（应用化学专业论文）水杨酸酯与金属硝酸盐的硝基化反应.pdf

摘要 摘要 芳烃硝化在有机化学中占据重要的地位，因为其硝基化产物是重要的有机 中间体和化工原料。铜、铁、锌、铝、铋等金属硝酸盐作为绿色硝化试剂的研 究已经有报道，但有关水杨酸酯与金属硝酸盐的硝化反应至今还未见研究报道。 本文主要研究硝酸铜与水杨酸酯的硝化反应，并与其它金属硝酸盐进行了比较， 为理解芳香族化合物的硝化机理提供科学依据。 首先，我们研究了硝酸铜与水杨酸甲酯之间的硝化条件及区域选择性。证 明其主要硝化产物为3 硝基水杨酸甲酯( o ) 和5 硝基水杨酸甲酯( p ) 。在最佳条件 下，即：硝酸铜和水杨酸甲酯的物质的量分别为o 0 4 m o l 和o 0 3 m o l ，在5 0 m l 乙酸乙酯中于9 0 下反应4 h ，其硝化产率可达到8 2 7 3 ，p o 比为4 9 9 ，均比 在相同条件下用浓硝酸或其它金属硝酸盐做硝化剂时的硝化产率及p o 比值要 高很多。在该条件下，不同水杨酸酯与硝酸铜反应的硝化产率随酯基空间位阻 的增大而逐渐降低。 其次，研究了硝酸铜与水杨酸甲酯反应液的紫外可见吸收光谱、循环伏安、 电喷雾质谱。结果表明，该硝化过程首先形成了水杨酸甲酯铜配合物，从而使 硝酸根得到活化，形成氧自由基和硝基自由基。水杨酸甲酯铜配合物随后被硝 基自由基硝化形成硝化产物，并游离出铜离子。这些铜离子由于与氧自由基水 解生成的羟基发生沉淀反应而以氢氧化铜析出。沉淀经过滤、酸化和结晶，得 到硝酸铜硝化试剂，回收率可达8 2 3 2 ( 以铜含量为基准) 。 关键词：金属硝酸盐；水杨酸酯；硝化反应；自由基机理：配位 a b s t r a c t a b s t r a c t n i t r a t i o no fa r o m a t i cc o m p o u n d si n o r g a n i cc h e m i s t r yo c c u p i e sa l li m p o r t a n t p o s i t i o na st h en i t r a t e dp r o d u c t sa r ei m p o r t a n ti n t e r m e d i a t e sf o rf i n ec h e m i c a l sa n d m a t e r i a l s s t u d i e su s i n gc u 2 + ，f e 3 + ，z n 2 + ，a 1 针，b i 3 + a n ds 0o nm e t a ll l i 饿l t e s 硒 e n v i r e m e n t a lf r i e n d l yn i t r a t i n gr e a g e n t sh a v eb e e nr e p o r t e d h o w e v e r , t h en i t r a t i o n b e t w e e ne s t e rs a l i c y l a t e sa n dm e t a ln i t r a t e sh a sn o tb e e ns t u d i e d y e t i nt h i s d i s e r t a t i o n , w es t u d i e dt l l en i t r a t i o no fe s t e rs a l i c y l a t e sb ym e t a ln i t r a t e sf o rab e t t e r u n d e r s t a n d i n go ft h en i t r a t i o nm e c h a n i s m f i r s t l y ，w ei n v e s t i g a t e dt h ee f f e c t so fn i t r a t i o nr e a c t i o nc o n d i t i o n so ns y n t h e s i s y i e l da n dr e g i o s e l e c t i v i t yb e 觚e e nm e t h y ls a l i c y l a t ea n dc o p p e rn i t r a t e i tw a sp r o v e d t h a tt h em a i nn i t r a t e d p r o d u c t s a r em e t h y l 3 - n i t r o s a l i c y l a t e ( o ) a n dm e t h y l 5 - n i t r o s a l i c y l a t e ( p ) ，t h ey i e l da n dt h ep oa r e8 2 7 3 a n d4 9 9w h e ne m p l o y i n g o p t i m u mc o n d i t i o n s ，i e 0 0 4t o o lc o p p e rn i t r a t ea n d0 0 3m o lm e t h y ls a l i c y l a t ea s r e a c t a n t si n5 0 m le t h y la c e t a t es o l u t i o na t9 0 t h e s er e s u l t sa r eh i g h e rt h a nt h a t u s i n gn i t r i ca c i do ro t h e rm e t a ln i t r a t e sa sn i t r a t i n gr e a g e n tu n d e rt h es a m ec o n d i t i o n s w 地t h es i m i l a rr e a c t i o nc o n d i t i o i l s w ea l s od e m o n s t r a t e dt h a tt h es y n t h e s i sy i e l d s a r ed e c r e a s e db yt h es t e r i ch i n d r a n c eo fe s t e rg r o u pi ns a l i c y l a t e s n e x t , w es t u d i e dt h ee l e c t r i ca b s o r p t i o n s p e c t r a , c y c l i cv o l t a m m e t r y ， e l e c t r o s p r a yi o n i z a t i o nm a s ss p e c t r o m e t r yo fr e a c t i o ns o l u t i o n so fc o p p e rn i t r a t ea n d m e t h y ls a l i c y l a t e t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h en i t r a t i o np r o c e s sb e g a nw i t ht h e f o r m a t i o no fc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e so fc o p p e r 、i t l lm e t h y ls a l i c y l a t e ，w h i c ht h e n a c t i v a t e dt h en i t r a t e g r o u p t ol i b e r a t e o x y g e na n dn i t r o x y lr a d i c a l t h em e t h y l s a l i c y l a t em o l e c u l e sc o o r d i n a t e dt oc o p p e rw e r en i t r a t e db yn i t r o x y lr a d i c a l sa n dt h e n d e c o m p o s e dt on i t r a t e dp r o d u c t sa n dc o p p e ri o n s t h e s ec o p p e ri o n sw e r ei s o l a t e da s c o p p e rh y d r o x i d ed u et ot h ep r i c i p i t a t i o nb yh y d r o x y lg r o u p sr e s u l t e df r o mt h e h y d r o s i so fo x y g e nr a d i c a l s a f t e rf i l t r a t i o n , a c i d i f i c a t i o na n dc r y s t a l l i z a t i o n , c o p p e r h y d r o x i d ew i l t ss e p a r a t e df r o mn i t r a t e dp r o d u c t sa n dr e c y c l e da sc r y s t a l l i n ec o p p e r n i t r a t ew i t har e c o v e r yp e r c e n t a g eo f8 2 3 2 k e yw o r d s ：m e t a ln i t r a t e s ；s a l i c y l a t e ；n i t r a t i o n ；r a d i c a lm e c h a n i s m ；c o o r d i n a t i o n i i 目录 目录 第1 章引言l 1 1 既述1 1 2 硝化反应2 1 2 1 硝化反应的定义2 1 2 2 硝化试剂2 1 2 3 硝化催化剂6 1 2 4 硝化反应的区域选择性9 1 2 5 硝化反应机理1 4 1 3 水杨酸及其衍生物与金属的配位1 8 10 4 本论文的选题依据、研究内容及研究方案：1 9 1 4 1 选题依据。19 1 4 2 研究内容：2 0 1 4 3 研究方案2 0 第2 章实验部分2 2 2 1 仪器与试剂2 2 2 2 实验内容2 3 2 - 3 检测仪器2 4 第3 章结果与讨论2 5 3 1 硝酸铜与水杨酸甲酯的硝化条件及区域选择性研究2 5 3 1 1 反应时间的影响2 5 3 1 2 反应物配比的影响2 6 3 1 3 反应溶剂的影响2 7 3 1 4 反应温度的影响2 8 3 1 5 其它反应条件的影响2 9 3 1 6 浓硝酸为硝化剂硝化水杨酸甲酯3 0 3 1 7 不同金属硝酸盐硝化水杨酸甲酯3 1 目录 3 1 8 硝酸铜与不同水杨酸酯的硝化反应3 2 3 2 硝酸铜的回收及重复使用3 3 3 2 1 用硝酸铜硝化水杨酸甲酯时析出固体沉淀的组成分析3 3 3 2 2 硝酸铜的回收3 4 3 2 3 回收的硝酸铜与水杨酸甲酯的硝化反应3 5 3 3 硝酸铜与水杨酸甲酯自由基硝化反应机理的研究3 6 3 3 1 硝酸铜与水杨酸甲酯硝化反应液的紫外可见吸收光谱3 6 3 3 2 硝酸铜与水杨酸甲酯硝化反应液的循环伏安谱图3 7 3 3 3 硝酸铜与水杨酸甲酯硝化反应液的电喷雾质谱3 9 3 3 4 氧自由基的检测4 0 3 4 小结j 。4 3 第4 章结论与展望4 5 4 1 结论4 5 4 2 进一步工作的方向4 6 致谢4 7 参考文献4 8 附录5 9 攻读学位期间的研究成果6 5 i v 第1 章引言 第1 章引言 1 1 概述 芳香族化合物的硝化反应是重要的基础有机反应，其硝化产物大量应用于 炸药、染料、农药、化纤、橡胶和医药等产品的工业生产【l 】。十九世纪，硝化反 应在有机化学工业发展初期就已经成为大规模应用的化工单元反应【2 】。有关硝化 反应的研究也一直是基础化学研究领域的重要内容【3 1 。工业的发展促进了硝化理 论的进步，硝化理论的研究不但丰富了有机反应理论也给硝基化合物的生产带 来了许多技术进步1 4 。 目前工业上，芳香族化合物的硝化物的生产仍采用由硫酸、硝酸组成的混 酸进行硝化的传统工艺【5 】。该方法突出的优点是工艺稳定，但该反应体系对设备 腐蚀性很强，产生大量含有机化合物的废酸和废水，环境污染严重，治理费用 高【6 1 。此外，该方法的选择性差，存在氧化、水解、羟基化等多种副反应，尤其 不适合对酸敏感的底物的硝化【7 1 。为此，人们对各种新型的硝化反应展开了深入 的研究，开发了一些有前途的新工艺。随着近年来绿色化学工艺的兴起，许多 科研人员在开发新型绿色芳烃硝化剂及催化剂方面进行了大量的尝试。大量的 催化剂，如m c m - 4 1 分子筛【8 】、相转移催化剂【9 】、全氟烷基磺酰亚胺盐【10 1 、离子 液体【1 1 1 等，被用于芳香化合物的区域选择性硝化。此外，有机硝酸酯【1 2 ，13 1 、硝 酸盐【1 4 1 、附着在沸石类物质上的氮氧化物【1 5 1 等都被用作芳香化合物的硝化剂。 金属硝酸盐作为硝化试剂，由于其硝化产率高，区域选择性好，环境污染 小，被认为是绿色硝化工艺研究的主要方向，有关硝酸铜【1 6 ，1 刀、硝酸铁【1 8 】、硝 酸铋【1 吼2 0 、硝酸氧钒【2 l 】、硝酸氧锆 2 2 1 等过渡金属和高价态的主族金属硝酸盐硝 化芳烃化合物的反应已经有广泛研究报道。但在这些研究中，主要的研究对象 是苯、甲苯、卤苯和苯酚之类的化合物【2 3 1 ，金属离子的作用也常常被看成是催 化作用1 2 4 。虽然这些研究对拓宽硝化反应领域有很大的贡献1 2 6 ，但到目前为止 有关用金属硝酸盐硝化水杨酸酯类化合物的反应及其化学区域选择性的研究非 常少1 2 7 1 。 第1 章引言 1 2 硝化反应 1 2 1 硝化反应的定义 硝化反应即在硝化剂的作用下，有机化合物分子中的氢、卤素、磺基、酰 基和羧基等被硝基取代的过程，生成的产物称为硝基化合物1 2 8 。其中，芳香族 化合物的亲电性硝化反应是应用最广、研究最多的硝化反应【2 9 】。自1 8 3 4 年 m i t s c h e i l i e h 用硝酸硝化苯以制备硝基苯以后不久，便产生了对硝化反应影响深 远的硝硫混酸硝化工艺【3 0 1 ，此后的一百多年的时间里，特别是上世纪七十年代 后，硝化反应的研究相当活跃，有关硝化试剂、催化剂、区域选择性及硝化反 应条件等有广泛的研究，形成了较为成熟的硝化反应的理论体系【3 1 1 。 1 2 2 硝化试剂 硝化反应是发现最早的有机反应之一，其产物不仅是农药、医药及染料工 业不可或缺的中间体，还广泛应用于炸药、推进剂等高能材料，对一个国家的 国民经济乃至国防建设都具有广泛而深远的影响1 3 2 。随着产品的大量生产和使 用，硝基芳香烃多途径进入环境，而且这些残留物的毒性和致突变性很高，是 美国环保局( e p a ) 规定的优先监测的污染物【3 3 l 。在我国，传统的混酸硝化也因废 酸对环境的污染和对设备的强腐蚀性而被列为亟待更新工艺的首位【3 4 1 。因此， 为使硝化反应能够在一个比较温和的条件下进行，近年来研究人员在寻找新型 的硝化试剂方面进行了许多有益的尝试【3 5 】。 硝化试剂是指能在有机分子内引入硝基的试剂【3 6 】。硝化剂的通式为x - n 0 2 ， 它们可产生有效的硝化进攻试剂n 0 2 + 。硝化试剂的种类繁多，可以是单一化合 物，也可以是混合物，例如h n 0 3 、混酸、有机硝化剂【3 7 1 、氮氧化物口8 4 1 1 、金 属硝酸盐【4 2 】以及硝酸盐与硫酸的混和溶液。 ( 1 ) 混酸硝化剂 混酸硝化剂主要是硝酸，由于被硝化物性质和活泼性的不同，硝化剂常常 不是单独的硝酸，而是各种质子酸，有机酸，酸酐及各种l e w i s 酸的混合物【4 3 】。 a 硝酸硫酸体系 r o s sds 等人1 4 4 发现将硝酸加入到8 8 的硫酸中时，硝酸有5 0 转化为硝 酰离子( n 0 2 + ) ，从而可以利用n 0 2 + 硝化芳烃。目前，芳烃硝化物的工业生产仍 是利用硝酸或硝酸硫酸组成的混酸处理芳烃。但该反应体系对设备腐蚀性很强， 产生大量废酸和废水，污染环境，后处理费用高。而该方法的选择性差，存在 2 第l 章引言 氧化、水解、羟基化等多种副反应，尤其不适合对酸敏感的底物的硝化。 b 磷酸混酸体系 硝硫混酸的硝化反应速度快，但硝化产物异构体的比例随反应条件变化的 改变很小，据有关文献显示【4 5 1 ，在硝酸硫酸中添加磷酸可以提高甲苯硝化中对 位产品收率，但其不足之处是整体硝化收率则比未加磷酸时要低。其原因可能 是由于磷酸在硫酸存在下，参与了n 0 2 + 形成的中间过程，而磷酸分子的空间结 构要比硫酸大，这使得n 0 2 + 更容易进攻甲基的对位。 c 芳磺酸硝酸体系 甲苯的硝化在芳磺酸存在时，硝化产物的p o 值也会提高。但由于芳磺酸 粘性非常高，所以反应物料的搅拌很困难，并且不利于传热，副反应较多。为 了克服硝酸、芳磺酸系统的搅拌困难，不致于因局部过热而引起副反应，加入 磷酸作为掺和剂，可大大降低物料的粘度，又可以得到较高的p o 值的硝化产 物【4 6 1 。 d 醋酸硝酸体系 为了减少硝化反应的副反应，提高硝化产物的区域选择性，醋酸硝酸等较 为温和的硝化体系受到了较多的关注【4 7 1 。主要是因为醋酸的引入，体系的酸强 度降低，氧化、多硝化等副反应减少；同时醋酸本身是一种很好的溶剂，有利 于反应在均相中进行；醋酸还具有较强的脱水作用，给体系造成无水的环境， 使得硝化反应能进行完全，提高硝化产率。 ( 2 ) 氮氧化物硝化剂 氮的氧化物主要有n 2 0 5 、n 2 0 4 、n 2 0 3 及n 0 2 等，低氧化态的氮氧化物本身 对芳香族化合物几乎没有硝化能力，通常需要在一定的体系中被活化后才具有 硝化能力1 4 舯。早期使用的活化剂主要是酸，如h 2 s 0 4 ，b f 3 等，但近期对氮氧化 物活化的研究主要集中在0 3 和0 2 等 4 9 , 5 0 。 在臭氧介质中，用n 2 0 4 硝化芳烃是向芳环中引入硝基的一种新方法，与传 统方法相比具有能耗低、无污染等特点，故也称为绿色硝化，有望成为取代传 统硝化工艺最有前景的一种方法【5 1 , 5 2 】。n 2 0 4 和n 0 2 在低温下能达到平衡，可以 认为两者在本质上没有严格的区别【5 3 】。由日本京都大学开创的n 0 2 0 3 体系对芳 香族化合物的溶液非酸硝化法，一般称为k y o d a i 硝化，不但适用于所有芳环的 硝化，而且成功地用于对酸性介质敏感的酚酯类芳环的硝化，是一种近年来倍 受重视的绿色硝化技术垆引。 3 第1 章引言 ( 3 ) 有机硝酸酯硝化剂 1 9 9 6 年，s m i t hk 等【5 5 】以苯的硝化为试验对象，成功地利用有机硝酸酯为硝 化剂，以质子化的b 沸石为催化剂进行硝化。这种方法对中等活性芳香族化合 物的对位选择性硝化非常合适，可定量合成。催化剂回收容易，而且不需要另 外添加溶剂，因而不存在废水问题。2 0 0 0 年，s m i t hk 等【5 6 】还研究了苯的硝酸酯 硝化反应，即向硝化反应器中加入硝酸和乙酐以生成乙酰硝酸酯硝化剂，选用 沸石为催化剂溶液中硝化苯。硝酸酯本身没有硝化能力，它必须在b r o m w x l 酸 或l e w i s 酸的作用下才具有硝化能力，因此它的使用有一定的局限性。 ( 4 ) 金属硝酸盐硝化剂 早在19 2 5 年，m e n k e 就将硝酸铜及其他金属硝酸盐溶解于醋酸一醋酐体系 中作为硝化剂。硝酸盐对于底物非常活泼以及对酸较为敏感的化合物的硝化往 往具有独到之处【5 7 1 ，由于无机盐引入的水被醋酸酐吸收，结果可以得到高产率 的硝基芳香族化合物，此后，作为一种新的硝化剂，金属硝酸盐开始逐渐受到 研究人员的关注。 一些研究者1 5 8 】也将硝酸盐负载于某些载体上制成有效的载体硝酸盐硝化 剂。l a s z l op 等人【5 9 】将硝酸盐负载于黏土和k l o 蒙脱土上对甲苯进行了硝化， 并指出硝酸盐硝化的机理仍然是芳烃自由基阳离子捕获n 0 2 + 而形成w h e l a n d 中 间体的过程。 吕春绪和蔡春1 6 0 1 研究了金属硝酸盐醋酐体系的红外光谱和r f m o n 光谱， 证实了该体系中的活化硝化剂为硝酰阳离子，利用气相色谱建立了该硝化剂在 有机溶剂中进行硝化反应的h a m m e t t 方程，并发现m e n k e 条件下该硝化剂具有 较好的反应位置选择性。彭新华和吕春绪f 6 l 】又发现，m e n k e 条件下引入固体酸， 用硝酸盐或催化剂载体硝酸盐硝化甲苯可以改善硝基位置的选择性。例如，以 改性皂土作载体催化剂硝化甲苯，反应1 3 h ，担载硝酸铜的硝化产率为7 0 ， p o = 1 2 。在m e n k e 条件下，彭新华和吕春绪【6 2 】还发现应用固体酸催化剂，氯苯 能被硝酸铜和载体硝酸铜区域选择性硝化，p o = 5 5 ，对位硝化能力较硝硫混酸 方法( p o = i 8 ) 有了明显提高，表现出较好的硝化活性和选择性。 李春圆等【2 】使用n a n 0 3 n a h s 0 4 对取代苯酚进行硝化，反应条件温和，硝化 产物易于控制，后处理简单，产率高，同时避免了大量废酸液的产生，为硝基 苯酚的工业化生产提供了一种简单易行的方法。 s a m a j d a rs 等【1 9 】用蒙脱石负载b i ( n 0 3 ) 3 作为硝化剂，在室温下分别硝化了 4 第1 章引言 萘、2 羟基萘、芴、二苯芴、1 ，2 苯并菲、苯甲醚和苯酚等多环芳烃化合物，该 反应时间短( 约3 0 m i n ) 、产率高( 7 2 , - - - 9 9 ) 、硝基化产物选择性好。 兰竺竺!兰!竺坐!竺竺：呈!坐竺i!i-arnoarh a r n 0 2 7 2 9 9 s e l v a mj jp 等【冽用z r o ( n 0 3 ) 2 x h 2 0 和8 5 的硫酸作硝化剂，丙酮为溶剂， 室温硝化苯酚及一系列的取代酚，得到8 0 1 0 0 的一取代硝化产物，邻对位的比 例为4 0 ：6 0 。此外，b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 、v o ( n 0 3 ) 3 、f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 、m g ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 、 n a n 0 3 、c a ( n 0 3 ) 2 等亦可作硝化剂，和催化量的对甲基苯磺酸的作用下，取代 酚类化合物可得到5 0 - - 8 5 的邻位一取代硝化产物。 z r o f n 0 1 ) 2 - x h 2 0 a v o h 丽苏嘉f d - n i t r o p h e n o l ( 4 0 ) + p 。n i t r o p h e n o l ( 6 0 ) b o s ea 掣6 3 1 研究了b i ( n 0 3 ) 3 、c a ( n 0 3 ) 2 、z n ( n 0 3 ) 2 、n a n 0 3 等金属硝酸盐 负载于蒙脱土、硅胶、分子筛等不同载体上硝化雌素酮，该方法不需要用强酸 处理载体表面，也不用加入醋酸酐参与反应，具有简单、快速、方便，硝化产 率高，选择性好，硝化试剂可回收重复利用等优点。 2 n 0 2 3 除了改善这些在溶液中的硝化反应外，本课题组在之前的研究中，直接用 固体金属硝酸盐作为硝化剂硝化水杨酸酯类化合物。例如硝酸铜和硝酸铁被证 明是有效的酚类硝化试剂【删。在回流的乙酸乙酯溶液中硝化水杨酸甲酯，主要 的硝化产物为3 硝基水杨酸甲酯( o ) 和5 硝基水杨酸甲酯( p ) 5 。以硝酸铜作硝化 剂时的硝化产率可达8 0 多，p o 比值最高为5 6 ，均比用硝酸作硝化剂时要高， 而且硝化试剂硝酸铜可回收再利用m j 。 目前，除了金属阳离子，铵阳离子硝酸盐也可用作硝化剂。s h a c k e l f o r dsa 等 6 7 】研究了用四甲基硝酸铵作硝化剂进行绿色硝化反应。r a m a _ r lmv 等1 6 8 j 发现 5 第1 章引言 在8 5 硫酸中，硝酸胍可以对芳香环上带有供电子、吸电子、强吸电子基团的 芳香化合物以及杂环化合物进行一段硝化，反应条件温和、操作简便，产率较 高且没有二取代硝化产物或多硝化产物。g r e n i e r jl 等1 6 9 描述了用吸附在硅胶上 的硝酸铈的铵盐硝化烷氧基萘，最近又把这个方法延伸应用到烷氧基苯上。t a p i a r 等【7 0 】研究了用硫酸和硝酸分别悬浮在硅胶上，有效地硝化萘。他们还发现用 硝酸铈的铵盐代替硝酸也可有效地进行此类硝化反应，并且报道了用硝酸铈的 铵盐硝化不同芳香族化合物的机理。 1 2 3 硝化催化剂 芳烃的硝化反应如此重要，人们除了对硝化试剂有了深入的研究，对于各 种硝化催化剂也有了广泛的研究，如分子筛( 沸石) 催化剂、黏土类催化剂、 固体超强酸催化剂、表面活性剂催化剂、金属氧化物催化剂、杂多酸催化剂、 稀土金属盐催化剂、离子液体、相转移催化剂等被用于芳香化合物的区域选择 性硝化。由于新型催化剂及催化工艺可减少污染物的排放，降低能耗，提高资源利 用率，可称为清洁硝化催化剂【引。 ( 1 ) 分子筛( 沸石) 催化剂 分子筛( 沸石) 的孔道结构使它具有独特的择形催化作用，许多研究者在 硝化体系中引人沸石来改变芳香烃硝化产物的异构体分布【7 1 1 。沸石催化剂能够 提高产物且能改变芳香烃硝化产物的异构体的关键是因为沸石具有规则的晶体 线性结构，并具有大量直径同苯环大小差不多的“通道 。这些“通道赋予沸 石极大的内表面。内表面上的表面酸位促使硝化剂解离成n 0 2 + ，并作为亲电取 代的质点进攻苯环。其次，具有一定大小孔径的沸石如同分子筛，只允许一定 形状的分子如对硝基甲苯通过，而其他分子由于位阻因素不能通过r 7 1 】。 史鸿鑫掣7 2 】分别以m c m - 4 1 、z s m 5 、b 沸石、n h 4 y 等为催化剂，以苯硝 化反应作催化性能的评价体系，考察不同固体酸对催化芳烃硝化的活性，对苯 硝化反应而言，固体酸m c m - 4 1 、z s m 5 和n h 4 y 的催化活性较高。其中 m c m - 4 1 作催化剂时硝基苯的得率为8 5 6 ，重复使用多次后其催化活性变化不 大。s h e e m o l 等【7 3 】发现稀土元素与b 沸石离子交换后，可有效催化硝酸硝化邻二 甲苯。该反应在醋酸酐中比在1 ，2 二氯乙烷中进行更为有利，而在镧系元素中， c e b 沸石的催化活性最好，在醋酸酐中反应的转化率达到了8 6 ，其中对位比 例为5 8 ，使用后的催化剂容易回收，重复使用性能好，符合绿色硝化反应的 6 第1 章引言 要求。 ( 2 ) 黏土类催化剂 天然黏土为层柱状硅酸盐，由于它的层状结构和酸性，黏土可以作为硝化 催化剂。g i g a n t eb 等人【7 4 】用c l a y c o p 作为硝化剂( 将硝酸铜负载在蒙脱土上即 形成了c l a y c o p 试剂) ，醋酸酐和蒙脱土作为催化剂，少量浓硝酸作为引发剂， 在室温下就可以硝化芳香族化合物，不管是硝化产率还是区域选择性都优于常 规方法。吕春绪和彭新华【7 5 】以硝酸为硝化剂，考察了一系列粘土类催化剂在芳 香化合物硝化反应中的催化性能，发现粘土类催化剂具有良好的对位选择性。 质子酸蒙脱土本身的催化活性并不高，但当它与z r 4 + 、l a 3 + 、f e ”、c r 3 + 、 砧”、c u 2 + 、m n 2 + 等高价金属离子进行离子交换后得到负载型催化剂，其催化 活性大大改善了。y m w p 等【7 6 】用不同的金属离子( 包括镧系元素) 修饰蒙脱土 k s f 作催化剂，以6 0 硝酸为硝化剂，对酚类化合物进行硝化。结果表明，该 催化剂催化活性高，性能稳定，易回收且可多次循环使用，是一条环境友好的 酚类化合物的清洁硝化工艺。 母 ( 3 ) 固体超强酸催化剂 赵志换等【7 7 】制备了固体酸催化剂g ，研究表明该催化剂是氯苯硝化反应的 优良催化剂，催化活性较好，所得产品的收率为5 4 ，m ( p - n c b ) ：m ( o - n c b ) _ 5 3 2 。该反应条件温和，生产工艺简便，无腐蚀设备及三废处理问题，催化剂 制备简单，催化活性稳定，催化剂与产物分离简单，催化剂还可重复使用，不 会造成环境污染，成本较低，有工业应用前景。 奚立民等1 7 8 1 采用纳米化学技术制备了新型的纳米固体超强酸催化剂z r 0 2 8 0 4 2 ，当催化剂活化温度为6 2 0 。c ，n ( 硝酸) ：n ( 苯) _ 2 ：l ，m ( 苯) ：m ( 催化剂) = 3 0 ： 1 ，7 5 下反应6h ，硝基苯的收率可以达到8 5 o 。 ( 4 ) 杂多酸催化剂 多酸( h p a ) 催化剂是指由中心原子( 如p 、s i 、g e ) 和配位原子( 如m o 、w 、 v ) 以一定的结构通过氧原子配位桥联而成的含氧多元酸，由于其独特的酸性和 氧化还原性以及准液相行为【7 9 1 ，在许多类型的反应中，如醚类、酯类、缩醛( 酮) 等的合成反应中表现出优异的催化性能l s 0 , s l 】。 刘丽君等f s 2 以活性炭为载体，采用浸渍法制备了负载磷铝钨杂多酸催化剂， x r d 和m 分析结果表明，活性炭负载后，催化剂仍保持了杂多酸的k e g g i n 结 构。活性炭负载磷钼钨杂多酸催化剂表现出较强的催化硝化反应活性，在适宜 7 第1 章引言 条件下，硝基苯收率可达到7 3 2 。 刘丽荣等【8 3 】研究了在醋酐存在的条件下，以c c l 4 为溶剂，以质量分数9 5 的硝酸为硝化剂，磷钨酸催化剂对甲苯表现出了强的区域选择性，甲苯硝化产 物邻对位摩尔比达1 1 1 ，较硝硫混酸的1 6 7 显著降低，但产物收率达9 9 9 ， 显示出优于甲苯的硝硫混酸硝化结果。此催化剂容易制备和分离，便于再生循 环使用，利于环保。 ( 5 ) 表面活性剂催化剂 表面活性剂作为催化剂已经在氧化 8 4 1 、还原【8 5 1 、水解f 8 6 1 、芳烃【8 7 1 的亲核取 代、d i e l s 1 d e r 反应的区域选择性【鹃】等反应中得到了应用，并很好地提高了反应 速率、转化率以及区域选择性。表面活性剂形成的胶团催化是近年发展起来的 一项催化技术，由于其环保、高效、能影响反应的立体选择性等优点，已引起 人们的广泛兴趣【8 9 1 ，宋艳民和陆明则通过各种表面活性剂的尝试和单因素实验 发现，在硝化强度为5 5 ，反应温度为5 0 c 的硝化条件下加入0 1 9 十二烷基磺酸 钠，不仅将间二甲苯的区域选择性产物2 ，4 二甲基硝基苯提高到9 2 2 ，使得 2 , 4 - 2 ，6 二甲基硝基苯的比例由6 1 提高到1 1 8 ，而且转化率达到1 0 0 。 ( 6 ) 金属氧化物催化剂 ， 因特殊的晶相结构和高的比表面积等表面特性，金属氧化物具有许多独特 的催化特性【9 1 1 。胡育等【蚓以质量分数6 5 - 6 8 的硝酸为硝化剂，考察了各种 金属氧化物催化剂对苯液相硝化反应的催化活性，探讨了反应条件对硝基苯收 率的影响和金属氧化物催化剂的重复使用性能。研究结果表明【9 2 】：对于苯液相 硝化反应，两性金属氧化物催化剂( m i l 0 2 、s n 0 2 、t i 0 2 、z 1 0 2 、c e 0 2 ) 和酸性金 属氧化物催化剂( s b 2 0 3 ) 较碱性金属氧化物催化n ( t h o ：、c 0 2 0 3 、b i 2 0 3 ) 的活性高， 其中，s n 0 2 催化剂的活性最高，重复使用3 次后催化活性基本不变。在s n 0 2 催化剂用量0 5 0 9 、硝酸与苯的体积比为2 5 、9 0 下反应7 l l ，硝基苯收率可达 9 4 8 8 ，硝基苯的选择性则为1 0 0 。 ( 7 ) 稀土金属盐催化剂 三氟甲基磺酸镧系盐 l n ( o t f ) 3 】作为强l e w i s 酸，可有效催化以硝酸为硝化 剂硝化芳香族化合物，水是反应过程中唯一的副产物，通过简单的蒸馏除去溶 剂便可实现催化剂的回收利用【9 3 1 。李小青等【蚓利用三氟甲磺酸盐作为新型的 l e w i s 酸催化剂，用于甲苯与等物质的量的硝酸的硝化反应。通过对不同催化剂 进行考察发现z r ( o t f ) 4 和s m ( o t f ) 3 的催化性能最好，甲苯转化率分别达7 7 1 8 第1 章引言 和6 7 4 ，使用9 8 硝酸能使转化率达1 0 0 ，而用甲苯作溶剂时转化率达9 5 4 ， 对硅胶负载催化剂的考察发现硅胶负载催化剂s m ( o t f ) 3 能使甲苯转化率升至 8 9 9 ，且异构体分布有所改变，其o ：m ：p = 4 4 6 ：5 7 ：4 9 7 。 ( 8 ) 离子液体 离子液体( i o n i cl i q u i d ，i l ) 主要由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的在 室温或近室温下呈液态的盐类f 蚓。离子液体的溶解性和热稳定性较好，它们与 一些有机溶剂不互溶，可以提供一个极性可调的非水的两相体系，不同阴、阳 离子的组合，可以调节离子液体的物理和化学性质如密度、粘度、溶解性和酸 碱性等，而且可循环使用【蚓。由于离子液体具有许多传统分子溶剂不可比拟的 独特性能，所以被广泛用于各类有机反应中9 7 1 。段雪蕾等【9 8 】考察了甲苯在不同 离子液体中用n 0 2 空气体系硝化反应。当甲苯与n 0 2 摩尔比为1 ：1 4 时先在 1 0 0 c 稍低温度下反应一段时间后再于2 5 。c 下反应2 0 h ，即可得到较好的收率 和选择性。当 s 0 3 h ( c h 2 ) 4 p y h s 0 4 与甲苯的摩尔比为0 1 5 时，显示出最好的催 化活性，硝基甲苯邻对位异构体比为1 2 7 ，收率达7 7 。离子液体重复使用仍 然具有较好的催化活性和对位选择性。 1 2 4 硝化反应的区域选择性 在有机合成中，往往涉及的反应物通常带有多个官能团或反应中心1 9 9 ，即 使只在特定的官能团或特定的中心进行反应，也可能生成不止一个异构体产物。 在可能生成的异构体混合物的反应中，人们总希望得到更多的特定结构的单一 产品，如果可以的话，把不需要的副产物控制在最少数。反应试剂可以对一个 反应体系的不同部位的进攻，也可以是对两个处于不同位置的两个完全相同官 能团的选择性进攻，这就产生了化学反应的区域选择性问题1 9 9 。 如果采用合适的物理催化、化学催化、生物催化或其它有效的化学试剂， 则有可能控制有机反应按预期的方向进行。因此为了实现有机化合物的绿色合 成工艺，减少甚至消除有机合成过程中的环境污染，提高有机合成产物的区域 选择性，成为了目前合成化学的研究热点【l o o 。苯环上亲电取代反应的定位规律 对于预测反应主要产物，确定合理的合成线路，得到较高产量和容易分离的有 机化合物具有重要的指导意义1 1 0 。 在芳香烃的硝化反应中，如果苯环上已经有取代基，人们则把苯环上原有 的取代基叫定位基0 0 2 】。根据定位基的定位效应不同，又可分为邻、对位定位基 9 第1 章引言 和间位定位基1 0 3 1 。定位基可以影响取代反应进行的难易，也可以对新基团起着 定位作用【1 0 2 1 0 3 1 。 b e l i j a n e m - d i r e c l i n g d e a c t i v a t o r s o ，p - d i r e c t l n g o , p - d i r e c f i n g d e a c t i v a t o r s ；a c t i v a t o r s 从上图可知，- n h 2 ( 氨基) 、o h ( 羟基) 、o c h 3 ( 甲氧基) 、- n h c o c h 3 ( 乙酰氨基) 、? r ( 烷基) 、c 6 h 5 ( 苯基) 、f 、c i 、b r 、i 等，这类定位基与苯环 直接相连的原子上，一般只带有单键或负电荷( 也有例外，如乙烯基和苯基就 是邻对位定位基) 。需要指出的是，卤素虽然是邻、对位定位基，却使苯环钝化。 - 旷( c h 3 ) 3 ( 三甲胺基) 、- n 0 2 ( 硝基) 、c n ( 氰基) 、s 0 3 h ( 磺酸基) 、c o c h 3 ( 乙酰基) 、c o o h ( 羧基) 、c o o c h 3 ( 甲酸甲酯) 、c o h ( 醛基) 等，这类 定位基与苯环直接相连的原子上，一般有重键或带有正电荷( 也有例外，如c c l 3 就是间位定位基) 1 1 0 2 1 。 近些年来，市场上对对位硝基化产物的消费量远大于邻位硝基化产物的消 费量【1 帷1 0 5 1 。韩岩涛等【1 嗍采用等体积浸渍法制备了负载型磷钨杂多酸催化剂， 用该催化剂催化硝化苯，其中硝基苯产率为6 0 6 。胡育等【1 0 7 】研究发现用 s n 0 2 a 5 0 0 做催化剂，硝酸为硝化剂硝化苯，硝基苯收率可达9 0 6 ，而当改 变催化剂和硝化剂用量，相同条件下，硝基苯收率可达9 4 8 8 ，硝基苯的选择 性为1 0 0 。刘洪峰【l 吣】等研究了以稀硝酸( 6 0 7 0 ) 作硝化剂，在中孔分子筛 m c m 4 1 上负载硫酸催化苯的气相硝化反应，硝基苯产率大于9 9 。 刘丽荣等研究了以硅钨酸1 1 删、磷钼酸【1 1 0 1 、磷酸二氢钾【1 l l 】、h n i l n 0 3 。和 h n i l h s 0 4 。新型酸性离子液体为l e w i s 酸【1 1 2 1 、硫酸氢钠【1 1 3 1 、硫酸铈改性的固 体铌酸【1 1 4 】为催化剂，硝酸为硝化剂，甲苯的硝化收率达到9 0 以上，邻位和对 位异构体的质量比为1 0 左右，比传统硝化剂硝硫混酸的邻对位比1 6 7 降低了 许多。 张建策和田清青【1 1 5 】以苯和硝酸为原料，用一水硫酸铜替代了硫酸作催化剂 合成了硝基苯，产率可达5 6 8 。 1 0 第1 章引言 史鸿鑫等6 】采用高压釜研究了n 0 2 0 2 体系对甲苯的二硝化反应，其中甲 苯转化率达到了9 9 3 ，二硝基甲苯的收率是8 9 4 ，异构体2 , 4 二硝基甲苯与 2 , 6 二硝基甲苯之比达到了3 3 。 钱华等【1 1 7 】研究了h z s m 5 催化下n 2 0 5 对氯苯的选择性硝化，由于h z s m 5 优异的择形性，对硝基氯苯在硝化产物中的比例达到了8 1 ，比原先用混酸硝 化所得的4 2 提高了很多。程广斌【1 18 】以浓硝酸为硝化剂，z i 0 2 柱撑皂土固体酸 为氯苯硝化反应的催化剂，其产物的邻硝基氯苯与对硝基氯苯的质量比为 0 2 7 ：1 0 0 。利用8 0 4 2 。z r 0 2 固体酸代替浓硫酸【1 1 9 1 ，氯苯硝化产物中邻对硝基 氯苯异构体的质量比达0 2 3 ，产率为5 5 5 。 叶姣等【1 2 0 】通过4 因素、4 水平的均匀试验和4 次单纯形优化试验，得到在 硝酸与硫酸的摩尔比为l ：3 5 ，硝酸与原料间氯三氟甲苯的摩尔比为1 1 5 ：1 ，目 标产物5 氯2 硝基三氟甲基苯的收率为8 4 7 。 吴自俊等【1 2 1 1 用浓硫酸作溶剂，缩二脲硝酸盐作硝化剂，在室温下硝化氯苯 8h ，得到单一的对硝