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低热固相法合成磷酸盐系列纳米材料及其性能研究 摘要 低热固相反应法具有无须溶剂、选择性强、产率高、能耗低、操作简 单等诸多优点，已成为合成无机纳米材料的新途径。本文采用低热固相反 应法合成了( 臣) 2 t i ( p 0 4 ) 2 、c e l x t i x p 2 0 7 及n h 4 m n p 0 4 h 2 0 系列新型无机纳 米粉体。同时对呷4 ) 2 t i ( p 0 4 ) 2 催化合成乙酸正丁酯及n h 4 m n p 0 4 h 2 0 纳米 晶的热分解动力学进行了研究。本研究论文共分为六章： 第一章绪论 介绍了纳米材料的特性及其合成研究进展。同时，综述了固相反应法 制备无机材料的原理及其在合成纳米无机材料中的优点。 第二章磷酸钛铵的低热固相合成与表征 以t i ( s 0 4 ) 2 和4 ) 3 p 0 4 3 h 2 0 为原料，采用低热固相反应法制备 ( n h 4 ) 2 t i ( p 0 4 ) 2 。采用t o d 1 a 、m 、x r d 、u v 和t e m 对产品及其热解产 品进行表征。结果表明：8 0 下保温5 h 得到的是无定型的( 山) 2 t i ( p 0 4 ) 2 粉体，其平均粒径约为4 0 眦；产品经9 0 0 煅烧后，得到结晶良好、空间 群为p a 3 ( 2 0 5 ) 、平均粒径约为2 3 姗的t i p 2 0 7 晶体。产品及其热分解产品 具有较高的紫外吸收能力。 第三章磷酸钛铵催化合成乙酸正丁酯的研究 以纳米级磷酸钛铵为催化剂，冰醋酸和正丁醇为原料合成了乙酸正丁 酯。通过均匀设计法确定了最佳实验条件，结果表明：当酸醇物质的量比 为1 9 2 ：1 ，反应时间为5 1 h ，催化剂用量为1 4 9 ( 质量百分比为7 8 ) 时， 其酯化率可达o 9 9 。该催化剂制备工艺简单，可重复使用，基本无腐蚀和 污染，是一种颇具工业应用开发前景的催化剂。 第四章c e l x t i x p 2 0 7 粉体的低热固相合成及其紫外屏蔽性能研究 以n a 护2 0 7 l o h 2 0 、t i ( s 0 4 ) 2 、c e ( s 0 4 ) 2 4 h 2 0 为原料，采用低热固相反 应法合成了c e l - x t i x p 2 0 7 ( x = o ，o 2 ，o 5 ，o 7 ，o 9 ，和1 o ) 。通过x r d 、 t g d t a 、u v 和t e m 对产品及其热分解产物进行了表征。结果表明，l o o 下得到的产品均为无定型纳米粉体，且具有良好的紫外遮光效果。其中， c e p 2 0 7 的紫外遮光效果最佳，但无定型的c e o 8 t i o 2 p 2 0 7 较c e p 2 0 7 能稳定 至更高的温度。因此，可通过往c e p 2 0 7 中掺钛来实现c e p 2 0 7 无定型态的稳 定。这种稳定性的改善使这些无定型的焦磷酸盐不仅能适用于化妆品和涂 料，同样也适用于塑胶和薄膜中应用。 第五章n h 4 m n p 0 4 h 2 0 的低热固相合成与表征 以m n s 0 4 h 2 0 和( n h 4 ) 3 p 0 4 3 h 2 0 为原料，先在室温下研磨反应混合物 进行固相反应，然后将混合物于室温下静置陈化1 2 h ，接着用水洗去混合物 中的可溶性无机盐，后将沉淀物在6 0 烘干，即得n h 4 m n p 0 4 h 2 0 纳米晶。 采用x i m 、t g d t a 、i r 、u v 和s e m 对产品表征。结果表明，所得产品 为结晶良好、空间群为p 删m ( 5 9 ) 的正交n h 4 m n p 0 4 h 2 0 ，其平均粒径约 为4 5 姗；将n h 4 m n p 0 4 h 2 0 分别在6 0 0 、9 0 0 下煅烧3 h 则得到空间群 为c 2 m ( 1 2 ) 的单斜( m o n c l i n i c ) m 垃p 2 0 7 。它们的粒径分别约为2 2 砌和 6 1 枷 i l 。 第六章n h 4 m n p 0 4 h 2 0 的热分解动力学研究 采用热重差热法分析研究了n h 4 p 0 4 h 2 0 的热分解过程，结果表明： n h 4 m n p 0 4 h 2 0 在低于6 0 0 下的热分解分两步进行，第一步为结晶水和氨 气的脱附，第二步为m n 肿0 4 脱水缩合成2 p 2 0 7 。各分解过程的活化能 ( e ) 、频率因子( a ) 和热分解机理函数分别为：反应( 1 ) e = 1 0 5 7l ( j 触o l ， l n a = 2 4 9 s ，g ( 以) = ( 1 一口) 一1 ；反j 立( 2 ) e = 1 1 3 6 圳m o l l n a = 1 4 5 s 一， g ( 口) = 【1 ( 1 - 口) 3 1 】z 。 关键词：低热固相反应磷酸钛铵酯化反应紫外屏蔽磷酸锰铵 热分解 i s y n t h e s i so fp h o s p h a t e sv i as o l i d s t a t e r e a c t i o na n ds t u d yo nt h e i rp r o p e r t i e s a b s t r a c t s o l i d s t a _ t cr e a c t i o nm e t h o da tl o wh e a th 嬲m 锄ya d v a 咖a g e s ，s u c h 懿f e ws o l v e n t ，l l i g h s e l e c t i v i 锣，1 1 i 曲o u t p u t ，l o we n e 耀yc 0 s t ，i tl l 嬲b e c 孤i 地an o v e ls y n t t l e t i ct e c m q u ef o r p r e p a r i n gi l a n o m e t e rs i z ei n o r g 砌cm a t e r i a l s 1 1 1t l l i sp a p c r ，n 觚o m 鼬c rs i z e h 4 ) 2 t i ( p 0 4 ) 2 ， c e l x t i x p 2 0 7a n dn 1 4 m t l p 0 4 h 2 0p o w d e 鹅w e 他s y i l n l e s i z e dv i a l i d - s t a ：t e 聆a c t i o na ti o w h e a t b e s i d c s ，c a t a l 舛cp e r f o n n 趾c eo f 斟h 4 ) 2 t i ( p o 也i i lt 1 1 es y n n l e s i so f b m y la c 吨l t e 锄d t 1 1 e 咖a l d e c o m p o s i t i o n k i r l e t i c so fm i n e t e rc 巧s t a l l i 鹏n h 4 m n p 0 4 h 2 0 默i r ea l s o i n v e s t i g a t e d t h ep 印e rc o n s i s t so fs i 】【c h 印t e 璐 c 【即t e ro i l c ：i n l d u c t i o n c h a r a c t e r i s t i ca i l dp r e p a r a t i o np r o g r e s so fn 强o m e t e rm a t e r i a l sw e r ei m r o d u c e d b e s i d e s ， t h ep r i n c i p l eo fp r 印a r i n gn a i l o m e t e r i i l o 唱锄i cm a t e r i a lv i as o l i d - s 乜岫r e a c t i o na n di t s a d v a n t a g ew e r ea l s os 姗a r i z e d c h 印t e i t w o ：p r e p a r a t i o no f ( n h 4 ) 2 t i ( p 0 4 ) 2 、，i as o l i d - s t a ：t e 陀a c t i o na tl o wh e a t 觚d c h a 阳【c t e r i z a t i o n n e ( n h 4 ) 2 t i ( p 0 4 ) 2w a so b t a i n e dv i as 0 l i d - 兜l t er e a c t i o na tl o wh e a tw h e nn ( s 0 4 ) 2 锄d ( n h 4 ) 3 p 0 4 。3 h 2 0w e r eu s e d 勰m wm a t e r i a l s p r o d u c t 觚di t sm e m l a ld e c o m p o s i t i o np r o d u c t s w e r ec h a r a c t e r i z e dl l s i n gt g 仍1 a ，乙) a 之d ，u v 觚dt e m n e 代鲫l t ss h o w e d m ta v e r a g e p a n i c l es i z eo f 锄。印h o u s ( n h 4 ) 2 t i ( p 0 4 ) 2o b t 2 i i i 硼a l8 0 f o r5 hw 勰籼u t4 0 n m w h 锄 h 4 ) 2 t i ( p 0 4 ) 2 、弱c a l c i n e da t9 0 0 矗) r3 h 廿始彻n o m e 衙c 巧s t a l l i t i p 2 0 7 晰ml l i g h c d ，s t a l l i z a t i o n s p a c eg r o u pp a - 3 ( 2 0 5 ) ，w 弱d 晰i 埘，a n di t sa v e 豫g ep a r t i c l es i z ew 够a _ b o u t 2 3 m t h ep r o d u c ta n di t st h e 咖a l ld e c o m p o s i t i o np r o d u c t sb e h a v e d 嬲e x c e l l e n tw s b j e l d i n g m a ：t e r i a l s c h a p t e r 1 1 佻：s 砌y0 n ( n h 4 ) 2 t i ( p 0 4 ) 2u s e df o rc 砌y t i cs y n m e s i so f b u t y la c e t a t e 1 1 l eb u t y la c 靠她w 弱s y n t h e s i z e dw h e nn 觚o m e t e rs i z e 锄。印h o u s ( n h 4 ) 2 t i ( p 0 4 ) 2w 弱 u s e d 雒c 删y 瓯锄d 百a c i a la c e t i c i da n dn b l j t a 】的1w e 托l l s e d 鹬m wm 锄c r i a l s t h e o p t i m 啪c o n d i t i o n sw e r eo b t a i n c dv i au i l i f o md e s i g nm e m o d t h er e s l l l t s 嫱1 0 w e dt ：i 斌t h e o p t i n l u mc o n d i t i o 璐w e r e 髂f o l l o w s ：m o l 盯r a t i oo f e t i c i dt 0b l 蛔n o lw 鹤1 9 2 ：l ， r e a c t i o nt i m e 、a s5 1 l l ，c a t a l y s td o s a g ew 弱1 4 9 ( 7 8 w r w ) ，觚d 酬f i c a t i o ny i e l dw 嬲 i v 0 9 9u n d e rt l l eo p t i m u mc o i l d i t i o r l s t h ec 删y s tc a l lb ep 即a r e dv i as 呻l et e c m q u e ，觚d u s e dr e p e 纳e d l y ，l i t t l ee q u i p m e n tc a u t e r i z a t i o na l l d 朗v i r o m n e n t 甜p o l l u t i o 玛t h i sc 删y s t w o u l dh a v eab r i g h t 丘m 鹏f o ri n d u s t r i a l 印p l i c a t i o n c h 印t e rf o u r ：p r e p a r a t i o no fc e l x t i x p 2 0 7p o w d e 璐v i a l i d s t a _ t cr e 觚t i o na tl o wh e a ta n d 咖d yo n t l 圮i ru va b s o r b e n c y c e l - x t i x p 2 0 7 ( 、) r i t l lx = 0 ，0 2 ，0 5 ，o 7 ，0 9 ，锄d1 o ) w e r eo b t a i n e dv i as o l i d - s t a t er e a c t i o na t l o wh e a tw h e nc e ( s 0 4 ) 2 4 h 2 0 ，t i ( s 0 4 ) 2 龇l dn a 4 p 2 0 7 。10 h 2 0w e r eu s e d 嬲r a wm 砷e r i a l s 1 1 1 ep r o d u c t sa n di t sp r o d u c t sc a l i c i n e dw e 他c h a m c 矧z e du s i n g ，t g d t a ，u v 锄d t e m 1 1 1 er e s u l t ss h o w e dt l l a t1 1 a o m e t c rs i z e 锄。啦l o u sc e l - x t i x p 2 0 7o j n e da t10 0 b e h a v e d 觞a l le x c e l l e n tw s h i e l d 堍m a t 嘶a l sr c s p e c t i v e l y r n l e r ei n t 0 ，t h ec e p 2 0 7h a sm e m o s te x c e l l e n tu v _ s h i e l d i n ge 岱：c t ，t l l e 锄。叩h o l l ss t a t eo fc e o 8 t i o 2 p 2 0 7c a nk e e pa th i g l l e r t e m p e r a t u r et h a nc e p 2 0 7 n e r e f o r e ，廿l es 切【b i l i z a t i o no ft l 圮锄。晒h 0 瑚s t a _ t co ft l 圮c e r i 啪 p y r o p h o s p h a ：t e s 、v 弱c a r r i e do u tb yd o p i n gt i t a l l i u m ( 面) 1 1 l i ss t a b i l i z a t i o ni sas i 驴i f i c 锄t i m p r o v e m e n t ，w h i c he n a b l e st 0a p p l yt l l e s e 锄o r p h o u sp y r o p h o 蹄i h a 懈n o to i l l yt 0c o s m e t i c s a n dp a i n t s ，b u ta l s op l a s t i c s 觚df i l m s c h a p t e r 肌e ：p r 印a r a ：t i o no fn h 4 m n p 0 4 。h 2 0v i as o l i d 嘲t e 哟c t i o na tl o wh e a t 锄d c h 铷砒r i z a t i o n t l l l e 彻n o m e t c rc 巧s t a l l i 鹏n h 4 m n p 0 4 h 2 0w 弱o b t a i n c dw l 姗lm n s 0 4 h 2 0a n d ( n h 4 ) 3 p 0 4 3 h 2 0w e r em l l yg r o u i l dv i as 0 l i d - s t a t e 陀a c t i o na tr o o mt e 瑚p e 朔n l r e ，n l e nm i x t u w a sk e p ta tr o o mt e m p e r a t u r ef o rl2 l l ，肌dw 弱h e d 、) i r i t l lw a t e rt 0r e m o v es 0 l u b l ei n o r g a m c s a l t sa l l d 嘶e da t6 0 p r o d u c t 髑c h a r a c t 嘶z e d 璐i n gx r d ，t g d 1 a ，i ru v 觚ds e m 1 l l er e s u l t ss h o w e dt l m ta v e r a g ep a n i c l es i o fm n o m e t e rc 巧s t a l l i 鹏n h 4 m t l p 0 4 。h 2 0 o b t a i n e da t6 0 嘶t i lt l i 曲c r y s t a l l i z a t i o 坞o r 吐1 0 m o r n b i cs y s t e m ，s p eg r o u pp 删 1 i i l ( 5 9 ) ，w 弱 a b o u t4 5 咖w h e nn h 4 m n p 0 4 。h 2 0w 弱c a l c i n e da t6 0 0 a n d9 0 0 f o r3 hr e s p e c t i v e l y ， t h e 彻n o m e t e rc r y s t a l l i n em n 2 p 2 0 7 谢t hs p a c eg r o u pc 2 i i l ( 12 ) ，m o n c l i l l i cs y s t e 弛w 嬲 o b 妇d ，a n dt h e i ra v e r a g ep a n i c l es i z e s 、 伦r ea b o u t2 2l l l i lm l d61 眦r e s p e c t i v e l y c h a p t e rs i ) 【：鼬啦o nt h e m l a ld e c o m p o s i t i o nh n e t i c so f 瞰m l l p 0 4 h 2 0 t h c m a ld e c o r n p o s i t i o nk i n e t i c so fn h 4 m n p 0 4 。h 2 0 w 弱心旧s t i g a t e dl i s i n g m e m l o - g r a v i m e t r i c - d i 丘i e r e n t i a ln l e m 脚a r l a l y s i s ( t g d t a ) 1 1 地愆s u l t ss h o w e d 脚l e m l a l d e c o i n p o s i t i o no fn h 4 m 【l p 0 4 h 2 0a tt e m l ) e r a n 聆b e l o w6 0 0 0 c c u 瞒i l lt w 0w e l l - d e f m e d s t e p s t h e f i r s t s t c p i sa t t 曲u t e dt 0n l ed e s o 印t i o no f 咖a n d 觚u i l o n i a 舶m n h 4 m i l p 0 4 h 2 0 ，a i l dt h e c o n ds t e pi sa t t r i b u t e dt od e h y d m t i o no fm i 沮p 0 4a n df o 姗a t i o n o fm n 2 p 2 0 7 a c t i v a t i o ne n e r g y ( e ) ，矗旧q u e n c y ( a ) ，a n dm e c l l a i l i s m 劬c t i o no fe a c ht l l e m 瑚 v d e c o m p o s i t i o nr e a c t i o ns t 印a r e 弱f o l l o w s ：e = 1 0 5 7k j m o l ，l i 认= 2 4 9s ，g ( 口) = ( 1 - 口) 一l f o rr e a c t i o n ( 1 ) ；雒de = 11 3 6k j m o l ，h 认= 1 4 5s ，g ( 力= 【1 ( 1 刊怕一1 】2f o rr e t i o n ( 2 ) k e yw o r d s ：1 0 wh e a ts o l i d - 啦a t er e a c t i o n ；a m m o n i u mt i t a i l i u mp h o s p h a t e ； e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n ； u l t r a v i o l e ts h i e l d i n g ；a n u i l o n i u m m a n g a n e s ep h o s p h a t e ； t h e n n a ld e c o m p o s i t i o n v i 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文 的研究内容。除己注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究成果，也不包含 本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集 体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名： 2 ，讨始中 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 、赢发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 。 论文作者签名：琳金导师签名：埃弼韦腓么月矽日 广西大掌硕士学位论文低热固相法合成磷酸盐系列纳米材料及其性能研究 1 1 纳米材料 第一章绪论 现代科学技术的进步越来越强烈地依赖于材料科学的发展，材料已成为当今社会一 切技术发展的必不可少的物质基础。科技发展，特别是微电子技术的飞速发展，使元器 件的小型化、多功能化、集成化成为发展的必然趋势，这促使了人们不断探索高性能的 新型材料。纳米材料作为物质存在的一种新状态，以其特有的优异性能吸引着众多研究 者的兴趣，掀起了纳米材料的研究热潮【m 】。如今，纳米材料和纳米技术已成为2 1 世纪 的三大科技之一。 早在大约1 8 6 1 年，随着胶体化学的建立，科学家们就开始了对纳米微粒系统的研究。 但真正有效地对分立的纳米微粒进行研究则始于6 0 年代，其后对各种纳米微粒的制备、 性质和应用进行了大量的研究工作。我国的科技工作者从8 0 年代中期开始对纳米材料的 研究给予了极大的关注，9 0 年代初期掀起了纳米材料的制备和研究的高潮。从世界范围 内看，纳米材料的研究正如火如荼，已成为材料科学、凝聚态物理、化学等多学科交叉 的研究热点。目前，纳米材料的研究已经受到各国科学家及政府的极大重视，美国、日 本、德国、加拿大、意大利、瑞士、西班牙等许多发达国家都投入大量资金和人力进行 这一领域的研究与开剡4 1 。由此可见，世界主要国家都把纳米材料作为一个重大课题进行 研究和开发。近年来，已在纳米金属材料、纳米非金属材料、纳米光电子材料及器件、 纳米材料应用技术开发、纳米材料及结构的设计与模拟、纳米量子器件及其集成关键技 术、纳米信息获取技术及器件、纳米级高密度信息储存技术及器件、生物医学纳米器件、 纳米结构检测与表征方法的研究、以及仪器的开发等方面取得了一些突破性成果【5 j 。 1 1 1 纳米材料的基本概念 纳米材料是指颗粒尺寸在纳米数量级( 1 啪1 0 0 i 吼) 的超细材料，其尺寸大于原子簇 而小于通常的微粉，处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域1 3 1 。1 纳米相当于1 0 个氢原子 一个挨着一个排起来的长度。 纳米材料按空间维数可以分为三类6 】：( 1 ) 零维，指在空间二维尺度均在纳米尺寸范 广西大学硕士学位论文低热固相法合成磷酸盐系歹h 纳米材料及其性能研究 围，如纳米尺度颗粒、原子团簇、人造超原予、纳米尺寸的孔洞等；( z ) 一维，指在空 间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等；( 3 ) 二维，指在三维空间中有 一维在纳米尺寸，如超薄膜、多层膜、超晶格等。因为这些单元往往具有量子性质，所 以零维、一维和二维基本单元又分别有量子点、量子线和量子阱之称。纳米材料大致可 分为纳米粉末( 零维) 、纳米纤维( 一维) 、纳米膜( 二维) 、纳米块体( 三维) 、纳米复合材 料、纳米结构等六类。其中纳米粉末研究开发时间最长、技术最为成熟，是制备其他纳 米材料的基础。 纳米粉末又称超微粉或超细粉，般指粒度在1 0 0 i 吼以下的粉末或颗粒，是一种介 于原子、分子与宏观物体之间处于中间物态的固体颗粒材料，可用于高密度磁记录材料、 吸波隐身材料、磁流体材料、防辐射材料、单晶硅和精密光学器件抛光材料、微芯片导 热基片与布线材料、微电子封装材料、光电子材料、先进的电池电极材料、太阳能电池 材料、高效催化剂、高效助燃剂、敏感元件、高韧性陶瓷材料、人体修复材料等。纳米 纤维指直径为纳米尺度而长度较大的线性材料，可用于微导线、微光纤( 未来量子计算 机与光子计算机的重要元件) 材料、新型激光或发光二极管材料等。 纳米膜分为颗粒膜与致密膜。颗粒膜是纳米颗粒粘在一起，中间有极为细小的间隙 的薄膜、致密膜指膜层致密但颗粒尺寸微纳米级的薄膜。可用于气体催化( 如汽车尾气 处理) 材料、过虑器材料、高密度磁性记录材料、光敏材料、平面显示材料、超导体材 料等。纳米块材是将纳米粉末高压成型或控制金属液体结晶而得到的纳米晶粒材料，主 要用途有了微超高强度材料，智能金属材料等。 纳米复合材料包括纳米微粒与纳米微粒复合( 0 0 复合) 、纳米微粒与常规块体复合 ( o - 3 复合) 、纳米微粒与薄膜复合( o 2 复合) 、不同材质纳米薄膜层状复合( 2 2 复合) 等。 通过物理或化学方法将纳米微粒填充在介孔固体( 如气凝胶材料) 的纳米孔洞中，这种介 孔复合体也是纳米复合材料。纳米复合材料可利用已知纳米材料奇特的物理、化学性能 进行设计，具有优良的综合性能，可应用于航空及人们日常生产、生活的各个领域【7 1 。 纳米科学技术的内容是纳米尺寸范围内认识和改造自然，通过直接操纵和安排原 子、分子而创造新物质。它的出现标志着人类改造自然的能力已经延伸到原子、分子水 平，标志着人类科学技术己经进入了一个新的时代一纳米科技时代【8 j 。 1 1 2 纳米材料的特性 当物质形成纳米结构时，会表现出一些特殊的共性。这些共性常被称为“纳米效应一， 2 厂西大学司e 士学位论文低热固相法合成磷酸盐系列纳米材料及其目：能习”宅 主要有以下几种【5 】： ( 1 ) 小尺寸效应：颗粒尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透 射深度等物理特征尺寸相当或更小，就会引起声、光、电、磁、热、力学等特性呈现小 尺寸效应。最直观的例子就是金属变黑，失去金属的光泽。 ( 2 ) 表面效应：随着纳米微粒尺寸的变小，整体的表面积会变得十分大，如1 0 0 m 2 g 是较正常的，位于表面的原子占有相当大的比例。这就会大幅度地提高物质的化学活性、 催化特性和吸收特性等。最直观的例子就是材料极容易被燃烧。 ( 3 ) 量子效应：金属费米能级附近的电子能级由“准连续变为“离散能级”的现 象，半导体存在不连续的、最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙 变宽现象均称为“量子尺寸效应。 ( 4 ) 库仑堵塞与量子隧穿：当体系的尺度进入到纳米级( 金属粒子为几个纳米，半导 体粒子为几十个纳米) 之后，体系是电荷“量子化 的，即充、放电过程是不连续的， 电流随电压的上升也不是直线的，而是锯齿形状的台阶形式。据此便能制造单电子晶体 管和其它复杂的单电子逻辑器件。它们是新一代量子计算机的基础。 ( 5 ) 宏观量子隧道效应：微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等具有的隧 道效应。 ( 6 ) 介电限效应：纳米微粒分散在异质介质中，由于界面引起的体系介电增强的现 象，主要来源于微粒表面和内部局域场的增强。 由于这些效应会使纳米尺度下的材料具有许多奇异的性能，因而被广泛地研究、开 发和利用。 1 1 3 纳米材料的应用 纳米材料已经在一些领域得到实际应用，但在大多数领域，目前纳米材料仍处于开 发阶段。对纳米材料进行研究的最终目的，就是要将纳米材料实用化，应该说其前景是 广阔的，下面举几个例子。 ( 1 ) 在催化方面的应用 催化剂在许多化学化工领域中起着举足轻重的作用，它可以控制反应时间、提高反 应效率和反应速度。大多数传统的催化剂不仅催化效率低，而且催化剂的制备也靠经验 进行，不仅造成生产原料的巨大浪费，使经济效益难以提高，而且对环境也造成污染。 由于纳米粒子表面活性中心多，这就提供了纳米粒子作催化剂的必要条件。纳米粒子作 广西大学硕士学位论文低热固相法合成磷酸盐系列纳米材料及其性能研究 催化剂具有高活性、高选择性和高稳定性，可大大提高反应效率、控制反应速度，甚至 使原来不能进行的反应也能完全的进行。因此，纳米粒子催化剂已开始受到关注，国际 上称之为第四代催化剂【9 】。 近年来，科学工业者在纳米粒子催化剂的研究方面已取得一些结果，显示了纳米粒 子催化剂的优越性。从现有的制备技术上看，纳米催化剂主要有以下几种类型：第一种 是金属纳米粒子催化剂，如铂、锗、银、钴，铁等纳米粒子催化剂；第二种是金属氧化 物纳米粒子，如z n o 、n 0 2 、 m g o 、n i o 等纳米粒子催化剂。第三种是金属氧化物 为载体的催化剂。 。 早在1 9 9 2 年，儆a y a s u 等【l 川就制备了以超细单晶氧化镁为载体的催化剂，现在许 多载体纳米材料如氧化铝、二氧化硅等也已制得。溶胶凝胶法与超临界干燥( s c d ) 技术 相结合的气凝胶制备技术，被广泛用于高分散和耐高温的负载型催化剂及其载体的制 备，如超细氧化铝载体和氧化镍氧化铝超细催化剂。采用上述技术制备的超细二元氧化 镍氧化铝和三元氧化镍氧化镧氧化铝催化剂，用以研究催化剂上c h 4 c 0 2 的重整反应性 能，并同以浸渍超细氧化铝载体和普通氧化铝载体制得的二元和三元催化剂进行对比， 结果表明，超细催化剂表现出很高的高温催化活性、选择性和显著的抗碳积能力，超细 二元催化剂优于负载三元催化剂，超细三元催化剂又优于超细二元催化剂。固体超强酸 制备方法简单、热稳定性好、具有很高的酸催化活性，是很有应用前景的绿色工业催化 剂。z e n gj i 廿q i n g 等1 1 1 用纳米制备技术制备了s 0 4 2 m 。o m 型固体超强酸。l i n g d e n g - j 啪等旧制备了纳米s 0 4 2 c o f e 2 0 4 固体超强酸催化剂。 与先进国家相比，我国在纳米催化剂的加工和应用方面还存在差距，但我国资源较 丰富，而纳米催化剂的用途又极为广泛，存在广阔的市场前景，因而尽快开发高附加值 的纳米催化剂是极为必要和迫切的。 ( 2 ) 在涂料方面的应用 纳米材料用于涂料赋予了涂料不同于常规的力学、光学、电学和磁学性能。一方面 纳米涂料不仅在常规的力学性能如附着力、抗冲击、柔韧性方面会得到提高，而且还有 可能提高涂料的耐老化、耐腐蚀、抗辐射性能。此外，纳米涂料还可能呈现出某些特殊 功能，如：自清洁、抗静电、隐身吸波、阻燃等性能【1 3 】。如纳米s i o ：2 在建筑涂料中应 用后，可以增加涂料的触变性，改善涂料施工过程中的流挂以及涂料的储存稳定性等问 题。 纳米涂料可应用于许多方面，如在涂料中加入纳米抗菌粉，可以获得很好的抑菌效 4 广西大掌硕士学位论文低热匿i 相法合成磷酸叠系列纳米材料及其性能习院 果，可以应用到洗衣机、冰箱、电话、浴池上；用金属c o n i 纳米作成的磁性涂料，对 电磁波有很强的吸收特性，可以应用在对雷达波的隐身上；在各种标牌表面施以纳米光 学涂料，可成为发光、反光标牌；在诸如玻璃等产品表面上涂上纳米光学涂料，可以达 到减少光的透射和热传递效果，产生隔热作用；另外，在涂料中加入纳米材料，能够起 到阻燃、隔热的防火作用。这些产品有的已经进入市场，有的还在开发之中。 ( 3 ) 在精细化工方面的应用【1 4 1 精细化工是一个巨大的工业领域，产品数量繁多，用途广泛，并且影响到人类生活 的各个方面。纳米材料的功能性无疑也会给精细化工带来革命，并显示它的独特魅力。 在橡胶、塑料、化妆品等精细化工领域，纳米材料都能发挥重要作用。如在橡胶中加人 纳米s i 0 2 ，可以提高橡胶的抗紫外辐射和红外反射能力。纳米a 1 2 0 3 和s i 0 2 加人到普通橡 胶中，可以提高橡胶的耐磨性和介电特性，而且弹性也明显优于用白炭黑作填料的橡胶。 塑料中添加一定的纳米材料，可以提高塑料的强度和韧性，而且致密性和防水性也相 应提高。国外已将纳米s i 0 2 作为添加剂加人到密封胶和粘合剂中，使其密封性和粘合性 都大为提高。此外，纳米材料在纤维改性、有机玻璃制造方面也都有很好的应用。在有 机玻璃中加入经过表面修饰处理的s i 0 2 ，可使有机玻璃抗紫外线辐射而达到抗老化的 目的；而加人a 1 2 0 3 不仅不影响玻璃的透明度，还会提高玻璃的高温冲击韧性。纳米t i 0 2 具有优良的紫外线屏蔽性能，而且质地细腻，无毒无臭，添加在化妆品中，可使化妆 品的性能得到提高。超细t i 0 2 还可应用到涂料、塑料、人造纤维等行业。最近又开发了 用于食品包装的t i 0 2 及高档汽车面漆用的珠光纳米钛白t i 0 2 ，能够强烈吸收太阳光中 的紫外线，产生很强的光化学活性，可以用光催化降解工业废水中的有机污染物，具 有除净度高、无二次污染、适用性广泛等优点，在环保水处理中有着很好的应用前景。 。( 4 ) 在医学方面的应用 2 l 世纪的健康科学将以出人意料的速度向前发展，人们对药物的需求越来越高。控 制药物释放、减少副作用、提高药效、发展药物定向治疗已提到研究日程上来。在这方 面，纳米材料很可能担任重要角色。 美国麻省理工学院己制各出以纳米磁性材料作为药物载体的靶定向药物，称之为 “定向导弹，该技术是在磁性纳米微粒包覆蛋白质表面携带药物，注射到人体血管中， 通过磁场导航输送到病变部位，然后释放药物。由于纳米粒子的小尺寸使得它们可以在 血管中自由流动，因此可以用来检查身体各部位的病变和治疗。纳米微粒在临床医疗以 及放射性治疗等方面的应用也开展了大量的研究工作。纳米微粒作为给药系统，其制备 广西大学硕士掌位论文低热固相法合成磷酸盐系列纳米材料及其性能句”宅 材料的基本性质是无毒、稳定、有良好的生物性以及与药物不发生化学反应。纳米系统 主要用于毒副作用大，生物半衰期短，易被生物酶降解的药物的给药。纳米生物学用来 研究在纳米尺度上的生物过程，从而根据生物学原理发展分子应用工程，使纳米技术和 生物学相结合。研究分子生物器件，利用纳米传感器可以获取细胞内的生物信息，从而 了解机体状态，深化人们对生理及病理的解释。 ( 5 ) 在其它方面的应用 纳米材料还可用作磁性材料【1 5 】、信息存储系统材料、火药、气光敏感材料、化肥等， 此外，还可用于造纸、油墨、机械等加工行业【1 6 】。纳米材料的研究将成为2 1 世纪科学 技术发展、研究的趋势，纳米技术一旦成熟，将从根本上改变人类现有的生产方式j 必 将引起一场科技的革新和飞跃，对人类社会产生深远的影响。 1 1 4 纳米材料的制备 纳米材料的制备方法多种多样，人们一直致力于开发反应温和、成本低廉并具有显 著特性和结构特性的纳米材料的制备方法。目前，按反应介质可以分为气相法、液相法 和固相法三大类。 ( 1 ) 气相法 在较高温度下，使用固体原材料蒸发成蒸气或直接使用气体原料，经过化学反应， 或者使气体直接达到过饱和状态，凝聚成固态纳米微粒并收集得到纳米材料的方法称之 为气相法。气相法是制各纳米粉体、晶须、纤维、薄膜的主要方法，但该方法所需设各 复杂，制造成本较高。气相法可以分为气体冷凝法，溅射法、混合等离子体法、激光诱 导化学气相沉积法、爆炸丝法及燃烧合成法【1 7 1 。其中燃烧合成法的原理是：金属有机先 驱物分子热解获得纳米粉体或者金属与金属化合物在惰性气体的保护下混合，燃烧，发 生置换反应生成金属纳米粉。 ( 2 ) 液相法 液相法基本原理是选择一种或多种适合的可溶性盐，按照所制备材料组成的化学计 量配比制成溶液，使各组成单元呈离子态或分子态，再选择一种合适的沉淀剂( 也可以 用蒸发、升华、水解的方法) ，使金属离子均匀沉淀或结晶出来，最后将沉淀物或结晶 物脱水或分解而得到纳米颗粒。该方法是依据化学手段在不需要复杂仪器设备的条件 下，通过简单的溶液过程就可以对材料的微观结构和性能进行裁剪，与传统的固相制备 比较，通过溶液中化学反应合成无机材料具有成本底、反应条件温和、可操作性高，并 6 低热固相法。分成磷酸盐系列纳米材料及其性能研究 可以制备各种复杂形貌的材料等特点。它主要包括共沉淀法、模板法、溶胶一凝胶法、 微乳液法、水热法和溶剂热法等【1 8 j 。 ( 3 ) 固相法 从广义上说，凡是有固相参与的化学反应都可称为固相反应。例如固体的热分解、 氧化以及固体与固体、固体与液体之间的化学反应等都属于固相反应的范畴。从狭义上 说，固相反应常指固体与固体间发生化学反应生成新的固相产物的过程，工艺简单、效 率高，能制备出常规方法难以获得的高熔点金属或合金等纳米材料。固相反应法是按合 成目标产物所需的原料进行混合，通过研磨使其发生反应，从而制得纳米材料的方法。 该方法中，反应是从固体间的接触部分通过离子扩散来进行的，因其具有无需溶剂、产 率高、低能耗和工艺简单等优点，近年来得到广泛的关注【1 9 之。本论文将用固相反应法 制备磷酸钛铵、焦磷酸钛铈、磷酸锰铵系列纳米材料，因此对其做详细的介绍。 1 2 固相反应法概述 根据固相化学反应温度的不同可以把固相化学反应分为三类阎：高热固相反应( 6 0 0 ) 、中热固相反应( 1 0 0 6 0 0 ) 和低热固相反应( 1 0 0 ) 其中，中热固相 反应和高热固相反应在合成传统材料上应用较广，但高温固相反应只限于制备那些热力 学稳定的化合物，而对于低热条件下稳定的介稳态化合物或动力学上稳定的化合物不适 于采用高温合成【2 3 。2 4 】。将固相反应法应用到无机纳米材料的制备上，则更需要降低反应 温度。首先，产物粒子在高温下会很快的团聚、生长，因此高温固相反应所得产物通常 在微米级以上，很难得到纳米级产物；其次，纳米材料多是在动力学上稳定或低热条件 下稳定的介稳态化合物。为寻求更多材料的需要，人们在降低反应温度、提高固态反应 速度等方面做了大量工作，发展了一些新的合成方法。如气态输运法、水热法、微波法、 软化学法、前体法、熔融法、自蔓延法、共沉淀法等等【2 5 】。但这些方法存在控制复杂、 设备操作费用高、污染严重等缺陷，因而使用受到限制。 低热固相反应法是2 0 世纪8 0 年代末发展起来的一种全新合成纳米粉体的方法。相比 于高温固相反应，低热固相反应最大的特点在于反应温度降至室温或近室温，因而具有 便于操作和控制的优点【2 6 】。此外还有不使用溶剂、高选择性、高产率、污染少、节省能 源、合成工艺简单等特点【2 7 1 。这些特点符合当今社会绿色化学发展的要求，因而越来越 受到人们的欢迎。1 9 8 8 年忻新泉等开始报导“固态配位化学反应研究系列【2 8 3 0 】，探讨 了室温或近室温条件下的固一固态化学反应。后又在研究固相配位化学反应的基础上， 7 广西大掌硕士尊q 立论文低热固相法合成磷酸盐系列纳米材料及其性能研究 将室温固相配位化学反应法应用于纳米材料的合成，提出一步室温固相化学反应合成纳 米材料的新思路。并在1 9 9 8 年与贾殿赠合作申请“室温固态反应合成纳米材料 的专利 【3 1 1 ，进一步推动了低热固相化学反应法向纳米材料合成领域的发展。 1 2 1 固相反应的特点 固相反应属非均相反应，因此参与反应的固相相互接触是反应物间发生化学作用和 物质输送的先决条件。与溶液反应一样，固相反应种类繁多，按照