响 f i g3 3t e m p e r a t u r ei n f l u e n c eo np l a 3 4 2 反应时间对聚乳酸分子量的影响 采用为乳酸质量分数0 8 w t s z c 做催化剂，当反应温度为1 7 0 时，反应 时间对聚乳酸分子量的影响见图3 4 。随着反应时间的延长，聚乳酸分子量增大， 但是当反应时间超过1 6 h 后，分子量开始下降。 该反应是逐步进行的，反应初期，单体很快发生缩聚，生成二聚体、三聚 体、四聚体等，生成的低聚物，又可以与单体或低聚物之间发生聚合，所以， 反应初期会生成大量的水，通过搅拌和抽真空，水可以很容易的排出。但是随 着体系粘度的增大，小分子水难以排除，导致反应逐渐趋于平衡，分子量就很 难再增加，要想打破这个平衡，就要尽量出去反应体系中的水，才可以使聚乳 酸分子量继续增加。随着反应时间的延长，由于缩聚反应是放热反应，因此会 发生副反应氧化，并且随着反应时间的延长，分子链出现热降解和断链，会导致分 子量的降低。因此聚乳酸的熔融缩聚要严格控制反应时间和温度。 _ca一9；i西一i_l。母ioe 第三章同体超强酸催化剂熔融缩聚法合成聚乳酸 1 0 0 9 0 8 0 7 0 6 0 0 0 5 0 0 0 4 0 0 0 8 1 01 21 41 61 82 02 2 r e a c t i o nt i m e h 图3 4 反应时间对聚乳酸分子量的影响 f i g3 4r e a c t i o nt i m ei n f l u e n c eo np l a 3 4 3 聚乳酸的光学性质 3 4 3 1 红外光谱 图3 5 是合成的聚乳酸的红外光谱图，p l a 的红外光谱通常经过傅里叶变 换【6 9 】。聚乳酸的红外范围内的吸收峰列于表3 6 。 表3 6p l a 的红外光谱特征峰值 t a b l e3 6c h a r a c t e r i s t i cg r o u po fp l ao nf t - i r 峰的名称 峰的位置c m - 1 o h 伸缩振动峰( 自由) c h 伸缩振动峰 c = o 伸缩振动峰 c h 3 弯曲峰 c h 变形峰( 包括对称和不对称弯曲峰) c = o 弯曲峰 c _ 一d _ 一申缩振动峰 一o h 弯曲峰 c h 3 摇摆振动峰 c l 一伸缩振动峰 3 5 7 1 2 9 9 7 ( 不对称) ，2 9 4 6 ( 对称) ，2 8 7 7 1 7 4 8 1 4 5 6 1 3 8 2 ，1 3 6 5 1 2 2 5 1 1 9 4 ，1 1 3 0 ，1 0 9 3 1 0 4 7 9 5 6 ，9 2 1 9 2 6 ，8 6 8 3 0