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光催化环己烯氧化反应研究 摘要 化学工业的日益壮大，为人民生活水平的提高提供了物质保障，但是在日盏 壮大的过程中，也给环境造成了很大的污染，因此，如何减少化学工业生产污染、 设计绿色工艺生产路线已成为一个急需解决的问题。以t i o ：为催化剂的光催化 法不但已经应用于环境污染处理领域，而且也开始在化学合成领域逐渐显示潜 力，这无疑会给化学工业带来新的僮憬，因为光催化合成通常在常温常压进行， 易操作，一般不会产生二次污染。t i 0 2 的光催化特性已经被许多研究所证实，但 光的利用率和催化效率低，主要是因为砸0 2 的光响应范围窄，光生电子和空穴 容易复合，量子效率低。另外一个原因是粉体催化剂难于回收，易团聚，易于失 活。通过表面修饰改性可以提高光生载流子的分离，提高量子效率，扩大光响应 范围，通过固化可以解决易团聚等问题。 本文采用溶胶凝胶法制各了纳米t i o z 颗粒和膜催化剂以及掺f e 3 + 离子的纳 米t i 0 2 颗粒催化 f j j ，并对它们进行了x r d 和t e m 分析i 以环己烯为对象，进 行了各种类型的催化剂在低压汞灯下光催化氧化反应的研究，并与非光照下的氧 化反应、有光照但无催化剂的氧化反应进行对比，结果表明，非光照下得不到产 物环氧环己烷，光照下无催化剂和金红石t i o ：为催化剂的氧化反应也得不到产 物环氧环己烷；掺杂后的催化剂活性有了一定的提高，其掺杂是有一个最佳的值。 掺杂后，在x r d 中未发现有新的相生成，造成掺杂后活性提高主要是由于掺入 的f c 3 + 离子，成为电子陷阱，减少了电子和空穴的复合，提高了光催化效率。实 验还采用了纳米氧化锌做类似的光催化反应，效果不如二氧化钛系列催化剂，原 因可能是氧化锌容易发生光腐蚀。另外，本文还研究了各种类型的催化剂在中压 汞灯下光催化环己烯的氧化反应，结果表明，无论上述的哪种催化剂，在中压汞 灯下光催化环己烯氧化反应，都得不到环氧环己烷，生成的产物主要为水和二氧 化碳。 本文还研究了温度、空气流速和反应时间对环己烯氧化反应的影响。在固定 空气流速的条件下，以不同的温度加热环己烯进行光催化环氧化反应，发现温度 对环氧化反应影响很大；低于4 0 。c 时，基本上不发生环氧化反应，大于4 0 c 时， 环氧环己烷的收率随着温度的升高而略有增大，但加热温度不宜太高，否则原料 光催化环己烯氧化反应研究 环己烯在敞开的体系里难于维持回流。在固定的加热温度下，以不同的空气流速 鼓入反应容器内进行环氧化反应，结果表明，环氧环己烷的收率随着流速的增大 而增大，整个流速控制在一定范围内，以免环己烯流失。环氧环己烷的收率随反 应时间的增加而增大，但不是无限的增大，它有一个最大值。 关键词：光催化，环己烯氧化，环氧环己烷，二氧化钛，掺杂 一 光催化环已烯氧化反应研究 a b s t r a c t t h ei n c r e a s i n gp r o g r e s so fc h e m i c a li n d u s t r ye n s u r e ss u b s t a n c ef o rp e o p l e s s t a n d a r do fl i v i n g ，b u ta tt h es a m et i m ei tm a k e sam a s so fp o l l u t a n t s t h em e t h o do f p h o t o c a t a l y s i sw i t ht i 0 2c a t a l y s t i sn o t o n l y u s e di nt h ef i l e do fd e a l i n gw i t h p o l l u t a n t s ，b u ta l s oh a ss o m ep o t e n t i a li nt h ef i e l do fc h e m o s y n t h e s i sb e c a u s ei t i s u s u a l l ye m p l o y e da t n o r m a lt e m p e r a t u r ea n dn o r m a lp r e s s u r ef o rc h e m o s y n t h e s i s w i t h o u ts e c o n dp o l l u t a n t s p h o t o c a t a l y t i cs p e c i a l i t yo ft i 0 2h a sb e e nw i d e l yr e p o r t e d , h o w e v e r ，p h o t i cu t i l i z a t i o na n dc a t a l y t i ce f f i c i e n c ya r el o wb e c a u s eo ft h en a r r o w r a n g eo fp h o t o r e s p o n d ，e a s yc o m p o u n d a t i o no fp h o t o g e n e r a t e de l e c t r o n sa n dh o l e s ， a n dl o wp h o t o q u a n t u me f f i c i e n c yo ft i 0 2 f u r t h e r m o r e ，i ti sn o te a s yf o rp o w d e r c a t a l y s tt or e c o v e r ，a n di se a s yt oa g g r e g a t ea n dl o s ea c t i v i t y s u r f a c em o d i f i c a t i o n c o u l di n c r e a s e p h o t o g e n e r a t i o nc a r r i e r s s e p a r a t i o n ，e n h a n c i n gp h o t o q u a n t u m e f f i c i e n c ya n de x t e n d i n gr a n g eo fp h o t o - r e s p o n d a n dt h ep r o b l e mo fa g g r e g a t i n g c o u l db es o l v e db ys o l i d i f i c a t i o nm e a s u r e s n a n o p a r t i c l et i 0 2 、t h ef i l mo f t i 0 2 a n dn a n o p a r t i c l ef e “一t i 0 2 w e r ep r e p a r e d b ys o l g e la n da n a l y s e db ym e a n so ft e ma n dx r d e p o x i d a t i o n so fc y c l o h e x e n e a ti r r a d i a t i o no f8 wm e r c u r yl a m po v e rt h ec a t a l y s t sw e r es t d u i e d t h er e s u l tw a s c o m p a r e dw i t ho x i d a t i o n so fe y c l o h e x e n ew i t h o u ti r r a d i a t i o n a n da ti r r a d i a t i o n w i t h o u tc a t a l y s t a sar e s u l t ，c y c l o h e x e n ee p o x i d ew a sn o ty i e l d e dd u r i n gt h el a t t e r o x i d a t i o n s a m o n gd i f f e r e n tc r y s t a l l i n et i 0 2c a t a l y s t s ，t h er u f f l et i 0 2c a t a l y s tc a nn o t l e a dt oc y c l o h e x e n ee p o x i d e t h ea c t i v i t yo fi n t e r m i n g l e dc a t a l y s tw a si m p r o v e d , a n d t h eo p t i m a lc o n t e n to ff e 3 + w a so b s e r v e d ：n e wp h a s e sw e r en o tf o u n d 。tx r a y d i f f r a c t i o np a t t e r n so ff e z * - t i 0 2 ，s o ，h i g h e ra c t i v i t yo fi n t e r m i n g l e dc a t a l y s tw a s c a u s e db yf e “w h i c hb e c a m ee l e c t r o nt r a p ，d e c r e s e dc o m p o u n d a t i o no fe l e c t r o n sa n d h o l e sa n de n h a n c e d p h o t o q u a n t u me f f i c i e n c y o x i d a t i o n s o fc y c l o h e x e n ea t i r r a d i a t i o no f8 - wm e r c u r yl a m pw i t hz n oc a t a l y s tw e r ea l s os t u d i e d , b u tt h er e s u l t s w e r en o ta sg o o da st i 0 2c a t a l y s t sb e a c a u s ez n ow a se a s i l ye r o d e da ti r r a d i a t i o n i n a d d i t i o n ，o x i d a t i o n so fe y c l o h e x e n ea ti r r a d i a t i o no f1 0 0 一wm e r c u r yl a m pw i t ht h e a b o v e dc a t a l y s t sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tc y c l o h e x e n ee p o x i d ew a s m 垄堡些墅曼堕壑些垦皇竺壅 n o ty i e l d e dw i t ha n yo n eo ft h ea b o v e dc a t a l y s t s ，a n dt h a tm a i np r o d u c t sw e r ec 0 2 a n d h 2 0 t h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r e 、v e l o c i t yo fa i rf l o wa n dr e a c t i o nt i m eo nc y c l o h e x e n e o x i d a t i o nw e r es t d u i e d w el e a r n e dt h a tt h ee f f e c to ft e m p e r a t u r ew a sg r e a t ： c y c l o h e x e n ee p o x i d a t i o nd i d n to c c u ru n d e r4 0 。c ；t h ey i l e do fc y c l o h e x e n ee p o x i d e i n c r e a s e dal i t t l ew i t h t e m p e r a t u r ew h e n i tw a sb e y o n d4 0 b u tt o o h i g h t e m p e r a t u r ew a sn o tp e r m i t t e d ，b e c a u s ee y e l o h e x e n em i g h tl o s em u c ha t t h eo p e n s y s t e m w en o t i c e dt h a tt h ey i l e do fc y c l o h e x e n ee p o x i d ei n c r e a s e dw i t hv e l o c i t yo f a i r sf l o w ，w h i c hc o u l dn o tb et o ob i gb e c a u s eo ft h es a m er e a s o n a l t h o u g ht h ey i l e d a l s oi n c r e a s e dw i t hr e a c t i o nt i m e ，i tr e a c h e dap e a k ，n o ti n c r e a s i n gw i t h o u tl i m i t k e y w o r d s ：p h o t o c a t a l y s i s ，c y c l o h e x e n eo x i d a t i o n ，c y c l o h e x e n ee p o x i d e ， t i t a n i u md i o x i d e ，d o p i n g 一 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得壹量：叁鲎或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同 ：作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：劲阿签字日期：7 谚年石月f 岁日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南昌大学 有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权南昌史学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： i 和肚7 伤 签字日期：砂。箩年占月l r 日 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 二：哟 签字日期：移年6 月步日 电话： 邮编： 光催化环己烯氧化反应研究 1 1 引言 第一章绪论 1 8 世纪末h a l e s 首次报告了光合作用，引起了极大关注。随后，有人报道 了一系列研究有机光化学的成果，认为太阳光能促使有机分子发生明显的变化， 有机光化学研究成为化学界的一个课题。1 9 7 2 年，f u j i s h i m a 和h o n d a l l i 报道采 用t i o ：光电极和铂电极组成光电化学体系使水分解为氢气和氧气，从而开辟了 半导体光催化这一新的领域。半导体光催化开始研究的目的只是为了实现光电化 学太阳能的转化，之后研究的焦点转移到环境光催化领域。1 9 7 7 年f r a n k 和 b a r d 2 3 1 首先验证了用半导体t i 0 2 光催化降解水中氰化物的可能性，光催化氧化 技术在环保领域中的应用成为研究的热点。八十年代初期，以f e z 0 3 沉积t i 0 2 为光催化剂成功地由氢气和氮气光催化合成氨【4 1 ，引起了人们对光催化合成的注 意。1 9 8 3 年，芳香卤代烃的光催化羰基化合成反应的实现，开始了光催化在有 机合成中的应用【5 1 。后来，光催化开环聚合反应、烯烃的光催化环氧化反应等有 陆续报道【铜，光催化有机合成己成为光催化领域的一个重要分支。 环己烯环氧化反应是一类非常重要的反应，其生成物环氧环己烷 ( e p o x y c y c l o h e x a n e 或c y c l o h e x e n eo x i d e ) 是一个非常重要的有机中间体，目前 国内尚无工业生产装置。环氧环己烷其分子结构上具有三元氧环的结构，化学性 质非常活泼。在碱或酸性催化剂作用下，三元氧环容易开环，与亲核试剂如水、 醇、氨、胺、酚或接酸等物质发生亲核加成反应，是合成两个相邻的立体化学确 定的s p a 碳原子的最好方法之一，所得产品是对烯烃进行反式加成产物。重要加 成产品如2 一氨基环己醇，l ，2 一环己二醇，2 一氯环己醇等中间体广泛用于精细化 工行业，是合成盐酸苯海索、农药三环锡、克瞒特，聚碳酸酯，邻苯二酚等的重 要基础原料。但是，众所周知，环己烯烃的氧化反应非常复杂，要想真正实现环氧 化的工业生产必须提高环氧化反应的选择性和氧化反应的转化率。n t h a p o s e h l o t h o l 8 】等就利用了光催化作用催化环己烯氧化反应，得到了环己酮、环己烯 醇、环氧环己烷等产物，光催化氧化具有节能，绿色环保等优点，但环氧环己烷 的产率很低。光催化环氧化受到多种因素的影响，催化剂的活性组分光源的波 长范围以及光的强度对该反应都有一定的影响。光催化材料众多，但对于环氧化， 光催化环己烯氧化反应研究 t i 0 2 效果较好【”，而且由于它催化活性强、稳定、成本低、无毒等优良的特性使 它成为最有应用潜力的一种光催化剂。因此，本文主要采t i 0 2 系列催化剂，采 用低中强度紫外灯为光源，研究光催化产生环氧环己烷的影响因素，而这方面的 研究也鲜有报道。 1 2 纳米二氧化钛的制备 纳米t i 0 2 具有纳米粒子特有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量 子隧道效应等特性，与普通t i o z 相比拥有许多优异的性能。如较高的光催化活性、 紫外线屏蔽能力强，可作为光电电池材料和效能颜料等，自8 0 年代以来，纳米t i 0 2 一直是人们关注和研究的热点。纳米 r i o ：的制备可分为气相法和液相法两大类。 气相法制备的t i o ：纳米粉体能耗大、成本高、设备复杂。液相法具有合成温度低、 设备简单、易操作、成本低等优点，是实验室和工业上广泛研究的制备纳米粉体 的方法庀主要包括液相沉淀法、溶胶凝胶法、水解沉淀法、水热法、微乳液法。 1 2 1 液相沉淀法 此法通常是指在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合溶液中加入 适当的沉淀剂制备纳米粒子的前驱体沉淀物，再将此沉淀物进行干燥或煅烧，从 而制得相应的纳米粒子。存在于溶液中的离子a + 和b 一，当它们的离子浓度积超过 其溶度积 a + 明时， + 和b 一之间就开始结合，进而形成晶核。由晶核生长和在 重力的作用下发生沉降，形成沉淀物。一般而言，当颗粒粒径成为l 微米以上时 就形成沉淀。沉淀物的粒径取决于核形成与核成长的相对速度。即核形成速度低 于核成长，那么生成的颗粒数就少，单个颗粒的粒径就变大。液相沉淀法中制备 纳米t i 0 2 一般以无机钛盐为原料如t i c l 4 或t i ( s 0 4 ) 2 ，然后将碱如氨水、n a o h 或碱 性物质( n h 4 ) 2 c 0 3 等加入到钛盐溶液中，将会生成无定形的t i 一( o h ) 4 沉淀，将沉淀 过滤、洗涤、干燥，最后按照要求在一定的温度下煅烧得到所需的纳米t i o z 。另 一种方法是：用硫酸溶解洗净后的钛白粉的半成品水合t i 0 2 ，形成t i o s 0 4 水溶 液，然后加碱中和水解，将生成的产物焙烧得到纳米t i 0 2 。 1 2 2 溶胶一凝胶法 光催化环己烯氧化反应研究 基本原理：将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然 后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。 溶胶一凝胶法是8 0 年代兴起的一种制备材料的湿化学方法，以钛醇盐t i ( o r ) 4 ( r = c 2 h 5 ，c 3 h 7 ，c 4 h 9 1 为原料，将钛醇盐溶于z 醇、丙醇和丁醇等溶剂中形成均 相溶液，使钛醇盐在分子均匀的水平上进行水解反应，生成物聚集成1 r i m 左右的粒 子并形成溶胶，经陈化形成三维网络的凝胶，干燥除去残余水分、有机基团和有机 溶剂得到干凝胶，经研磨、煅烧得到纳米t i 0 2 粉体。王瑞斌【10 】等采用钛酸四异丙 酯f t i ( i o c 3 h 7 ) 4 】水解法制备纳米t i 0 2 粉体，水解过程中有很多参数对纳米t i o z 的 特性产生影响，通过控制制备过程中的水解ph 值，可以得到不同粒径和不同晶型 的纳米t i 0 2 粉体，他们还探讨了纳米t i 0 2 晶型转变的条件和晶粒度d h k l 随p h 值 变化的趋势，并利用x r d 、t e m 对粉体颗粒的形貌、大小、物相组成进行分析， x r d 分析研究表明，纳米的a r 相变和水解p h 值密切相关。胡林华1 1 1 l 等讨论了 采用溶胶凝胶法经由先驱物钛酸四异丙脂水解而制各的纳米t i 0 2 粉末的结构相 变并讨论了该纳米粉末的生长动力学机理，结果表明，水解p h 值为0 9 ，当高压釜 热处理温度小于5 0 3 k 时，粉末晶粒度增长较为缓慢，而当热处理温度大： 5 0 3 k 时， 粉末粒度明显长大应用相变理论计算出了纳米t i o z 颗粒的两阶段的生长激活能， 分别是1 8 5 k jt o o l 和5 9 7 k 1m o l ；x r d 物相分析表明，高压釜热处理温度达至l j 5 0 3 k 时。样品就开始发生锐钛矿到金红石相的结构相变，至u 5 4 3k 就基本实现了这一结 构相变。祖庸等【1 2l 以钛酸丁酯( r n ( o c 4 h 。) 。) 为原料、乙醇为溶剂、盐酸为抑制 剂。采用多因素正交设计法优选出最佳工艺条件为：水解温度为3 3 ，反应物配比 为：钛酸丁酯：乙醇：水：盐酸= 1 ：9 ：3 ：0 。2 8 ，制备出了平均粒径8 2 5 n m 、颗粒形态呈球形的t i 0 2 粉体，5 5 0 煅烧为锐钛型，8 0 0 ( 2 煅烧为金红石型。 溶胶凝胶法具有反应温度低( 通常在常温下进行) 、设备简单、工艺可控可调、 过程重复性好等特点，避免了以无机盐为原料的阴离子污染问题，而且醇盐容易通 过蒸馏提纯，制备的纳米t i 0 2 粉体纯度好，能适用于如电予陶瓷等对粉料纯度要求 高的应用领域，但是也存在原料成本高的不足，而且为除去化学吸附的羟基和烷基 团，粉体煅烧工序必不可少。 1 2 3 水解沉淀法 光催化环己烯氧化反应研究 众所周知，有很多化合物可用水解生成沉淀，用来制备纳米粒子。反应的产 物一般是氢氧化物或水合物。因为原料是水解反应的对象是金属盐和水所以如果 能高度精制金属盐。就很容易得到高纯度的纳米粒子。常用的原料有：氯化物、 硫酸盐、硝酸盐、氨盐等无机盐以及金属醇盐。据此可将水解沉淀法分为无机盐 水解法和金属醇盐水解法。醇盐水解沉淀法与上述的溶胶一凝胶法一样，也是利 用钛醇盐的水解和缩聚反应，只是通过醇盐水解、均相成核与生长等过程在液相 中生成沉淀产物，再经过液固分离、干燥和煅烧等工序，制备t i o ：粉体。早在七八 十年代。为了制得单分散的t i o ：胶体粒子，就对钛醇盐的控制水解过程进行了研 究，但只获得微米级粒子。高濂等【1 3 l 利用控制钛酸丁酯水解的方法，通过改善沉 淀物的过滤洗涤工艺，有效地避免了粒子的团聚，制备了纳米级的t i 0 2 粉体。醇盐 水解1 1 4 1 等为解决钛醇盐的供应和储运问题，开发了从合成钛醇盐到醇盐水解制 备t i o ：粉体的成套工艺。以来源广泛、易于获得和再生的乙醇为原料，先将精制 的t i c h 酯化合成钛乙醇盐，再将钛乙醇水解制备t i 0 2 粉体。醇盐水解沉淀法的 反应对象主要是水，不会引入杂质，所以能制备高纯度的t i 0 2 粉体：水解反应一 般在常温下进行，设备简单，能耗少。然而，需要大量的有机溶剂来控制水解速度， 生产成本较高，若能实现有机溶剂的回收和循环使用，则可有效地降低成本。 1 2 4 微乳液法 微乳液法是一种制备纳米粉体的新型方法。微乳液是由表面活性剂、助表面 活性剂( 通常为醇类) 、油( 通常为碳氢化含物) 和水( 或电解质溶液) 组成的透明 的、各向同性的热力学稳定体系。超细粉的制备是通过混合2 种含有不同反应物 的微乳液实现的。反应机理为：当2 种微乳液混合后，由于胶团颗粒的碰撞，发生 了水核内物质的相互交换和传递，化学反应就在水核内进行。一旦水核内粒子长 到一定尺寸，表面活性剂分子将附在粒子的表面，使粒子稳定并防止其进一步长。 微乳液中反应完成后，通过超离心或加入水和丙酮混合物的方法，使超细颗粒与微 乳液分离，用有机溶剂清洗去除附在粒子表面的油和表面活性剂最后在一定温度 下干燥，煅烧得到超细粉。微乳液的结构从根本上限制了颗粒的生长，使超细粉末 的制备变得容易实现。利用微乳液作为反应介质制备超细粒子，表面活性剂的选 择比较重要，施利毅等【1 5 i 将分别含有n h 3 h 2 0 和t i c l 4 的微乳液充分混合，反应得 水合t i 0 2 前驱体，洗涤、离心、干燥后，在6 5 0 c 下煅烧2 h 得锐钛型t i 0 2 ，平均晶粒尺 光催化环己烯氧化反应研究 寸2 4 6 r i m ，比表面积5 3 8 m 2 g ；1 0 0 0 c 下煅烧2 h 后粒子为金红石型t i 0 2 ，平均晶粒尺 寸5 3 5 r i m ，比表面积2 0 3i n 2 g 。刘河洲【“1 等采用t i c h 、异辛烷、a o t ( 玻铂酸二异 辛酯磺酸钠) 、醇胺、多元羧酸、聚乙二醇等为原料，超速离心后用水和乙醇洗 涤，经不同温度煅烧分别制备了锐钛型和金红石型二氧化钛。微乳液法具有不需 加热、设备简单、操作容易、粒子可控等优点。由于使用了大量的表面活性剂， 很难从获得的最后粒子表面除去这些有机物。目前寻求成本低、易回收的表面活 性剂，研究微乳液的结构和性质对t i o ：粒径的影响是该领域的研究热点。 1 2 5 水热法 水热过程是指在高温、高压下在水、水溶液或蒸气等流体中所进行有关化学 反应的总称。水热条件能加速离子反应和促进水解反应。通过在特制的密闭反 应容器( 高压釜) 里，采用水溶液作为反应介质，对容器加热，创造一个高温、高压 反应环境，使得通常难溶或者不溶的物质溶解并重结晶。其特点是晶粒发育完整， 粒度分布均匀，而且可以控制颗粒之间团聚少，原料便宜，可以得到理想的化学 计量组成材料。在常温常压下一些从热力学分析看可以进行的反应，往往因反应 速度极慢，以至于在实际上没有价值，但在水热条件下却可能使反应得以实现。 水热法制备粉体常采用固体粉末或新配制的凝胶作为前驱体。钟永科【1 7 1 等以 t i c h 为原料经t i ( o h ) 。t e a 前驱体水热合成了锐钛型纳米t i 0 2 ，利用红外光 谱、x r d 、t e m 等手段对前驱体、t i 0 2 等进行了表征，研究结果表明：水热法合成的 锐钛型纳米晶粒径分布均匀，分散性好：1 0 0 。c 下晶化4 5 h 后，锐钛型纳米t i 0 2 基 本形成，平均粒径为8 7 n m ，水热品化7 0 h 后，平均粒径由8 7 n m 增长n 1 8 7 r i m 。水 热法能直接制备结晶良好且纯度高的粉体，不需作高温灼烧处理，避免形成粉体 硬团聚可通过改变工艺条件，实现对粉体粒径，晶型等特性的控制。水热法需高 温、高压，对设备要求操作复杂，能耗较大。 1 3 纳米t i 0 2 改性 t i o ：的电子和空穴容易发生复合，光催化效率低，带隙较宽，光催化活性只 能在紫外线下显示，为了提高t i o ：光催化剂的活性，人们对其进行了许多改性研 究。这包括表面贵金属沉积、金属离子掺杂、复合半导体及光敏化等。 光催化环己烯氧化反应研究 1 3 1 表面贵金属沉积 金属s n t i 0 2 半导体具有不同的费米能级，当二者接触时，电子发生转移，从 费米能级高的t i o ：转移到费米能级低的金属，直至两者相匹配，从而形成肖特基 势垒( s c h o t t k yb a r r i e r ) ，即在t i 0 2 半导体表面沉积的贵金属形成了电子捕获阱， 这能有效的阻止电子和空穴的重新的复合。因此，t i 0 2 半导体的表面上可用贵金 属修饰以改善其光催化活性。表面贵金属沉积是通过浸渍还原、表面溅射等办法 使贵金属形成原子簇沉积附着在t i o ：的表面。在光催化剂的表面沉积适量的贵 金属有两个作用：除了有利于光生电子和空穴的有效分离外，还能降低还原反应 ( 质子的还原、溶解氧的还原) 的超电压【1 8 i 。a 一”2 o l 和p t 2 1 2 2 1 贵金属是研究 得最多的对象：利用其他贵金属，如r u 、p d 【2 剐等，进行表面沉积也有报道，这些贵 金属的沉积普遍提高了光催化活性。 1 3 2 半导体的金属离子掺杂 半导体的金属离子掺杂是用高温焙烧或辅助沉积等方法，通过反应，将金属离 子转x t i o ：晶格结构之中。金属离子的掺杂也可以改变 r i 0 2 的光催化活性，引起 的原因是多方面的：1 金属离子掺杂可以形成捕获中心，高于t i 4 + 的金属离子捕 获电子，低于t i 4 + 的金属离子捕获空穴，阻止电子和空穴的复合；2 能形成掺杂 能级，使能量较小的光子可以激发掺杂能级上捕获的电子和空穴，提高了光子的 利用率；3 能增大载流子的扩散长度，延长了电子和空穴的寿命；4 可以形成晶 格缺陷，有利于形成更多的t i 3 + 氧化中心。但掺杂的效果与金属掺杂离子的种类 是密切相关的。c h o i 等【”l 研究3 2 1 种溶解金属离子对量子化t i 0 2 粒子的掺杂效 果。结果表明。0 1 0 5 f e 3 + 、m o “、r u “、o s 3 + r e “、 v 4 + 、r h “的掺杂 能提高光催化反应效率，而掺入l i + 、m 矿+ 、“、z n “、g a “、z r 4 + 、 n b s + 、s n 4 + 、s b s + 和t a s + 等金属离子则影响不大。掺杂剂浓度对光催化反应 有很大的影响，通常，低浓度是有益的，而高浓度则不利于反应的进行。此外， 有人【2 5 】采用离子注入法对t i o ：进行铬、钒等离子的掺杂，研究表明，掺杂后可将 激发光的波长范围扩到可见光区。 1 3 3 复合半导体 光催化环己烯氧化反应研究 复合半导体，即是以浸渍法或混合溶胶法等制备t i 0 2 的二元或多元复合半 导体。按二元复合组分性质不同，可分为半导体一半导体复合物和半导体一绝缘体 复合物。在半导体一绝缘体复合物中绝缘体大都起载体作用。这些载体均具有 良好的孔结构和较大的比表面积。t i o ：负载于这些载体后，物理性能会得到很大 的改善。对于半导体一半导体复合物来说，其最大的优点是利用它们之间的能级 差别，使电荷有效分离，女h t i o 二- 与c d s 复合后，当入射光能量能使c d s 发生跃迁， 而不能使t i 0 2 发生跃迁时，c d s 中产生的激发电子能被传输至t i 0 2 的导带，而空 穴留在c d s 价带，电子一空穴得到有效的分离，因此，复合后的t i 0 2 激发波长范围 扩大，可达到可见光区。许多文献报道f 2 6 。删，复合半导体比单个半导体具有更好 的光催化活性。 1 3 4 半导体光敏化作用 t i 0 2 是一种宽带隙半导体材料，只能利用太阳光中的紫外光，而紫外光只占 太阳光的极小一部分，如何充分利用太阳光，也就是如何扩大催化剂的激发波长， 已成为光催化研究的重要领域。对t i o ：进行光敏化是扩大催化剂激发波长的一 个手段。半导体光敏化作用是将光活性化合物，如联吡啶r u 化合物等染色物质， 以物理吸附或化学吸附吸附t t i 0 2 表面：这些染料物质一般在可见光下即可被 激发，产生光电子如硫堇p l l 、荧光索衍生物f 3 2 】等就常被用做光敏化剂，这些 光活性物质在可见光下有较大的激发因子：只要活性物质激发态的电势比半导体 导带电势更负，就有可能使激发电子注入到半导体t i o z 材料的导带，从而扩大光 响应范围。 1 4t i 0 2 光催化的应用研究 1 4 1 t i 0 2 光催化技术在环境保护方面的应用 光催化法对环境污染物( 包括工业废水、农业废水、饮用水、大气污染物等) 具有很好的去除效果，一般经过系列的持续反应，最终能达到完全矿化。特别 是对传统的化学方法难以除去的低含量污染物，光解显得更有意义美国c o r o l a d o 太阳能研究所采用液固相光催化法对污染的地下水进行处理，将半导体催化 剂粉末加入水中，经太阳光照射，光催化反应使水达到饮用标准；日本本田三共 光催化环己烯氧化反应研究 公司与京都大学k a g i 2 t a n i 等合作采用气固相光催化法研制出实用性强的脱臭 杀菌装置；中国兰州化学物理研究所也相继利用气固相光催化法，成功地研制出 了适于消除封闭或半封闭空间中微量有害气体的光催化空气净化i ”】。在处理c r 6 + 工业废水的研究中，利用半导体氧化物z n o ti o ：经9 0 m i n 照射后，c r 6 + 的质量浓 度从初始的1 0 0m g l 迅速降为0 4 7m g l 以 f 1 34 1 ，达到了国家废水排放标准载 钛多孔玻璃对苯酚废水有较好的光催化降解能力，t i 0 2 与s i 0 2 的物质的量比为2 8 时，用紫外光照射质量浓度为1 0 0m l 的苯酚废水3 5 h ，苯酚去除率为9 9 8 。 用漂浮负载型纳米t i 0 2 光催化剂，能有效地光催化降解水面的辛烷，经1 h 光照，可降解质量分数为9 0 以上的辛烷。难降解的有机物d b s 在自然水环 境中光氧化消除十分缓慢，只有通过光催化技术方能达到快速、彻底分解 d b s i ”。 染料废水是难降解的工业废水之一，文献【3 8 】以t i 0 2 为催化剂，利用太 阳能对染料污水脱色进行了光催化考察，在一般晴天的气候条件下，2 h 内脱色率 在8 0 9 3 之间，而且处理设备简单、操作管理简便，易推广。在农业上，对 农药污水的光催化研究异常活跃，文献【”1 报道c o d e r 质量浓度为6 e om g l ，有 机磷质量浓度为1 9 8m 肌的农药废水，经3 7 5 w 中压汞灯照射4l l c o d c r 去除 率为9 0 ，有机磷将完全转化为p 0 4 a - 奈乙酸( n a a ) 是农业常用的植物生长 剂，文献1 4 川以紫外灯为光源，t i 0 2 为催化剂，对质量浓度为5 0 m g l 的n a a 进行 光催化降解，经3h 的光照射，降解率达8 6 。饮用水中的有害物质主要是天然水 体中的有机物，以及约占有机物一半以上的腐殖酸，腐殖酸是自来水氯化消毒过 程中形成有机氯化物( 毒副产物) 的根源，经光催化处理，饮用水中多种有机物 同时被去除，腐殖酸可完全氧化为无机物，水质得以全面改善【“4 ”。气固相光 催化技术应用于消除大气污染方面的研究起步较晚，但进展迅速，有应用前景 【“1 。 1 4 2 光催化在贵金属回收方面的应用 工业上可利用光催化使金属离子沉积以实现贵金属的提取。h e r r m a n n 等人 4 5 1 发现，3 0 0 k 左右时，银在t i 0 2 粉末上的析出速度与温度变化无关，但依赖于银 离子的初始浓度。增大光照强度后单位时间内ti 0 2 吸收的光子数增加，银的析 出过程明显加快。初始生成的银微粒极小，直径仅几个纳米，随着光照时间的延 长最终可得到直径4 0 0 n m 的晶体颗粒。h u n g 等人【4 6 1 p f l , n a 2 $ 2 0 3 作为此络合剂和h + 光催化环己烯氧化反应研究 俘获剂，从含银废液中通过光催化提取金属银。还原得到单质银的颗粒跟t i 0 2 颗粒大小相当，回收银的量和催化剂的用量之比高达3 ：1 ，直接用日光照射同样 能析出银，只是比人工光源照射时间要长些。此外令人感兴趣的是从金的氯化物 或氰化物提取金f 4 7 】等。光催化提取贵金属的突出优点在于它适用常规方法无能 为力的极稀溶液，以较为简便的办法使贵金属富集在催化剂表面，然后再用其它 方法将其收集起来加工回收。不难理解，向体系加入还原能力适中的试剂俘获价 带h + ，使更多的e 参与离子的还原反应将有助于金属的析出。由于各种金属的 氧化还原电位不同，当溶液中同时存在多种金属离子时它们将选择性地顺序析 出f 4 s j ，若条件控制得当，光催化甚至还可用于混合离子的分离。 1 4 3 光催化在卫生保健方面的应用 m a t s u n 鲤a 和o k o c h i 两位研究者用光导纤维传输紫外光，以锐钛矿型的ti o2 作催化剂对水中高浓度的es c h e r i c hi ac o l i 细菌进行了灭杀【”1 。对照实验发现 t i o ：的参与比单纯用紫外光的杀伤效果强4 倍，提出光催化杀菌的最佳操作条件 是光照时间4 h ，光源强度为6 0 me i n s t a i n m z s , t i 0 2 悬浮液的浓度为0 4 m g l 。采 用同样的催化剂和实验对象直接用太阳光辐照，当t i o ：悬浮液的浓度为1 l 时， 3 0 m i n 内就基本上将细菌消灭，不需要或仅需少许外加能量。若以p t ri 0 2 作催化 剂用金属卤化物灯照射6 0 - - - - 1 2 0 m i n ，es c h e r i c h 胁c o l i 、sa c c h ar o m yc e $ c e r e vi s i a e 及口c t o b a c i l l u s 口c i do phi l u s 等细菌均可被完全杀死f 5 “。光催化对病毒的杀伤效 果也有报道f 5 1 】。实验q 6 t i 0 2 光催化使9 0 的p h a g e ms 2 病毒样品丧失活性，加入 2 1 0 “m o l l 的f e s 0 4 7 h 2 0 溶液后，失活率增至9 9 。实验证明o h 自由 基进攻病毒细胞，是其失去活性的关键所在，所以有利于o h 自由基生成的添 加剂将促进对病毒的杀伤，而不利于生成o h 或容易俘获o h 的试剂则起到反 作用。光催化的氧化性对大多数微生物都有强杀伤力，因此可以考虑作为杀菌消 毒的手段，尤其是用于生活用水的净化。光催化不仅仅能杀死普通的细菌和病毒 它还能使某些癌细胞失活。c a i 及其合作者在这方面做了不少工作【5 2 5 ”。以t i 0 2 超细粉末的悬浮液( 1 0 0 m g l ) 作为催化剂，紫外光照射1 0 mi n 后可将恶性h e l a 细胞完全杀死，无催化剂或无光照时上述癌细胞的死亡率很低，说明对癌细胞的 杀伤是源于光催化效应而非简单的热效应。t i 0 2 在附着于细胞外部的同时还会侵 入细胞内部，并且t i 0 2 粉末越细小就越易侵入，内外夹攻对细胞造成破坏。光催 光催化环己烯氧化反应研究 化破坏癌细胞可能基于以下两条途径：其一是价带n + 的直接氧化杀伤；其二是 体系中产生的o h 和h o ：自由基进攻细胞膜及在细胞内消耗组织成分。溶液 在充气条件下加入超氧化物歧化酶( s o d ) 促进0 ：转化为h 2 和o h ，可增强 对癌细胞的杀伤力。光催化治癌并不局限于人工特意培养的细胞样品，它同样能 杀伤实验动物体内的癌细胞。将适当剂量的t i o ：超细微粒精确注入病变部位，借 助医用光导纤维传输紫外光照射便可对选定的肿瘤细胞予以杀灭。尽管距实际临 床应用尚有大量工作要做，但光催化技术在卫生保健方面的潜在应用价值已为 人们所关注。可以期望，对它的深入研究也许能为绝望中的恶性肿瘤患者开启一 扇希望之门。 1 4 4 光催化在合成中的应用 ( 1 ) 聚合反应t a d a 等【6 1 首次报道了纯1 ，3 ，5 ，7 四甲基环四氧硅 ( 1 ，3 ，5 ，7 t c t r a m c t h y l c y c l ot c t r a s i l o x a n c ) 由金红石型的t i 0 2 微颗粒光催化开环聚合 在催化剂表面有聚甲基氧硅烷形成，聚合膜是双层的，上层为吸附的线性结构，下 层为交联结构。他们认为，价带空穴引发反应，导带电子被氧气接受，氧气作为 电子的受体有利于反应的进行，而甲醇对反应是不利的，对空穴来说是电子给予 体，它的参与将消耗部分空穴。苯乙烯的聚合也适合用t i 0 2 半导体光催化进行， 不过，溶剂对反应影响很大，在非水溶剂中主要生成聚苯乙烯，若采用水溶液则 主要生成苯乙酮【5 4 】。甲基丙烯酸甲酯容易在z n o 胶体的光引发下发生聚合，胶体 要求为量子尺寸( 1 - 1 0 r i m ) ，反应过程中空穴被溶剂俘获，电子起引发作用； 块状的z n o 因为没有像量子尺寸的z n o 那样大的比表面积，既不能提供充分的反 应界面，又不能很好地吸收紫外线光，所以对聚合反应不起作用；反应结束后用 4 m 0 1 l 的盐酸溶液洗涤产物，溶解去除催化剂微粒等杂质即可得到较为纯净的 聚合【5 5 】。h o f f m a n 等人【5 6 1 研究了光催化引发丙烯酸甲醣聚合的情况，对t i 0 2 、z n o 和c d s 三种催化剂的引发聚合能力作了比较，其中以量子尺寸的