（化学工程专业论文）苯与1十二烯烷基化催化剂研制及反应特性的研究.pdf

摘要 苯与1 - 十二烯烷基化催化剂研制及反应特性的研究 摘要 采用浸渍法制备了一系列用于苯与1 十二烯烷基化的磷改性 m c m 2 2 分子筛催化剂，以x r d 、b e t 、n h 3 t p d 、t g 和兀 i r 等表征 技术和催化剂性能评价相结合的方式，较为系统地研究了磷改性对 m c m 2 2 分子筛催化剂的物理化学特性及其性能的影响。结果表明，用 磷改性m c m 2 2 分子筛，虽然不会影响分子筛的晶体结构，但会降低分 子筛的结晶度；适当量磷的引入可增加分子筛孔径，起到扩孔的作用，但 过大的磷含量可能导致多聚态磷物种的增加，从而使分子筛孔容和平均孔 径迅速减小，但比表面积变化不大。此外，采用磷改性的方法可以调节分 子筛酸性，使得强酸减少，弱酸增多，酸强度降低，总酸量和b 酸中心 数随着磷含量的增加呈现先增后减的规律，l 酸减少。适当的磷含量有利 于提高m c m 一2 2 分子筛对苯与1 十二烯烷基化反应的催化选择性和稳定 性，以用途最广的2 一十二烷基苯( 2 l 蛆) 产物收率最大为目标函数确定 的最佳改性磷含量为o 5 左右。较低的浸渍温度以及充足的浸渍时间， 有利于磷元素与分子筛骨架原子的相互作用，提高分子筛催化性能。高温 焙烧脱铝虽然可以调节分子筛酸性，但是达不到磷改性处理的效果。 对失活分子筛上残留物质分析发现，来不及扩散出去的反应产物、副 产物以及原料液中的短链多烷基苯及多环芳烃等覆盖在活性中心或沉积 在分子筛孔道，造成分子筛失活。 关于磷改性机理的研究，i r 谱表明磷原子与分子筛骨架原子存在着 北京化t 人学硕士学位论文 强的相互作用，使t o t 对称性伸缩振动频率增大；2 7 m a sn m r 表征 结果说明，磷的加入会破坏分子筛上s i 一删键，使部分骨架四配位铝 转化为六配位铝，并可能产生扭曲的四配位或五配位铝，且均有可能与磷 发生键合；3 1 pm a sn m r 可以检测到聚合态磷酸盐物质，并有磷酸铝物 种产生。当磷含量较小时，低聚态磷酸盐物质居多；随着磷含量的增加， 多聚态磷酸盐明显增加。 磷改性分子筛有两种可能的连接方式，其主要区别是磷上的桥氧与铝 配位还是端基氧与铝配位，采用h 原子饱和的方法建立两种可能连接方 式的模型簇，并基于g a u s s i a n 9 8 程序和采用p m 3 半经验量子化学计算方 法对模型簇进行优化计算发现，端基氧与铝的配位在能量上更有利，是最 有可能的磷改性键合方式。 关键词：烷基化，磷改性，m c m 2 2 分子筛，苯，1 十二烯 i l p r e p ，ara t i o na n dp e r f o r m 睑n c ee 、1 7 = f 气l u a t i o no f z e o l i t ef o r t h ea l k y l a t io no f b e n z e n ew i t h1 do d e c e n e a b s t r a c t as e r i e so fm c m 一2 2z e o l i t ec a t a l y s t sm o d i f i e dw i t hp h o s p h o rw e r e p r 印a r e db ym e a n s o fi n c i p i e n tw e t n e s si m p r e g n a t i o n t h ee f f e c t so fp h o s p h o r o nt h ep h y s i c a lc h e m i s t r yc h a r a c t e r i s t i c sa n dc a t a l y t i cp e r f o n n a n c eo ft h e m o d i f i e dm c m - 2 2z e o l i t ec a t a l y s tw e r ei n v e s t i g a t e db a s e do nt h ec o m b i n e d c h a r a c t e r i z a t i o n so fx r d ，b e t ，n h 3 一t p d ，t ga n df r - i r ，w i t he x p e r i m e n t a l e v a l u a t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec r y s t a ls t l l l c t u r ew a sn o td e s t r o y e d a f t e rm o d i f i e d ，b u tt h er e l a t i v ec r y s t a l l i n i t yo fz e o l i t es a m p l e sd e c r e a s e d i m p r e g n a t i n gz e o l i t ew i t hp r o p e ra m o u n to fp h o s p h o rc o u l de n l a r g et h ep o r e s i z eo ft h ez e o l i t e ，t h ep h o s p h o rp l a y e dar o l eo fe x p a n d i n ga g e n t h o w e v e r t h es p e c i f i cp o r ev 0 1 u m ea n da v e r a g es i z eo fz e o l i t em i n i s h e dr a p i d l yw h e n p h o s p h o rw a st o om u c h ，t h a tb e c a u s ep o l y p h o s p h a t ec h a i n sw e r ei n c r e a s e d 。 b u tt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e a so ft h ez e o l i t es a m p l e sc h a n g e dal i t t l e t v i o r e o v e r ， t h ea c i d i t yo fm c m 一2 2z e o l i t ew a sc h a n g e dw h e np h o s p h o rw a si n t r o d u c e d ， w i t ht h ei 1 1 c r e a s eo ft h ep h o s p h o rc o n t e n t ，t h eq u a n t i t yo ft h ew e a ka c i ds i t e s i n c r e a s e d g r a d u a l l y ； t h e q u a n t i t yo f t h e s t r o n g a c i ds i t e sd e c r e a s e d ， t h e q u a n t i t i e so ft o t a la c i ds i t e sa n dt h eb r 口n s t e da c i ds i t e si n c r e a s e df i r s t l ya n d i i i 北京化工大学硕二仁学位论文 t h e nd e c r e a s e d ，a n dt h eq u a n t i t yo fl e w i sa c i ds i t e sd e c r e a s e d p r o p e r p h o s p h o rc o n t e n tc o u l di m p r o v et h es e l e c t i v i t yt o2 一p h e n y l d o d e c a n ea n dt h e c a t a l y t i cs t a b i l i t yo fm c m - 2 2c a t a l y s t f o rt h ea l k y l a t i o no fb e n z e n ew i t h 1 一d o d e c e n e t h em a x i m u my i e l do f2 一p h e n y l d o d e c a n e ( 2 - l a b ) w a so b t a i n e d i nc a s et h a tt h ep h o s p h o rc o n t e n tw a so 5 l o n gt i m ei m p r e g n a t i o na tl o w e r t e m p e r a t u r ew a sb e n e f i ct ot h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e nps p e c i e sa n df r a m e w o r k a o m so fz e o j i e ，t h e r e f o r e ，t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fm o d i f i e dz e o l i t e sw a s i m p r o v e d h 培ht e m p e r a t u r e c a l c i n a t i o nc o u l d n tr e a c ht h e j ) u r p o s e o f m o d i f i c a t i o nw i t hp - 7 r h ec h a r a c t e r i z a t i o no fc o m p o u n d sd e p o s i t e di nd e a c t i v ez e o l i t e ss h o w e d t h a tt h ed e a c t i v a t i o no fc a t a l y s t sw a sc a u s e db yaj a mo fb u l k i e rm o l e c u l e s ， s u c ha sl i n e a ra l k y l b e n z e n e s ，b r a n c ha l k y l b e n z e n e sa n da r o m a t i cc o m p o u n d s i nr a wm a t e r i a l a b o u tm o d i f y i n gm e c h a n i s m ，i rs p e c t r a so fm o d i f i e dz e o l i t e ss h o w e d t h a ts y m m e t r i cs t r e t c hv i b r a t i o n so f 0 一tt e n d e dt ol o wf r e q u e n c y t h a t p r o b a b l yb e c a u s e t h e s t r o n gi n t e r a c t i o n s b e t w e e nt h eps p e c i e sa n dt h e f r a m e w o r ka t o m so fz e o l i t e 2 7 m a sn m rd e m o n s t r a t e dt h a t p a r t i a l a l o s ib o n d sw e r eb r o k e n ，a n ds o m et e t r a h e d r a la l u m i n u mw a sc o n v e r t e d t oo c t a h e d r a la l u m i n u m 3 1 pm a sn m rf o u n dt h ef o r m a t i o no fa l u m i n u m p h o s p h a t es p e c i e sa n dp o l y p h o s p h a t ec h a i n s a l tl o wp h o s p h o rc o n t e n t ，s h o r t c h a i n p o l y p h o s p h a t es p e c i e sw e r em o r e ， a sp h o s p h o rc o n t e n ti n c r e a s i n g ， h i g h l yc o n d e n s e db r a n c h i n gp 0 1 y p h o s p h a t e si n c r e a s e do b v i o u s l y 1 v a b s t ra c t t h ez e o l i t em o d i f i e dw i t hp h o s p h o r u sh a st w op o s s i b l es t m c t u r e s ，t h e i r m a i nd i f ! f e r e n c ew a st h eb r i d g eo x y g e no fp h o s p h o m sc o o r d i n a t i o nw i t h a l u m i n u mo rt e r m i n a lo x y g e nc o o r d i n a t i o n t h et w of o r m so fm o d e lc l u s t e r w e r ee s t a b l i s h e db ya t o m i chs a t u r a t i o na p p r o a c h g a u s s i a n 9 8p r o g r a ma n d p m 3s e m i e m p i r i c a lq u a n t u mc h e m i c a lc a l c u i a t i o nw e r ee m p l o y e dt os t u d y t h es t a b l i l i t yo ft w op o s s i b l ep h o s p h o m sm o d i f i e ds t r u c t u r e s ，t h em o d e l l i n g r e s u l t ss h o w e dt h a tt h et e r m i n a lo x y g e nc o o r d i n a t i o nw a sm o r ep o s s i b l e a c c o r d i n g t ot h eh e a to ff o r m a t i o n 1 皿yw o r d s ：a l k y l a t i o n ，p h o s p h o rm o d i f i c a t i o n ，m c m 一2 2z e 0 1 i t e ，b e n z e n e ， 1 d o d e c e n e v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：显日期：迎鳢：互：望 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在卫年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 导师签名： 日期： 趔：互：馥 日期：坐丛：! ：聋 ； 阋爵 l 上- k 刖舌 直链烷基苯( l a b ) 是合成表面活性剂的重要原料，主要由苯和a 烯烃( 少数工 艺用卤代烃) 在液相中烷基化制得，产物主要为2 至6 十二烷基苯( 2 l 址至6 l a b ) 等5 种直链烷基苯异构体及少量支链烷基苯，其中2 l a b 具有较好的溶解性和生物降 解性，是反应的理想产物。传统技术用腐蚀性液体酸或氯化物作催化剂，如h f 和砧c 1 3 等，这会带来产品残渣难于处理、设备腐蚀和环境污染等一系列问题，因此开发环境 友好的固体酸催化剂具有重要意义。 美国环球油品公司( u o p ) 和西班牙p e t r e s a 公司合作开发的固体酸工艺已实现 开拓性的工业化生产，该工艺采用含氟的s i 0 2 趾2 0 3 催化剂，克服了传统工艺的弊端， 但催化剂对2 l a b 选择性不高，仅有3 0 左右。最近几年，以进步提高催化剂活 性和选择性为目的的、基于分子筛和负载杂多酸催化剂上的l a b 合成的研究报道逐 年增加。 分子筛催化剂具有特殊的孔道结构和酸性，被广泛的应用于烷基化催化剂的研 究，由于长链烯烃分子比较大，所以研究对象主要是具有十二元环孔道体系的分子筛 催化剂，如y 、b 、丝光沸石和m c m 2 2 分子筛等。其中y 分子筛在苯与直链烯烃烷 基化中表现出高的活性，但对2 一l a b 的选择性较差。虽然经过改性后，选择性和稳定 性都有所提高，但对2 一l a b 的选择性仍然小于3 0 ，只比h f 略高；b 和丝光沸石对 2 一l b 选择性较高，但由于强酸性分子筛容易失活，经过改性后仍达不到理想的要求； m c m 2 2 分子筛具有相对较好催化活性和选择性能，作为烷基化催化剂具有重要的研 究意义，但其催化稳定性有待进一步提高。目前通过改性提高m c m 2 2 烷基化催化性 能的研究很少，而磷作为调整分子筛酸性有效的元素，既能降低酸强度分布又能显著 改善分子筛的水热稳定性，被广泛应用在z s m 5 和b 等分子筛改性上。因此以m c m 2 2 为基础探索适宜的磷改性方案和制备工艺，从理论上研究磷改性对m c m 2 2 催化活性 的影响，在烷基化催化剂的开发和催化机理研究方面具有重要的意义。 本文基于浸渍法，制备了系列磷改性m c m 2 2 分子筛催化剂，并对改性分子筛 进行物化性能表征和催化性能评价实验。另外，探讨了分子筛的失活原因及磷改性机 理。全文主要包括七章：第一章为文献综述部分，概述了目前直链烷基苯的生产工艺 及催化剂研究进展。第二章为实验部分，介绍了本论文实验所用的药品、分析方法、 表征方法、催化性能评价方法和预备实验。第三章为改性分子筛的制备及物化性能表 征，如x r d 、n h 3 一t p d 、b e t 、t g 和i r 等。第四章为改性分子筛在烷基化反应中的 应用，考察了磷含量、改性温度和时间等因素对改性分子筛在苯与1 十二烯烷基化反 应中催化性能的影响，确定了比较适宜的磷改性方案。第五章为催化剂失活机理的研 北京化工人学硕上学位论文 究，通过对失活分子筛中残留物质的分析，探索了引起分子筛失活的原因。第六章为 磷改性机理的研究。第七章为全文总结部分。 2 第一章文献综述 第一章文献综述 直链烷基苯( l a b ) 通常是指直链烷基碳数为1 0 1 4 的烷基苯。l 蛆主要用于 直链烷基苯磺酸( l a s ) 及其盐的生产。l a s 是可生物降解的重要洗涤剂单体，是世 界上产量最大的合成表面活性剂，用于各种类型的洗涤用品。2 0 世纪4 0 年代的研究 发现，l a s 具有比肥皂更好的表面活性，且价格便宜，在很宽的分子量范围( c 1 0 c 1 4 ) 内都有很好的去污能力，由此烷基苯洗涤剂得到迅速发展。但早期生产的烷基苯 长链上带有支链，研究表明，用支链烷基苯( d d b ) 生产的洗涤剂使用后在江河湖海 中长期形成泡沫，不易被生物降解，必然造成严重的环境污染。相反，l a b 易被生物 降解，如果用它生产洗涤剂，可以大大减轻环境污染。l a b 主要可能的异构体为2 、 3 、4 、5 和6 烷基苯等，其中2 烷基苯由于具有较高的生物降解性、溶解性和去污能 力被认为是理想产物。除此之外，l a b 还具有加工性能好、磺化物色泽好、溶解性好、 纯度高、非烷基苯含量低和线性度高等特点【1 圳。 由于世界公认l a s 环境安全，美国、西欧和日本等发达国家和地区在9 0 年代初l a s 用量达到了高峰，近十年来l a s 的用量在发达国家趋于饱和。但随着近年来经济的复 苏，队b 的需求量也在不断增加。专家预测，到2 0 1 0 年全球l a b 需求年增长率为 3 4 ，将达到3 4 0 万吨，亚太地区增长速度最快，增长率为5 1 ，占全球l a b 需求 量的4 3 ，拉美、中东和东欧及非洲也有较快增长，增长率为3 5 i 引。2 0 0 3 年全球l a b 生产能力超过2 9 0 万吨，产量主要集中在北美、西欧及亚太地区。 传统工业芳烃烷基化主要应用f r i e d e l c r a f t s 方法。该法最主要的特点是转化率高， 但2 烷基苯的选择性仅有2 0 ，所以提高烷基化选择性已引起全世界范围内的关注。 另外，所用的酸性催化剂h f 酸或舢c 1 3 具有腐蚀性，需要特殊的处理和专门的设备， 带来产品残渣难于处理、设备腐蚀和环境污染等一系列问题。欧洲l a b l a s 研究中心 ( e c o s o l ) 称，世界上8 3 l a b 生产采用h f 路线，8 是d e t a l 工艺技术，而9 是三 氯化铝法1 5 】。随着人们环保意识的增强，寻找新的替代品或丌发更有效的催化剂变得 越来越重要。新型催化剂必须安全、产物选择性高、以固体状态最佳。因此近来丌发 了高效的固体酸催化剂，如分子筛、杂多酸等。分子筛由于高的选择性，无腐蚀和环 境友好，作为h f 或c 1 3 的替代物被广泛研究。 1 1 苯与长链烯烃烷基化反应机制 烷基化反应属f r i e d e l - c r a f 【s 反应机制【6 | 泛指有机化合物彼一个烷基取代或加成 的反应。反应机理可以用正碳离子理论阐述，烯烃与质子酸反应生成极性络合物；缺 电子的正烷基阳离子与苯先生成中间产物o 键络合物，然后失去质子转化成烷基 3 北京化工大学硕 = 学位论文 苯门，反应机理如反应式1 1 【引。因此能产生质子的酸类就可以作为烷基化催化剂，一 般能促进聚合和脱水的催化剂都能适用。分子筛中含有b r 移n s t e d 和l e w i s 酸，因此可 作为烷基化反应的催化剂。但同时强酸对烯烃聚合，异构等副反应也有效果，容易使 催化剂失活【9 1 。由于烷基为供电子基，烷基引上苯环后，将使苯坏的电子云密度增加， 这样就易于继续进行烷基化反应而生成多烷基取代物。如含有一定量的二烯烃，就易 生成茚满、萘满而影响单烷基苯质量，因此，单烯烃纯度必须耐川。 r 0 戚删。一叮：午 c h t 反应式1 1 苯与烯烃烷基化反应机理 s c h e m e1 1t h er e a c t i v em e c h a n i s mo fb e n z e n ew i t ho l e f i n 3 + h 。 现在，世界范围内大多数的l a b 生产均采用h f 酸做催化剂由直链单烯烃与苯烷 基化而来( 反应过程如反应式1 2 ) 。同时伴随着苯与烯烃的一些副反应( 如反应式1 3 和1 - 4 ) 【1 0 1 。 + 肛c n c n - r ， 反应式1 2 土反戍 s c h e m e1 2m a i nr e a c t i o n r c h 厂r t a r sa n dc o k e r ” t + | r ” 反应式1 3 苯副反应 s c h e m e1 3t h es i d er e a c t i o n so f b e n z e n e 4 上 审 坚 生霪 第一章文献综述 i s o m e r i z a t i o n r c h = c h 一r f r ” r _ c h = c r r 肛c h c h _ r 一t a r s r l c h c h = c h r l r = c h 2 + r l - c h 2 一c o k e 反应式1 - 4 烯烃的副反应 s c h e m e1 4t l l l es i d er e a c t i o no fo l e f i n 苯的副反应产生典型的化合物为聚烷基苯、茚满和萘满；而烯烃的副反应则生成 支链烷基苯和低聚体，这些均可在反应中生成焦油和焦炭。通过增加原料液中苯烯比 可以抑制聚合反应。 1 2 直链烷基苯生产工艺 1 2 1 直链烷基苯传统生产工艺 传统的直链烷基苯生产工艺是原料在液体酸催化剂下进行烷基化反应，主要包括 以下几种方法。 ( 1 ) 苯与c l o c 1 4 烯烃以h f 为催化剂进行烷基化反应，现绝大多数装置是采用 u o p 公司专利，所以也称为u o p 路线； ( 2 ) 苯与c l o c 1 4 氯化烷烃以c 1 3 为催化剂进行烷基化反应； ( 3 ) 苯与c 1 0 c 1 4 烯烃以舢c 1 3 为催化剂进行烷基化反应。 三种l a b 生产工艺比较如表1 1 【1 0 1 。 表1 1l 蝎生产工艺 i a b l el - lc o m m e r c i a lp r o c e s s e sf b rt h ep r o d u c t i o no fl a b 5 北京化工大学硕士学位论文 由表l 一1 可见，氯化烷烃以触c 1 3 为催化剂进行烷基化反应时，直链烷基苯产率 最低而萘满含量最高；另外两种采用烯烃进行烷基化则具有较高的l a b 产率，副产 物也较少。 1 2 2 工艺研究的进展 ( 1 ) p a c o l ( 正构烷烃脱氢) d e f i n e ( 双烯选择加氢) 一h f ( h f 催化烷基化) 工艺 美国环球油品公司( u o p ) 早在1 9 6 8 年就首先把采用以铝为载体的非均相铂催 化剂的p a c o l 正构链烷烃脱氢工艺用于工业生产中。但p a c o l 工艺同时也生成一定量 的双烯烃和芳烃，增加了正构烷烃的单耗，且在与苯的烷基化过程中，重组分衍生物 会使烷基化的收率降低。为避免出现这种情况，1 9 8 6 年u o p 公司采用了d e f i n e 工艺， 使双烯转化为单烯。该公司将单烯烃与苯在液相氢氟酸( h f ) 催化作用下生成l a b 的过程称之为洗涤剂的烷基化【l 。 完整的u o p 工艺路线通常包括两个主要部分：从煤油馏分中分离正构烷烃； 正构烷烃脱氢及随后的烷基化过程。这两个过程可联合亦可单独建立装置。1 9 8 0 年后新建l 蛆装置均用此工艺。该工艺可提高l a b 产量约5 ；降低了l a b 中重烷基化 物含量；减少h f 的再生1 1 2 j 。 ( 2 ) p a c o l d e f i n e p e p ( 脱芳烃) d e t a l ( 固体酸催化剂催化烷基化) 工艺 由于原工艺涉及到浓h f 及氟化物中和产物的处理，u o p 公司又与c e p s a 公司合 作开发了d e t a l 工艺【1 1 j ，此工艺采用装有非均相s i 0 2 舢2 0 3 固体酸性催化剂的固定床反 应器，反应和再生分别在两台反应器中同时进行，己成为l 蟠生产工艺中最为先进的 技术。在新建的装置中d e t a l 工艺常与同样是新开发的d e f i n e 工艺、p e p ( 分子筛液相 吸附法除去脱氢反应液中芳烃) 工艺起应用在系统中，d e t a i ，工艺的典型的流程如 图1 1 所示。其中，m o l e x 为分子筛脱蜡工艺，该工艺借助物理选择吸附作用，从相 近沸点的烃流中连续地分离出所需的正构烷烃。在d e t a l 工艺中采用p e p 可使反应温度 从1 3 3 降低到1 1 6 ，使d e t a l 催化剂的选择性从8 8 3 提高到9 3 4 ，使l a b 产品的 直链度由9 2 9 提高到9 4 2 。 一l a b 图1 1 带d e t a l 工艺的l 蛆生产典型工艺流程 f i g 1 - lb p i c a ll a bp r o d u c t i o np r o c c s sw i t hd e 7 眦， 6 第一章文献综述 其主要特点是单台脱氢反应器技术，即将原脱氢技术中由两台脱氢反应器切换操 作，改为只用一台脱氢反应器。单台反应器内共有4 批催化剂，即上料斗内一批新催 化剂，反应器上部一批新催化剂进行并完成还原过程，中部为正在参与反应的催化剂， 底部为进行冷却的催化剂，下料斗则保持空着充满氮气，可进行催化剂的连续排放， 仅需1 0m i n ，但恢复正常生产需2h 。以4w t a 规模计，采用单台反应器可比原脱氢 技术降低投资7 5 万美元。该公司还开发出t c r 温控脱氢反应器，采用该反应器，可 以在原有转化率基础上提高4 0 ，使循环烷烃量下降3 5 ，可以在线更换催化剂， 节约投资成本。 ( 3 ) 其它工艺开发 h u n t s m a n 公司采用反应精馏技术，将反应和分离耦合在同一塔中进行，可减少 设备投资、减少热量消耗和降低回收过量苯的能耗，避免副反应发生，提高反应选择 性，可抑制催化剂结焦并延长催化剂寿命。p e t r e s a 公司开发的l a b 轻度加氢精制处 理h d a 工艺，可进一步提高l a b 质量【1 3 j 。 北京石油化工科学研究院提出一种悬浮床催化蒸馏( s c d ) 工掣1 4 j ，其特点是采 用粉状催化剂，而不是采用催化剂构件来进行催化蒸馏过程。但存在着催化剂与塔釜 产物的分离问题。 梁五更等提出种新型液固反应再生循环流化床反应器( l s c f b r ) ，通过连 续再生来恢复失活催化剂的活性，从而保持催化剂在高活性条件下进行连续反应1 7 j 。 1 2 3 我国l a b 生产状况 我国l 镪用途主要是转化成l a s ，2 0 世纪7 0 年代开始引进u o p 技术生产l a b ， 进入2 0 世纪9 0 年代以后，产量增长较快。近几年随着原有装置的扩容改造和新装置 的建成，国内l a b 总生产能力已达5 0w t a 。国内市场已基本平衡，不再需要从国外 进口l a b l l 5 】。 表1 2 我国u 心主要生产状况 t a b l el - 2t l l l ep r o d u c t i o no fl a bi nc h i n a 1 3 烷基化催化剂的研究 为了寻求更好的无毒、无腐蚀、对环境友好的新型催化剂，国内外众多公司、研 7 北京化工人学硕十学位论文 究机构及科研院校先后投入了大量的人力物力进行研究开发。主要有离子液体和固体 酸烷基化催化剂，固体酸主要包括改性硅铝等无机氧化物、各种分子筛和负载杂多酸 悬盘 守。 分子筛催化剂具有独特的、规整的晶体结构，一定尺寸、形状的孔道结构，较大 的比表面积，表面有较强的酸中心，晶内有强库仑场和极性作用，其组成元素及各组 成元素的数量可在较大范围内变化以及酸位分布在结构内部，对设备无腐蚀性，且安 全清洁，反应条件温和等优点。因此分子筛被广泛的应用于芳构化、催化裂化、烷基 化等反应中，不仅具有较高的催化活性和稳定性，而且由于择性效应，提高了对反应 和产物的选择性。早在1 9 6 6 年v e n u t o 等便研究了用x 和y 分子筛催化苯与正癸烯 烷基化反应。从此，人们又对具有不同结构的f a u 、m f i 、b e a 、m o r 、e m t 和m w w 等类型分子筛做了大量的研究1 1 6 1 ，结果表明在苯与长链烯烃烷基化反应中具有1 2 元 环的分子筛才表现出较好的催化活性旧。在分子筛催化剂的研究方面，关于y 、b 、 z s m 5 、m 以及m c m 2 2 等报道得较多。 1 3 1y 分子筛 ( 1 ) h y 分子筛 y 型分子筛属于f a u 结构类型，孔道中具有1 3n m 的超笼，它有四个沿四面体的 四个方向的1 2 元环孔口。超笼之州通过直径为0 7 4n m 的三维孔道相互连接【1 8 】。关于y 分子筛用于苯与长链烯烃烷基化反应的研究较多。由于y 型分子筛具有较强的酸性在 烷基化中表现出高的活性，烯烃转化率接近1 0 0 ，但y 型分子筛1 3n m 的超笼起不到 择形的作用，因此对2 l a b 的选择性较差，仅有2 5 左右。同时y 的强酸中心也有利 于副反应的进行，产生烯烃聚合物，聚合烷基苯等，形成焦炭聚集在催化剂的孔道中 造成分子筛很快失活【1 9 1 。为了克服y 分子筛的这些缺点，人们开始研究通过改性来提 高y 分子筛的选择性和稳定性。 ( 2 ) 改性y 型分子筛： 含氟y 分子筛 王兴等【2 0 】将y 型分子筛与a l ( n 0 3 ) 3 溶液和n h 4 f 溶液进行交换制成含氟y 型分 子筛，适量氟的负载可增强y 型分子筛催化剂的酸性，尤其是强酸性，从丽提高苯一 c 1 2 2 烷基化反应的催化活性，并可降低反应温度，提高直链烷基苯的选择性，其中 2 l a b 的选择性由2 5 6 4 提高到2 7 0 3 。用0 1 0 2m o l l 的n 出f 溶液处理舢y 得到的催化剂活性最强，催化性能最好。另外在通过越( n 0 3 ) 3 补铝后，a 载氟量适 当，不会破坏y 型分子筛的晶体结构；载氟量过大，会破坏y 型分子筛的晶体结构。 金属改性 许艺等【2 1 之2 】研究了金属改性对y 分子筛烷基化催化性能的影响，并探讨了分子筛 第一章文献综述 酸性对烷基化反应的影响。他们采用c a 2 + 、s p 、b a 2 + 、l a 3 + 和n h 4 + 等离子改性y 型 分子筛，制成c a h y 、s r h y 、b a h y 、s r l a h y 催化剂。在苯与长链烯烃烷基化反应中， s r h y 、s r l a h y 催化剂具有较好的活性及稳定性。其中s f l a h y 催化剂稳定性好，当 温度提高到1 6 0 ，液时空速降到3h r 1 时，维持转化率9 9 的时间从6h 提高到 了7 天。各种样品的吸附j 下丁胺t p d 谱如图1 2 。 t7 | c 图1 2 各种样品的t p d 图谱 f i g 1 - 2t p ds p e c t r ao fs a m p l e s ( a ) s r l a h y ( b ) s r h y ( c ) b a h y ( d ) c a h y 从总酸量大小来看，s r l a h y s r h y b a h y c a h y 。比较峰1 峰2 分别对应的弱 酸、强酸酸量大小可知：c a h y 、s r h y 、b a h y 的弱酸酸量接近，而s r l a h y 有较大 的增加，强酸位酸量s r l a h y s r h y b a h y c a h y 。这就揭示了s r l a h y 反应性能优 于s r h y 、b a h y 、c a h y 的内在原因。进而可以认为催化剂的表面酸性是影响催化剂 反应性能的主要因素。 利用盯i r 图谱测得s r l a h y 在不同反应时间的表面酸分布。在未反应的样品中， 弱、中强、强酸的分布是比较均匀的，b 酸、l 酸总量接近，在反应2 4h 和3 0h 后， 弱酸、中强酸、强酸分布发生了变化，其中，中强酸量显著减小，而弱酸所占的比例 变化不大，强酸所占的比倒显著增加，但是b 酸和l 酸之比未发生较大的变化，由此 可知，该过程中中强酸位是催化剂反应的最活性中心，b 酸、l 酸同是催化反应的活 性位。 脱铝y 分子筛 朱海欧等f 2 3 】对脱铝y 分子筛进行了研究，对y 分子筛分别进行n h 4 + 交换和水热 处理，按处理强度依次为y 1 、y 2 、y 3 和y 4 。通过n h 3 t p d 表征发现，y 1 的弱酸 量高于y 2 ，而y 2 的强酸量高于y 1 ；y 3 和y 4 样品只有弱酸位和中强酸位，而没有 强酸位，但y 3 的酸量比y 4 大得多。y 1 、y 2 比y 3 、y 4 的酸量大 ! 导多，这与它们的 9 北京化t 人学硕士学位论文 脱铝深度相一致( 如图1 3 ) 。而在苯与1 十二烯烷基化反应中催化活性依次为 y 2 y 3 y 1 y 4 。由于y 1 只具有y 分子筛的微孔结构，随着反应的进行，其微孔易 结焦失活；而y 3 具有大量中孔，其结焦失活速度要明显慢于y 1 ，所以y 3 最终转化 率要高于y 1 。结果见图1 4 ，其中y 2 转化率最高达1 0 0 。在转化率达7 0 以上， y 2 对2 l a b 的选择性较其它均高，为2 8 6 。 t e n l p e r a m r e 图1 34 种脱铝y 分子筛的n h 3 胛d 图谱 f i g 1 - 3n h 3 t p ds p e c t r ao f4t y p e sd e a l u m i n a t e dy n l o l e c u l a r s i e v e 零 、 c q 芝 o c o o t i m e ，m i n 图1 4 脱铝y 分子筛上1 十二烯转化率反应时间的关系 f i g 1 - 4c o n v e r s i o no f1 - d o d e c e ea saf u n c t i o no fr e a c t i o n t i m e o v e rym o j e c u l a rs j e v e s 1 0 第一章文献综述 1 3 2b 分子筛 b 属b e a 型结构，分子筛晶体为复杂的三维堆垛层错结构，形成三维1 2 元环孔道 体系。两个方向上形成相同的拓扑直孔道并具有6 4a 7 6a 的孔口，另一方向为曲 折的1 2 元环孔道是由两直孔道交叉而成，孔口为5 5a x 5 5a 。另外，b e n s l a m a 等【1 8 j 指出，h b e a 分子筛的孔道交叉点形成大小约为1 2 _ 1 3a 空腔。 c o 肌a 等i 驯认为，b 分子筛的b 酸中心位于其孔道内，其外表面没有b 酸中心。因 此苯烷基化反应主要发生在6 分子筛十二元环孔道内瞵l 。一些研究1 2 】1 2 6 】表明：b 分子筛 上1 十二烯的转化率很低，并且由于b 的强酸性，易产生少量裂解产物、烯烃聚合物、 多烷基苯、茚满和萘满等使催化剂酸位减少并堵塞孔道，造成催化剂很快失活。但是 b 对2 l a b 具有较高的选择性旧。 另外清华大学崔哲等【2 8 j 改性b e t a 分子筛制得t h 0 6 催化剂，在1 5 0 ，4m p a ， 苯烯摩尔比4 5 ：1 ，空速2 5h 。1 条件下进行反应，催化剂单程寿命可以达到1 1 0h 。 1 3 3z s | i 卜5 h z s m 5 分子筛具有1 0 元环直孔道和一个正弦曲线形孔道，两种孔道尺寸分别 为5 3n m 5 6n m 和5 1l u i l 5 5n m 。二者交叉连接形成一个1 0 元环孔道体系【2 9 1 。 z s m 5 的酸性很强，但孔径很小，受反应物和产物扩散的限制，反应只能在孔口及外 表面进行，活性中心很少，且强酸中心容易结焦失活，其转化率和选择性都很低。与 h z s m 5 具有类似结构的h z s m 1 2 同样对苯与十二烯的烷基化反应呈现低活性【3 0 1 。 1 3 4m 型分子筛 m 分子筛是一种高硅分子筛，具有一系列平行于c 轴的1 2 元环椭圆形孑l 道，孔 口尺寸为o 6 7n m xo 7 0n m ；1 2 元环孔道内衬较小的8 元环孔道，其大小为o 2 9 o 5 7 n m 。由于8 元环孔道非常小，导致分子很难通过，所以m o r 骨架的孔道体系的有效 维数仅为1 。 h m 分子筛虽然其酸性最强，酸量也远高于b ，但孔径为0 6 7n mxo 7 0n m 的一 维筒形孔道结构，使反应物、产物及中间物在一维孔道中扩散阻力大，趋向于继续反 应生成焦碳而堵塞孔道，造成催化剂失活。而h m 的强酸性更加剧了上述失活过程， 所以，通常反应条件，h m 表现不出催化活性，只有将h m 的用量提高3 倍时，才表 现出可观的催化活性。将h m 经水热处理后酸性降低，但生成了有利于产物扩散的二 次孔，由于二次孔被脱掉的骨架外铝占据，此时的二次孔起不到有利于产物扩散的作 用，导致酸位减少，扩散阻力增加。可是再通过适度的酸处理后，可以除掉h m 孔道 结构中的无定形物质并且在处理过程中产生了强酸中心，使催化剂活性提高1 1 6 ，2 引。 北京化工大学硕二l 二学位论文 1 3 5m c i i 卜2 2 分子筛 m c m 2 2 是美国m o b i l 公司报道的新结构分子筛，该分子筛具有层状结构，层面 之间以氧桥相连，并拥有两套互不相通的多维孔道体系1 3 。它具有两种独立的1 0 元 环孔道体系，其中一种孔道体系内部包含着0 7 1n m x 0 7 1 n m 1 8 2n m 的1 2 元环大 型超笼，这些超笼通过重合6 元环，一个堆叠在另一个上面，贯穿在近似椭圆形的1 0