（工业催化专业论文）新型蒽醌氢化催化剂的制备及性能研究.pdf

摘要 双氧水被称为“最清洁”的化学品，在造纸、纺织、合成、环保等领域都 有广泛的应用。目前随着各行业的发展，对双氧水的市场需求也越来越大。 目前，工业上主要使用蒽醌法制双氧水，采用p d y a 1 2 0 3 作为催化剂。本 论文主要是以蒽醌法生产双氧水的p d y - a 1 2 0 3 催化剂为基础，探索不同的制各 方法对催化剂的性能进行改进。 本文首先研究了能够使催化剂达到最佳效果的工艺条件。参考相关文献， 并与实验数据结合，可知氢气流速作为影响葸醌加氢性能的最主要因素，能够 影响到工作液的返混程度，从而对催化剂性能有很大影响。溶液返混程度越好， 可以减少体系的外扩散阻力。 本文主要对p d b 非晶态合金催化剂性能进行了研究与改进。对化学还原法 制得非晶态合金催化剂得活性与寿命进行了评价，发现非晶态催化剂虽然具有 高于普通晶态催化剂的活性，但是寿命很低。然后在与晶态催化剂进行对比的 基础上，尝试探索不同的制备方法对催化剂性能的影响。首次制备k b i - h 作为还 原剂的晶态催化剂，在氢化中不仅表现出较高的催化活性，也具有非常理想的 稳定性和寿命，分析了三种催化剂失活后又再生的氢化效率曲线，并对使用 k b h 4 作为还原剂的催化剂、晶态催化剂以及非晶态合金催化剂进行了各方面如 x p s 、s e m 、t p r 、x r d 、b e t 的表征 综合以上的研究，发现非晶态催化剂失活的主要原因是由于活性组分的流失。 而在用k b l h 作为还原剂的p d y a 1 ：0 3 催化剂中，由于部分b 将少量电子转移至 p d ，增加了p d 的d 轨道电荷密度，从而提高了活性成分p d 对氢的吸附解离能力， 进而提高催化剂的催化活性。同时由于其在浸溃完活性成分之后在6 0 矿c 下进行 了3 个小时的煅烧，可以推知其仍具有较为稳定的晶态结构，所以催化剂的稳 定性较好，寿命较为理想。使用此种方法制得的催化剂具有非晶态合金催化剂 活性高的优点，又兼具晶态催化剂稳定性好的长处。对目前的工业生产有一定 的指导意义。 关键词：晶态非晶态合金钯k b i - h 蒽醌双氧水加氢 h y d r o g e np e r o x i d e i sk n o w na st h ec l e a n e s tp r o d u c t ，a n di sw i d e l yu s e di n p a p e r m a k i n g ，t e x t i l e ，c h e m i c a ls y n t h e s i z ea n de n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n ，e c t w i t ht h e d e v e l o p m e n t o ft h e s ei n d u s t r i e s ，t h em a r k e td e m a n df o rh y d r o g e np e r o x i d e i s b o o m i n g t h em a i np r o c e s sf o ri n d u s t r i a lp r o d u c t i o no fh y d r o g e np e r o x i d ei st os u b j e c t a n t h r a q u i n o n et oc y c l i c r e d u c t i o na n do x i d a t i o n p d y - a 1 2 0 3c a t a l y s t i su s e di n h y d r o g e n a t i o n i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，p d y - a 1 2 0 3c a t a l y s t a n dd i f f e r e n tm e t h o d so f p r e p a r a t i o n a r es t u d i e s i nt h i sp a p e r , s o m ep r e l i m i n a r ye x p e r i m e n t sa r ed o n et of i n do u tt h ef a v o r a b l e p r o c e s sc o n d i t i o nf o ra n t h r a q u i n o n eh y d r o g e n a t i o n w e c o n c l u d et h a tt h er e s i s t a n c e o fc o n d u c tm a t e r i a la n do u t e rd i f f u s i o nc o u l db ed e c r e a s e db e c a u s ef a v o r a b l eh 2 f l o w v e l o c i t yc o u l db e a v a i l a b l et om a k et h ew o r ks o l u t i o nb ei nag o o dm i x e df l o ws t a t e ， a n d i m p r o v e t h ec o n t a c ta m o n gt h r e ep h a s e si nt h er e a c t i o ns y s t e m t h ep d - bl o a d e da m o r p h o u sa l l o y sa r e p r e p a r e db yt h ei n d u c t i o n - c h e m i c a l d e p o s i t i o nm e t h o d i ti sf o u n d t h a tp d - ba m o r p h o u sa l l o y ss h o w sh i g l la c t i v i t ya n d v e r ys h o r ts e r v i c el i e i n f e r i o rs t a b i l i z a t i o ni s as e r i o u ss h o r t c o m i n gf o ra m o r p h o u s a l l o y s as e r i e so f n e w p r e p a r a t i o nm e t h o d sa a l s o b e e n a t t e m p t e d i ti sf o u n d t h a t t h ec a t a l y s tr e d u c e d b y k b i - hs h o w sh i g ha c t i v i t ya n dl o n gs e r v i c el i f e a n a l y s i ss u c h a sx p s ，s e m ，t p ra n db e ta r ec a r r i e do u t t h i sp a p e ra l s os t u d i e sq u a l i t i e so f c r y s t a l l i n ec a t a l y s t ，a m o r p h o u sa l l o y sc a t a l y s ta n dc a t a l y s tr e d u c e db yk b i - ha f t e r r e g e n e r a t i o n i ti sf o u n d t h et h r e ec a t a l y s t ss h o ws i m i l a rq u a l i t i e st of o r m e r s w ef i n dt h a tt h em o s ti m p o r t a n tf a c t o ro fd e a c t i v a t i o nf o ra m o r p h o u sa l l o y si s l o s i n go fp d w ea l s oc o n c l u d et h a tbg i v es o m ee l e c t r o n st op d ，w h i c hr e s u l t si n g o o da b i l i t yo fh 2a d s o r p t i o n m e a n w h i l e ，t h ec a t a l y s th a sb e e nb a k e di n s t o v ei n t e m p e r a t u r e 6 0 0 0ca f t e rd e p o s i t i o na n dh a sf o u n dt h es t r u c t u r e o f c r y s t a l l i n e i nt h i s p a p e r , t h es e r v i c e l i f eo fp d - ba m o r p h o u sa l l o y si s s t u d i e s ，a n dt h e c a t a l y s tr e d u c e db yk b h 4 a l ep r e p a r e df o rt h ef i r s tt i m e d u r i n gas e r i e so f a n a l y s i s ， w ec o n c l u d et h a tt h ec a t a l y s th a sg o o dq u a l i t i e sb e c a u s eo fe l e c t r o n sf r o mba n d s t r u c t u r eo f c r y s t a l l i n e ，w h i c h w i l lh a v ead i r e c t i n gm e a n i n gt oa c t u a li n d u s t r y k e y w o r d ：c r y s t a l l i n e ，a m o r p h o u sa l l o y , p a l l a d i u m ，k b h 4 ，a n t h r a q u i n o n e ，h y d r o g e n p e r o x i d e ，h y d r o g e n a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘注盘堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：张 签字日期：刎年月纠日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫注盘茔有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞壅盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 形越 导师签名马铭 签字日期：刎年月2 ， 日签字日期：工雌2 月盟日 第一章文献综述 1 1 双氧水的基本特征 第一章文献综述 1 1 1 双氧水的物化性质。 双氧水又名过氧化氢，分子式h 2 0 2 ，为强氧化剂，是一种极为重要的化工 产品。 双氧水是一种弱酸性的无色透明液体，相对分子质量为3 4 0 1 ，相对密度为 1 4 0 6 7 ( 2 5 0 c ) ，熔点为一o 4 1 0 c ，沸点为1 5 0 2 。c ，它溶于水、醇、醚，不溶 于石油醚。其性质极不稳定，遇热、光、粗糙表面、重金属及其他杂质会引起 分解，同时放出氧和热，在高浓度情况下与有机物接触时容易引起爆炸，所以 产品中都要加入适量的稳定剂。一般，市场上双氧水产品种类主要有浓度分别 为5 o 、2 7 5 、5 0 0 - - - 种规格的产品，另外，贮存双氧水容器的材质只能用 纯铝( 9 9 6 ) ，不锈钢、玻璃、陶瓷和聚乙烯塑料等。 1 。1 2 双氧水的应用领域以及分布状况 1 1 2 1 双氧水的主要应用领域 双氧水在很多领域都有广泛的应用，从世界范围上来看，其最大的应用领 域主要分布在造纸、化学品合成和环境保护方面。 1 1 2 1 1 造纸4 1 双氧水在造纸中的应用占很大的比重，约为5 5 。主要用于纸浆漂白，其 次用于废纸回收脱墨。 双氧水在纸浆漂白中的作用和其环保优势是明显的，在废纸脱墨中，h 2 0 2 不仅可以提高纤维的白度，而且可促使油墨与纤维分离而被除去，h 2 0 2 的氧化 作用可促使油墨中的调墨油和其他油类物质水解，还可渗透至纤维内，通过分 解而促使油墨颗粒与纤维分离。h 2 0 2 用于废纸( 主要是旧书报) 回收脱墨的量 第一章文献综述 也在不断增长，尤其在美国，其h 2 0 2 用量已占造纸业总用量的1 0 。 1 1 2 1 2 化学品合成“” 利用双氧水进行其它精细化学品的合成是双氧水的又一主要应用领域，例 如：过硼酸钠是由硼砂和h 2 0 2 制得的；过碳酸钠是碳酸钠和双氧水的加合物， 其无毒无味，于冷水中已具有良好的溶解度。适于作固体洗涤荆的添加剂，起 到漂白、消毒的作用，且无需活化剂；采用较高浓度的h 2 0 2 作氧化剂用酮连氧 法可制取水合肼等等。 1 1 ，2 1 3 环境保护o ” 环保应用是双氧水巨大的潜在应用市场。可用于废水处理：几乎可以处 理各种有害废水( 包括除毒、去味、脱色) ，尤其适用于处理含硫化物、氰化物、 酚类等废水，处理废水时h 2 0 2 可以单独使用，也可以与0 2 或紫外光联用，以 提高处理效果；废气处理：可以有效地处理含n o 。、s 0 2 、h 2 s 等的废气； 近年来还用h 2 0 2 净化被外泄的燃料油或被其他有机物污染的土壤，可将h 2 0 2 与含n 、p 的营养素注入土壤中，激发其中微生物再生增长，使污染物降解等。 近年来国外( 尤其在美国) 用于环保的h 2 0 2 量与日俱增。双氧水在环保应 用上的增长率将保持在8 1 0 ，明显高于世界经济的增长水平。 1 1 2 2 双氧水的生产分布状况”“1 从国外情况来看，在造纸工业方面消耗的双氧水占总产量的5 0 以上。随 着环保法规的日趋严格，以无元素氯( e c f ) 和全无氯( t c f ) 取代传统氯漂白 已势在必行，双氧水则是上述新的两种漂白方法中不可或缺的氧化剂，尤其是 t c f 工艺中，双氧水的用量更大。 1 9 9 0 一1 9 9 8 年世界各地区双氧水生产能力以年均8 7 的速率增长，从1 9 9 0 年的1 3 5 万吨佯发展到2 6 2 5 万吨年，其中西欧是世界上双氧水生产能力最大 的地区，为1 0 1 5 万吨年，占世界总能力的3 8 7 ：北美次之，能力为7 3 8 万 吨，年，占世界的2 8 1 1 亚洲第三，能力为5 2 万吨年，占世界的1 9 8 ；其他 地区位3 5 2 万吨年，占世界的l3 4 。 我国双氧水生产始于5 0 年代末，起初采用电解法小装置进行生产，到8 0 年代末9 0 年代初，原洞庭氮肥厂与黎明化工研究院合作建成我国第一套蒽醌法 双氧水中试装置，生产能力为3 0 0 0 吨，年，随后蒽醌法逐渐取代了电解法，成为 第一章文献综述 我国双氧水生产的主要方法。仅十年来我国双氧水生产发展很快，双氧水生产 能力以年均1 7 7 的速率增长；产量以年均1 9 的速率增长。 双氧水在我国主要用于纺织、造纸、化工、电子、轻工、食品、手工业等。 双氧水在我国的消费结构表现为：棉纺织物漂白、漂染占4 7 ，纸浆漂白占5 ， 废纸回收占1 3 ，化工占2 4 ，其他占1 1 。据有关专家和部门估计，到2 0 0 5 年，我国双氧水需求量( 以1 0 0 计) 将达到3 1 万吨，其消费结构将表现为： 纺织3 5 、化工2 8 、造纸2 5 、其他1 2 。 1 ，2 双氧水的主要生产方法简介 工业上曾采用过各种方法进行双氧水的生产，目前，蒽醌法在所有方法中 占有绝对优势。下面简单介绍一下工业上曾经使用以及正在研究的制备双氧水 的方法。 1 2 1 电解法“羽 电解法是早期生产双氧水的方法，并在1 9 0 8 年实现了工业化，以后的几十年 中，经过多方面的改进，终于成为2 0 世纪前半期双氧水的主要生产方法。电解法 可分为过硫酸法、过硫酸钾法和过硫酸铵法三种。工业上主要采用过硫酸铵法， 该方法具有电流效率高，工艺流程短等优点。其工艺过程大致为，电解硫酸氢铵 水溶液，生成含量为1 8 0 2 4 0 9 1 的过硫酸铵，在减压下进行水解，蒸馏，浓缩分 离，除去酸雾，然后精馏制得过氧化氢，控制过氧化氢浓度为2 7 5 ，经蒸馏产 品浓度达2 8 。此种方法由于能耗高、设备生产能力低和消耗金属铂等原因， 最后被蒽醌法所取代 1 2 2 异丙醇法”2 。例 此种方法没有实现工业化，目前已经被淘汰。它是以过氧化物为诱发剂， 用空气或者氧气对异丙醇进行氧化。不需要任何催化剂，生成过氧化氢和丙酮， 再进行净化生产，此种方法在生产双氧水的同时，可以副产丙酮。一般情况下， 氧化温度为9 0 1 4 0 。c ，压力为1 5 2 o m p a 。为了抑制双氧水的分解以提高收 率，常常需要加入稳定剂，其主要反应式如下： 第一章文献综述 chchoh+。：一ch，sch3+h2。：c 蔼。一 采用该方法时，如果生产具备一定规模，h 2 0 2 的成本有可能降低，但是要 求联产的丙酮与h 2 0 2 在需求上相匹配。此外，需要消耗大量的异丙醇，其来源 要有保证，虽可将丙酮加氢重新回收，但未必经济。 1 2 3 葱醌法 葸醌法是目前国内外双氧水生产的主要方法【1 4 1 ，它是由r i e d l 和p f l e i d e r e r 首先研究成功的，并取得了一系列的专利权，后经各国公司的大量研究改进，使 该法成为当前世界生产h 2 0 ：占绝对优势的方法，几乎完全取代了电解法。该方法 是以葸醌衍生物( 主要是2 一烷基蒽醌) 作为工作载体，在催化剂存在下，用氢 将溶于适当有机溶剂中的2 一烷基葸醌( 简称a q ) 氢化，生成相应的2 一烷基氢 葸醌( 简称h a q ) ，溶剂中的h a q 与催化剂分离后，可以用空气或者富氧气体对 其进行氧化，生成h 2 0 。，同时眦q 又复原为a q 。如下式所示： oo h r + h 2 生物8 6占h r + 0 2 一印0 r 葸醌法的优点是技术先进，自动化控制程度较高，产品成本和能耗较低， 适合大规模的生产h 5 3 6 】。 蒽醌法生产双氧水主要存在以下三方面的关键因素： ( 1 ) 氢源与电耗1 7 】 此方法中主要消耗的是氢气，这就涉及氢的来源问题。过去国内许多生产 第一章文献综述 厂家靠电解水来提供氢气，因此电耗惊人。现在虽然做了很多改进，逐渐取代 电解水制氢，但是跟国外相比，差距仍然很明显。从经济效益考虑，利用工业 副产氢来生产双氧水，经济效益好；而用甲醇深度裂解则会消耗掉宝贵的化工 原料；采用水煤气变压吸附制氢也要消耗较多的能量，因此，氢源的选择是制 约生产的一个关键因索。 ( 2 ) 工作液 1 8 , 1 9 , 2 0 】 工作液主要分为溶剂和工作载体两个部分。溶剂的选择是关键技术之一， 好的溶剂可以大大提高工作物质的溶解度，从而提高双氧水的生产能力。一般 使用两种溶剂组成的混合溶剂，其一主要作为葸醌的溶剂，目前一般使用石油 工业的c 。c 。的高沸点混合芳烃，间或选用甲基萘；另一主要作为氢蒽醌的溶 剂，多选用醇类和酯类，如磷酸三辛酯( t o p ) ，二异丁基甲醇( d i b c ) 等。 葸醌的选择也很重要，所选蒽醌以及氢葸醌应在所选溶剂中具有较高的溶 解度，且在反复氢化、氧化过程中除发生所需要的化学反应以外尽量保持化学 稳定，同时还要廉价易得。目前在工业上均采用2 一烷基蒽醌做工作载体，其中 使用最多的是2 一乙基葸醌( e a q ) 。也可以采用混合蒽醌作为工作载体，但是混 合蒽醌最好具有最低共熔点。 ( 3 ) 氢化催化剂 葸醌法使用的催化剂主要有镍催化剂和钯催化剂两种。镍催化剂主要是雷 尼镍，具有较好的活性，但是它遇到空气易自燃，易被氧和过氧化氢所毒化且 失效后难以再生，此因素极大的限制了镍催化剂的使用，逐渐为铂钯等贵金属 加氢催化剂所取代。 钯催化剂主要为钯负载于一定载体上的催化剂体系，人们研究过多种载体， 如活性氧化铝、活性二氧化钛、硅胶、碱土金属盐等，但目前工业上使用最多 的还是氧化铝。f m c 与e n g e l h a r d 2 1 翊公司联合开发的以6 ，0 - a 1 2 0 3 ，为载体 的钯催化剂，以及d up o n t 公司 2 3 1 开发的以q a 1 2 0 3 为载体的钯催化剂用于固 定床氢化时，都表现出良好的生产双氧水的能力和持久的使用寿命。 虽然目前蒽醌法是生产双氧水的主要方法，但是也存在很多缺点，例如流 程复杂，原料昂贵，在氧化过程中的成分流失等等。在双氧水的储藏和运输中 还会有危险，因此对各方面设备条件的要求也会消耗大量的资金。 第一章文献综述 1 2 4 氢氧直接合成法强7 。2 羽 由氢氧化合制备双氧水是一种具有环保意义的最直接，最简捷，也是最经 济的合成方法，此种方法除去了蒽醌法需要的许多设备和原料，装置费用可以 比葱醌法减少5 0 ，产品成本也显著降低。 通常选择p d 作为催化剂，铝，硅，碳也是常用的助剂。很多专利报道在氢 氧直接合成中，二氧化钛是一种对钯很好的助剂。在反应体系中加入的助剂主 要分为三类：第一，添加催化剂毒物减少水反应，而提高催化剂对双氧水的选 择性，一般添加溴化物和氯化物。第二，加入酸以阻止双氧水的分解，有报道 说可以用硫酸或者磷酸。第三，甲醇、乙氰或丙酮等，加入这些物质可以增加 氢气在流动相中的溶解度，从而增加转化率，提高选择性。 但是氢氧直接合成法有两个主要的弊端：第一个问题是氢气和氧气在很大 一个浓度范围内容易爆炸，因此需要调整氢气和氧气的比例，或者在反应物种 加入稀释剂比如氮气，二氧化碳或者氩气，这些都会影响到合成反应，限制反 应物的浓度；第二个问题就是催化剂的选择上，一般用于生产双氧水的催化剂 同时也很容易使氢气氧化成水，或者使双氧水分解。 因此安全隐患成为制约氢氧直接合成法制双氧水的主要因素，对生产工艺 以及设备的要求很苛刻，最终难以达到降低生产成本的目的。可见，此种合成 方法一时还难以实现工业化，需要做进一步的改进。 最近有人报道用电化学的方法由氢和氧直接制备双氧水，制得的是双氧水 溶液。氢气和氧气在燃料电池中发生电化学反应，双氧水溶液中h 2 02 的浓度可 以由燃料电池上膜电极上膜的厚度来调节，目前，此方法正在开发之中。 1 2 5 阴极阳极还原法蚓 此方法是在1 8 8 2 年由t r a u b e 发现的。进入2 0 世纪7 0 年代后经过研究改进， 目前已经取得较大的进展。其工艺是在含强碱性电解液的电槽中使氧在阴极还 原成羟基离子。然后再于回收装置中转变成h 2 02 反应式如下： 阴极反应：1 2 0 2 十巩d 2 + 2 p _ ；+ o h 一 阳极反应：2 0 h 一一2 p 1 ，2 d 2 + h 2 0 第一章文献综述 总反应：o h + l 2 0 2 一日四 通常借助钙盐的沉淀作用回收h 2 0 2 ，生成过氧化钙，经过滤、分离再经c 0 2 分解，即得到h 2 0 2 和碳酸钙。分出的钙盐经煅烧处理，还可以产生c 0 2 和氧化 钙，加以循环利用。从电槽阴极流出的电解液中约含有0 5 - 1 0 m o l l 羟基离子， 同时含有一定量的碱，经过回收处理后可以得到质量分数为1 0 3 0 的h 2 0 2 水溶液。 该方法优点是装置费用低，产品成本比较低，几乎与葸醌法相当；缺点是 产品为含碱的h 2 0 2 水溶液，且浓度偏低。 1 2 6 一氧化碳制备法佟1 ”1 一氧化碳制备法是一种相对简单直接的路线，双氧水由一氧化碳，氧气和 水合成，这种方法在1 9 7 9 年由y e r m a k o v 发明，其操作条件相对较温和，代表 反应式如下： 0 2 + c o + h 2 0 卜h 2 0 z + c 0 2 尽管这个反应在热力学上是可行的，但原始的催化剂( 钯的三苯基膦化合 物) 却没有多大作用，得到的转化量( t o n ，每摩尔钯所催化产生的双氧水的摩 尔数) 只有5 ，这主要是因为膦化氢使沉淀下来的还原态钯被氧化之故。使用三 苯胂作为钯的配位体对催化剂进行改善，可以提高催化剂的质量( t o n 达到8 7 ) 。 在过去1 5 年中，对于同类的催化反应，氮的配合物被认为是膦的配合物很 好的取代品。近来，发现含有二齿氮的钯化合物能够有效地催化上述反应，产 率可以跟当前工业上的生产值相当。 这种方法虽然条件比较温和，但是在优质催化剂的选择以提高转化率的问 题上，有待于进行更深一步的研究。 1 ，2 7 真空富集法d ” 这是一种新方法，是由k v a e m e r 公司在2 0 0 0 年提出的。这种方法解决了过 氧化氢直接生产中反应混合物净化效率不高的问题。跟直接合成h 2 0 2 的方法相 比，此方法中反应混合物的反应是在一种有机溶剂中，而不是水中发生的。反 应进行到使过h 2 0 2 含量刚好低于h 2 0 2 在该溶剂中的饱和度，再将反应混合物 第一章文献综述 置于真空中，使h 2 0 2 蒸发凝结成纯净的h 2 02 产品。此方法生产出的h 2 0 2 浓度 高而成本低。 文献报道此方法的反应条件为：反应时间是4 8 h ，压力为2 5 p a ，温度为 4 0 6 0 。c ，气体混合成分为4 0 a 的氢，1 0 2 0 的氧，其余为氮。使用的催化 剂为9 0 的钯加上1 0 的铂。目前，这一项目仍然处于中试前的开发阶段上， 尚不太清楚能否实现大规模生产。 1 ，2 8 锰催化法嘲“，”1 这是一种由三价锰离子生产过氧化氢的直接方法，由英国赫特福德郡大学 开发，此项技术以空气和羟胺为原料，最终产品是过氧化氢，氮气和水。反应 式如下： 0 2 + 2 n h 2 0 h - - h 2 0 2 + n 2 + 2 h 2 0 反应发生在水溶液内，是一种类似酶的过程，它模拟人体内氧到过氧化氢 的生物化学途径，使用类似的共反应物和催化剂，羟胺和氧在“生理”条件下 被转化为过氧化氢、氮和水。这些生理条件包括温度( 2 0 。c ) 和酸碱度( p h = - 8 ) 。 此反应以二价锰离子的蒙脱土为催化剂，仅仅以毫克计算的蒙脱土，便能 够在p h 值为8 0 的水基溶液中催化氧气( 空气) 和羟胺生产双氧水。双氧水的 浓度在5 0 分钟之内可以达到0 4 0 m o l d m ，转化率( n 2 0 2 】【m n 】) 可以达到1 0 0 0 以上。 为了使此项技术实现产业化，必须找到种替代的原料，因为羟胺太昂贵。 预计5 1 0 年内此项技术也许可以实现产业化应用。 1 3 蒽醌法生产双氧水的基本原理”_ 删 蒽醌法是目前生产双氧水最主要的方法，也是目前研究开发的热点之一。 现在有关的研究目的主要是从根本上提高双氧水的生产能力，减少葸醌的损失 和提高催化剂的活性。 葸醌是分子中含有环状二元酮结构的羰基化合物。一方面，由于羰基与芳 环共轭，羰基的电荷产生离域现象，分散到芳环中而降低了羰基的反应活性， 因此，蒽醌是比较稳定的化合物。 第一章文献综述 o 图1 1 氢化降解反应图解 f i 9 1 1d i a b r a mo fd e h y d r o g e n a t i o n r 在h 2 0 2 生产上，发生在羰基双键上的加氢反应，需要在催化剂的存在下， 方能获得足够快的反应速度。基本原理是：含烷基取代基的葸醌溶解在适当的 溶剂中，配成定比例的工作液，在催化剂的存在下，工作液中的蒽醌和氢气 反应生成相应的氢葸醌；同时当蒽醌还原成氢葸醌后，即生成一个二元醇，一 分子葸醌和一分子氢醌可以由氢键结合起来，形成相应的分子化合物蒽醌氢醌； 另一方面，在蒽醌分子中，由于羰基属于第二类定位基，它使两个苯环钝化， 造成在苯环上的取代反应比较困难，同时，1 3 一位烷基的存在，具有减缓苯环 加氢反应速度的作用，而这样的反应都是在h 2 0 2 生产过程中需要抑制发生的深 度氢化副反应【j ”。 四氢蒽醌进一步氢化成八氢蒽醌，而在八氢葸醌分子中，已有两个环被还 原成脂环，而在h 2 0 2 存在下易于氧化，则两个脂环破裂生成相应的均苯酸酐。 此外，烷基葸醌在氢化过程中还可能产生其他降解物，如羟基葸酮和葸酮等， 第一章文献综述 这些降解物一般能够再生，但大多不能定量的恢复。 循环生产中，蒽醌和四氢葸醌被氢化或氧化而产生的不能生产h 2 0 2 的物质， 则成为无效蒽醌或降解物。在运转中，降解物在工作液中的积累可以达到相当 高的浓度，造成工作液中有效葸醌浓度的降低，生产效率下降，产品成本提高， 并引起工作液物性的改变，如密度增大、粘度增加，致使氢化、氧化和萃取等 操作都受到不同程度的影响，并引起产品中有机碳的含量增加，导致产品质量 下降。 降解在氧化阶段也有发生，氧化条件下，工作液中的氧化降解产物只有环 氧葸醌，它仅在氧化阶段工作液中的四氢葸醌含量较高时候发生【”】。 e a q + h 2 0 2 = 环氧葸醌+ h 2 0 h 4 e a q h 2 + h 2 0 2 = 环氧葸醌+ h 2 0 h a e a q h 2 + 0 2 = 环氧葸醌+ h 2 0 葸醌的降解与催化剂的用量、选择性、氢化程度、氢化温度、工作载体、溶剂、 溶液的酸碱性等因素有关。我国采用葸醌法的双氧水生产厂家目前普遍以2 一乙基 葸醌及其四氢蒽醌为工作载体，按1 2 0 9 l 的配比计算，理论上完全氢化，氢化效 率可以达到1 7 9 l ，但是由于受到具体条件的限制，氢化效率很难达到1 2 9 l 以上， 其中个重要的原因就是氢化降解。为了尽量减少工作液降解的情况发生，往往将 氢化效率控制在5 8 9 ，l ，这在很大程度上限制了工作液的载氢能力，提高了生产 成本。一般来说，抑制蒽醌降解反应可以从以下方面来考虑： 生产过程中尽量采用温和条件。 选择化学稳定的工作载体和抗氧化能力强的溶剂。 采用高选择性的氢化催化剂。 总之，烷基葸醌加氢副反应比较复杂，在实际生产中，利用先进的液相色 谱的分析手段，可以很好的判断反应的变化趋势，但也无法确切弄清所有的降 解物。因此控制工艺条件、保持系统中有效葸醌的总量和装置生产能力是安全 生产的关键。 1 4 蒽醌氢化催化剂的研究现状 氢化用催化剂是蒽醌法生产的关键技术之一。高活性和高选择性的催化剂 第一章文献综述 可以提高单位循环h 2 0 2 的产率并减少葸醌的降解，从而简化工艺流程、提高工 作液的循环利用率、降低生产成本、改善产品质量。因此，该领域一直是国内 外双氧水研究的热点之一。 1 4 1 镍系催化剂3 8 3 9 1 镍系催化剂主要用雷尼镍，它是由铝镍合金粉经碱液处理和用芳烃脱水后 制得的。其最突出的优点在于其优良的活性和选择性，葸醌很少被氧化，极少 产生降解物。 研究发现，四氢葸醌氢化需弱结合氢，而蒽醌则需强结合氢。由于氢在金 属氧化物上的结合能( 5 0 0 s 0 0 k j m 0 1 ) 大于在金属上的( 1 0 0 2 0 0 k j t 0 0 1 ) 吸 附能，添加金属的氧化程度决定了氢吸附能的大小。因此，通过增加催化剂表 面金属的氧化程度而提高强结合氢的浓度，可使催化剂的选择性得到强化。所 以，镍系催化剂具有较好的选择性能。此外，有人研究了合金粉中铝镍比和熔 融条件对雷尼镍催化活性的影响。 由于镍具有遇空气自燃、氢化器结构复杂、失效后难以再生以及对循环工 作液中的痕量0 2 和h 2 0 2 敏感，极易中毒等缺点，目前该催化剂仅用于较小规 模的生产装置中，而大规模生产装置均采用钯催化剂。 1 4 2 钯系催化剂h 7 。“删 目前，工业上葸醌法制双氧水一般采用钯系催化剂。对于钯系催化剂，载 体的选择、添加助剂以及催化剂的构架作用和活性组分分布都会影响到催化剂 的性能。 1 4 2 ，1 载体的选择 在工业生产中，一方面，钯对蒽醌加氢反应有很高的活性，表面催化反应 速度很快，使得葸醌氢化反应很可能处于扩散控制区，因此如何改善液体的流 动状况。提高催化剂床层的总体效能，成为葸醌氢化过程研究重大课题 2 6 1 ；另 一方面，在催化剂孔道中不可避免的有一定的液体滞留量。而液体蒽醌如果在 孔道中停留时间过长，致使催化剂表面液体与液体主体不能及时的进行充分交 第一章文献综述 换，容易导致生成的氢蒽醌进一步深度氧化而产生降解物【3 6 1 。因此在2 0 世纪6 0 年代一般采用同时具有较低表面积和较小孔容的大孔、低表面积催化剂，这可 以在很大程度上减少氢化副反应和降解物的生成【4 0 j 。 碱土金属碳酸盐载钯所制备的催化剂反应快，氢化程度高，副反应少，但 并存的问题是活性组分和载体结合强度不够。相比之下，以白云石为载体，其 与钯之间可以形成非常牢固的化学键，并且比一般的碱土金属碳酸盐做载体时 的选择性要好l j j 。 另外人们研究了活性氧化铝、活性二氧化钛、硅胶、硅铝胶等【4 ”，近年来 还研制了一种新的催化剂以有机聚合物为载体的钯催化剂【4 l 】当然，工业 生产中用的最多的还是氧化铝。 丁彤等对钯系催化剂载体的影响进行了一系列的研究【2 5 1 ，结果表明：在葸 醌加氢反应中，活性组分p d 在不同载体上的活性依次为y a 1 2 0 3 球my a 1 2 0 3 条 a - a 1 2 0 3 mb 型分子筛。m g o ；在催化剂具有较大的比表面时候，会更好地 分散活性组分，提供足够的反应界面，提高反应物以及产物分子的扩散能力， 有利于反应的进行，且当催化剂具有足够大的比表面后，载体与活性组分之间 的相互作用是决定催化剂性能的关键因素。 为了提高金属的利用率，通常将钯负载在大比表面的载体上，制备出高分 散度的催化剂，但是表面积过大又容易造成降解。近年来的研究热点是将催化 剂制成非均布蛋壳型，这种催化剂载钯层厚度可以达到微米级，通过该技术可 以减薄催化剂活性层，可以避免蒽醌在孔道中停留时间过长而深度加氢【4 们。另 外，将催化剂制成特定形状如圆柱整体，蜂窝状也是近来的研究热点】。 1 4 2 2 催化剂的形状与构架 一般情况下，考虑到氢化过程中物质传输对反应的影响以及蒽醌深度氢化 的问题，虽然大孔，低比表面的催化剂能够抑制葸醌降解并且提高催化剂选择 性，但实际中仅有表面一层发挥作用。随着对活性组分在载体上分布研究的不 断深入以及催化剂活性组分非均布技术的成熟，已经有人研制出钯载非均布蛋 壳型催化剂【4 2 】，其载钯厚度达到微米级。该技术可以减薄催化剂活性层。可以 避免反应器内因蒽醌在催化剂孔道中滞留时间过长而深度加氢，从而提高了催 化剂的选择性，同时达到降低钯含量和催化剂生产成本的目的。 第一章文献综述 圆柱形整体催化剂【4 2 j 3 川是由若干个一定厚度的催化剂块组成，每块催化剂 又是由许多薄壁垂直平行通道结合在一起构成的，各通道的截面和长度都相同， 这神催化剂各通道几何形状相近，反应物流经通道时的压力降相同，反应物与催 化剂接触时间也相同，从而避免局部反应不均，由于催化剂层很薄，内孔到表面 间距甚短，氢化物易扩散出，可防止降解副反应。因其压降较传统催化剂床层小， 这既可以提高氢气流量，又可提高单位床层截面进料流量，从而强化物料的混合， 改善流体在床层内的分布，最终提高了氢化器的生产能力。据称【4 3 删，这种催化 剂便于规模放大，且在放大过程中床层的生产能力无明显的下降。 蜂窝催化剂【3 9 4 5 】是一种支撑结构( 其材料一般为金属，陶瓷或者聚合物) 上先附着一层多孔载体物质( 如a h 0 3 或者s i 0 2 等，一般小于o 5u m ) ，然后 再将钯负载在其平行通道的内壁上，这与汽车尾气净化用催化剂结构相似。 这种催化剂与整体催化剂相似，可以更有效的利用钯，提高氢化速度和选择 性，减少副产物的生成量。但它再生困难，如不破坏整个蜂窝结构便不可能 从通道壁上除去已失效的催化剂。为克服此缺点，可采用下列两种改进的催 化剂【4 4 】：其一是将粒径为0 1 1 s m m 的钯催化剂( 含量约5 的钯负载于活 性炭上) 颗粒装填于金属网内，催化剂颗粒约占床容积的2 5 ；另一是由板 式金属网构成，由两层金属网构成一块金属板，金属网之间装填有催化剂颗 粒。 对于催化剂中活性成分钯的分布，研究表明【】蛋壳型的分布对蒽醌加氢反 应的进行最有利，而呈蛋白型，蛋黄型分布的催化剂对该反应不利【2 5 】。 1 4 2 3 催化剂中助剂的作用 在催化剂中加入合适的助剂可明显提高催化剂的活性和选择性，减少有效 蒽醌的损失。文献报道【2 5 】在p d a 1 2 0 3 催化剂中，加入f e 、c o 、n i 等过渡金属 元素，能够使p d 均匀的分散在载体表面，也起到了隔离微晶、防止晶粒长大和 抗烧结的能力，使结构更加稳定，但是加入量一般小于2 w t 。 1 4 2 4 钯催化剂的失活和再生嘲”嘲 一般失活可以分为物理失活和化学失活。物理失活是指因催化剂活性组分 的流失、载体孔结构及比表面积等物理性质发生变化而造成的催化剂失活，几 第一章文献综述 乎是不可再生的，只有努力提高催化剂的稳定性、载体的强度和活性组分的担 载强度将物理失活减低到最小程度。化学失活指的是因条件变化或者非期望的 物种存在于催化剂的表面上，改变或者占据了催化剂的活性位，从而导致了催 化剂的活性降低或丧失。 循环反应中，氢蒽醌、水会和蒽醌在催化剂活性位上发生竞争吸附，降 低活性组分对葸醌的吸附能力，从而降低催化剂的活性；葸醌的氢化降解物 容易在催化剂表面析出，覆盖在催化剂表面的活性位，同时也会阻塞了催化 剂内部的孔道，导致活性的降低：工作液经过氧化萃取后，其中仍含有一定 量的0 2 ，和h 2 0 2 ，这些具有氧化性质的物种可使催化剂上的活性组分氧化而 导致失活。 催化剂使用一段时间后必须再生。再生也有很多种，不同原因造成的失活 应采用不同的方法再生。用水蒸汽再生是最常用的方法，该方法主要是使用过 热蒸汽洗涤附着在钯催化剂表面的有机物，并使钯晶粒氧化，再经氢气还原， 使钯晶粒具有活性。蒸汽再生法必须注意再生后的催化剂含水量应控制越低越 好。此外还有氧化液再生法，利用氧化液的有机相洗掉钯催化剂表面上的有机 物，并利用其活性氧使钯颗粒氧化更加完全，再经氢气处理后，使钯晶粒还原 具有活性。这种方法具有活性恢复率较高的特点。 催化剂使用几年后需要更换，判断催化荆是否需要更换不仅要看活性，更 应注意选择性的下降程度。催化剂的选择性也影响催化剂的寿命。有些厂家采 用溶剂浸泡方法对催化剂进行再生，虽然催化剂活性有所提高，但选择性却无 法恢复。使用这种再生催化剂会造成原料消耗的提高及工作液状况的恶化，应 该引起生产厂家的注意。 1 4 3 非晶态p d b y a i ：0 。系催化剂的研究状况陋3 m 踟 按照原子排列的不同，固体材料可以分为晶态和非晶态两大类：晶态材料 中的原子排列具有空间周期性和对称性；非晶态材料中原子排列不具有空间周 期性和对称性，而是长程无序、短程有序，此非晶态结构属于热力学的亚稳态 结构范畴。 非晶态合金也称金属玻璃。通常是指高温熔融态金属经快速淬冷而得到的 第一章文献综述 金属合金，其微观结构不同于晶态金属，并且在热力学上处于不稳或亚稳状态， 从而显示出独特的物理化学性质。 工业上金属催化剂的割备通常采用沉淀法、浸渍法、熔融法等，除了特殊 的之外，都是金属以微粒分布在对热稳定且具有很大表面积的载体上，金属的 粒径范围大多是从几纳米到数十纳米，作为活性中心的粒子虽然是微粒，但 始终是结晶，原子有序排列，由于载体的相互作用、结晶构造复杂、催化剂 元素之间相互作用等因素对催化反应有很大的影响，催化剂的设计、活性控 制非常困难。8 0 年代初期，一些研究者探讨了非晶态金属材料作为新的高活 性催化剂的可能性，发现非晶态合金是完美晶体的对立面，它可以在很大的 组成范围内改变合金的组成( 而晶态合金无法做到这一点) ，具有优良的催化 特性。 用非晶态合金作为催化剂有两个优点：( i ) 非晶态合金短程有序，含有很 多配位不饱和原子，富于反应性，这在某种意义上来说可以称之为尽是缺陷的 金属，而且更重要的是缺陷均匀分布，从而具有较高的表面活性中心密度。( 2 ) 非晶态合金长程无序，是一种没有三维空间原子周期排列的材料，其表面保持 液态时原子的混乱排列，有利于反应物的吸附，而且从结晶学观点来看，非晶 态合金不存在通常结晶态合金中所存在的晶粒界限、位错和积层等缺陷，在化 学上保持近理想的均匀性，不会出现偏析、相分凝等不利于催化的现象。 非晶态合金催化剂面临的问题主要有；( 1 ) 目前最易大量生产的非晶态合 金大都为薄带状，表面积少，即使表面活性中心密度较高，但若以每单位重量 催化剂的活性进行评价，非晶态合金催化剂还无法超越载体金属催化剂。因此， 大表面积非晶态合金制造方法的开发便成为很重要的课题。( 2 ) 非晶态合金是 一种处于非平衡态的材料，具有向平衡态晶态合金转化的趋势，受热结晶成为 晶态后，催化活性下降，只能在较低的温度下使用。 所以，无论采用何种方法制各的非晶态合金，它们都缺乏晶态材料所具有 的周期性结构，从结构上讲，都是高度无序的。例如，用骤冷法制得的非晶态 合金催化剂，其比表面积较小，使用时预处理较为烦琐，工业化应用较困难。 化学还原法是近几年来制备b 类和p 类菲晶态合金的主要方法。由化学还