（化学工艺专业论文）烷基单乙醇酰胺硫酸酯盐的合成与应用.pdf

l 摘要 本论文对脂肪酸单乙醇酰胺硫酸酯盐的合成、表面化学性能、盐效应、复配性能和 应用性能展开了研究。 以脂肪酸，甲醇，乙醇胺，氯磺酸等为原料合成了月桂酸单乙醇酰胺硫酸酯盐( 简 称f m s 1 2 ) ，豆蔻酸单乙醇酰胺硫酸酯盐( 简称f m s 1 4 ) ，棕榈酸单乙醇酰胺硫酸酯盐( 简 称f m s 1 6 ) 。溶剂结晶法进行提纯。用两相滴定法测得活性物含量分别为9 7 2 8 、8 5 3 6 和8 2 4 6 。用红外、质谱和元素分析确定分子结构。 用滴体积法测定了f m s 1 2 、f m s 1 4 和f m s 1 6 在不同浓度下的表面张力，做y 1 0 9 c 曲线，并确定临界胶束浓度( e m e ) 。f m s 1 2 、f m s 1 4 和f m s 1 6 在c m e 下的表面张力分别 为2 5 4 2m n m 1 、4 3 5 1m n m - 1 和4 1 1 9 2m n m 1 。对f m s 1 2 与三亚甲基x 2 ( 十二酰氧乙基 二甲基溴化铵( 简称i i 1 2 3 ) 的复配性能进行研究，发现不同摩尔比的f m s 1 2 与i i 1 2 3 进行复配时，f m s 1 2 与i i 1 2 3 的摩尔比为7 ：3 时的c m c 为1 1 8 2 x 1 0 。3 m o l l ，表面张力 为2 5 1 1 0 2m n m 1 ，表面张力降低的最低，表现出了很好的协同效应。并研究了在此摩 尔比状态下的泡沫性能、润湿性能及乳化性能，得到泡沫高度为1 0 0m l t l ，沉降时间为 8 6s ，乳化时间几乎为零。 采用荧光探针法测定了f m s 1 2 浓度、醇浓度和醇链长以及n a c l 盐浓度对f m s 1 2 的胶束聚集数( n m ) 的影响，通过以上实验发现f m s 1 2 的胶束聚集数随着f m s 1 2 浓度 的增大而增大；随着醇浓度的增大而减小；随着醇链长的减小而显著降低；随着盐浓度 的增加而增加。f m s 1 2 胶束内核的微极性随表面活性剂浓度和无机盐浓度的增大而减 小。 测定f m s 1 2 、f m s 1 4 、f m s 1 6 体系的基本表面性能，发现具有比一般表面活性 剂都较好的泡沫、乳化和润湿性能，在增溶和去污力方面表现出和一般表面活性剂相同 的能力，钙皂分散指数分别为5 ，1 4 ，1 7 5 ，要明显优于一般的表面活性剂。为此 类洗涤剂配方的洗涤性能研究提供了理论基础。 关键词：表面张力；临界胶束浓度；泡沫；乳化；去污；胶束聚集数；荧光；复配 a b s t r a c t a b s t r a c t 砸sw o r ks t u d i e dt h es y n t h e s i s ，s u r f a c ec h e m i c a lp r o p e r t i e s ，s a l te f f e c ta n da p p l i c a t i o n o ft h es o d i u mf a t t ya c i da l k a n o l a m i d es u l f a t e 1 a u r i ea c i da m i d es u l f a t es a l ta b b r e v i a t e d 嬲f m s 1 2 m y r i s t i ca c i dm o n o e t h a n o l a m i d e s u l f a t ea b b r e v i a t e d 懿f m s 14a n dp a l m i t i ca c i ds u l f a t em o n o e t h a n o l a m i d es a l ta b b r e v i a t e d 硒f m s - 16w e r es y n t h e s i z e du s i n gf a t t ya c i d s 。m e t h a n o l ，e t h a n o l ，c h l o r o s u l f o n i c 懿r a w m a t e r i a l t h ep r o d u c t sw e r ep u r i f i e db ys o l v e n tc r y s t a l l i z a t i o nm e t h o d t h er e s u l t so ft h ei & e l e m e n ta n a l y s i sa n de s i m sa n a l y s i sc o n f i r m e dt h es t r u c t u r e t h ea c t i v ec o n t e n to fp r o d u c t w a sd e t e r m i n e db yt w o p h a s et i t r i m e t r i cm e t h o d n l es u r f a c et e n s i o na n dc r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ( c m c ) o ff m s 1 2 f m s 14a n d f m s - 16w e r ed e t e r m i n e db yt h em e t h o do f d r o pv o l u m e r e s p e c t i v e l y t h es u r f a c et e n s i o no f f m s - 1 2 ，f m s 一1 4a n df m s 1 6w e r e2 5 4 2m n m 。1 ，4 3 5 lm n m 。1a n d4 1 1 9 2m n m 1 r e s p e c t i v e l y t h ec o m p l e xp e r f o r m a n c eb e t w e e nf m s 一12a n di i - 1 2 - 3w a ss t u d i e d ，a n d r e s u l t ss h o w e de x c e l l e n ts y n e r g yw a sf o u n du n d e rt h em o l er a t i oo f7 ：3 m o r e o v e r ，t h ef o a m 。 w e t t i n ga n de m u l s i f y i n gw e r ea l s os t u d i e dd e t a i l e d m i c e l l ea g g r e g a t i o nn u m b e rf n m ) o ff m s - 12w a sm e a s u r e db yf l u o r e s c e n tp r o b e n l e e f f e c t i n gf a c t o r si n c l u d i n gd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no ff m s 12 c o n c h ee n t r a c t i o no fa l c o h 0 1 s t r u c t i o no fa l c o h o la n ds a l tc o n t r a c t i o nw e r ee x a m i n e dd e t a i l e d a n df o u n dt h a tt h en mw a s i n c r e a s e dw i t ht h ec o n c e n t r a t i o ni n c r e a s eo ff m s 12a n dd e c r e a s eo fa l c o h 0 1 r e s p e c t i v e l y a n dn mo ff m s 12w a sd e c r e a s e dw i t ht h ec h a i nl e n g t ho fa l c o h o la n ds a l tc o n c e n t r a t i o n , r e s p e c t i v e l y b e s i d e s t h em i c r o p o l a ro ff m s 12w a sd e c r e a s e dw i t hc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e o ff m s 。12a n ds a l t r e s p e c t i v e l y t h eb a s i cs u r f a c ep r o p e r t u e so ff m s - 12 f m s 14a n df m s 16w e r ed e t e r m i n e d a n d f o u n dt h ef o a m ，e m u l s i f y i n ga n dw e t t i n gw e r eb e t t e rt h a nt h er e g u l a rs u r f a c t a n t s 1 1 1 e s o l u b i l i t i o na n dd e t e r s i v ep o w e rw e r et h ee q u a la st h er e g u l a rs u r f a c t a n t s t 1 1 i sw o r ks u p p l i e d t h et h e o r yb a s i sf o rd e t e r g e n tf o r m u l a t i o nf i e l d k e yw o r d s ：s u r f a c et e n s i o n ；c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ；b u b b l e ；e m u l s i f i c a t i o n ； d e c o n t a m i n a t i o n ；m i c e l l a ra g g r e g a t i o nn u m b e r ；f l u o r e s c e n c e ；c o m p l e x l i 目录 摘要 目录 一i i ia b s t r a c t 第一章绪论 1 1 引言 1 2 脂肪酸单乙醇酰胺硫酸酯盐表面活性剂的合成研究进展 1 2 1 酰胺化 1 2 2 磺化方法 1 2 3 中和反应 1 3 脂肪酸单乙醇酰胺硫酸酯盐表面活性剂的性能 1 3 1 表面化学性能 1 3 2 应用性能 1 4 脂肪酸单乙醇酰胺硫酸酯盐表面活性剂的应用 1 4 1 日化用品中的应用 1 4 2 工业生产中的应用 1 5 脂肪酸单乙醇酰胺硫酸酯盐表面活性剂的发展趋势 1 6 立题依据和主要研究内容 1 6 1 立题背景 1 6 2 主要研究内容 第二章脂肪酸单乙醇酰胺硫酸酯盐的合成与表征 2 1 实验部分 2 1 1 主要试剂与仪器 2 1 2 合成原理 2 1 3 合成方法 2 1 4 卡拉夫特点( k p ) 及熔点的测定 2 1 5 产品活性物含量的测定 2 2 结果与讨论 2 2 1 红外谱图( 溴化钾压片法) 2 2 2 脂肪酸单乙醇酰胺硫酸酯盐的k p 及熔点 2 2 3 产品的活性物含量 2 2 4 元素分析 2 2 3 产品的质谱图 2 3 小结 第三章脂肪酸单乙醇酰胺硫酸酯盐的表面化学性能 3 1 实验部分 3 1 1 试剂及仪器 1 1 l 2 2 4 4 4 6 7 7 7 7 8 8 8 9 9 9 1 l 2 2 2 2 5 5 5 6 6 7 7 7 一 一 - - _ 一 一 一 - 一 - - 一 一 一 -1j，上1上1j 1j，上，j，上1上1l 1 l 1上，j 1 上 目录 3 1 2 表面张力的测定 3 1 3 表面活性剂复配体系相互作用参数的计算 3 1 4 脂肪酸单乙醇酰胺硫酸酯盐的表面化学性质 3 1 5 复配表面活性剂协同效应的判定 3 1 6 阴离子阳离子表面活性剂混合体系的沉淀 3 2 结果与讨论 3 2 1 脂肪酸单乙醇酰胺硫酸酯盐的表面张力 3 2 3 表面活性剂复配体系的相互作用 3 4 小结 第四章月桂酸单乙醇酰胺硫酸酯盐的聚集体系的研究 4 1 实验部分 4 1 1 主要试剂及仪器 4 1 2 荧光探针法测定胶束聚集数 4 1 3 胶束聚集数的测定方法 4 1 4 荧光探针法测定微极性 4 2 结果与讨论 2 7 - - 2 8 4 2 1 合适的荧光光度计仪器参数的确定 4 2 2 合适探针浓度和猝灭剂浓度的确定 4 2 3n m 的f m s 一1 2 浓度效应 4 2 4n m 的醇效应 4 2 5 4 2 6 4 3 小结 n m 的盐效应 2 8 2 9 2 9 2 9 3 0 3 l 3 1 胶束内核的微极性以及表面活性剂浓度和n a c l 对微极性的影响3 2 第五章表面活性剂应用性能的研究 5 1 实验部分 5 1 1 试剂及仪器 5 1 2 测定方法 5 2 结果与讨论 5 2 1 泡沫性 5 2 2 润湿力 5 2 3 乳化力 5 2 4 增溶力 5 2 5 钙皂分散力 5 2 6 去污力 5 3f m s - 1 2 与i i 一1 2 - 3 相互作用的应用 5 3 1 表面活性剂与双结构表面活性剂的泡沫性能一 5 3 2 表面活性剂与双结构表面活性剂的乳化性能一 i i 7 7 8 9 o l 1 3 5 7 7 l 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 3 5 5 5 5 7 7 8 8 9 o o l l 1 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 4 4 4 4 4 目录 5 3 3 表面活性剂与双结构表面活性剂的润湿性能 5 4 小结 第六章总结 致谢 参考文献 附录一：作者在攻读硕士学位期间发表的论文 i i i 4 2 4 2 4 3 4 5 4 7 5 1 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 一般来说人们对表面活性剂并不陌生，从原则上讲只要是能降低液体的表面张力的 物质都会具有表面活性，但是表面活性剂却是指能够使溶剂( 一般为水) 的表面张力或是 液液界面的界面张力显著降低的同时具有亲水亲油特性和特殊吸附性能的一定结构的 一类化学物质。表面活性剂之所以可以降低表面张力和界面张力是因为它具有双亲结 构，但是并不是所有的具有双亲结构分子的物质都是表面活性剂，只有疏水基足够大的 两亲分子才显示出表面活性剂的特性。表面活性剂【l 】的基本功能有起泡、消泡、乳化、 破乳、分散、絮凝、润湿、铺展、渗透、润滑、抗静电、杀菌、胶团催化、形成微乳状 液，还具有作间隔化反应介质和微反应器、药物载体、靶向载体、模板功能等其它一些 特殊的应用性能。 在工业生产和日常生活中，随着环保意识f 2 】的增强，人们对表面活性剂的开发提出 了更多的要求，不仅要求产品要具有高的表面活性而且还要求它的生物降解性好、无毒 或低毒、低刺激、功能多样性。另外最好可以采用可再生资源进行清洁生产。脂肪酸单 乙醇酰胺硫酸酯类表面活性剂之所以具有较好的稳定性，耐硬水性，良好的生物降解性 是因为它的分子中引入了酰胺基团。此类表面活性剂可制成粉状产品而且溶液的酸碱度 和水的硬度对它的表面活性、乳化性及泡沫性等性能影响都不大，在较宽的p h 范围和较 大的硬度下性能依然很好，并且这类表面活性剂的水溶性也很好。同时此类表面活性剂 在降低表面张力和洗涤去污性能方面也有很强的优势。此类表面活性剂不但对眼睛和皮 肤的刺激性也小而且对头发和手也有很好的清洗能力，由此可见此类表面活性剂是一种 表面化学性能优良的表面活性剂，具有较好应用前景的一个品种p j 。 在2 0 世纪7 0 年代w e i l 等1 4 】合成了脂肪酸单乙醇酰胺硫酸酯钠，发现它们不但生产成 本较低，而且它的钙皂分散性能还比一般的表面活性剂要好。基于此日本和英国也相继 开发应用了它们的钙皂分散性并把它们加入到需要较好的钙皂分散性能的商品中。此类 化合物不但在化妆品、清洗剂得到广泛的应用而且在水煤浆助剂等方面也有应用。我国 在这方面的研究起步相对较晚，直到上个世纪的八十年代才开始出现这方面的文献报 道，但较为系统的研究至今还未见过。目前在国内外对脂肪酸系列的表面活性剂的研究 + 报道相比而言还是比较多的；而对于脂肪酸烷醇酰胺酯类表面活性剂的研究报告却比较 少见。 1 2 脂肪酸单乙醇酰胺硫酸酯盐表面活性剂的合成研究进展 脂肪酸单乙醇酰胺硫酸酯盐是一类阴离子的表面活性剂，其合成方法是用脂肪酸经 酯化反应得到酯，然后和单乙醇通过酰胺化得到脂肪酸烷醇酰胺，脂肪酸烷醇酰胺经过 硫酸化反应再与碱性溶液中和而制得。合成的方法按照硫酸化试剂的不同种类可以分为 氯磺酸法、浓硫酸法、三氧化硫法和氨基磺酸法等。但是合成方法的不同也会使产品的 表面性能和应用领域有所不同。下面主要介绍下酰胺化和磺化反应的研究进展。 坚塑盔竺堡主堂焦丝塞 1 2 1 酰胺化 国内外月桂酸单乙醇酰胺的合成方法主要有三条路线垮j ：( 1 ) 由油脂与单乙醇胺直接 反应制得，此路线反应不完全，生成的甘油会形成一系列的副产物；( 2 ) 油脂甲酯化后与 单乙醇胺在碱性催化剂作用下反应制得，该工艺流程比较复杂，反应过程中会产生甲醇， 劳动保护和防火防爆条件要求较高；( 3 ) 直接脂肪酸与单乙醇胺反应制得，此方法是较为 成熟的合成工艺之一，具有工艺简单，成本低等优点，但是若操作条件控制不当，还会 生成较多的副产物，如：氨基酯、酰胺酯等。 1 2 2 磺化方法 生产阴离子表面活性剂的最常用技术是磺化，经过磺化，反应物在疏水链碳原子或 是氧原子上引进一个s 0 3 基团，由此赋予其显著的阴离子型亲水基团的特征。磺化反应 主要有四种类型：氯磺酸法，浓硫酸法，氨基磺酸法，三氧化硫硫酸化法。 ( 1 ) 氯磺酸法 氯磺酸法合成脂肪酸单乙醇酰胺硫酸酯盐时用的是氯磺酸做硫酸化的试剂，此类物 质的磺化反应采用间歇式或连续式均可。当硫酸化试剂是氯磺酸时，溶剂一般为二氯乙 烷、氯仿等有机试剂。此类反应的优点是反应的时间比较短而且产品的纯度相对较高， 但是有副产物氯化氢的生成，在工业生产上会对反应装置造成酸性腐蚀。氯化氢气体从 反应体系中逸出而使反应具有不可逆性，由此可见用此法反应的比较完全，而且产品的 色泽较浅。人们经常用的合成方法是先使脂肪酸发生酯化反应得到脂肪酸甲酯然后把脂 肪酸甲酯与单乙醇胺发生酰基化反应得到脂肪酸单乙醇酰胺，脂肪酸单乙醇酰胺再与氯 磺酸发生硫酸化反应，反应产物再与碱中和即可得到产品。其反应式如下： r c o o h 旦茧旦! ! r c o o c h 3 生鉴丛弘q 生l r c o n h c 2 h 4 0 h 竺璺苎! kr c o n h c h 2 c h 2 0 s 0 3 h 巡r c o n h c h 2 c h 2 0 s 0 1 n a 已有国内的研究人员选用不同碳数的脂肪酸为原料用氯磺酸法合成了一系列的脂 肪酸单乙醇酰胺硫酸酯盐类表面活性剂。徐宝财【6 1 等用月桂酸和棕榈酸分别和单乙醇胺 发生酰基化反应合成脂肪酸单乙醇酰胺，然后再把这些脂肪酸单乙醇酰胺硫酸化( 氯磺 酸为硫酸化试剂) 后得到了纯度比较高的十二酸单乙醇酰胺硫酸酯和十六酸单乙醇酰胺 硫酸酯。然后把这些硫酸酯多次重结晶，产品的纯度可以达到8 8 以上，但是产品的产 率却不高( 仅为7 0 左右) 。后来鲁韶芬【_ ”等用同样的方法，用十六酸和硬脂酸为原料经 过酯化，酰基化，硫酸化等一系列的反应得到脂肪酸单乙醇酰胺硫酸酯，产品的得率为 7 0 左右。李小松1 8 】用油酸做为原料，通过一系列的反应合成了油酸单乙醇酰胺硫酸酯， 得到产品的产率8 5 。由此可见采用氯磺酸法合成脂肪酸单乙醇酰胺硫酸酯的产率都不 是很高，为了能够得到较高产率，此方法还有待改进。 ( 2 ) 浓硫酸法 用浓硫酸法合成脂肪酸单乙醇酰胺硫酸酯盐的反应是平衡反应，转化率并不高，为 了提高转化率反应中就需加入过量的酸，因而可能产生大量的废酸。而且在所得到的最 2 终产品中含盐量较高，所以此法一般不被采用。这种合成方法的主要过程与原理与氯磺 酸法一致，但是所使用的硫酸化试剂是浓硫酸而不是氯磺酸。其反应式如下： r c o o h 蚪r c o o c h 3 j 巡幽r c o n h c 2 h 4 0 hh 2 s 0 4 r c o n h c h 2 c h 2 0 s 0 3 h 避r c o n h c h 2 c h 2 0 s 0 3 n a 徐宝财【6 】等人以十六酸做为原料用浓硫酸作硫酸化试剂反应制备得到了收率达8 5 ( 比氯磺酸法提高了1 0 以上) 的十六酸单乙醇酰胺硫酸酯产品的。唐军1 9 j 等用棉籽油 精炼后的油为原料经过皂化_ 酸化_ 甲酯化一酰胺化_ 硫酸酯化等反应不经过提纯直 接进行改性，得到了棉籽油酸单乙醇酰胺硫酸酯类表面活性剂，此类表面活性剂被广泛 应用于驱油。 ( 3 ) 氨基磺酸法 此类方法合成脂肪酸单乙醇酰胺硫酸酯是用氨基磺酸作硫酸化试剂的，此反应比较 缓和、放热量也较少、反应易控制而且设备简单、投资少，基本上没有三废污染。转化 率也比较高，产品的外观色泽较浅( 一般为淡黄色或无色) 。最大的优点是它对双键或苯 环没有硫化作用，对端羟基有很强的选择作用。当然此方法也存在一些缺点，例如氨基 磺酸的价格比其它的磺酸化试剂要高，而且后期产物的黏度大这就需要选择合适的溶剂 来稀释；由于此反应为液固两相之间的反应，这就需要强烈的搅拌以保证反应的完全， 因此有些反应的转化率并不是很高，需用催化剂来提高转化率；氨气也不能直接排到空 气中去；因为操作的不连续性，生产规模也不易扩大；用此法合成的产品活性物的含量 也不高( 一般为8 0 左右) ，所以开发此方法的重点是如何提高产品的活性物含量。它的 具体合成方法与氯磺酸法和浓硫酸法相似，不同之处是所用的硫酸化试剂是氨基磺酸。 其反应式如下： r c o o h c h 3 0 h - r c o o c h 3 j 巡鹳r c o n h c 2 h 4 0 h 避r c o n h c h 2 c h 2 0 s 0 3 h n a o i - 0 r c o n h c h ，c h ，o s o t n a 葛虹【lo 】等经过多方面的综合考虑认为氨基磺酸法具有一定的工业开发价值。他们以 十六酸为原料用氨基磺酸作硫酸化试剂合成了十六酸单乙醇醇酰胺硫酸酯。相对于氯磺 酸法和浓硫酸法两种方法来说，氨基磺酸法的反应时间缩短了产品的收率也提高了。由 此可见无论是反应过程控制的难易程度还是产品的产率高低，用氨基磺酸法来合成脂肪 酸单乙醇酰胺硫酸酯类表面活性剂的方法具有一定的优势，值得我们去做进一步研究和 开发。 ( 4 ) 三氧化硫硫酸化 用三氧化硫做硫酸化试剂的反应是放热反应，反应生成的单酯可受热分解为原料 醇、二烷基硫酸酯、二烷基醚、异构醇和烯烃的混合物，所以硫酸化反应的温度不宜过 高，应控制在能使原料和反应混合物成为流动体所需的最低温度。 望堕盔堂堡主堂垡丝塞 1 2 3 中和反应 阴离子表面活性剂的酸性亲水头都需要经过中和反应才能转化成真正的阴离子表 面活性剂，所以合成阴离子表面活性剂使用频率最高的反应就是中和反应。中和试剂主 要为n a o h ，也可以用氨水、单乙醇胺和三乙醇胺。此反应为放热反应，反应热由中和 热和稀释热两部分组成。中和时应尽量使硫酸酯盐完全分散避免形成酸块。产物的p h 值应保持在8 - - 9 ，防止发生水解。 1 3 脂肪酸单乙醇酰胺硫酸酯盐表面活性剂的性能 1 3 1 表面化学性能 一般情况下阴离子与阳离子表面活性剂配伍性较差，因为阳离子与阴离子结合容易 形成沉淀或是浑浊，但在某些特定条件下也可使混合体系的表面活性大大提高。实际上 它们在k r a f f t 点的溶解度和在临界胶束浓度时的溶解度差不多。胶束形成后使表面活性 剂溶液表现出明显的增溶作用。表面活性剂分子与溶液相接的界面上，由于官能团的作 用而产生选择性定向吸附，使界面的状态或性质发生显著变化，从而表面活性也随之变 化。疏水基为稍有不同的直链烷基碳原子的同系物，临界胶束浓度的变化不大。亲水基 头的大小通长通过影响分子有序组合体中分子的排列及状态影响有序组合体的形成和 形态。它可以用在工业的很多方面如：化妆品行业的分散渗透剂；纺织工业的纤维精炼 剂及棉毛纺织物的净洗剂、润湿剂；橡胶工业的分散剂和金属清洗剂等。因此此类表面 活性剂有较高的工业生产和应用价值。 ( 1 ) 特性 由于酰胺基团的引入，脂肪酸单乙醇酰胺硫酸酯盐类表面活性剂的稳定性好，耐硬 水，对环境友好而且具有良好的生物降解性。由于表面活性剂的一些表面活性如乳化性 及泡沫性等在较宽的p h 值范围内和在硬度较大的水中都还具有很好的性能，所以此类表 面活性剂的应用范围比较广。由于此种表面活性剂较好的钙皂分散性和起泡性等性能， 所以在各种洗涤剂中它们还可以作为钙皂分散剂和发泡剂使用。另外此类表面活性剂的 降低表面张力的能力也很强，去污性和润湿性也比较令人满意，此外此类产品还低毒几 乎无刺激，并且具有良好的清洗能力，因此可用于人体直接用的洗涤产品，是一种表面 化学性能优良的表面活性剂i l l l 。另外，据杜春燕、刘鹤鸣【1 2 1 等人的研究，此类表面活性 剂的结构比较特殊，它们不但含有酰胺键而且还有特殊的可提供孤对电子的s 原子，可 提供孤对电子的s 原子在金属的表面容易形成吸附膜，吸附膜可以防止金属的腐蚀，这 样看来此类表面活性剂还具有防止金属的腐蚀的作用。另外它作为环境友好型的缓蚀剂 来使用，但是目前来说，此类应用还未见在国内外作出相关报道，所以此类应用有待开 发。此类表面活性剂低毒，对眼粘膜和皮肤的刺激性比较小，而且对皮肤和头发都有很 好的清洁能力，所以此类表面活性剂比较适合做香波类洗涤剂。由于此类表面活性剂的 一些其它性能所以它还可以用做洗涤剂、润湿剂、还可用做纤维工业中的精炼剂、金属 清洗剂、化妆品分散剂等【i 引。 ( 2 ) 吸附性能 4 蔓二童笪堕 凡是组分在界面上或是在体相上的浓度出现差异的现象都称为吸附i l 引。若组分在界 面上的浓度高于体相中的，称为正吸附，反之则称为负吸附，一般无特别说明都为正吸 附。吸附可发生在各种界面上。脂肪酸单乙醇酰胺硫酸酯盐表面活性剂分子定向而整齐 地排列在溶液的表面上，极性基伸入到水相内，而非极性基则暴露在空气中。这种富集 并且定向排列在界面上的现象是由于表面活性剂分子结构具有双亲性造成的。疏水基的 长度和极限吸附量的关系不大，一般来说，碳链碳数的增加会使极限吸附量略有增加。 但是当碳链过长时则往往相反，这与它的空间结构有关：当疏水基过长时，就影响了它 在界面上的排列故吸附量减小。加入无极电解质会对其有比较显著的影响，通常的影响 是使吸附量有所增加。这是因为电解质浓度的增加，一方面会改变离子的强度从而使离 子浓度增加，而离子浓度越大，吸附量也越大；另一方面会导致更多的反离子进入吸附 层从而削弱了表面活性剂离子间的电性排斥，使表面活性剂离子的吸附分子层的排列更 加紧密。 ( 3 ) 溶液中的自聚 在水溶液中，脂肪酸单乙醇酰胺硫酸酯盐表面活性剂和其它表面活性剂分子一样由 于分子间的疏水作用，疏水链趋向靠在一起形成聚集体。但是无论形成的聚集体的结构、 形状和大小怎么样，它们都是疏水基朝内形成内核，亲水基朝向水相。可以看出这些聚 集体都是分子的有序排列，故称为分子有序组合体。脂肪酸单乙醇酰胺硫酸酯盐表面活 性剂分子在溶液中和界面上都可以自行结合形成分子有序组合体，由此它在各种过程中 如：润湿、铺展、起泡、乳化、增溶、分散、洗涤中都发挥着十分重要的作用。表面活 性剂的分子有序组合体有着非常重要的作用，在生命科学、能源科学、信息材料以及许 多现代高新技术发展中都用到它的此种性质，成为物理、化学、生物三大学科和许多技 术部门共同关心的领域。在一些物化条件的影响下，脂肪酸单乙醇酰胺硫酸酯盐的分子 有序组合体还可以聚集成更高级的聚集结构，其溶于水后，当浓度小于c m c 时，溶液中 只存在几个分子的聚集体，常被称为预胶束。浓度大于c m c 后，脂肪酸单乙醇酰胺硫酸 酯盐分子自发聚集成胶束。如果不含添加剂，当脂肪酸单乙醇酰胺硫酸酯盐浓度略微大 于c m c 时，胶束一般为球形的；当浓度超过1 0 倍c m c 时，就会形成棒状、盘状等各种不 对称的胶束结构。当有添加剂时可能会在浓度小于1 0 倍c m c 时就形成不对称得胶束结构。 目前，人们发现当表面活性剂浓度比较大时不仅有层状柱状还有绕性的蠕虫状等多种聚 集体结构形成。在脂肪酸单乙醇酰胺硫酸酯盐同系物中疏水基碳原子数越大那么其从水 中逃逸的可能性就增大。温度一般使脂肪酸单乙醇酰胺硫酸酯盐的胶束聚集数稍微降 低。加入无机盐使脂肪酸单乙醇酰胺硫酸酯盐离子型表面活性剂胶团聚集数增加。脂肪 酸单乙醇酰胺硫酸酯盐表面活性剂的胶束聚集数随着极性有机物浓度的增大而减小，极 性有机物的链越短其减小得就越明显。 ( 4 ) 复配性能 利用各类表面活性剂相互之间的配伍性和相容性，把几种表面活性剂混合使体系获 得更好的表面性能，即表面活性剂的复配，也叫协同效应。把几种表面活性剂复配使其 产生的协同效应及其对单一表面活性剂应用性能的改善，已经在生产和生活中得到了实 江南大学硕士学位论文 际应用。 方云、邹利宏【l5 j 等研究了阴阳离子表面活性剂的复配体系所产生的各种增效效应， 例如降低表面张力、降低临界胶束浓度、增强表面吸附能力等，以及产生的这些协同效 应在去污、增溶、泡沫、润湿、乳化等方面的应用。他们还进一步研究了提高阴阳离 子表面活性剂之间的可配伍性的方法，比如改变复配的摩尔比、把聚氧乙烯链引到离子 型表面活性剂中、加入非离子或两性表面活性剂进行调节等手段来提高配方性能和增加 综合经济效益。陈红【l o j 研究了阴离子十三醇聚氧乙烯( 3 ) 醚磺基琥珀酸单酯二钠盐和阳离 子十二烷基二甲基苄基溴化铵复配的协同效应。发现复配后的混合体系具有较高的表面 活性，少量的十二烷基二甲基苄基溴化铵和十三醇聚氧乙烯( 3 ) 醚磺基琥珀酸单酯二钠盐 复配后混合体系的润湿力无明显变化，但当十二烷基二甲基苄基溴化铵的比例大于1 0 时，润湿力就会有很大提高，并且随着混合比的增加稳定性和起泡力都比较好。 1 3 2 应用性能 脂肪酸单乙醇酰胺硫酸酯盐具有良好的泡沫性、润湿力、乳化力，特别是它的该皂 分散性。研究它们的这些性能为它的应用提供有益的理论基础。 ( 1 ) 泡沫性 孙玲新【1 6 】把它的泡沫性与l a s ( 十二烷基苯磺酸钠) 和f a s ( 月桂醇硫酸钠) 进行了比 较，发现它的泡沫高度明显的高于l a s 和f a s 的泡沫高度，是一种表面化学优良的表面 活性剂。 ( 2 ) 润湿性 葛虹7 j 研究了椰油酸单乙醇酰胺硫酸酯盐的润湿性能，探讨了温度、浓度、及不同 硬水对它的润湿力的影响，并把它与f a s 、a e s ( 月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钠) 、l a s 进行比 较。发现表面活性剂的浓度为0 1 5 时它的润湿性能最好，随着温度的升高润湿时间降 低也即润湿性能在增强，但是升高对较小溶液浓度下的润湿性能的增强作用较为显著， 而对高浓度下的润湿性能的增强作用较弱。在低于4 0 0 c 时候，沉降时间与温度之间关系 很明显，即随温度升高沉降时间急剧缩短；而在高于4 0 0 c 时，沉降时间变化不太明显。 对硬水具有很好的抵抗力。通过对f a s 、a e s 、l a s 润湿性能的测定的比较发现椰油酸 单乙醇酰胺硫酸酯盐润湿性能明显优于其他三者，从分子结构上看，c m s 由于其分子中 酰胺极性基团的引入，改善了其亲水亲油平衡，从而使其润湿性能得到提高。 ( 3 ) 钙皂分散性 王斌【l8 j 合成出了系列脂肪酸单乙醇酰胺硫酸酯盐，并把它与脂肪酸单乙醇酰胺磺 基琥珀酸单酯二钠的该皂分散性能做比较，发现由于它们的烃链末端都还有酰胺键，极 性基团中横截面积小的多官能团亲水基能显著提高化合物的钙皂分散性能。所以两类都 具有较高的钙皂分散力。日本和英国很早就应用它的钙皂分散性，把它应用在产品中。 6 第一章绪论 1 4 脂肪酸单乙醇酰胺硫酸酯盐表面活性剂的应用 1 4 1 日化用品中的应用 要判断表面活性剂的去污性能的高低就需要考虑它的吸附性、污垢去除能力、抗硬 水性、润湿力、泡沫性等性能，而这些性能此类表面活性剂都具备，并且无味、色泽好 ( 为浅黄色或无色) 、对人体和环境毒性小。化妆品配方中很多要用到阴离子表面活性剂。 在化妆品中其主要用作乳化剂、增溶剂、润湿剂和活效组分增效剂等来使用，所以最应 该考虑的就是其安全性。由于脂肪酸单乙醇酰胺硫酸酯盐型表面活性剂有酰胺基团【1 9 】， 所以该类硫酸酯盐比较稳定、易生物降解；在较宽的p h 值范围内和硬度大的水中均具有 很好的泡沫性、去污性、优良的润湿、分散和增溶能力。脂肪酸单乙醇酰胺硫酸酯盐比 烷基乙氧基硫酸酯( a e s ) 的毒性更低，对皮肤和眼粘膜的刺激也小，可用作洗涤剂、乳 化剂、润湿剂、纤维工业中的精炼剂、羊毛脱脂剂、金属清洗剂、化妆品分散剂等。 1 4 2 工业生产中的应用 贾殿赠、唐军【2 0 j 等根据烷醇酰胺硫酸酯盐优良的洗涤去污能力、钙皂分散能力，复 配时的良好协同效应等特点，用棉籽油精制后剩下的油为原料，直接改性，制备出了可 以用在驱油上的烷醇酰胺硫酸酯盐类表面活性剂，又将其与棉籽油酸单乙醇酰胺复配， 发现复配体系可以对原油形成超低界面张力。而且发现合成的棉籽油酸单乙醇酰胺硫酸 酯盐与非离子表面活性剂棉籽油酸单乙醇酰胺复配可以得到非常好的协同作用。产物与 碱和聚合物构成的三元复合驱油体系可与克拉玛依七东一区原油形成超低界面张力。由 此可见此类表面活性剂在工业上有一个广阔的发展前景。 1 5 脂肪酸单乙醇酰胺硫酸酯盐表面活性剂的发展趋势 脂肪酸单乙醇酰胺硫酸酯盐是一类具有优良性能的表面活性剂，它们以天然的可再 生的油脂为原料：安全性高，对人和环境不构成危害。我们国家对此类表面活性剂的研 究起步较晚，今后的研究趋势就是在合成的基础上，研究分子结构和性能的关系，寻找 新的应用领域，并能迅速应用到工业生产中；扩展此类表面活性剂的研究领域，开发出 新型的表面活性剂；多做一些脂肪酸单乙醇酰胺硫酸酯盐与其它表面活性剂的复配研 究，找到更多的有用的复配体系，增加其更多的应用性能；走可持续发展的道路。许虎 君 2 1 盈j 合成了一系列的可裂解g e m i n i 型季铵盐表面活性剂，用核磁共振和红外光谱对其 进行了表征，并测定了它们的一系列的相关性能；结果显示比起相应的单季铵盐表面活 性剂其临界胶束浓度要低两个数量级，而且泡沫稳定性、乳化性能和杀菌性也明显优于 相应的单季铵盐表面活性剂。可见，要研发出对环境友好型的表面活性剂已显得非常必 要，以后的表面活性剂要向绿色型、环保型发展l 。阴离子表面活性剂与阳离子表面活 性剂的复配还存在着许多不足，容易生成沉淀从而降低表面活性，最近的研究表明，加 入e o 链到阴离子表面活性剂分子中可以在一定程度上抑制沉淀或凝聚现象的产生。但 是还不能从根本上解决这个问题，还需要更多的研究和努力。研究发现f m s 一1 6 与豆蔻 酸双烷基二苯甲烷双磺酸盐复配对原油产生超低界面张力。可见，此类表面活性剂在驱 7 望蜜丕堂堡主堂垡丝銮 油方面有很好的应用前景。此类表面活性剂的胶束聚集体可以用在化学催化、纳米材料、 医药学研究、化学分离等很多领域，可见对它的研究具有十分重要的意义。 1 6 立题依据和主要研究内容 1 6 1 立题背景 ( 1 ) 如前所述，随着经济的发展以及化学工业对环境的需求，人们对表面活性剂的研究 与应用的重视程度不断加强，尤其是它们对环境的影响方面的研究。但是很多现有 的表面活性剂都没有很好的的生物降解性能，也就是说它们的生物降解性能都比较 差，所以就极可能对环境造成危害。所以现阶段人们比较关心是否能够开发出易生 物降解的对人体和环境的危害较小的具有多功能高效能的环境友好型的表面活性 剂。本论文合成的表面活性剂生物降解性能好，对皮肤的刺激性小。 ( 2 ) 目前市场上的绝大多数表面活性剂产品都不是单一组分存在的，往往是以混合物的 形式存在。利用不同种类的表面活性剂之间的配伍性和相容性，把两种或几种表面 活性剂混合，可以使产品的表面活性得到改善，达到更好的效果。该方面的研究工 作受到科研工作者的普遍关注，并取得了大量的试验成果。但是阴离子表面活性剂 和阳离子表面活性剂的复配研究存在一定的问题，就是它们复配时容易生成不溶性 的盐析出，从而失去表面活性。 ( 3 ) 表面活性剂的胶团对化学反应的催化或抑制作用引起了人们的极大的兴趣。表面活 性剂的有序聚集体就像一个“微型反应器，为实现纳米粒子的人为调控提供了有 效的手段。表面活性剂的胶束用在很多方面。所以对胶束聚集体的研究具有非常重 要的意义。 1 6 2 主要研究内容 ( 1 ) 本课题通过酯化、酰基化、硫酸化和中和等步骤合成了一系列的不同碳数的脂肪酸 单乙醇酰胺硫酸酯盐。测定熔点，k p 和活性物含量。 ( 2 ) 用红外，质谱和元素分析等表征分析合成产物。 ( 3 ) 测定了合成产品的表面张力，临界胶束浓度等一些基本性能。计算它们的胶团热力 学函数。 ( 4 ) 研究了合成产品的荧光性质，总结了它的胶束聚集性能，以及一些添加剂对胶束聚 集数的影响。 ( 5 ) 把f m s 1 2 和i i 1 2 3 进行复配，研究了它们复配后的泡沫性、润湿性、乳化性能。 ( 6 ) 测定了合成产品的泡沫性、润湿性、乳化性、增溶力、去污能力等一些基本的应用 性能。 8 第二章脂肪酸单乙醇酰胺硫酸酯盐的合成与表征 第二章脂肪酸单乙醇酰胺硫酸酯盐的合成与表征 近年来，随着经济需求和石油工业的发展，人们对表面活性剂的研究与应用越来越 重视，但是现有的很多表面活性剂的生物降解性能比较差，对环境造成危害，并且对人 体健康也会有一定的影响。所以开发易生物降解的、对环境和人体无害的并且高效多功 能的表面活性剂成为人们越来越关心的话题，同时也给表面活性剂工业带来挑战和机 遇。烷醇酰胺硫酸酯盐不但具有优良的洗涤去污能力、钙皂分散能力和复配性能而且生 物降解性好，对环境和人体伤害小等特点。本实验合成了一系列的烷基单乙醇酰胺硫酸 酯盐，并对它进行了表征。 2 1 实验部分 2 1 1 主要试剂与仪器 表2 - 1 实验仪器 t 出2 1t 色s ti 1 1 s t r u m e n t 9 江南大学硕士学位论文 表2 - 2 实验试剂 t a b 2 - 2e x p e r i m e n t a lr e a g e n t s 1 0 箜三童塑堕墼璺圣壁墼堕堕墼堕垫堕鱼璧兰耋堡 2 1 2 合成原理 酯化反应： h 7 s o d r c o o h + c h ，o h = 二卜r - c o o c h 3+ h 2 0 酰基化反应： o r c o o c h 3+ h 2 n c 2 h 4 0 h 坚三! 里型1 0r c i i n h c h 2 c h 2 0 h + c h 3 0 h 硫酸化反应： o o r 一占一n h c h 2 c h 2 0 h + c i s 0 3 h _ r c i i n h c h 2 c h 2 0 s 0 3 h + h c l 中和反应： o o r c n h c h 2 c h 2 0 s 0 3 h + n a o h 卜r c n h c h 2 c h 2 0 s 0 3 n a + h 2 0 2 1 3 合成方法 ( 1 ) 酯化反应 称取1 0 0 克脂肪酸倒入三颈烧瓶中。按照n ( 甲醇) ：n ( 脂肪酸) = 6 ：1 称取甲醇，然 后按脂肪酸重量的0 9 称取浓硫酸把它缓慢倒入到已称重的甲醇中。将已倒入浓硫酸 的甲醇加入三颈烧瓶中，恒温水浴开始加热，使反应瓶中的物料处于微沸状态即为反应 开始，记下时间保持回流4h 结束反应，使之冷却蒸出甲醇。然后用温水洗涤，减压蒸 馏得到的产品即为脂肪酸甲酯。 ( 2 ) 酰基化反应 以n ( 脂肪酸甲酯) ：n ( 单乙醇胺) = 1 ：1 1 ，n ( 脂肪酸甲酯) ：n ( 甲醇钠) = 1 ：1 0 5 的条 件分别把脂肪酸甲酯、单乙醇胺、甲醇钠等加入到反应瓶中，加热至u 1 4 5o c 通入氮气反 应3h 停止反应。重结晶得到白色片状固体即为脂肪酸单乙醇酰胺。月桂酸单乙醇酰胺 熔点8 6 - 8 7o c 。 ( 3 ) 硫酸化反应 参考文献【2 4 】的正交试验法探索的脂肪酸烷基醇酰胺硫酸酯的最优合成条件，用以下 方法合成：氯仿为溶剂，n ( f m s 1 2 ) ：n ( 氯磺酸) = 1 ：1 2 ，慢慢滴加氯磺酸。机械搅拌， 在室温下反应4h 。 f m s 1 4 和f m s 1 6 的合成条件和f m s 1 2 相似。 ( 4 ) 中和反应 把反应后的产品立即加入到n a o h 的乙醇溶液中，搅拌，控制p h 值在8 - 9 之间。除 去溶剂得到粉末状粗产品。 ( 5 ) 提纯 对上述合成制得的f m s 1 2 、f m s 一1 4 和f m s 1 6 ，分别以v ( 氯仿) ：v ( 乙醇) ；2 ：3 的 混合溶剂多次重结晶，得白色粉末状固体。 江南大学硕士学位论文 2 1 4 卡拉夫特点( k p ) 及熔点的测定 配$ i j l 的试样溶液，加热测定刚呈透明时的温度，即为k p 点。 采用t h i e l e 管法测定熔点2 5