（化学工程专业论文）催化裂化油浆阻垢剂的研制及工业应用.pdf

天津大学硕士学位论文摘要 摘要 本研究是针对锦西石化分公司催化裂化装置加工重质馏分油，生产装置的管线 和阀门易产生结垢，如何有效地避免和抑制积垢而进行的。结合本公司实际进行了 催化裂化油浆阻垢剂的研制，可以有效地防止和减缓油浆在高温下结焦、结垢，并 能部分清除已形成的油垢，从而延长生产装置的开工周期。本研究工作侧重于油浆 阻垢剂评价装置和评价方法的建立，并对温度、流速等实验操作参数进行有效地分 析讨论，从而为研制的b h z p 油浆阻垢剂进行工业试验提供重要的基础数据。研究 结果表明：b h z p 油浆阻垢剂对积垢具有明显的剥离分散和除垢效果，在加注量1 0 0 “以( 以油浆量为基准) 时，油浆循环量增加了7 8 t h ，油浆蒸汽发生器产汽量由 8 4 t h 提高到1 2 2 t ，i l ，延长了装置运转周期，年经济效益可达4 3 4 x 1 0 4 r m b ￥。 关键词：阻垢剂催化裂化油浆制各工业应用 天津大学硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t t h i st h e s i sw a sd i r e c t e dt o w a r d sh o wt oa v o i da n di n h i b i tf u n if o r m a t i o n e f f e c f i v e l yj 1 1t h ep i p e l i n ea n dv a l v e so nt h ef c cu n i tw h e nh e a v yd i s t i l l a t ew a s p r o c e s s e d i nj i n x ip e t r o c h e m i c a lb r a n c hc o m p a n yaa n t i f o u l a n t t e c h n i q u ew a s d e v e l o p e d ，w h i c hc o u l da v o i do ri n h i b i tt h ef o u l i n gi nt h ef r a c t i o n a t o rs l u r r ys y s t e m e f f e c t i v e l ya th i g ht e m p e r a t u r e ，t h u sp r o l o n g e dt h er u n n i n gp e r i o do ft h eu n i t t h e e m p h a s i so f t h i ss t u d yw a sp l a c e do nt h ee s t a b l i s h m e n to ft h ee v a l u a t i o na p p a r a t u sa n d d e v e l o p m e n to fe v a l u a t i o nm e t h o df o rs l u r r ya n t i f o u l a n t i na d d i t i o n t h eo p e r a t i n g p a r a m e t e r ss u c ha st e m p e r a t u r ea n dt h ef l o wr a t ew e r ei n v e s t i g a t e da n dd i s c u s s e d t h u s s o m ei m p o r t a n tb a s i cd a t aw e r ep r o v i d e df o rt h ei n d u s t r i a la p p l i c a t i o no ft h ed e v e l o p e d b h z ps l u r r ya n t i f o u l a n tt e c h n i q u e t h er e a s e r c hr e s u l t ss h o wt h a tt h es od e v e l o p e d t e c h n i q u ee x h i b i t e da ne v i d e n td e f o u l i n ge f f e c t s l u r r yc i r c u l a t i o ni n c r e a s e db yt h e r a n g eo f7 t mt o8 t ha n dt h eo u t p u to fs l u r r ys t e a mg e n e r a t o ri n c r e a s e df r o m8 4 t h 的 1 2 ，2 t hw h e nt h ea n t i f o u l a n ti n j e c t i o na m o u n tw a s1 0 0u g ( b a s e do nt h es l u r r y ) r u n n i n gp e r i o do ft h eu n i tw a sp r o l o n g e da n dt h ee c o n o m i cb e n e f i t sc o u l dr e a c h 4 3 4 x 1 0 4 r _ m by u a nw i t ht h i st e c h n i q u e k e y w o r d s ：a n t i f o u l a n t ，c a t a l y t i cc r a c k i n g ，s l u r r y ，p r e p a r a t i o n ，i n d u s t r i a lt e s t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得云洼太堂或其 他教育机构的学位或证书而使用过的材料：与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确地说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：袁j 习罕 签字日期：础，年扩月卢日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解天津大学有关保留、使用学位论文的规定。 特授权天津大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借 阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 学位论文作者签名：轰闷珲导师魏韧7 鸶， 签字日期：浒拥倜l签字日期：2 ，心年f 月驹 天津大学硕士学位论文 前言 第1 章前言 中国已经正式加入w t o ，国内炼油及石化生产面临着与国际接轨、参与和适应国际 市场竞争的现实。国际市场原油价格波动、产品价格和产品质量的市场竞争已经使得当 前的生产和营销策略由过去的计划体制转变为市场驱动，紧密联系市场需求成为当今炼 油和石化企业发展的主旋律。主要涉及如“f 三方面： 发展高附加值产品； 提高残、渣油转化率； 提高产品质量，降低加工成本，实现安、稳、长、满、优生产。 比较而言，利用现有装置进行挖潜改造，提高重质油的加工深度，增加轻质石油产 品的产量，可以最直接实现降低加工成本，并获取更多的经济效益，因此在国内外受到 广泛重视。 在石油加工过程中，催化裂化装置( f c c ) 是炼油厂效益最好的装置之一。随着原 油质量的变重变差，石油加工条件也变得更为苛刻，石油加工设备和管道的结垢问题日 益突出。作为主要二次加工装置的催化所用原料也随之变得越来越复杂，油浆中芳烃、 稠环芳烃含量增加，致使掺炼重油的f c c 装置结焦和积垢现象严重，换热器清洗频繁， 装置运行周期明显缩短，能耗增加，处理量降低，轻油收率减少，经济效益明显下降， 因此，f c c 装置油浆系统结焦和积垢问题已成为制约f c c 装置长周期运行的主要问题。 为此，国内外都进行了广泛的研究，提出了一系列减少结垢的方法，如改变操作条件， 改进设备，在加工设备和管道时对其内表面进行化学钝化处理等。但是这些方法都有局 限性，未能从根本上抑制结垢的产生。随着对结垢研究的深入，开发出了抑制结垢的阻 垢剂。用阻垢剂来抑制石油加工设备和管道结垢的方法简便、有效、经济，因此在国内 外得到了广泛的应用。 国外阻垢剂一般可分成二类，一类用于温度为5 0 0 。c 左右的设备和管道，如热裂化、 延迟焦化、焦化等装置，这类阻垢剂可抑制或减少高温时由烃类热裂解等反应引起的生 焦，因而常被称为阻焦剂或防焦剂。另一类阻垢剂的使用温度相对较低，如：用于催化 裂化油浆系统、减压塔底渣油系统等。但是也有一些阻垢剂可在2 5 0 5 5 0 。c 的温度范围 内使用，即既能阻止高温结焦，也可阻止低温结垢。国内的阻垢剂都是针对石油加工过 程某个易结垢部位研制的，针对性强，阻垢效果也十分显著，因此油浆阻垢剂一般按用 途进行分类，分成催化裂化油浆阻垢剂、加氢裂化原料阻垢剂、减压渣油阻垢剂等。 天津大学硕士学位论文前言 锦西石化分公司二套催化装置的分馏塔底和油浆系统都不同程度地存在着结垢现 象。二套催化装置曾因管线油浆换热器基本被焦碳堵死而被迫停止油浆系统循环，从而 直接给生产造成了不利的影响，况且，排除设备及管线的结垢既费力又费时。例如，结 垢不仅减少了换热器中必须传递的热量，导致装置能耗增加而且使系统的压力增加限制 了装置的处理量；催化油浆换热器的检修需采用高压水冲洗等。为了解决催化裂化油浆 设备和管线的结垢，不致于因结垢而影响装置的f 常操作，锦西石化分公司研究院结合 分公司原油的特点和催化裂化装置的具体情况，开发研究了催化裂化油浆阻垢剂b h z p ， 该阻垢剂具有如下性能： 清净分散性。能阻止油料中的腐蚀产物、盐类和杂质颗粒聚集沉积，减少无机垢 的生成。 抗氧化性。与被氧化的烃自由基形成惰性分子，使链反应中止，不能形成大分子 聚合物，减少有机垢的生成。 阻聚合性。阻止烃分子的聚合，减少有机垢的生成。 钝化金属表面性。使设备和管道的材质在高温下不能对脱氢生焦起催化作用。 抗腐蚀性和表面改性功能，在设备和管道表面形成保护膜，减少腐蚀产物的生成， 保持设备和管道的内表面的光洁。 除此之外，该阻垢剂还具有：油溶性，与加工油料能均匀混合；粘度小，易流动， 便于使用；对后序加工工艺和产品性质不会产生不良的影响，在使用温度下不分解。 本文针对该阻垢剂研制过程中所遇到的一些技术难题，从积垢原理入手，分析了积 垢的化学组成与结构特点。根据积垢原理的分析提出防垢原理，并组建阻垢剂评价装置， 通过评价装置的操作参数对实验的影响讨论，用来指导工艺条件的选择；结合阻垢剂中 不同组分对阻垢剂综合性能的影响，进行阻垢剂配方的优化设计及筛选，减少了研究过 程中的一些失误，加快了阻垢剂研究的进程。在实验室小试的基础上，在锦西石化分公 司重油催化裂化装置上成功进行了长达4 个月的工业试验，试验结果表明，b h z p 油浆 阻垢剂具有良好的抑制结垢和有效清除结垢的作用。 本文对其他的油浆阻垢剂研究具有一定的参考价值。 天泮人学硕士学位论文 文献综述 第2 章文献综述 2 1 催化裂化的原料 催化裂化是最重要的蕈质油轻质化过稃之 在汽油和柴油等轻质油品的生产中占 有很重要的地位。 传统的催化裂化原料是重质馏分油，主要是直馏减压馏分油( v g o ) ，也包括焦化 重馏分油( c q o ，通常须经加氢精制) 。由于对轻质油品的需求不断增长及技术进步， 近2 0 年来，更重的油料也作为催化裂化的原料，例如减压渣油、脱沥青的减压渣油、 加氢处理重油等。一般都是在减压馏分油中掺入上述重质原料，其掺入的比例主要受制 于原料的金属含量和残碳值。对于一些金属含量很低的石蜡基原料也可以直接用常压重 油作为原料。当减压馏分油中掺入更重质的原料时则通称为重油催化裂化。 原料油在催化剂上进行催化裂化时，一方面通过分解等反应生成气体、汽油等较小 分子的产物，另一方面同时发生缩合反应生成焦炭。这些焦炭沉积在催化剂表面上，使 催化剂的活性下降。因此，经过一段时间的反应后，必须烧去催化剂上的焦炭以恢复催 化剂的活性。这种用空气烧去积炭的过程称做“再生”。由此可见，一个工业催化裂化 装置必须包括反应和再生两个部分。 2 2 油浆系统结垢原因 石油加工的很多设备和管道都存在结垢现象，如换热器、荐生器、反应器、加热炉 等，但是引起结垢的原因却有差别。经过对多种垢样组成的分析 1 4 - 1 8 1 及与；b d q - 油料组成 的比较，可以确定结垢物中含有有机物和无机物， 导致无机物形成的原因有二个：一是盐类物质的析出；二是杂质颗粒的沉积。 无机垢的形成原因可由垢样的组成测试结果分析出来，其主要受油料性质和流速的 影响。而有机垢的形成就比较复杂，也很难完全被鉴定。经分析后发现，有机垢分子式 可表示为( c h 。) 。在不同的设备和管道中有机垢形成的原因和过程有很大的差异m 和1 1 的数值会在较大的范围内变化，是化学反应和物理过程的综合结果。 形成有机垢的化学反应有三类。第一娄是自由基链反应结果形成高分子聚合物； 第二类是含有多环的烃类如重芳烃、胶质、沥青质在一定的温度条件下发生侧链断裂、 多环缩合反应，生成大分子稠环物质；第三类是烃类的热分解反应。 温度对有机垢的形成有很大的影响。当油料处在较高的加工温度( 5 0 0 ( 2 左右) 时， 温度对有机垢的形成有很大的影响。当油料处在较高的加工温度( 5 0 0 左右) 时， 3 天津人学硕士学位论文 文献综述 第2 章文献综述 2 1 催化裂化的原料2 l 催化裂化是最重要的重质油轻质化过程之一，在汽油和柴油等轻质油品的生产中占 有很重要的地位。 传统的催化裂化原料是重质馏分油，主要是直馏减压馏分油( v g o ) ，也包括焦化 重馏分油( c g o ，通常须经加氢精制) 。由于对轻质油品的需求不断增长及技术进步， 近2 0 年来，更重的油料也作为催化裂化的原料，例如减压渣油、脱沥青的减压渣油、 加氢处理重油等。一般都是在减压馏分油中掺入上述重质原料，其掺入的比例主要受制 于原料的金属含量和残碳值。对于一些金属含量很低的石蜡基原料也可以直接用常压重 油作为原料。当减压馏分油中掺入更重质的原料时则通称为重油催化裂化。 原料油在催化剂上进行催化裂化时，一方面通过分解等反应生成气体、汽油等较小 分子的产物，另一方面同时发生缩合反应生成焦炭。这些焦炭沉积在催化剂表面上，使 催化剂的活性下降。因此，经过一段时间的反应后，必须烧去催化剂上的焦炭以恢复催 化剂的活性。这种用空气烧去积炭的过程称做“再生”。由此可见，一个工业催化裂化 装置必须包括反应和再生两个部分。 2 2 油浆系统结垢原因 石油加工的很多设备和管道都存在结垢现象，如换热器、再生器、反应器、加热炉 等，但是引起结垢的原因却有差别。经过对多种垢样组成的分析 1 4 - 1 8 1 及与加工油料组成 的比较，可以确定结垢物中含有有机物和无机物。 导致无机物形成的原因有二个：一是盐类物质的析出；二是杂质颗粒的沉积。 无机垢的形成原因可由垢样的组成测试结果分析出来，其主要受油料性质和流速的 影响。而有机垢的形成就比较复杂，也很难完全被鉴定。经分析后发现，有机垢分子式 可表示为( c h 。) 。在不同的设备和管道中有机垢形成的原因和过程有很大的差异，m 和n 的数值会在较大的范围内变化，是化学反应和物理过程的综合结果。 形成有机垢的化学反应有三类。第一类是自由基链反应，结果形成高分子聚合物； 第二类是含有多环的烃类如重芳烃、胶质、沥青质在一定的温度条件下发生侧链断裂、 多环缩合反应，生成大分子稠环物质；第三类是烃类的热分解反应。 温度对有机垢的形成有很大的影响。当油料处在较高的加工温度( 5 0 06 c 左右) 时， 1 天津大学硕士学位论文文献综述 高温使烃类发生热裂解反应，并使自由基链反应速度加快，生成焦炭和高分子聚合物， 而设备和管道材质中的镍和铁又对脱氢生焦反应有催化作用，因此有机垢在设备和管道 表面很快形成。此时形成的结垢比较坚硬，其碳氢比接近于焦炭，因此高温下的结垢常 被称为结焦。当油料处在相对较低的加工温度( 3 5 0 。c 左右) 时，自由基链反应生成的 大分子聚合物和因受热形成的大分子稠环芳烃，随着分子逐渐增大溶解度逐渐变小，沉 积在设备和管道内表面，进一步的脱氢缩合形成有机垢，此种情况下生成的结垢较软， 碳氢比较小。 2 3 油浆系统结垢造成的危害 催化裂化设备表面上沉积的由碳氢组分构成的垢物，不仅增加热阻，降低传热效率， 而且粘附在管道、容器表面，粘阻滤网、旋塞和挡板，引起流道变窄，导致动力消耗增 加，甚至造成非计划停车，使生产造成严重损失。例如，1 9 9 4 年胜利炼油厂催化裂化装 置由于油浆系统严重结垢而被迫停车5 次；1 9 9 2 年玉门炼油厂催化裂化装置因原料变 重，分馏塔底和油浆系统严重结焦，装置被迫停工。这种因垢物而造成的事故在石油化 工企业中经常发生，直接经济损失少则十几万元，多则上百万元。因此防止或减缓设备 内污垢的沉积，对企业提高装置安全运行周期，提高经济效益，有着深远的意义。 2 4防垢措施 2 4 1 f c c 装置减少油浆系统结垢的传统手段 增大油浆循环量，降低塔底液面，以减少油浆在塔底的停留时间。油浆结焦的主要 化学过程是聚合反应，减少油浆的停留时间即能减少结焦反应时间。因此，降低分馏塔 塔底液面可以减少油浆结垢。 降低循环油浆返塔温度，加大油浆返塔下入口量，用急冷油浆急冷，以降低分馏塔 底温度。适宜的塔底温度与进料性质有关，也和反应温度有密切关系，反应温度越高， 塔底温度也就越高，油浆相对密度会明显上升，油浆系统的结焦趋向也会增大。控制塔 底温度的措施主要是循环油浆取热量和向塔底打入急冷油。油浆循环取热量不能小于某 一数值，这是因为要尽量减少停留时间，就要保证管线和换热器有一定的流速，同时还 要保证定的取热比例以满足分馏塔操作需要和节能需要。打入冷油时量要适宜，且不 能减少正常的油浆循环量，否则会降低油浆对反应油气的洗涤效果，导致上层挡板结焦 或塔盘堵塞。 调节油浆排放量以降低油浆相对密度。相对密度高，大大增加油浆系统的结焦机会。 保持油浆的相对密度不能大于1 0 ，当油浆的相对密度大于1 _ 0 时，虽然塔底、换热器 4 人沣人学硕士：学位论文 文献综述 和其它部分没有结焦，而全系统各处都有树脂状物质，此时，主要通过油浆外甩量、调 整反应温度等调节。 定期用柴油冲洗油浆系统。柴油可以部分溶解结焦前体胶质、沥青质等物质，减少 其在油浆系统内壁的粘附。油浆冲洗要控制柴油的量，以防打破分馏塔的热平衡，影响 操作。 2 4 2 使用炼油助剂降低油浆系统的结垢 炼油助剂和炼油催化剂、石油产品添加剂被称为炼油工业中的“三剂”。尽管炼油 助剂的使用量和重要性尚不及后两者，但是近2 0 多年来，随着原油的重质化、劣质化 以及高质量轻质油品需求量的增加，油品品质要求的提高以及环保法规的实施，开发和 应用了多种炼油助剂，见图1 。 图1 炼油助剂开发进展 由图l 可见，阻垢剂的开发近于1 9 9 0 年，且伴随着助剂技术发展水平的提高而应 运而生的，有效地解决了原油重质化及劣质化带给生产装置的种种不利运行条件，提高 生产开工周期。 炼油助剂的使用情况如表2 一l 所示。 表2 - 1助剂一览表”。9 添加部位助剂种类 形态 组成 加入量 目的 ug g 。 工业 应用 常减脲蒸馏装置 天津人学硕士学位论文 文献综述 原油管道 脱盐罐 脱盐罐 预处璀剂 破乳剂 脱钙剂 液 液 液 换热器入口碱液液 换热器入口等阻垢剂液 塔顶侧线圈流中和性缓蚀剂液 保护膜缓蚀剂液 v g o 转油线等防垢剂液 催化裂化装置 非离于型表面活性剂1 5 非离子型表血活性剂2 5 仲正碳离子 伯正碳离子，因此生 成的正碳离子趋向于异构叔正碳离子。 正碳离子将一还给催化剂，本身变成烯烃，反应中止。例如： c 3 h 7 + 一c 3 h 8 + h + ( 催化剂) 关于烷烃的反应历程，可以认为是烷烃分子与已生成的正碳离子作用而生成一个新 的正碳离子，然后再继续进行以后的反应。用正碳离子反应机理也可以较满意地解释带 烷基侧链的芳烃反应时在与苯核连接的c c 键上断裂。 正碳离子学说可以解释烃类催化裂化反应中的许多现象。例如：由于正碳离子分解 时不生成比c 3 、c 4 更小的正碳离子，因此裂化气中含c t 、c 2 少( 催化裂化条件下总不 免伴随着热裂化反应发生，因此总有部分c l 、c 2 产生) ；由于伯、仲正碳离子趋向于转 化成叔正碳离子，因此裂化产物中含异构烃多；由于具有叔正碳离子的烃分子易于生成 正碳离子，因此异构烷烃或烯烃、环烷烃和带侧链的芳烃的反应速率高，等等。正碳离 子还说明了催化剂的作用，催化剂表面提供一，使烃类通过生成正碳离子的途径来进 行反应，而不像热裂化那样通过自由基来进行反应，从而使反应的活化能降低，提高了 反应速率。 正碳离子学说是根据一些已被证明是正确的理论( 例如关于电子作用、键能等理论) 推论出来的，而且正碳离子的存在早经导电试验证实，实际发生的现象与由正碳离子学 说推论所得的结果也很相符。但是正碳离子学说也还有不完善的地方，例如对于纯烷烃 裂化时最初的正碳离子是如何产生的等问题还没有十分满意的解释。 正碳离子学说的发展已有5 0 多年的历史。它主要是根据在无定型硅酸铝催化剂上 反应的研究结果来阐述的。关于烃类在结晶型分子筛催化剂上的反应机理，经过近2 0 多年的研究，大多数的研究结果证明它也是f 碳离子反应，正碳离子反应机理同样适用。 分子筛催化剂的表面也呈酸性，能提供h + 。分子筛催化剂的活性比硅酸铝催化剂的高 得多，仅从酸性中心及其酸强度的比较尚不能满意地解释。 1 8 火洋人学硕士学位论文文献综述 2 5 4 催化裂化装置工艺特点 我公司催化裂化装置基本上保持抚顺设计院设计的原i ，型，催化裂化装置的特 征，只是做如下改进： 再生器分布板改为分布管。 再生器内部提升管、溢流管槽口和旋分器料腿等相对标高做了适当调整。反 应器喷嘴采用喉管式喷嘴。 采用分子筛催化剂，一氧化碳助燃剂。反应器零料位操作方法。 吸收稳定系统采用双塔流程，以提高液态烃的收率。 为防止设备腐蚀，气压机入口采用注氨措施，吸收稳定系统逐步实现白钢化。 设有2 台油浆蒸汽发生器和c o 锅炉。 i i 套催化裂化装置工艺特点： 1 i i 套催化裂化采用目前的最新设计，高低并列式提升管催化裂化，再生系统增 加烧焦罐，使用分子筛催化剂，其特点是，操作弹性好，有较好的灵活性、处理量大、 产品质量好，适合处理重质原油。 2 分馏系统、吸收稳定系统同一套催化。 2 6 本课题的提出与研究的意义 为减少催化裂化油浆系统设备的积垢，不致于因积垢而影响整个装置的正常操作， 人们进行了大量的研究。得出防止垢物沉积的方法主要有3 种：化学清洗、机械清洗和 添加防垢剂。化学清洗需停车进行，且清洗工作量大：而机械清洗需增加设备投资，且 只对局部有作用；最经济有效的办法便是在原料油品中添加微量高效的有机药剂，这不 仅能抑制油垢的生成，且不需停车加入，并且对整个系统起作用。 锦西石化分公司二套催化装置的分馏塔底和油浆系统都不同程度地存在着结垢现 象。二套催化曾因管线油浆换热器基本被焦碳堵死而被迫停止油浆系统循环，从而直接 给生产造成了不利的影响。况且，排除设备及管线的结垢既费力又费时。例如，催化油 浆换热器的检修需采用高压水冲洗，结垢不仅减少了换热器中必须传递的热量，导致装 置能耗增加而且使系统的压力增加限制了装置的处理量，因而为了解决催化裂化油浆设 备和管线的结垢，不致于因结垢而影响装置的正常操作，寻找适宜的防止结垢措施是十 分重要的。 目前，国内外炼油厂催化裂化装置油浆系统较多采用的控制结垢措施主要有两种， 1 9 天津大学硕士学位论文 文献综述 一种是采用控制分馏塔底温度，但其温度不能控制太低，否则影响轻油拔出率：另一种 就是较多报道的在加工原料中加入微量的防垢剂，据现场调查，这类防垢剂使用方便， 只需连续加入1 0 0 - 2 0 0u g ( 以油浆量计) ，便可有效地以致结焦，结垢。油浆系统加入 防垢剂既避免了因频繁切换换热器而给生产带来的不安定因素，也避免了因油浆系统堵 塞而被迫降低处理量，从而影响炼油厂整体经济效益事件的发生。 正因为油浆防垢剂具有如上所述的优势，它越来越受到人们的关注，吸引着广大的 科研人员致力于这方面的研究与开发，洛阳石化院，华东理工大学，北京波尔精细化工 制品有限公司等都曾研制出同类产品，并应用于生产中。据文献介绍，美国的r o h ma n d h o o sc o m p a n y 采用一种叔烷基伯胺与煤油、某些表面活性剂组成防垢剂的主要成分， 其防垢性能亦很好，在国际上申请了专利。 从防垢剂现场使用情况来看，其阻垢、除垢性能还是比较明显的。1 9 9 7 年1 月催化 二套装置检修时，我们发现油浆换热器的管壁由原来的结焦堵塞变成比较光滑。另外， 油浆外甩量下降，换热器压降无明显变化等都证实了防垢剂确实有抑制结焦及一定的除 垢功能。 油浆防垢剂的价格一般为4 5 万元吨，按1 0 0 2 0 0 克，吨用量计算，耗量并不很大， 但却可节省几十万元的检修费用，其直接经济效益是十分可观的。就防垢剂能提高热交 换率，降低生产成本，使催化裂化装置长期运行而言，所带来的经济效益则是无法直接 估算的。 本课题的主要研究特点是理论和实践紧密结合，所以研究的结果直接用来指导工艺 的研究和实际生产，并产生经济效益。 天津大学硕士学位论文实验部分 第3 章实验部分和阻垢剂的筛选 3 1 防垢机理的研究 3 1 1 分析积垢机理 为了弄清积垢形成的机理，需对积垢物作出定性和定量的分析。采用的分析方 法有灼烧失重、c h 。c l 。抽提、x 射线荧光光谱分析灰分中的元素组成。积垢原料采自锦 西石化分公司催化裂化车间分馏塔系统。 3 1 2 金属元素含量的测定1 2 5 1 ( 以镍为例) 3 1 2 1 方法概要 一定量的样品经燃烧、灰化后，用一定浓度的盐酸溶解并用去离子水稀释定容，以 空气一乙炔火焰原子吸收分光光度计测定。 3 1 2 2 试剂、材料与设备 原子吸收分光光度计。 镍空心阴极灯 移液管：o 5 、1 、5 、1 0 r a l 。 吸耳球。 容量瓶：2 5 、5 0 、l o o m l 若干。 洗瓶：5 0 0 m l 。 量筒：2 5 、1 0 0 、5 0 0 m l 。 盐酸：优级纯，3 6 - - 3 8 。 镍标准溶液：l o o m g l 。 去离子水：一次蒸馏水，经阴阳离子交换树脂处理制成。 3 1 2 3 实验流程图 天津大学硕士学位论文实验部分 图2 无机兀素分析流程不意图 3 1 2 4 准备工作 ( 1 ) 系列标准镍溶液的配制：用移液管准确移取1 0 0 m g l 1 镍标准溶液0 5 、1 0 、 1 5 、2 0 m l ，分别放入四个不同的1 0 0 m l 干燥的容量瓶中并定容。该镍标准系列溶液浓 度为o 5 、1 0 、1 5 、2 0 m g l 。 ( 2 ) 样品处理 将2 0 克油样经电炉加热产生油烟后点燃碳化，冷却后放入马福炉( 7 5 0 5 ) 中灰化6 h ，关闭马福炉并冷却至室温。向样品中加入1 0 m l l 0 的盐酸，缓慢加热使其 溶解，并定容于5 0 m l 的容量瓶中待测。如在罐中取样，则按g b t 4 7 5 6 规定，所取试 样应在2 4 h 内分析测定。 ( 3 ) 确定原子吸收测定条件 操作者按本实验室条件选择最佳操作条件如下： 分析线波长：2 3 2 0 n m 。 工作曲线范围：o 1 4 r a g l - l 2 0 0 r a g l 。 灯电流：1 5 m a 燃烧头高度：使光束穿过火焰的原子化区。 氧气与乙炔流量比1 0 ：2 。 3 1 2 5 实验步骤 ( 1 ) 按国标g b t 1 8 8 4 ，准确测定试样的密度。 ( 2 ) 在选好的测定条件下，将去离子水喷入火焰，仪器调零后，马上测定镍标准 系列溶液，然后立即测定空白溶液和样液。以标准系列溶液的吸光度为纵坐标，相应浓 度为横坐标，绘制工作曲线。再根据空白溶液和样液的吸光度，在工作曲线上查出空白 溶液和样液浓度。 ( 3 ) 每次测定试样都要进行空白试验，空白试验除不加试样外，均按测定试样过 程进行。空白测定值不应大于o 2 m g l 。 3 1 。2 6 计算 试样镍含量x ( pg g _ 1 ) 按下式计算： x = ! 竺二里1 2 ：! v - p2 0 式中：c ：样液镍浓度，m g 1 天津大学硕士学1 ：i ) = 论文实验部分 c 0 _ 一空自镍浓度，m g l 。 v - 一样品处理后定溶的体积，m l v 所取样品的体积，m l p2 0 _ 样品密度，g m l “ 3 1 2 7 精密度 ( 1 ) 重复性：同一操作者重复测定两个结果之差不应大于算术平均值的5 。 ( 2 ) 再现性：不同实验室各自提出的两个结果之差不应大于算术平均值的1 0 。 注：具体测定结果见表3 一l 。 表3 - 1 为锦西石化分公司催化裂化装置分馏塔底和油浆换热器内结垢物的组成分析 结果。从表3 1 积垢组成数据可见，分馏塔底和油浆换热器的积垢均由有机物和无机物 组成，并且互相影响。 表3 - 1积垢组成分析 无机物主要是催化剂粉末。催化裂化反应后的油气中含有大量的催化剂细粉，经分 馏塔底油浆冲洗后，这些催化剂细粉还是会留在分馏塔底或随油浆循环到换热器中沉 积。灰分元素组成的分析结果表明，积垢中催化剂粉末约占5 0 以上，因此催化剂粉末 是催化裂化油浆系统积垢的重要原因。另外一些无机物积垢是随催化裂化原料在储运、 天津大学硕十学位论文 实验部分 炼制过程中产生的腐蚀产物或生成的盐类。这些单个小颗粒杂质能集聚变成大颗粒，当 颗粒的沉积速度比系统流速快时，杂质颗粒就沉积下来。如果有有机聚合物形成时，聚 合物粘附性会加速小颗粒的聚集。 有机积垢比较复杂，也很难完全被鉴定，一般认为是由氧引发的聚合反应，以及多 环芳烃、胶质、沥青质的脱氢缩合反应形成的。导致聚合反应的氧是在催化裂化原料储 存和与其它污染原料接触中产生的，尽管原料中氧含量极低，也许只有几百万分之一， 但氧可以引发自由基，从而发生氧化链反应，使油浆中的烯烃发生聚合，油浆中的金属 离子又能加速链增长反应。 同时油浆中富含多环芳烃、胶质、沥青质，这些物质在催化裂化油浆系统较高温度 条件下，在油浆中的过渡金属的催化作用下，会发生脱氢缩合反应，生成焦炭的前身物， 粘附在设备表面上。 3 1 3 防垢机理 积垢组成的分析数据，不仅为探讨积垢提供了依据，也为研究防垢剂提供了依据。 用于催化裂化油浆系统的防垢剂首先必须具有分散性能，能阻止悬浮在油浆中的催 化剂粉末、腐蚀产物、盐类等聚集，以限制颗粒增大而沉积。 其次，防垢剂还应具有抗氧化性能，能与被氧化的烃自由基形成惰性分子，阻止氧 引发聚合。 防垢剂还应具有钝化金属的功能，能与油浆中的金属离子反应形成稳定的络合物。 由此反应形成的络合物，不会催化脱氢缩合反应和氧化链反应。 除此之外，阻垢剂还应具有抗腐蚀和表面改性功能，以保护设备金属表面，阻止积 垢生成。 3 2 油浆阻垢剂评价方法的建立| 3 2 l 3 2 1 国内评价方法的简介 对于油浆阻垢剂阻垢效果的评价，国内一些单位如：华东化工学院、石科院、洛阳 院等主要是采用根据传热学原理设计的评价装置来进行评价。 3 2 2 本课题实验评价方法 防垢剂评价的实验室装置流程示意图( 见下页图3 ) 。实验时，用泵将油浆从油料罐 中抽出，输入用不锈钢耐腐蚀材料制成的积垢测试管，用加热炉加热积垢狈f 试管，控制 天津大学硕士学位论文 实验部分 加热炉温度恒定，并使测试管入口处油浆温度和油浆流速在整个试验过程中保持不变。 在测试开始时，测试管内无积垢，总热阻最小，加热炉传给流体的热量最多，因而测试 管流体出口温度最高。随着试验的进行，油浆不断循环，积垢在测试管壁上沉积量增加， 加热阻力也随之增大，流体所得热量逐渐减少。在加热炉功率一定条件下，保持流体进 口温度和流速恒定，因此流体出口温度必然随之下降。于是试验开始的流体出口温度与 试验结束时的流体出口温度有了一个温度差t ，而且积垢越多，温度差t 越大。若加 了防垢剂，油浆在测试管内的机垢得到了抑制，因而流体出口的温度就相对较小。 图3 阻垢剂评价的实验室装置和流程示意图 通过阻垢剂评价实验装置可进行商品阻垢剂性能评价，并进一步对所研制的阻垢剂 的阻垢性能给予评价，根据评价结果确定阻垢剂配方。 3 2 3 评价方法描述 阻垢剂阻垢效果的评价装置是根据传热学原理设计而成的，基本思想是采用一根 碳钢管( 称为积垢测试管) ，使油浆在管内连续流动，刚开始运行时，由于污垢尚未在 测试管的内表面沉积，此时总传热热阻只是碳钢管壁传热热阻；随着装置运行，不断 2 5 天津人学硕士学位论文实验部分 有污垢在测试管内表面上积聚，形成了积垢层，阻碍了热量的传递，此时传热总热阻 为管壁热阻和积垢热阻之和。 如果保持测试管内油浆流速和入口温度不变，当测试管外加热温度恒定时，随着积 垢在测试管内壁上形成，传给油浆的热量就会减少，在测试管内的油浆温度就会下降， 与没有积垢时测试管内的油浆温度就有一个温差t ，阻垢剂的加入会减少积垢的生成， 从而使t 减小，不同的阻垢剂的阻垢效果不同，因而t 也各不相同，显然阻垢效果 好的t 小，反之，则t 大，从而达到评价阻垢剂性能的目的。 3 2 4 评价装置设计依据 3 2 4 1 系统输油管流量及积垢测试管流速计算 齿轮泵流量为0 卜3 o l h ，系统输油管内径d = 8 m m 。 根据q = nr 2v ，得出输油管线中油浆流速： u 。= q 。r 2 = o 1 1 0 1 3 1 4 0 0 0 4 2 3 6 0 0 = 5 5 1 0 一m s 一1 v 一= q 。r 2 = 3 0 x1 0 。3 3 1 4 0 0 0 4 2 3 6 0 0 = 1 6 1 0 m s 一1 积垢测试管内径d = l o m m ，积垢测试管内油浆流速： v m 。= 瓯。r 2 = o 1 1 0 3 1 4 0 0 0 52 3 6 0 0 = 3 5 1 0 1 1 1 1 s 。1 v 。= q r 2 = 3 1 0 。3 1 4 0 0 0 5 2 3 6 0 0 = 1 i l 1 0 m s 一1 3 2 4 2 油浆质量流率计算 若取p 自= o 9 7 2 1 9 c m - 3 ，则油浆质量流率： m * 。= s p v _ i n = 0 0 0 4 2 0 9 7 2 1 1 0 3 5 5 1 0 1 = 9 6 1 0 1 k g h 一1 m f 。，= s p v 。 = 0 0 0 4 2 x 0 9 7 2 1 1 0 3 1 6 x 1 0 2 = 2 8 k g h 1 m p m = s p u i n = 0 0 0 5 2 x 0 9 7 2 1 1 0 3 x3 5 1 0 4 2 6 天律大学硕士学位论文实验部分 = 9 3 x 1 0 。2 k g h 一4 r n p 。，= s p v 。 = x 0 0 0 5 2 x 0 9 7 2 1 x i 0 3 1 1 1 0 2 = 2 9 k g h 1 3 2 4 3 加热炉热负荷计算 已知c p 。= 2 2 k j k g ，若按油浆比热略小于原油比热计算，取油浆比热 c p = 2 0 k j k g 。 加热炉炉膛尺寸为巾2 5x9 8 0 m m ，额定功率4 k w ，设计温度为6 0 0 。c ，按油浆所需热 量加上5 的热损失计算传热量，即 o # 。= k f _ c p ( t 2 - t i ) = 9 3 1 0 4 x2 0 x ( 3 7 5 8 5 ) xi 0 5 = 5 6 x 1 0 k j h 。 qp 。= i n m 。c p ( t 2 - t 1 ) = 2 9 i 0 x 2 0 x ( 3 7 5 - 8 5 ) x1 0 5 = 1 t7 6 k 3 h 。1 3 2 4 4 冷却器冷却面积计算 根据m 水c p 承( t 2 。- t l + ) = m 油浆c p 油浆( t z - t 1 ) 水在( 4 0 + 1 5 ) 2 = 2 7 5 下的平均比热为 c pm = 4 1 7k j k g 1 假设水侧t ：= 4 0 ct ，= 1 5 。c 则mm = m c p * ( t 2 - t 1 ) c p 女( t 2 t i + ) = 2 8 2 o x ( 3 7 5 - 8 5 ) 4 1 7 x ( 4 0 1 5 ) = 1 5 5k j h 一。 若热流体油浆归重油类，冷流体为水，取其传热系k 值为6 0 2 8 0 w m k 1 计算逆流平均温度差油浆3 7 5 y - - 8 5 1 3 水 4 0 一1 5 温差3 3 5 一7 0 a t 。= ( 3 3 5 + 7 0 ) 2 = 2 0 2 5 计算所需冷却面积( 冷却器面积) 2 7 天津大学硕士学位论文 实验部分 a = q k at 。= 1 7 6 1 0 3 3 6 0 0 6 0 x 2 0 2 5 = 0 0 4 m 2 3 2 5 评价装置中的主要设备 阻垢剂评价装置的主要设备见表3 - 2 。 表3 2阻垢剂评价装置中的主要设备 3 2 6 评价装置自控系统介绍 评价装置设有两个控温点，即控制加热炉温度和加热炉入口油浆温度。这两点温度 分别由两块智能数字温度调节仪控制，加热炉温度可控制在：设定温度2 ，加热炉 入口油浆温度可控制在：设定温度l 。输入积垢测试管内油浆流量由变频调速器在 0 6 0 h z 内精确调节，用齿轮热油泵将油浆从油料罐中输入积垢测试管内。 3 2 7 实验成功与否的判定 a 若在整个实验过程中，加热炉温度及加热炉入口油浆温度超出控制范围，则此实验 数据视为无效数据。 b 若在整个实验过程中，出现控制仪表失灵、停电等意外事故，则此实验数据视为无 效数据。 3 3 实验药品 1 航煤工业品 2 柴油工业品 3 清净分散添加剂t 1 0 1t 1 0 2低碱值石油磺酸钙 4 抗氧抗腐剂t 2 0 1 t 2 0 2硫磷烷基酚锌盐 5 降凝剂t 8 0 3 聚n 一烯烃 6 乙醇工业品用于清洗碳钢积垢测试管 7 待评价的油浆阻垢剂 天津大学硕士学位论文 实验部分 8 催化系统油浆 实验所用原料取自催化裂化装置分馏塔底油浆，其基本性质见表33 。 表3 - 3油浆的基本性质 分析项目 密度( 2 0 c ) g c m 3 运动粘度m l n2 s 。 1 0 0 8 0 残炭 数据 o9 7 2 1 7 9 0 1 4 2 9 2 8 5 3 4 实验条件的确定 为使油浆的空白实验和阻垢剂评价试验条件接近于实际工业生产条件，选择积垢测 试管内油浆温度为3 6 0 3 7 0 c ，配方筛选实验选择积垢测试管内油浆温度为4 2 0 4 3 0 ，即控制测试管外壁( 加热炉) 温度分别为4 5 0 。c 和4 8 0 4 c 。由于催化裂化油浆在常温下 不能流动，需要加热，因此保持积垢测试管入口温度为8 5 c 。综合考虑各种影响因素后， 确定实验条件如下： 加热炉入口处油浆温度：t 一。= 8 5 加热炉温度：t m * = 4 5 09 c 或t * = 4 8 0 。c 变频调速器频率：4 h ： 系统油浆流量： 1 8 5 m l m i n l 系统压力0 1 m p a 3 5 阻垢效果表达 3 5 1 阻垢率计算公式 ( t o - t o ) 一( t - t ) 阻垢率= 式中 ( t o t o ) x 1 0 0 t2 一t 徂 _ 1 0 0 t 犬津人学硕士学位论文实验部分 r 0 为空白试验( 不加阻垢剂) 时，试验开始时油浆出口温度； t 。为空白试验结束时的油浆出口温度： t 为加阻垢剂试验开始时的油浆出口温度： t 为加阻垢剂试验结束时的油浆出口温度。 3 5 2 积垢测试管增重 w = w ；一w 2 w 实验结束时测量积垢测试管的重量， w 。实验开始前测量积垢测试管的重量。 3 6 油浆阻垢剂性能评价实验步骤 1 将积垢测试管安装在圆形丌启式加热电炉的内部。 2 接通电源，首先将装置油浆储罐内加入航煤，通过变频调速器调整装置的循环量。 3 在装置油浆储罐内加入油浆，并关闭装置出口阀，用齿轮热油泵将油浆从油料罐中 输入积垢测试管内，使油浆在系统内循环。 4 观察智能数字温度调节仪上的两个控温点，即控制加热炉温度和加热炉入口油浆温 度，达到设定的温度，即加热炉温度为4 5 0 2 、油浆入口温度为8 5 29 c 后，开始 记录加热炉出口温度。 5 实验时间一般为2 4 小时，油浆出口温度达到稳定，说明此时积垢测试管内油浆积垢 已稳定形成。 6 以上步骤测定空白油浆的出1 ：1 温度，在油料罐中加入等量相同油浆，再加入待评定 的油浆阻垢剂，按相同步骤操作，测出加入阻垢剂的油浆的出口温度。 7 打开装置出口阀，并加入少量航煤，对系统进行清洗。 8 关闭系统电源，打开圆形加热炉，待积垢测试管温度达到常温后，进行管壁清洗。 9 根据阻垢率计算公式计算所评价的阻垢剂的阻垢率。 1 0 进行重复性试验，验证数据的正确性。 根据以上试验步骤对