（应用化学专业论文）负载杂多酸光催化降解有机染料.pdf

摘要 采用固载型杂多酸( h p a ) 为催化剂的非均相光催化已成为光催化化学领域 的一个新的分支，近年来已经引起了研究者的广泛关注，并且取得显著的进展。 虽然在均相体系中，h p a 在近紫外光辐射下表现一定的光催化活性，然而，h p a 的比表面积限制了其固有光催化活性的发挥，给催化剂的分离与回收带来了困 难。另外，h p a 在极性溶剂中溶解度很高，这些缺点限制了其实际应用。因此， 制备新型不溶性、并具有优异物理化学性质的固载型h p a 光催化材料是当今颇 具挑战性的课题。 本文研究了三种负载杂多酸( p m o v 币0 2 、p m o 伍0 2 和s i m q 铷2 0 3 ) 的光 催化性能，并对催化反应的动力学过程进行分析。 杂多酸通过酸化法制得，p m o v 币0 2 、p m o t i 0 2 是通过溶胶凝胶法负载制 得，s i m o a 1 2 0 3 通过浸渍法负载制得。用i r 光谱对杂多酸进行了表征，结果表 明，经负载后，杂多酸仍保持原k e g g i n 型结构。 分别以三种不同的染料( 甲基橙、中性红、结晶紫) 为目标污染物进行光催 化性能研究，与未负载的杂多酸进行了比较，实验结果表明：p m o v 币0 2 对甲基 橙、p m o t i 0 2 对中性红、s i m o 脚2 0 3 对结晶紫在太阳光下均有良好的降解效果， 并且降解效果与染料初始浓度、催化剂、氧化剂的投加量、光强度有密切关系； 改变反应条件或添加不同的添加剂对降解过程也有显著影响；另外，浸渍法负载 过程也影响着催化剂的光催化性能；催化剂的循环使用实验表明，通过溶胶凝 胶方法负载制得的催化剂具有很好的重复使用性能，而通过浸渍法负载，催化剂 易溶脱，重复使用性能不佳。本文分别对三种催化反应进行了动力学研究。分析 得出：三个反应均符合l h 模型，均能用l - h 方程来模拟。并且p m o v 币0 2 光 催化降解甲基橙属于一级反应；p m o t i 0 2 光催化降解中性红过程不是单一的几 级反应，经过分析得出，该过程前4 0 m i n 属于零级反应，而后1 2 0 m i n 属于一级 反应；s i m o a 1 2 0 3 光催化降解结晶紫反应的动力学过程较为复杂，介于零级和一 级反应之间。 关键词：负载杂多酸；光催化；染料；动力学 a b s t r a c t h e t e r o g e n e o u sp h o t o c a t a l y s i sb ys u p p o r t e dh e t e r o p o l ya c i d s ( h p a ) i san e w b r a n c hi nt h ef i e l do fp h o t o c a t a l y t i c c h e m i s t r y , i nw h i c hp r o g r e s s e sh a v e b e e n a t t r a c t i v e l ym a d ei nr e c e n ty e a r s a l t h o u g hh p a se x h i b i tu v - l i g h tp h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yi nh o m o g e n e o u ss y s t e m ，t h e i rm a i nd i s a d v a n t a g e sa sp h o t o c a t a l y s t sl i ei nt h e l o ws u r f a c ea r e aa n dd i f f i c u l t yo fs e p a r a t i o nf r o mr e a c t i o nm i x t u r e t h e r e f o r e ，t h e d e v e l o p m e n to fn o v e ls o l i dc a t a l y s t sw i t ha d v a n c e dc h a r a c t e r i s t i c ss u c ha ss u r f a c e a r e aa n dp o r o s i t yi sn o we s p e c i a l l ya c h a l l e n g i n g i nt h i sp a p e r ，p h o t o c a t a l y t i ca b i l i t i e so ft h r e ek i n d so fs u p p o r t e dh e t e r o p o l ya c i d s a r es t u d i e d ，a n d t h 9k i n e t i c so fd e g r a d a t i o no ft h ep h o t o c a t a l y t i cm a c t i o n sa l s o a n a l y z e d t h eh p a sa l ep r e p a r e db ya c i d i f y i n gm e t h o d ，t h es u p p o r t e dh p a s ，p m o v t i 0 2 a n dp m o t i 0 2 ，p r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o d ，a n ds i m o a 1 2 0 3p r e p a r e d b yd i p p i n g m e t h o d t h et h r e eh p a sa r ea l lc h a r a c t e r i z e db yi rs p e c t r o s c o p y i ti n d i c a t e st h a t s u p p o r t e dh p a sk e e pt h e i ro r i g i n a lk e g g i ns t r u c t u r a l si nt h eu n s u p p o r t e do n e s s t u d i e so nt h e i rp h o t o c a t a l y t i ca b i l i t i e sa l ec a r r i e do u tb yt h r e ed y e s ，m e t h y l o r a n g e ，n e u t r a lr e da n dc r y s t a lv i o l e ta st a r g e tp o l l u t a n t s ，a n dc o m p a r e dw i t ht h e u n s u p p o r t e do n e s t h er e s u l t ss h o wt h a tp m o v t i 0 2 ，p m o t i 0 2a n ds i m o a 1 2 0 3 e x h i b i tg o o dp h o t o d e g r a d a t i o np r o p e r t i e su n d e rs o l a rl i g h to nm e t h y lo r a n g e ，n e u t r a l r e da n dc r y s t a lv i o l e t r e s p e c t i v e l y , a n dt h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o ne f f i c i e n c y r e l a t e dc l o s e l yw i t hi n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fd y e s ，d o s eo f c a t a l y s ta n do x i d a n t ，a sw e l l a sl i g h ti n t e n s i t y a c c o r d i n g l y , t h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yi sa f f e c t e dr e m a r k a b l e l yb y c h a n g i n g r e a c t i o nc o n d i t i o n so r a d d i n g d i f f e r e n ta d d i t i v e s i n a d d i t i o n ，t h e p h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft h ec a t a l y s ta l s oa f f e c t e db yd i p p i n gp r o c e s s r e c y c l i n g c a t a l y s t si n d i c a t et h a t t h ec a t a l y s t s p r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o de x h i b i tag o o d p e r f o r m a n c e ，h o w e v e r , t h ec a t a l y s tp r e p a r e db yd i p p i n gm e t h o d ，t h er e s u l ti sn o ta s g o o da st h ef o r m e r f i n a l l y , t h ek i n e t i c so ft h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o na r gs t u d i e d t h e a n a l y s i sr e s u l ts h o w st h a tt h r e ed e g r a d a t i o n so fp h o t o c a t a l y s tp r o c e s s e sw e r ew e l l d e s c r i b e db yl a n g r n u i r - h i n s h e l w o o dk i n e t i cm o d e l ，i nw h i c hp m o v t i 0 2c a t a l y z i n g d e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g eb e l o n g e dt of i r s t - o r d e rr e a c t i o n ，p m o t i 0 2c a t a l y z i n g d e g r a d a t i o no fn e u t r a lr e di sn o ts i m p l es i n g l e o r d e rr e a c t i o n ，t h a tt h ef o r m e r4 0m i n i sz e r o t ho r d e rr e a c t i o na n dt h el a t e r12 0r a i ni sf i r s t - o r d e rr e a c t i o n w h i l e ，t h e k i n e t i c s p r o c e s so fs i m o a 1 2 0 3p h o t o c a t a l y s i sd e g r a d a t i o no fc r y s t a lv i o l e ti s r e l a t i v e l yc o m p l i c a t e dw h i c hb e t w e e nz e r o t ha n df i r s t o r d e r k e y w o r d s ：s u p p o r t e dh p a ；p h o t o c a t a l y s t ；d y e s ；k i n e t i c s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得云洼王些太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：芬励励 签字r 期口7 年月2 - f i 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：场肋易 签字同期：0 罗年7 月f 只 导师签名：至之数 签字r 期： 口降月，zf i 学位论文的主要创新点 一、采用溶胶一凝胶工艺，具有反应温度低、设备简单、工艺可控可 调、过程重复性好等特点；同时，因凝胶的生成，凝胶中颗粒问结构 易固定化。 二、本课题研究采用太阳光作为光源。太阳光是自然界中最丰富的光 能资源，有效地利用太阳光作为光催化反应的光源是节能研究的有效 途径。 三、通过正交实验分析得出了杂多酸光催化降解甲基橙溶液的最佳条 件和浸渍法负载过程的最佳负载反应条件。 四、论文中还研究了氧气、不同的添加剂、不同光源对磷钼酸光催化 降解中性红的影响。 五、分别对光催化降解甲基橙、中性红、结晶紫溶液的反应过程进行 了动力学研究。 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 多酸化学是无机化学中的一个重要研究领域，它是关于同多酸和杂多酸的化 学。通常按有无杂原子对其进行分类，有杂原子的叫杂多酸，无杂原子的叫同 多酸。在杂多酸中配原子最多的是高价态的前过渡会属( e a r l yt r a n s i t i o nm e t a l ， 主要指v ，n b ，t a ，m o 和w ) ，它们具有形成金属一氧簇阴离子( m e t a l o x y g e n c l u s t e ra n i o n ) 的能力口1 。另外，目前已知有近7 0 种元素的原子可作为杂多酸中 的杂原子，包括全部的第一系列的过渡元素，几乎全部的第二、三系列过渡元素， 再加上b 、a i 、g a 、s i 、g e 、s n 、p 、a s 、s b 、b i 、s e 、t e 、l 等。而每种杂原 子又往往可以不同价态存在于杂多阴离子中，所以种类是繁多的。在这众多的杂 多化合物中，有两大特点可以作为分类的基础：一是杂原子与配原子的比值大多 是定值；二是杂多阴离子中的杂原子的结构类型，大多呈四面体、八面体、二十 面体型三大类。早在1 8 2 6 年，j b e r z e r i u s 成功合成了第一个杂多酸盐一1 2 钼磷 酸铵，多酸化学至今已有近2 0 0 年的历史，现如今多酸化学的研究已经关联到许 多学科1 。 杂多酸不但具有很高的催化活性，而且它具有选择性好、转化率高、易于再 生、副反应少的特性。它不但具有酸性，而且还具有氧化还原性，是一种多功能 的新型催化剂。杂多酸稳定性好，可作为均相及非均相反应，甚至可作相转移催 化剂对环境污染进行处理，是一类很有发展前途的绿色催化剂。 1 2 杂多酸的特性 杂多酸按其阴离子的结构( 即一级结构) 可分为k e g g i n 型、a n d e r s o n 型、 s i l v e r 型、w a u g h 型和d a w s o n 型五种类型。其中k e g g i n 结构的杂多酸最容易 制备，因而研究得较多，也较为深入。目前广泛用作催化剂研究的主要是分子式 为h 。a b l 2 0 舢x h 2 0 的k e g g i n 型杂多酸，如十二磷钨酸( h 3 p w l 2 0 4 0 x h 2 0 ) 、十 二磷钼酸( h 3 p m 0 1 2 0 4 0 x h 2 0 ) 等。无论是杂多酸水溶液或固态物都具有确定 的分子结构，它们是由中心配位杂原子所形成的四面体与多酸配位基团所形成的 八面体通过氧桥连接起来的笼状结构的大分子h 1 。杂多阴离子的结构见图1 1 ： 天津1 ：业大学硕十学位论文 图i 1 儿种己确定的杂多酸阴离子结构 ( a k e g g i n 型、b a n d e r s o n 弛、c s i l v e r 型、d w a u g h 型、e d a w s o n 型) 比较典型的k e g g i n 结构如图1 - 2 所示5 1 ： b 图1 - 2 两种k e g g i n 结构( a a b l ：0 4 0 r ，b h 。a b l 二0 4 0 ) 其中杂多阴离子 a b l 2 0 4 0 】m 的结构为一级结构，该结构是弱碱，对反应物分 子有特殊的配合能力，所以是影响h p a 催化活性和选择性的重要因素。杂多阴 离子与带正电荷阳离子组成二级结构，带正电荷阳离子的电荷、半径、电负性不 同也影响h p a 的催化性能。带正电荷阳离子、杂多阴离子和结构水在三维空问 形成三级结构m 。 杂多化合物独特的组成和结构，赋予它一系列的优点，主要特征如下h 1 ：1 具有确定的k e g g i n 型等结构，这些结构中，杂多阴离子的基本结构单元是含氧 四面体和含氧八面体，有利于催化反应的进行：2 通常易溶于水或极性有机溶 剂，可负载在硅胶等物质，并显示出很好的催化活性及选择性，可用于均相和非 第一章绪论 均相反应体系；3 具有酸性和氧化性，可作为酸性、氧化性或双功能催化剂； 4 独立的反应场所，在固相催化反应中，极性分子可以进入催化剂体相，具有 “假液相 行为，“假液相”行为的存在使其催化反应不仅能发生在催化剂的表 面上，而且能发生在整个催化剂的体相内，如图1 3 所示，因而使杂多酸具有更 高的催化活性和选择性；5 杂多阴离子的软性，杂多阴离子属于软酸，可以作 为会属离子或有机离子的配体，具有独特的配位能力，可以使反应物中间体稳定； 6 具有电子转移储藏能力，固体化合物具有较高的热稳定性；7 表面具有离子 交换性，有不少可供交换的质子和离子，必要时可按需要交换直接暴露在表面的 金属离子，以调整其催化性能，进行催化剂设计；8 其结构可以在杂多阴离子 的“分子尺寸”上被表征，容易从分子水平解释其独特的性质。 o 厶 00 膏子j 燃, o 这o6 膏子膏子j 燃膏子 图l - 3 表面璎和体犁( 假液相) 催化反应 ( a 表面型反应；b 体相型反应1 ；c 体相型反应- 2 ) 另外，杂多酸是很强的质子酸，比构成它们的相应组成元素的简单含氧酸酸 性强，在水溶液中完全解离，在有机溶剂中逐级解离，其酸强度取决于组成元素， 可以通过改变组成元素进行系统调控，以达到设计与合成一定酸强度的酸催化剂 之目的。 多酸独特的结构使它们表现出优良的导电性、磁性、氧化还原性、催化性和 光学非线性等性质，但在诸多的性质中，催化作用尤为重要，它们是很有发展前 景的酸催化剂和氧化还原催化剂及双功能( 酸催化和氧化还原催化) 催化剂。这 些催化反应既可以在均相体系中进行，也可以在非均相体系( 气固相、液固相、 液液相) 中进行。现在在涉及多酸化合物的专利中有8 0 以上是与催化作用有 关m 1 的。 杂多酸的制备方法目前主要有5 种一1 ：直接酸化法、降解法、有机溶剂萃取 法、离子交换法、水热合成法。另外，还有电渗析法、超声波法等。 天津：i ：业大学硕十学位论文 在催化化学领域，利用多金属氧酸豁酸催化或氧化催化的某些反应已实现了 大规模的工业化生产，代表性的反应包括丁烯和异丁烯水合、四氢呋哺聚合及由 乙烯制乙酸。然而，尽管h p a 本身是有用的固体酸和氧化剂，但由于其比表面 积很低( 约为1 0 m 2 g ) ，表面上的酸或氧化活性点较少，因而限制了其催化性能 的发挥。另外，由于h p a 为强的b r o n s t e d 酸，它在水或其它极性溶剂中的溶解 度很高，给催化剂的回收及循环使用带来了困难，因而限制了其实际应用。近年 来，各国化学家和材料科学家们正在探讨固载h p a 以及提高其表面积的途径。 1 3 负载杂多酸的研究进展 1 3 1 杂多酸的载体 为了进一步降低杂多酸的催化成本，提高其催化活性，人们不断尝试将杂多 酸负载到比表面积较大的载体上。将杂多酸负载在合适的载体上可提高其表面 积，改善其催化性能，不仅能使均相反应多相化，产物易分离，催化剂易回收， 环境友好，而且能使生产工艺简化。目l j i 作为杂多酸催化剂载体的主要有s i 0 2 、 活性炭、m c m 4 1 分子筛等酸性或中性载体砷1 。 ( 1 ) s i 0 2 载体 在众多载体中，s i 0 2 载体的研究最为广泛n 叫引。普遍认为分子式为 h 3 x m o l 2 0 4 0 n h 2 0 ( x - - p ，s i ) 的k e g g i n 型杂多酸能够均匀分散在s i 0 2 表面， 且能保持其k e g g i n 型稳定结构，但是由于杂多酸分子与载体的表面羟基存在强 相互作用，使杂多酸的结构发生变形或部分分解。作为s i 0 2 负载的杂多酸催化 剂主要应用于酸碱催化反应，因此催化剂的酸碱性能尤为重要。b a d i n 硼等人提 出当杂多酸负载于s i 0 2 载体后，其酸强度减弱的结论。 s i 0 2 负载的杂多酸催化剂在酸碱催化反应中应用较为广泛的是烷烃的异构 化反应。s h i k a t a 等还详细研究了s i 0 2 负载的杂多酸催化剂上甲醇和异丁烯脱水 生成甲基叔丁基醚的反应。结果表明，负载前后催化剂的催化性能不同，但负 载后的催化剂表现出较小的酸强度差异，因此在脱水醚化反应中显示出相近的催 化反应性能。此外，s i 0 2 负载的杂多酸催化剂还被用于烷基化n 6 j7 1 等许多类型的 催化反应。 s i 0 2 负载的杂多酸催化剂不仅可以选择结构调变性较大的不同杂多酸，而且 也可以对载体进行化学和结构等性能的调变。 ( 1 ) 活性炭载体 第一章绪论 活性炭比表面积高、稳定性好，而被广泛用作催化剂的载体。i z u m i 町等研 究了k e g g i n 型杂多酸在活性炭上的吸附，发现杂多酸与活性炭之间存在着强的 相互作用。楚文玲n 钔等人也对此结论进行了认证，实验发现，活性炭表面由于含 氧基团的不同而导致酸碱性对杂多酸的吸附能力有明显影响。 ( 2 ) 分子筛载体 m c m 4 1 作为中孑l 分子筛具有较高的比表面积和分布均匀的大孔径，也较 多地被用作载体陋2 2 1 。有研究表明旧1 ，将磷钨酸负载在另一类中孔分子筛s b a 一1 5 上催化苯与十二碳烯的烷基化反应，表现出比h y 沸石更高的催化性能和稳定 性，主要是由于s b a 1 5 具有高比表面积和中孑l 性能，并在催化反应过程中能够 产生强酸中心。 ( 3 ) 碱性氧化物载体 由于杂多酸是一种酸性聚金属氧化物，因此碱性氧化物载体被认为不宜做杂 多酸的载体。2 0 3 是研究较多的碱性氧化物载体。r i v e s ”研究表明，通过浸渍 法将钼磷和钨磷杂多酸负载在r - a 1 2 0 3 上，杂多酸能够保持原有的k e g g i n 型稳定 结构。v 6 z q u e z 心剐等将钼磷酸在室温下负载于s i 0 2 、t i 0 2 、活性炭和2 0 3 载体 上，研究发现杂多酸仍保持原有结构不变。王新平等1 研究了不同溶剂中k e g g i n 型硅钨酸在r a 1 2 0 3 载体表面的吸附和溶脱规律，结果认为，硅钨酸与卜2 0 3 载体表面存在直接相互作用。此外，t r o i l i e t 等以z r 0 2 、h m s 和活性蒙脱土为载 体，对k e g g i n 型磷钨酸负载进行了研究，发现在低负载量时，由于杂多酸与碱 性羟基的反应，z r 0 2 载体会造成杂多酸的部分分解，形成缺位杂多阴离子 p w l l 0 3 9 卜，而对于活性蒙脱土和h m s 则不存在这种现象。 ( 4 ) 有机聚合物载体 有机聚合物载体主要是指有机共轭聚合物，如聚乙炔他引、聚吡咯口邮和聚苯胺 幽1 等。周广栋等人1 将d a w s o n 型杂多酸负载在聚苯胺表面催化正己醇转化为正 己醛反应，发现负载后的杂多酸催化剂的选择性明显高于负载日订。同时还得出， d a w s o n 型杂多酸能够高分散地负载于聚苯胺载体表面，同样证明聚苯胺载体能 够有效地调节杂多酸的酸碱性、氧化还原性和催化活性。h a s i k 等。3 鲫也通过研 究证明了聚苯胺载体通过质子化作用能够有效调节杂多酸的酸碱性，使杂多酸的 酸碱催化活性降低，同时提高其氧化还原活性。 1 3 2 负载杂多酸的制备 负载杂多酸的制备方法町目前来晚主要有水热分散法、溶胶凝胶法、浸渍 法和原位合成法等。 天津：i ：业大学硕士学位论文 ( 1 ) 水热分散法 水热分散法制备负载杂多酸是将已知浓度的杂多酸水溶液和定量的载体按 一定比例调成稠浆，热处理后真空抽虑出水分后干燥得的。宋艳芬等人。州通过研 究发现，通过水热分散法负载的杂多酸催化剂能够很好地分散在载体上，即使负 载量达到4 0 时，分散效果依然很好，x r d 仍不能检测到杂多酸的晶相峰。同 时有研究和指出催化剂的活性与载体孔径大小有关，一般来说孔径大的，反应物 的扩散速率就大，转化率也高。 ( 2 ) 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是指在4 0 c 条件下，按照一定的配料比，向模板剂的水溶液中 加入3 6 的h c i 、正硅酸乙酯搅拌至形成硅溶胶后，加入一定量的杂多酸( h p a ) ， 搅拌至形成凝胶，老化，干燥取出后即可。韩庆玮等m 3 采用溶胶一凝胶法合成了 磷钨酸改性分子筛催化剂，结果表明杂多酸在分子筛上分散均匀，且稳定性好， 可重复使用，当负载量为3 0 时催化剂性能最佳。 ( 3 ) 浸渍法 浸渍法制备负载型杂多酸催化剂是将载体浸渍到一定量的杂多酸溶液中，室 温下搅拌一段时问，过滤后样品在室温下干燥，然后再在一定温度下焙烧一段时 间。通过调节杂多酸溶液的浓度和搅拌时间可得到不同负载量的负载型杂多酸催 化剂，溶剂的选择对负载量及负载牢固程度有一定影响。“1 。 许芸m 1 等通过浸渍法制备了负载型p w l , s b a 1 5 ，并将其用于氯乙酸酯的合 成，实验结果表明，磷钨酸负载牢固，催化活性好，使用寿命长。但初次反应的 过程中存在杂多酸的溶脱问题，使用三次后催化剂的活性基本保持稳定。 吴越等。州提出了浸渍法制备负载型杂多酸催化剂的一般原理：杂多酸的负载 和载体表面酸碱性质密切相关，杂多酸和载体表面的作用本质属于酸碱反应，当 载体表面是碱性作用机理为杂多酸与载体羟基脱去水分子，杂多阴离子被牢固地 固定在载体上： m o h ( s ) + h + ( a q ) 呻m 一伽2 + s ) 公式( 1 1 ) m 一伽：+ ( s ) + h p a 】- ( a q ) - - - - m 一【删】( s ) + h ：0 公式( 1 - 2 ) 当载体表面羟基具有酸性时，羟基经质子化作用和杂多阴离子配位形成表面 配合物： m 一俐：+ ( s ) + 【刎叫】- ( s ) 呻m 一【删】 s ) + 日：0 公式( 1 - 3 ) 第一章绪论 ( 4 ) 原位合成法 原位合成法是基于s u l i k o w s k i n 们等提出的“s h i pi nab o t t l e 设想，即将杂多 酸封闭在y 型分子筛超笼中，如图1 4 所示： 窗审脚 叫。，脚 一一钢 蛐蚋 图l _ 4 杂多酸分子被封闭在y 删分子筛晶体中的示意图 原位合成法是将深度脱铝的y 型分子筛加入到n a 2 h p q 溶液中，室温下搅 拌一段时问后逐滴加入n a w 0 4 溶液，反应一段时问后再逐滴加入盐酸，继续搅 拌一段时问，最后将悬浮物从溶液中分离，用热去离子水反复洗涤几次，干燥后 得到负载型杂多酸催化剂。 p a m i n 等n 订对原位合成法得到的负载型催化剂的物理化学性质进行了系统 的研究得出：脱铝y 型分子筛与杂多酸接触仍保持八面沸石结构；k e g g i n 型阴 离子在分子筛表面的分散性良好，且介孔的热稳定性好；分子筛内表面存在两种 类型的杂多酸阴离子，小部分阴离子与表面羟基作用形成配合物，大部分与表面 的接触很弱仍保持原有结构。 1 4 光催化 1 4 1 光催化的研究进展 光催化剂最早是1 9 6 7 年被当时还是东京大学研究生的藤岛昭教授发现，在 一次试验中对放入水中的氧化钛单结晶进行了光线照射，结果发现水被分解成了 氧和氢。这一效果作为“本多藤岛效果9 9 01 9 7 2 年，a f u j i s h i m a 和k h o n d a 在n 型半导体t i o ：电极上发现了水的光电催化分解作用，以此为契机，丌始了 天津r 业人学硕十学位论文 多相催化研究的新纪元h 引。1 9 9 2 年第一次二氧化钛光触媒国际研讨会在加拿大 举行，从1 9 7 1 年至2 0 0 0 年6 月总共有1 0 ，7 1 7 件光触媒的相关专利提出申请。 自2 0 世纪7 0 年代以来，非均相光催化技术得到了密切关注，发展迅速，是一门 很有前景的污染物处理技术。迄今为止，已报道的光催化剂主要以币0 2 体系为 主，t i 0 2 以其无毒、催化活性高、稳定性好以及抗氧化能力强等优点而备受青睐。 但曩0 2 的禁带较宽，能利用的太阳能仅占总太阳能的3 n 3 1 。为此研究新型高效 可见光催化剂成为光催化领域的热点，近年来许多新型光电材料被应用与光催化 研究，杂多酸就是其中一种，杂多酸的吸收峰尽管位于紫外区，但其尾部谱带可 延伸到3 5 0 - - 4 0 0 n m 制，通过改变杂多酸的组成( 更换杂原子或取代配原子) ，可 以有效地调节杂多酸的光谱性质。目6 已进行的研究表明杂多酸( 如钼酸盐) 能 够高效氧化分解有机污染物为c 0 2 和简单有机物h 5 1 。在近可见光或紫外光照射 下，杂多酸受激发成为强氧化剂，能够氧化水体中的各种有机物，其光催化活性 几乎和t i 0 2 一样高。 1 4 2 光催化反应机理 1 4 2 1t i0 2 的催化反应机理 从理论上讲，只要半导体吸收的光能( h v ) 不小于其禁带宽度，价带上的电 子( e ) 就可以被激发跃迁到导带，在价带上产生相应的空穴( h + ) ，随后h + 和 e 与吸附在t i 0 2 表面上的h 2 0 、0 2 等发生作用，生成o h ，0 2 一等高活性基团， 当然产生的空穴和电子还有复合的可能，其机理如下m 1 ： t i o 2 卫呻e 一+ h + h + + h 0 呻h + + o h 2 h d 一d ，+ h ，d ， h 、o 、七o ： * o h o h 。o h + + e 。h v 或热 1 4 。2 2 杂多酸的催化反应机理 杂多酸盐光催化机理目前还没有统一的认识， r 公式( 1 4 ) 公式( 1 - 5 ) 公式( 1 6 ) 公式( 1 7 ) 公式( 1 8 ) 公式( 1 9 ) 主要有四种说法：( 1 ) 与t i 0 2 图1 5 多酸品格中电子跃迁的简单模型 天津t 业人学硕十学位论文 浓度废水，目前我国的染料产量为4 2 万吨，约占世界总产量的地4 5 ，居世 界第一位。由于染料生产品种多，并朝着抗光解、抗氧化、抗生物氧化的方向发 展，至使染料废水的治理越来越难，染料废水对环境的危害同趋严重。染料废水 的特点是：成分复杂、色度高、毒性强、难降解、p h 波动大、浓度高、水量大， 许多染料不能用生物法和直接光解法处理。因此，研究染料废水的治理技术对环 境保护有重大意义。 1 5 1 染料废水处理的研究现状 染料结构按染料分子中相同的基本化学结构或共同的基团以及染料共同合 成方法和性质可分为哺羽偶氮染料、葸醌染料、靛旋染料、硫化染料、菁染料、三 芳基甲烷染料和含有杂环结构的染料。根据染料染色应用特性又可分为直接染 料、硫化染料、还原染料( 士林染料) 、酸性染料、酸性络合染料、反应性染料、 冰染染料、氧化染料、分散染料及阳离子染料。 染料废水主要来源于染料及染料中日j 体生产行业，由各种产品和中问体结晶 的母液、生产过程中流失的物料以及其他污水等组成。其中印染工业是最大的污 染源和水资源消耗者之一。据报道m 1 ，全世界每年以废物形式排入环境的染料约 1 6 亿吨，染料分子中含有大量的苯环、萘坏、氨基、偶氮等基团，其生产废水 成分复杂、色度深、有异味、水质变化范围大、有机物和无机盐含量高，对人体 健康产生极大的威胁。染料废水是目i j 难降解的工业废水之一，对环境的危害r 益严重，已受到世界各国的广泛重视。 染料分子属于化学稳定、难以降解的化学品陆 ，一般的处理方法，即常规物 理化学方法，常常达不到对染料废水有效脱色的目的。目前处理染料废水的方法 包括物化法、生物法和物化一生物联合法瞄1 。 较为有效的物化法有辐射法、吸附法5 l 圳、磁分离法、混凝沉降法咖1 和 氧化法呻等。 生物法晦习包括好氧厌氧一还原系列反应器、固定化微生物降解、膜生物反应 器。好氧法和厌氧法同时使用，能够提高染料废水的脱色率。固定化微生物法可 以大大缩短反应时间。膜生物反应器可以使氧的利用率达到最大化，但膜易堵塞 制造费用高。 生物一物化联合法是将生物法和物化法联合起来，这种技术已经取得了良好 的效果m 瓢州。 第一章绪论 1 5 2 杂多酸在光催化降解染料废水处理的应用 杂多酸有k e g g i n 、s i l v e r t o n 、d a w s o n 、w a u g h 、a n d e r s o n 等多种结构类型， 其中最重要的是k e g g i n 结构的钼和钨类杂多酸，目前在光催化降解处理染料废 水的研究中，含钨类杂多酸研究的比较多，也比较深入。 m y l o n a s 等汹1 最早将杂多酸用于光催化降解水中有机污染物并取得了良好的 效果。 朱秀华等人叫研究了磷钨酸、硅钨酸为光催化剂对甲基橙、酸性大红、墨 水兰和甲基红溶液的催化降解性能，成功的得出磷钨酸的光催化性能优于硅钨 酸，且反应溶液的初始p h 值及催化剂投加量对染料溶液的脱色率有显著影响。 杨宇等旧1 通过溶胶一凝胶法制备了纳米二氧化钛负载h p a 光催化剂 ( h 3 p w l 2 0 4 0 t i 0 2 ) ，研究了其在可见光照射条件下对罗丹明b 、中性红、甲基 蓝、甲基橙、刚果红等有机染料的脱色降解性能，也取得了比较理想的结果。 孙亚平册】等采用浸渍法以t i 0 2 为载体制备了固载杂多酸光催化剂 h 3 p w l 2 0 4 0 t i 0 2 、l - l s s i w l 2 0 4 2 爪0 2 、h 7 p w l 2 c 切仍0 2 ，并对所制备的催化剂进行 了红外光谱和光催化活性测试。结果表明，杂多酸固载到币0 2 的表面后，得到 了催化活性较币0 2 更强的复合杂多酸光催化剂，其对酸性大红3 r 的降解率从纯 t i 0 2 的7 9 提高到9 1 。 y o o n 盯帕等还研究得出了磷钨酸与t i 0 2 协同作用下对含0 1 聚乙烯醇的甲 基橙溶液的光催化降解性能，并推出可能降解路径。 a l a t o n 等n 以硅钨酸为催化剂降解含1 0 醇的酸性橙溶液7 ( a 0 7 ) ，研究 表明a 0 7 的降解速率依赖于溶液中所存在醇的类型、氧气的有无。在脱氧的氮 气环境a 0 7 脱色率比氧气环境快，因为在电子供体醇存在下，a 0 7 的脱色是硅 钨酸光还原作用，氧气与a 0 7 竞争s i w l 2 0 4 户。 m o 系杂多酸因其中的m o 元素化合价容易降低变成更稳定的还原态而使它 成为强氧化剂，v 元素价态更加易变，m o 系杂多化合物中掺入v 原子时，可表 现出不同的催化氧化性质。 含钼杂多化合物( h e t e r o p o l yc o m p o u n d s ，h p c ) 是一种酸性及氧化性强的双 功能催化剂，由于其用途广泛，并可在分子水平上对其酸性及氧化性进行改造， 因而已用于诸多催化反应。目前已发表的文献中关于含钼杂多酸光催化降解有机 染料废水的相关报道还很少，因此本课题研究含铝杂多酸具有一定的实用价值。 天津工业大学硕士学位论文 1 5 3 杂多酸( 盐) 光催化降解染料废水的机理 按w i f f 发色基团学说n 习，染料分子的发色体中不饱和共扼链( 如一c = c 一、 一n = n 一、一n = o 等) 的一端与含有供电子基( 如一o h 、一n h 2 ) 或吸收电子基 ( 如一n 0 2 、 c = o ) 的基团相连。杂多酸盐光催化氧化降解染料主要是破坏它的 发色基团，使其变成无污染的小分子物质。但杂多酸盐光催化机理目前还没有统 一的认识，主要有四种说法：( i ) 与面0 2 光催化机理类似，为o h 自由基进攻氧 化光解作用；( 2 ) 杂多酸( 盐) 受光照射后，发生电荷转移或h 提取，直接光催化氧 化作用；( 3 ) o h 自由基氧化和杂多酸( 盐) 直接光催化氧化的协同作用；( 4 ) 当有醇 类有机物存在时，杂多酸( 盐) 有光还原催化降解作用。 p a p a c o n s t i n o u 等m 川分别以h p a 、t i 0 2 和h 2 0 2 为光催化剂降解同一有机物， 经检测主要中间产物均相同，因此，他们认为h p a 对水中有机物的光催化降解 机理与t i 0 2 和h 2 0 2 类似。在h p a 的结构中，同样存在一个类似币0 2 的能带结 构，即最高占有分子轨道到最低空分子轨道的跃迁带( h o m o l u m o ) ，或者说 氧到金属的电子跃迁带( o _ + m c t ) ，此带类似于半导体结构里能带与导带之间 的禁带。当以能量等于或大于此禁带宽度( 带隙能) 的光照射h p a 时，最高占 有轨道中的电子被激发，越过此带进入空轨道，在l u m o 上产生带负电的高活 性电子( c ) ，在h o m o 上留下带正电荷的空穴( h + ) ，形成电子空穴对，并在 电场的作用下分离并迁移到粒子表面，产生具有强氧化性的羟基自由基( o h ) ， 反应机理如下： h p a 一h p a ( e + h + ) 删( c 一+ h + ) + h ：d 呻删( c ) + o h + 日+ h p a i e 一) + d ：呻刎明d 2 h p a 0 2 一呻h p a + 0 2 一 o + h 畸h 0 1 2 h 0 2 - d 2 + 何2 d 2 日2 d 2 呻2 0 h 公式( 1 - 1 0 ) 公式( 1 1 1 ) 公式( 1 1 2 ) 公式( 1 - 1 3 ) 公式( 1 - 1 4 ) 公式( 1 - 1 5 ) 公式( 1 - 1 6 ) 第一章绪论 y o o n 口目等研究提出h p a 受光照射生成激发态h p a 事，h p a * 从p v a 上摘取h 原子通过单电子转移生成杂多蓝( h p b ) ，h p a 的光还原性因结合t i 0 2 使得电荷从 t i 0 2 导带直接向其吸附的h p a 界面上转移而增强，生成的h p b 吸收可见光形成 激发态的h p b * ，h p b 木也协同催化还原甲基橙。 1 6 本课题提出的目的及意义 采用杂多酸( 盐) 光催化降解水中有机污染物的研究在国际上正处于方兴未 艾的初期，杂多酸同时具有酸性、高催化活性、高选择性、对环境友好等优点， 被誉为催化剂新秀，显示出巨大的潜力，具有及其重要的工业应用前景。另外， 当前的水资源污染是世界各国普遍面临的急需解决的问题之一。在我国，每年的 污水排放量高达4 0 0 亿吨，水中的有机污染物，尤其是纺织工业产生的印染废水， 其c o d ( 化学需氧量) 值每年达到两千力吨以上。长期以来，人们没有停止过 寻找和研究经济有效的环保新技术和新方法。以利用太阳能为主的多相光催化氧 化技术，不仅对污染物治理彻底，而且绿色环保节约能源，十分符合我国在环境 治理中高效率低消耗的要求。多种研究表明，杂多酸的研究具有良好的应用前景。 本论文的主要出发点在于含钼杂多酸是具有强酸性、强氧化性的多功能催化 剂，目前涉及其光催化降解染料的研究还不是很多，大多数都是用它做有机合成 反应的催化剂。另外，研究固载型杂多酸在可见光下降解有机染料，将杂多酸有 效的负载于多孔载体上，还可以提高其裸露的外表面积，增加催化反应活性中心 的数量。并观测光催化反应后，催化剂的重复利用性能如何，。固载后是否真j 下解 决了杂多酸分离和再生困难的问题。 另外，对于有机染料废水而言，现有的治理技术及设施急需更新改造。而以 利用太阳能为主的多相光催化氧化技术，不仅对污染物治理彻底，而且节约能源， 十分符合我国在环境治理中高效率低消耗的要求。所以，我们选择可溶性染料为 模型分子考察上述复合材料的光催化活性具有一定的实际意义。这也是我选题的 另一个出发点。 第二章实验部分 2 1 主要的试剂和仪器 2 1 1 主要试剂 第二章实验部分 表2 - 1 土要试剂 2 1 2 主要仪器 表2 - 2 土要仪器 仪器名称生产厂家 7 8 1 型磁力搅拌器 t e n s o r3 7 刑傅立叶变换红外光谱仪 8 0 0 电动离心机 7 2 1 型分光光度计 电热恒温干燥器 真空泵 马弗炉 u v 二2 4 0 l p c 紫外 深圳南海北实业有限公司 布鲁克光谱仪器公司 金坛市富华仪器有限公司 四川分析仪器厂 湖北黄彳i 医疗机械厂 郑州杜甫仪器厂