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摘要 聚丙烯纤维类专用料的生产开发 摘要 中国石油前郭石化分公司聚丙烯装置主要生产大宗产品扁丝料 f 4 0 1 ，产品牌号单一，虽一直满负荷运转，但经济效益不甚理想。 本文主要研究采用“氢调法”开发生产聚丙烯纤维类专用料s - 7 0 0 、 s - 8 0 0 、s - 9 0 0 。详细分析了p p 纤维料的熔融指数、灰分、等规度等主要 产品质量指标的影响因素，开展了对生产工艺条件以及催化剂体系等方面 的研究，同时对装置实施了部分技术改造。 通过对专用料生产过程中涉及到的工艺条件进行研究，对原料丙烯精 制过程进行调节，提高了精丙烯质量，p p 产品灰分下降2 0 p p m 左右，等 规度保持较高水平。调节聚合釜温、浆液浓度、加氢量以及干燥温度，找 出它们与p p 产品指标的对应关系，顺利实现了从扁丝料f 一4 0 1 向纤维类 专用料s - 7 0 0 、s - 8 0 0 、s - 9 0 0 的过渡。对聚合催化剂体系进行了讨论，在 主催化剂选择和提高其性能方面采取了措施。摸索出专用料生产最佳的 h l t i 比值为6 5 7 5 ，最佳s i t i 比值为1 1 。完成了精制工段再生氮气 回收、催化剂三通、制氢冷却系统和循环氢气压缩系统等四项技术改造， 不但优化了专用料生产的硬件环境，保证了p p 产品各项指标合格，而且 解决了长期以来一直困扰装置生产的瓶颈问题，为今后聚丙烯装置安全平 稳运行奠定了基础。 ，通过上述研究，在前郭石化聚丙烯装置上成功开发出了p p 纤维类专 用料s 一7 0 0 、s 一8 0 0 、s 一9 0 0 ，生产出的p p 成品颗粒粒型均匀，各项检 i 北京化工大学工程硕士学位论文 测指标合格，填补了公司专用树脂空白的历史，装置的经济效益明显提高。 关键词：聚丙烯纤维类专用料，氢调法，熔融指数，灰分，等规度 摘要 m a n u f a c t u r ea n de x p l o i t a t i o n o fp o l y p r o p y l e n e f m e rs p e c i a ln 脚e r i a i ，s a b s t r a c t t h em a i np r o d u c to fp 融r o c h m aq i a n g u op e t r o c h e m i c a lc o m p a n y a l w a y s i sc r u s h a b l es i l km a t e r i a l sf - 4 0 1 t h es h o ps i g no fp r o d u c ti s s i n g l e n e s sa n dt h ee c o n o m i cb e n e f i ti sn o tg o o d t h i sa r t i c l em a i n l ya d d r e s s e st h ep r o c e s so fp o l y p r o p y l e n eu n i t so fu s i n g h y d r o g e nr e g u l a t i o np r o c e s s t om a n u f a c t u r ea n de x p l o i tp o l y p r o p y l e n ef i b e r s p e c i a lm a t e r i a l ss - 7 0 0 ，s - 8 0 0 ，s - 9 0 0 ，a n a l y z e st h ei n f l u e n c e df a c t o ro fm e l t f l o wr a t e ，a s h ，i s o t a c t i ci n d e xa n do t h e rm a i np r o d u c tq u a l i t yi n d e xo f p pf i b e r , d e v e l o p st h es t u d yo f p r o d u c t i o nc r a f tc o n d i t i o na n dc a t a l y s ts y s t e ma n do t h e r a s p e c t ，a c t u a l i z e sp a r t i a lt e c h n i q u e sr e c o n s t r u c t i o no f u n i t s s t u d y i n g r e l e v a n t t e c h n i q u e s c o n d i t i o ni n s p e c i a l i z e d m a t e r i a l s m a n u f a c t u r i n gp r o c e s s ，a d j u s t i n g s t o c k p r o p y l e n e r e f i n e m e n t p r o c e 豁 i n c r e a s e st h eq u a l i t ye x t r a c t i v ep r o p y l e n e ，m a k e sp pp r o d u e ta s hd e c r e a s e a b o u t2 0 p p ma n di s o t a c t i ci n d e xs t i l l k e e p a h i g h e rl e v e l r e g u l a t i n g p o l y m e r i z a t i o nt i nt e m p e r a t u r e ，s e r o s i t yc o n c e n t r a t i o n ，h y d r o g e n a t i o nq u a n t i t y a n dd r yt e m p e r a t u r e , f i n d i n go u tt h ec o r r e s p o n d i n gr e l a t i o n s h i pb e t w e e np p p r o d u c ti n d e xa n dt h e ma c t u a l i z e st h et r a n s i t i o nf r o mc r u s h a b l es i l km a t e r i a l s i i i 北京化工大学工程硕士学位论文 f 一4 0 1t of i b e rs p e c i a l i z e dm a t e r i a l ss - 7 0 0 ，s 一8 0 0 ，s 一9 0 0s u c c e s s f u l l y d i s c u s s p o l y m e r i z a t i o nc a t a l y s ts y s t e m t a k em e a s u r e si nt h em a i nc a t a l y s ts e l e e t i o n a n di n c r e a s i n gi t sp r o p e r t y g r o p et h eo p t i m a lr a t i oo fs p e c i a l i z e dm a t e r i a l so f a 1 t i6 5 7 5 ，s i t i11 c o m p l e t i o no ff o u rt e c h n i q u e sr e f i n e m e n tw o r k s h o p s e c t i o n r e g e n e r a t i o nn i t r o g e nr e c l a i m ，c a t a l y s tt r i p l ec o n n e c t i n g ，h y d r o g e n p r o d u c t i o nc o o l i n gs y s t e ma n dc i r c u l a t i o nh y d r o g e nc o m p r e s ss y s t e m n o t o n l yo p t i m i z e s t h eh a r d w a r ee n v i r o n m e n t so f s p e c i a l i z e d m a t e r i a l m a n u f a c t u r e ，b u ta l s os o l v e st h eb o t t l e n e c kp r o b l e m sw h i c hp e r p l e xu n i t s m a n u f a c t u r ea n dl a y sab a s i sf o rp r o p y l e n eu n i ts a f e t yr u n n i n ga f t e r w a r d s t h r o u g ht h ea b o v es t u d y , p o l y p r o p y l e n eu n i t so fp e t r o c h i n aq i a n g u o p e t r o c h e m i c a lc o m p a n ye x p l o i tp pf i b e rs p e c i a l i z e dm a t e r i a ls - 7 0 0 ，s - 8 0 0 ， s - 9 0 0w h i c hs u p p l yag a pi ns p e c i a l i z e dr e s i nh i s t o r yi nt h ec o m p a n y t h e s h a p eo fp pp r o d u c tp e l l e ti sw e l l d i s t r i b u t e d e v e r yt e s ti n d e xi se l i g i b l e i ti s o b v i o u st h a te c o n o m i cb e n e f i to f u n i t si n c r e a s e s k e yw o r d s ：p o l y p r o p y l e n ef i b e r s p e c i a l i z e dm a t e r i a l s ，h y d r o g e n r e g u l a t i o np r o c e s s ，m e l tf l o wr a t e ，a s h , i s o t a c t i ci n d e x i v 符号说明 p p m i d d s o f q d 2 0 l q d - 2 0 2 t 1 2 1 8 t 【2 2 8 1 r 1 9 4 l f i c 2 1 6 f i c 2 2 6 c w s c l s c 2 g l g 2 x h 2 t o - 2 0 l v o - 2 0 1 g l i c 2 1 1 f i c 2 1 3 l i c 2 2 1 1 1 e a l a l 厂n s i 厂巧 符号说明 聚丙烯 熔融指数 等规指数 二苯基二甲氧基硅烷 环己基甲基二甲氧基硅烷 d - 2 0 1 的聚合热，k c h - i d 2 0 2 的聚合热，k c 一 e - 2 0 1 出口处的冷却水温度， e 2 0 2 出口处的冷却水温度， 界区来循环冷却水温度， e - 2 0 1 处冷却水流量，l 【g 一 b 2 0 2 处冷却水流量，i 【g h - l 水的比热，1 0 k c a l k g - - 1 d 2 0 1 的浆液浓度，k g p p m - 3 液相丙烯 d 2 0 2 的浆液浓度，k g p p m - 3 液相丙烯 7 0 ( 2 时丙烯密度，4 1 4 k g l j 6 0 c 时n 烯密度，4 4 3 k g m - 3 釜中的氢含量( 即氢浓度) ，t o o l m o l - 物料在d - 2 0 1 内的停留时问，h d - 2 0 1 的体积，3 2 m 3 液相丙烯在4 0 ( 2 时的密度，4 8 7 k g m - 3 d - 2 0 1 的中部料位指示， d - 2 0 1 的液相丙烯进料量，k g h - i d 2 0 2 的中部料位指示， 三乙基铝 活化剂与催化剂之比，m o l t m 0 1 - 4 给电子体与催化剂之比，m o l m 0 1 - 4 x i 北京化工大学工程硕士学位论文 f i c 2 1 3 f i c 2 1 9 f i c 2 1 7 f i c 2 2 7 f i c 2 1 4 f i c 2 2 4 f i c 2 3 7 入第一反应釜新鲜丙烯流量，t h - 1 入第二反应釜新鲜丙烯流量，t h - i 入第一反应釜循环丙烯流量，t h 1 入第二反应釜循环丙烯流量，t h - 入第一反应釜氢气流量，n m 3 h - l 入第二反应釜氢气流量，n m 3 h - 1 入第三反应釜氢气流量，n m 3 h - x i i 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：龟墨 日期： 妇：翌：j 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。匿夏圈 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在l 年解密后适用本 授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权 书。 作者签名：盈墨 日期： 益l ：塑：l 导师签名：一 日期： 第一章绪论 第一章绪论 聚丙烯( 缩写为p p ) 是以丙烯为单体通过聚合制得的一种有机高分子化合物，是 通用合成树脂( 或称通用合成塑料) 的一种。聚丙烯专用树脂是针对特定的产品加工 方式、类型和用途生产开发出来的【”，不同类型的专用树脂质量性能要求是不同的， 纤维级产品在加工中要求成纤性和流动性好，并具有较高的强度聚丙烯纤维类专用 料开发的目的，就是为了更好地适应市场多样化和功能化的需求，进一步扩展聚丙烯 的应用领域【2 】。聚丙烯纤维类专用料开发主要采用降解法或氢调法，改进和提高聚丙 烯树脂的应用和加工性能，以更好地适应不同行业、不同领域的应用要求 j 。 由于p p 生产所采用的催化剂体系、聚合配方和工艺、助剂体系以及改性方法的 不同，使得产品的加工性能和物理机械性能有一系列差异，以分别适用于不同用途的 制品。因此生产厂家常按照一定的规律给每一种具有特定性能和用途的p p 一个代号， 统称牌号。p p 牌号的划分主要依据熔融指数，市场上用于纺丝料的p p 牌号较多，熔 融在i o 4 0 之间州。 1 i 聚丙烯纤维类专用料 1 1 1 国外聚丙烯纤维类专用料情况 纤维是p p 中发展潜力很大的品种，除服装用纤维外，产业用丙纶是最活跃的市 场。自1 9 5 7 年聚丙烯纤维工业化生产开始，随着科学技术的进步和产业化水平的提 高，聚丙烯纤维生产技术得以迅速开发和创新，特别是差别纤维和功能化纤维的出现， 使丙纶产业化发展呈现出广阔的发展前景。1 9 8 0 年以来，世界聚丙烯纤维平均增长率 为1 2 ，预测2 0 l o 年聚丙烯纤维用量将达5 0 0 万吨例 从发展趋势来看，聚丙烯纤维在装饰、产业、民用三大领域中有着巨大的市场。 纺织品有服装面料、装饰物、丝绸被面、混纺毛昵等；工业用纤维有建筑用短纤维、 烟用滤材、人造草坪、过滤布、车用复合材料等；民用织物有地毯丝、医疗卫生用品、 非织造布等嘲不断开发出来的功能化纤维，如超细纤维、高强力纤维、可分解纤维、 抗静电纤维、助燃纤维、异形纤维、中空纤维、抗菌纤维、远红外纤维等更预示着其 良好的发展前景从发达国家目前的消费结构看，注塑成型和纤维市场占有很大的比 例。 聚丙烯专用料开发的目的，是为了更好地适应市场多样化和功能化的需求，迸一 步扩展聚丙烯的应用领域 t i 。从某种意义上来讲，开发新牌号的难度往往超过新设备 北京化工大学工程硕士学位论文 和新工艺的开发随着市场竞争的日益激烈，特别是全球技术和市场经济一体化进程 的进一步加快，世界各大聚丙烯生产公司越来越重视p p 产品新牌号，尤其是p p 树脂 专用料的开发。 对于纤维类专用料的开发，d o w 公司新开发的i n s p i r er i m s 树脂可纺性比传统的 p p 高3 倍，此外这种树脂还具有较好的低温抗冲击性能、较高的热变形温度和增加的 刚性嘲。另外，韩国三星综合化学公司2 0 0 2 年也开发成功系列r i m sp p l g 。 1 1 2 国内聚丙烯纤维类专用料情况 我国聚丙烯工业目前正处于迅速发展之中，未来一段时间内，供需矛盾仍将突出， 发展前景非常宽广。尽管我国的p p 工业取得了迅猛的发展，生产能力和产量大幅度 增长，但在数量、质量以及品种等方面仍不能满足国民经济高速发展的需要，每年仍 需大量迸口，且数量逐年上升。 我国在聚丙烯树脂专用料开发方面起步较晚。从整体上来说，我国目前的聚丙烯 树脂牌号还远远不能完全满足市场需求，虽然国内聚丙烯生产装置众多，但品种牌号 比较单一，产品都以挤出扁丝类为主，通用料市场相对饱和，注塑料和纤维料产量较 少，专用料市场缺口很大，进口产品7 0 以上为专用料【l o l ，大部分专用牌号要靠进 口。这主要是因为专用料生产难度大，而通用牌号易于生产，所以各企业以生产通用 牌号为主。 我国聚丙烯年增长率为3 6 。至2 0 1 0 年我国聚丙烯纤维产量将达到3 5 万吨【4 i 。 我国p p 纤维的产量目前在p p 中所占比重仅l o 左右。专家预测，今后5 年聚丙烯纤 维发展的重点将移向工业用纺织品和产业用非织造布领域，用量将上升4 0 左右，将 称为仅次于涤纶的第二大合成纤维产品。 近年来，一些技术难度大、产品档次高、附加值高的新型专用料先后开发成功， 改变了长期以来进口料的局面，创造了良好的经济效益。上海石化和北京燕化在p p 产品的系列化方面比较成熟，大力开发高附加值的专用树脂，努力增产市场紧俏的专 用料【l 。他们的双向拉伸聚丙烯薄膜、流延薄膜、无规共聚料、纤维料、烟丝束料等 专用树脂已形成系列化，部分牌号产品质量达到国际水平，专用料比例已达到7 5 以上 【l j 。另外，抚顺，大连、辽化、洛阳、上海石化、广石化以及大连西太平洋等企业纤 维料产量较高 1 1 3 前郭石化聚丙烯纤维类专用料情况 前郭石化分公司聚丙烯装置是引进日本三井油化技术，采用液相本体聚合与气相 本体聚合串联组合的t l y p o l 工艺，设计生产能力为年产4 万吨p p 本色颗粒。装置自 2 第一章绪论 1 9 9 9 年l o 月建成投产后，生产的p p 产品牌号单一，大宗产品扁丝料f 4 0 1 占主导， 没有在装置上生产纤维类专用料的经验。 几年来，经过多项技术攻关，采用一系列技术改造措施和合理化建议，充分发挥 了生产潜力，现产品均聚物f 4 0 1 实际生产负荷已达5 6 万吨年。公司计划在。十一 五”期间扩容改造达到生产负荷为7 万吨年，而且将申请再建一套1 5 万吨年的聚 丙烯装置公司在炼油行业普遍不景气的情况下，制定了维持炼油，发展化工尤其是 精细化工的企业发展战略，所以公司把着眼点落在聚丙烯项目的发展上。但是目前前 郭石化公司p p 产品牌号单一，大宗产品f 4 0 1 占主导，随着p p 专用料的异军突起， 市场竞争日趋激烈，f 4 0 1 价格下滑，这样的产品结果，不能适应市场发展的要求，企 业的经济效益也没有随p p 产量的大幅增长而显著增加。虽然装置开工以来一直满负 荷生产，而且实际运行符合已大大超过装置设计能力，但经济效益仍然不甚理想。 因此，本着p p 纤维类专用料尤其是纺丝料价格好，效益好，提高企业经济效益 的立足点，公司决定着手对纺丝料$ 7 0 0 、s 8 0 0 、$ 9 0 0 进行开发。 1 2 聚丙烯纤维类专用料的生产方法 根据所开发的树脂的性能不同，可分别采用降解法和氢调法两种方法进行专用料 的开发。为了更清楚的了解纤维类料的生产，首先介绍聚丙烯生产的情况。 1 2 1 聚丙烯生产工艺 目前聚丙烯的生产工艺主要有四种，即溶液法、溶剂浆液法( 浆液法) 、本体法 和气相法【1 2 1 。 溶液法是早期采用的方法。丙烯在1 6 0 1 7 0 的温度和2 8 7 o m p a 的压力下进 行聚合，所得到的p p 溶解到溶剂中。这种方法可以迅速测定其聚合物粘度，易于控 制分子量和分子量分布，但所生成的树脂分子量低，特别是工艺流程长，无规物多达 2 0 3 0 ，生产成本极高。该技术的代表性工艺是e a s t m a n 公司的高温溶液工艺技 术，产品需脱催化剂残渣和脱无规物【l 孤。 浆液法分为常规催化剂浆液法和高效催化剂浆液法1 1 2 l 。常规催化剂浆液法是早期 常用的方法，用溶剂作稀释剂，将丙烯和催化剂加入到几个串联的反应器中，在5 0 8 0 、i 2 m p a 下进行聚合反应，生成的聚合物成粉末状悬浮在稀释剂中。反应结束 后的浆液，经闪蒸脱除未反应的单体、脱除催化剂残渣和脱除无规物等工序，然后经 干燥造粒得到成品该技术的代表性工艺是意大利m o n t e c a t i n i 浆液法工艺技术，另 外h e r c u l e s 、s o l v a y 、三井油化、三井东亚、住友化学等都开发了类似的技术嘲采 用常规催化剂浆液法，水平较低，必须考虑脱灰和脱无规物等问题。典型代表是三井 北京化工大学工程硕士学位论文 油化的高效淤浆法工艺，它采用了超高活性的高效催化剂，省去了原工艺中的脱灰、 稀释剂和甲醇回收等工序，无规物也大大减少，流程大大减化。此外，聚合物的各项 产品性能指标与常规催化剂生产的树脂相比有明显的提高。 本体聚合工艺不采用烃类稀释剂，而是把丙烯既作为聚合单体又作为稀释溶剂来 使用，在5 0 8 0 、2 5 3 5 m p a 条件下进行聚合反应，当聚合反应结束后，只要将 浆液减压闪蒸即可脱除单体又可脱除稀释剂，简单又方便。早期的本体聚合工艺采用 常规催化剂，其脱灰和脱无规物工序与传统的淤浆工艺相似。后来高产率、高立构定 向性催化剂的采用，使得传统的本体法工艺省去了脱灰和脱无规物工序。本体聚合工 艺按照所采用的反应器的不同，分为釜式聚合工艺和管式聚合工艺两种。连续釜式聚 合工艺是2 0 世纪6 0 年代最初由r e x a l l 药物化学公司和p h i l l i p s 石油公司开发的【1 4 l 。 该工艺采用常规催化剂，必须脱除催化剂残渣和无规物，产品的等规度和收率较低。 三井油化的h y p o l 工艺是将釜式本体聚合工艺和气相工艺相结合，采用先进的高效催 化剂，是一种无溶剂、无脱灰工艺，该工艺可生产包括均聚物、无规共聚物和抗冲共 聚物在内的全范围p p 产品【”j 。聚合物的收率可达2 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 k g k g 负载催化剂， 产品等规度可达9 8 9 9 。连续管式聚合工艺的典型代表是p h i l i p s 公司环管工 艺，也是最早的本体聚合工艺之一f l6 】。p h i l i p s 工艺采用环管型反应器，常规催化剂 生产。b a s e l l 的s p h e r i p o l 工艺是环管液相本体工艺和气相工艺的结合，该工艺采用 一个或多个环管本体反应器和一个或多个串联的气相流化床反应器，在环管反应器中 进行均聚和无规共聚，在气相流化床中进行抗冲共聚物的生产。聚合物的收率高达 4 0 0 0 0 k g k g 负载催化剂，等规度为9 0 9 9 。可生产宽范围的丙烯聚合物，包括p p 均聚物、无规共聚物和三元麸聚物，多相抗冲和专用抗冲共聚物以及高刚性聚合物。 产品质量极佳，并且投资和运转费用较低。 本体聚合工艺除了上述连续聚含工艺外，我国根据国情和炼厂气资源丰富而分散 的特点，自行开发了间歇式本体法工艺。本工艺以国内小型重油裂解装置的裂解气或 炼厂气中的丙烯为原料，采用络合i i 型催化剂，实行间歇操作【1 7 1 。本工艺流程短、操 作简单，生产技术成熟，设备投资少，建设周期短，经济效益好，是独具特色的、成 熟的p p 工艺。 气相法工艺中丙烯在气相聚合，采用搅拌床或流化床反应器，用部分丙烯液体气 化和冷却循环气撤出反应热。1 9 6 9 年，德国b a s f 公司首先开发出采用立式搅拌床气 相聚合反应器的n o v o l e n 工艺l l 田，实现7 气相法聚丙烯生产工业化，在德国w e s s e l i n g 的r o w 公司( b a s f 和s h e l l 的合营公司) ，建成了2 4 k t a 气相法聚丙烯工业生产装 置。气相法技术的优点最早是建立在不脱灰、不脱无规物基础上的，采用高效催化剂 的气相流化聚合工艺，具有一般高效本体法工艺的特点，不需要脱除催化剂残渣，也 不需要脱除无规物。由于是气相聚合，生产中也不需要闪蒸分离或离心干燥。由于催 化剂的高活性和高等规度，气相法工艺可以生产所有用途的聚丙烯产品【1 9 l ，很多气相 4 第一章绪论 法工艺的产品还具有其它工艺没有的独特性能。但是气相聚合工艺也有其它工艺中没 有的技术难题和问题，如流化床反应器中气体的分布、床层的均匀流化、控制露点使 气体在反应器中不致液化，聚合热的移出及反应温度的控制、防止聚合物结块、适宜 气相聚合的催化剂的开发等。各种气相法工艺的反应器可分为流化床、带刮壁器的立 式流化床、立式搅拌床、卧式搅拌床等几种类型。在产品技术方面，气相聚合工艺可 以制得高抗冲乙丙嵌段共聚物 2 0 i ，适宜于日益增长的汽车、家电、办公机器等部门对 抗冲p p 的需求因为气相p p 工艺中的链转移剂一一氢可以直接在气相中起作用，没 有相间传质的问题，可以直接从反应器生产超高熔体流动速率牌号利于新的催化剂 技术还可以直接从反应器生产分子量分布窄的牌号。利用气相法p p 工艺，可以直接 从反应器生产适宜高速纺及无纺布的专用p p 树脂。 1 2 2 降解法 降解法是生产聚丙烯专用料的方法之一。通常采用降解技术对聚丙烯进行化学改 性，其产品具有熔体流动速率( 盱r ) 宽、分子量分布窄，并显著改善树脂的流变性 能等优点，产品可广泛应用于涂膜复合、纺丝及大型复杂的注塑配件等生产领域1 9 1 。 尤其对于纤维级高熔体流动速率的聚丙烯专用料来说，可根据用户的不同需要，调节 降解剂的多少来控制分子量，并且分子量分布较窄，产品的性能稳定，能够满足纤维 级聚丙烯专用料的性能要求 降解机理是降解剂( 有机过氧化物) 在挤出机中由热引发而分解【2 l i ，产生自由基： r o o r 一2 r o 该自由基攻击聚丙烯分子链上的叔碳原子，并夺走其上面的氢原子： 一c h 2c h 2c h 2 - 一vc h 2 c f l zc h 2 c hc i i 4 - r o -cc i i + r o i i jiil c h ， c h 3c h 。c i i ， 式( 1 一i ) 聚丙烯自由基分子链断裂( 叔碳原子1 3 位产生链的断裂) ： 一c h 2c h 2c h 2 一 - c h 2c h 2c h 2 一 cc h + c+ c h iil c 地c m c i l 3c h 3 式( 1 - - 2 ) 髓着聚丙烯分子链的断裂，分予量的降低，聚丙烯的流动性增加，熔体流动速率 提高最后降解剂( 有机过氧化物) 完全耗尽，不再产生自由基，从而使聚丙烯分子 北京化工大学工程碰士学位论文 量降解到较低的某一水平，其粘度降低，熔体流动速率相应提高。 图1 - 1 所示流程为典型降解法的路线。首先将聚丙烯粉料、降解剂、抗氧剂等助 剂按照配方计量加入高速搅拌机，经充分拌匀后，送到挤出机进行熔融降解、切粒、 干燥制得成品聚丙烯粒料。广州石化采用此方法，生产过纺丝料、注塑料及土工布料 ( m i = 3 5 ) 。 圈1 - 1 降解法示意图 f i g , 1 4a s c h e m a t i cd i a g r a mo f d e g r a d a t i o nt e c h n i q u e 在选择降解剂时，要考虑它的降解能力、卫生性及价格等1 2 2 。过氧化二异丙苯 ( d c p ) 的降解能力较强，卫生性较好，价格也较便宜，是一种比较好的降解剂。 在使用降解法进行专用料生产时，聚丙烯基础料的熔体流动速率和分子量分布对 降解专用料的性能有很大影响。聚丙烯基础料的熔体流动速率较小时，它的分子量分 布较窄，经过降解后，聚丙烯分子量的分布变得更窄，聚丙烯基础料的熔体流动速率 较大时，它的分子量分布较宽，降解后聚丙烯产品分子量的分布虽然交窄，但相对来 说仍然比较宽。因此，生产纤维级高熔体流动速率的聚丙烯专用料时，应采用较小熔 体流动速率的聚丙烯做降解原料。另外，在降解剂用量相同的条件下，聚丙烯基础料 的熔体流动速率越大，降解后产物的熔体流动速率提高越快；反之亦然。若用很小熔 体流动速率的聚丙烯进行降解反应。要多消耗降解剂，也是不合适的。 另外，在降解过程中，抗氧剂会对降解剂产生负作用，使降解剂的降解能力下降， 影响聚丙烯的降解效果。 1 2 3 氢调法 氢调法是生产专用料的一种化学方法。往往采用化学方法改变树脂的微观结构， 般是在聚丙烯的单体聚合中，通过改变催化剂、调整聚合工艺条件、改变反应器结 构或加入不同的共聚单体来实现l 。使用化学方法开发不同牌号的聚丙烯是通过分子 量的调节来实现的，分子量的调节就是要控制聚合物大分子链的增长，其实质就是控 制链终止反应，而且是以链转移方式来控制链终止反应的。实现链终止有很多途径， 例如：加入有机或无机化合物、依靠烷基金属化合物或不饱和烃的存在、提高反应温 度等等。 在上述众多方法中，虽然都可以起到链终止的作用，但有的方法同时又起到消灭 活性中心的作用。如加入无机化合物：t i r + b u c i t i - ( 3 1 + b u r r 被c 1 取代，有活性 6 第一章绪论 的t i - r 键被转化为没有活性的t i c 1 键，消灭了活性中心因此， 链终止反应必然要以破坏催化剂活性为代价再如，提高反应温度， 止，但是温度升高会造成局部暴聚而结块。 理想的链终止反应，应当是只实现链转移而不破坏催化剂活性， 催化体系的聚合特性能够达到要求的，也是目前使用较多的方法， 移剂。 其反应历程如下： 一；i 么r + h 2 一一 i 二h + r h 、 c h 2 = c h - c h s 用这种方法实现 也可以使反应终 并且也不改变原 就是用氢作链转 一i 二c h 2 一c h 2 一c h 3 i 式( 1 - - 3 ) 氢调法的原理是聚合过程中通过调节加入的氢气量直接聚合达到所需分子量洲。 此方法的优点在于用氢气进行链转移和链终止反应以后所生成的端基是饱和的，不会 生成烯端基。这种方法生产的p p 分子量分布宽。甘肃兰港公司就是采用此方法先后 生产了s 一7 0 0 、s 一8 0 0 、s 一9 0 0 等纺丝料 1 2 4 降解法和氢调法对比 降解法和氢调法对比情况见表1 - - 1 表1 - 1 降解法和氢调法对照表 t i b l e l - 1t h ed e g r a d a t i o nm i dh y d r o g e na c c o m m o d a t et e c h n i q u ea n t i t h e s e st a b l e 7 北京纯工大学工程硕士学位论文 前郭石化分公司4 万吨年聚丙烯装置与国内其它采用b y p o l 工艺技术的生产厂 家( 扬子石化公司、盘锦乙烯公司、大连石化公司、燕山石化公司、甘肃兰港石化) 等相比，在开发专用料方面并不具备优势。比如大连石化采用的是环管反应器，催化 剂停留时间相对较长，产率相对较高，可以通过两次加氢对产品的分子量分布进行调 控，而前郭石化分公司是釜式反应器，催化剂停留时间相对较短，产率相对较低。此 外，其它许多装置的原料丙烯来源于乙烯裂解，原料质量较好，纯度高，丽前郭石化 分公司丙烯原料来自于催化装置，原料中杂质含量较高。 通过对比氢调法和降解法两种方法，结合公司装置的实际情况，在对同类企业进 行大量实地考察和了解的情况下，从生产工艺进行分析研究，探索生产条件与调节方 案，经综合比较认为如果装置使用降解法不但需要增加设备投资，而且易发生造粒机 下料口堵塞，造成造粒机组甚至前部装置停车的隐患，其它同类生产企业的经验也证 明了这点，最终确定采用氢调法在前郭石化分公司四万吨年聚丙烯装置上生产纤维 级聚丙烯专用料，通过优化生产条件，弥补工艺技术上的不足，调控产品质量，开发 生产纤维级专用料$ 7 0 0 、s 8 0 0 、$ 9 0 0 ，此三种牌号的专用料与现在生产的扁丝料f 一 4 0 1 相比，加工性好，可用于复丝和短纤维、纺织纤维等。 1 3 聚丙烯纤维类专用料的产品质量指标 产品质量控制是聚丙烯纤维料生产中至关重要的环节，特别是对于无脱灰、无脱 无杌物工序的液相本体法聚丙烯生产工艺来说，控制和提高聚丙烯产品质量更是聚丙 烯生产中最重要的任务和课题。产品质量的好坏不但影响产品的加工应用，而且还会 影响聚丙烯生产本身能否正常运行以及原材料动力消耗、生产成本等其它技术经济指 标。 聚丙烯树脂的质量指标项目很多，但是比较重要且一般能检测和实用的质量指标 项目主要有等规度、熔体流动速率( 熔融指数) ，灰分含量、分子量、挥发分含量、 钛含量、氯含量、密度、表观密度、拉伸屈服强度、拉伸断裂强度、断裂伸长率、冲 击强度( 缺口冲击强度和无缺口冲击强度) 、热变形温度、维卡软化点温度、脆化温 度、硬度、电性能( 如电阻系数、击穿电压强度、介电系数、介质损耗角正切值等) ， 对于纺制丙纶用的纤维级聚丙烯树脂还有凝胶粒子( 或“鱼眼”) 含量指标和分子量 分布指数等【拥。 在聚丙烯的各项质量指标中，有一些指标如密度、热性能、电性能等，是聚丙烯 树脂固有的特性( 电性能与灰分含量有一定关系) ，基本上与生产方法和生产控制无 关，因而这类指标在此不予讨论。另一类指标如产品等规度、熔融指数、分子量、灰 分含量、钛含量、氯含量、挥发分含量、表观密度等，它们与所采用的生产工艺和生 产操作控制过程有着密切的关系其中，熔融指数、灰分和等规度是相对比较重要的 8 第一章绪论 三项指标，也是纤维类专用料需要重点控制的指标阐。 f 一4 0 l 与s 一7 0 0 、s 一8 0 0 、s 一9 0 0 各项主要产品质量指标要求对比如下。 表1 吨f 一4 0 l 与s - 7 0 0 、s - 8 0 0 、s - 9 0 0 典型数据对照表 t a b l e l - 2t h et y p i c a ld a t ao f f - 4 0 l a n ds - 7 0 0 、s - 8 0 0 、s - 9 0 0a n t i t h e s e st a b l e 由上表可见，纤维类专用树脂的灰分低、熔融指数较高且波动范围小、等规度高。 1 3 1 熔融指数 熔融指数( 简称m i 或m f r ) ，也叫熔体流动速率，是衡量聚丙烯树脂在熔融状态 下流动性能好坏的指标。m i 越大，聚丙烯树脂的熔融流动性能越好。反之，m i 越小， 聚丙烯树脂的熔融流动性能越差。 它的测定在熔体流动速率测定仪上进行，在一定温度和负荷下，熔体每l o m i n 通 过标准口模的重量，就是此热塑性塑料的熔融指数，以l o m i n 为单位表示。对于聚 丙烯树脂来说，熔融指数测定的条件是： 温度：2 3 0 ； 负荷：2 1 6 0 9 ； 试样所受压强：0 2 9 8 2 m p a ： 标准口膜内径：2 0 9 5 0 0 0 5 m m ； 标准口膜高度：$ 0 0 0 o 0 2 5 m m ： 由于聚丙烯是热塑性树脂，是在熔融状态下加工制成品的，所以m i 是影响聚丙 烯加工性能的重要指标，也是聚丙烯产品质量最主要的指标之一。熔融指数的大小是 聚丙烯产品分类的主要依据。用途不同，产品牌号不同，相应地要求不同规格的m i 用作一般挤出或注塑制品，要求聚丙烯树脂的m i 在0 5 1 2 9 l o m i n 范围内；拉制扁 丝时，m i 最好在1 o 6 o g l o m i n 范围，公司原来生产的f - 4 0 1 就属于扁丝级；而纺 制丙纶纤维时，m i 要求在l o 2 0 9 l o m i n 或的更高的范围内 在聚丙烯树脂加工过程中，同一牌号要求有一定的m i 范围，不同的m i 要求不同 的加工温度如果各批产品的m i 相差很大，加工温度就要随时进行调整如果m i 相 差很大的几批产品混在一起进行加工，则会在加工过程中出现“鱼眼”，即m i 高的树 9 北京化工大学工程硕士学位论文 脂已经熔融，而m i 低的树脂没有熔融，在制品中产生白点。这样，使产品的质量受 到很大影响，尤其生产纤维料用作纺制丙纶纤维时，鱼眼的存在对成丝性能和丙纶纤 维的质量影响更大。因此，要求聚丙烯树脂的m i 稳定、可控，即按照需要的设计值 进行生产控制，以保证产品良好的加工性能和制品质量。 1 3 2 灰分 聚丙烯中所含有的在高温灼烧( 一般规定为8 5 0 2 5 ) 后仍然不能挥发而残留 下来的杂质在整个样品中的含量称为聚丙烯的灰分含量，一般用重量百分比( p g g ) 或重量p p m 表示。 聚丙烯树脂是由碳和氢元素组成的有机高分子化合物，在高温下会分解，一部分 变成低分子有机物而挥发，一部分变成二氧化碳、一氧化碳和水而挥发掉。完全纯净 的聚丙烯在高温下应该全部挥发，不应存在灰分，但实际聚丙烯树脂中或多或少中会 存在少量在高温下仍然不能挥发的物质，如残留在树脂中的催化剂、活化剂和生产过 程中混入的各种杂质。 灰分在聚丙烯加工温度( 一般为2 0 0 2 5 0 ) 下不熔融，以固体微粒存在，其不 但影响产品的加工应用，而且会影响装置的原材料、动力消耗和生产成本 2 7 1 。灰分越 高则后加工时不熔物质多，易引起设备堵塞，加工时破膜、断丝、成膜不均匀、拉膜 不均匀、拉膜速度难以提高，更会影响产品的外观、强度等一系列性能。灰分对p p 的挤塑、注塑影响不大，对于一般挤出或注射塑料制品时，对灰分含量则无严格要求， 有时还可人工填充无机填料( 如碳酸钙、滑石粉等) 以改善制品的某些性能，减少树 脂用量，降低成本。但是纤维级的p p 树脂要求其灰分含量要控制得较低一些，尤其 是丙纶纤维，灰分含量高，不但会堵塞喷丝板孔，影响喷丝板使用周期，还会影响纤 维的不匀率和纤维强度，在下游加工时容易造成断丝，影响丙纶制品的质量1 1 3 l 。所以， 纤维级聚丙烯树脂要求灰分含量比较苛刻，一级品在i o o p p m 以下。 3 3 等规度 聚丙烯是长链高分子聚合物，它包含三种不同立体结构，即等规聚丙烯、间规聚 丙烯和无规聚丙烯i 嚣1 聚丙烯等规度( i s o t t c t i ci n d e x ，简称i i ) 就是等规聚丙烯 在整个聚合物中的含量，用重量酉分比表示。般用沸腾正庚烷萃取法或红外光谱、 核磁共振法测定因为等规聚丙烯不溶于沸腾正庚烷，而其它立体结构聚丙烯可以溶 于沸腾正庚烷，因而可以用不溶于沸腾正庚烷物占整个样品的重量百分比来测量和表 示。等规度是衡量聚丙烯分子结构规整性的指标，也是聚丙烯产品最重要的质量指标 之一产品等规度的高低及其控制技能直接反映出聚丙烯的生产技术水平 1 0 第一章绪论 等规度影响聚丙烯制品的性能。主要是因为等规度影响聚丙烯的结晶度。等规度 越高，结晶度也越高l 。结晶度对聚丙烯的许多性能都有影响。在一定范围内，结晶 度高，树脂拉伸屈服强度高、硬度大，而冲击强度，尤其是低温冲击强度低。反之。 结晶度低，树脂的拉伸屈服强度低、硬度低，但韧性好，耐低温冲击性能好，这也是 无规聚丙烯可作为聚丙烯或其它树脂的冲击性能改性剂的原因。聚丙烯等规度对于纺 制丙纶纤维时的成丝性能和纤维的质量有明显影响。等规指数太低，在加工过程中会 降低细流强度，使细流粘并，纺丝困难：高等规指数p p 拉伸强度、弯曲模量高，有 利于提高长丝的力学性能，对成丝性能和丝的质量有益。在聚丙烯用于制一般塑料制 品或拉制窄带时，产品等规度在9 0 9 6 即可，纤维料产品等规度在9 6 以上，用 于纺丝时，产品等规度要求在9 7 以上0 0 1 聚丙烯等规度除了影响制品性能外，还影响树脂的加工性甜删。等规度过低，产 品发粘，流动性差，包装储存时易板结成块、团，加工时加料困难甚至无法加工。 等规度过低还会影响聚丙烯的正常生产和操作。一般当等规度低于9 0 时，产品 就会出现发粘现象。当等规度低于8 5 时，产品发牯严重，将在反应釜内造成粘壁现 象，开釜清料，会直接降低装置的生产能力，增加原材料动力消耗和生产成本，各项 技术经济指标都会受到影响。 1 4 聚丙烯纤维类专用料产品指标的影响因素 1 4 1 影响熔融指数的因素 m i 标志的是在一定条件下，p p 所具有的流动性，它直接影响p p 产品的加工性能。 在聚丙烯生产中，采用加氢的方法来调节聚合物的分子量以控制产品的m i 【3 “，这一