（化学工程专业论文）非均相间歇萃取精馏分离甲醇丙烯腈水共沸物系.pdf

中文摘要 本文采用理论分析、模拟计算以及实验验证对非均相间歇萃取精馏分离甲醇 丙烯腈共沸物系过程进行了详细地研究。 本文通过定性分析和热力学计算相结合的方法选择出水作为分离甲醇丙烯 腈共沸物系的较优溶剂。通过汽液平衡实验测定了甲醇丙烯腈的二元气液平衡 数据，实验结果经h e r i n 伊o n 方法检验，满足热力学一致性。利用实验所得的甲 醇丙烯腈的二元气液平衡数据以及文献中的甲醇一水以及丙烯腈水的二元气液 平衡数据应用n r r l i 水混合模型拟合出了n i 汀l 活度系数方程的参数。通过比 较分析得到用u n i f a c 方法预测甲醇丙烯腈水的三元液液平衡比较准确。 非均相间歇萃取精馏过程是非均相间歇精馏和萃取精馏的集成过程，是最近 刚刚兴起的研究课题。本文对以水为溶剂分离甲醇丙烯腈共沸物系的非均相间 歇萃取精馏过程进行了可行性分析，以全面地了解过程并用以指导设计。首先确 定了溶剂的进料方式、进料位置、回流策略、可行性判断准则等；然后运用浓度 曲线对非均相间歇萃取精馏的操作过程进行了可行性分析，得出了每个操作步骤 的可行性区域，提出了确定合适的溶剂比和回流比范围的方法等。 采用a s p e n 商业软件对以水为溶剂分离甲醇丙烯腈共沸物系的非均相间 歇萃取精馏过程进行了模拟，研究了分相器的体积、回流比、溶剂比、理论塔板 数、溶剂进料位置等对过程操作性能的影响。进行了以水为溶剂分离甲醇丙烯 腈共沸物系的非均相间歇萃取精馏的实验，实验结果和模拟计算结果吻合较好。 关键词：丙烯腈；非均相间歇萃取精馏；溶剂选择；汽液平衡；可行性分析； 模拟 a b s t r a c t t h es e p a r a t i o no fm e t h a n o la n da c 呵l o n i t r i l eb yh e t e r o g e n e o u sb a t c he x t r a c t i v e d i s t i l l a t i o nw a ss t u d i e dv i at h e o r e t i c a la n a l y s i s ，e x p e r i m e n ta n ds i m u l a t i o n t h em o s ta d o p t e da n ds i m p l ea p p r o a c ho fs e l e c t i n gs 0 1 v e n t ，w h i c hi n t e g r a t e s q u a l i t a t i v es c r e e n i n ga n ds e l e c t i o nm e t h o d s ，w a sa p p l i e d a n dw a t e rw a sf i n a l l y s e l e c t e da st h eb e s ts o l v e n t 7 i 飞ev a p o r - l i q u i db i n a 巧e q u i “b r i u md a t ao ft h es y s t e mo f m e t h a n o l - a c 科l o n i t r i l ew e r eo b t a i n e db yt h ev 印o r 1 i q u i de q u i l i b r i u me x p e r i m e n t sa t a m b i e n t p r e s s u r e t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t sw e r et e s t e df o r t h e r m o d y n a m i c c o n s i s t e n c y a n dt h ev a p o r - l i q u i db i n a 巧e q u i l i b r i u md a t ao ft h es y s t e mo fm e t h a n o l - w a t e ra n da c u l o n i t r i l e w a t e rw e r eo b t a i n e df r o mt h el i t e r a t u r e t h ep a r a m e t e r so f n r t lw e r ec o r r e l a t e db yt h ee x p e r i m e n t a la n dl i t e r a t u r ed a t at h r o u 曲t h en i u l - r k m i x i n gm o d e l e s t i m a “n gt h el i q u i d - l i q u i dt e m a 拶e q u i l i b r i u mb yu n i f a cg r o u p c o n t r j b u t i o nm e t h o dg i v e sm o r ea c c u r a t er e s u l t s t h eh e t e r o g e n e o u s a z e o t r o p i cb a t c he x t r a c t i v e d i s t i l l a t i o ni sa ni n t e g r a t e d p r o c e s so fh e t e r o g e n e o u sb a t c hd i s t i l l a t i o na n de x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n ，w h i c hi s a b r a n d n e wr e s e a r c hs u b j e c t t bc o m p r e h e n dt h ep r o c e s sa n dg u i d et h ed e s i g n ，t h e f e a s i b i l i 够a n a l y s i so ft h ep r o c e s sw a sc a l l r i e do u tb yu s i n gas i m p l i 6 e dd i f r e r e n t i a l m o d e li nt h ee x t r a c t i v es e c t i o n ，行r s tc h o s ef e e ds t a g ea n df e e dp o l i c yo fs o l v e n t ， r e f l u xp o l i c ya n df e a s i b i l i t yc r i t e r i a ，t h e ns t u d i e dt h ef e a s i b i l i t ) ，o fe a c hs t e po ft h e c o l u m nu s i n gt h ee x t r a c t i v ep r o f j l ec u r v em 印s ，d e r i v i n gt h ef e a s i b l ea r e a sa n dt h e p r o p e rr a n g eo f t h es o l v e n tr a t i ot ov 印o ra n dt h er e n u xr a t i o t h eh e t e r o g e n e o u sb a t c he x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o np r o c e s sf o rt h es e p a r a t i o no ft h e a z e o t r o p i cm i x t u r eo fm e t h a n o l - a c 眄l o n i t r i l eb yw a t e ra ss o l v e n tw a ss i m u l a t e dv i a a s p e nc o m m e r c i a ls o r w a r e t h ee f r e c t so fo p e r a t i o np a m m e t e r ss u c ha st h ev o l u m e o fd e c a n t e r ，r e f l u xr a t i o ，s o l v e n tr a t i ot ov a p o r ，t h e o r e t i c a ls t a g e sa n df e e ds t a g eo f s o l v e n tw e r eo b t a i n e db ys i m u l a t i o n t h eh e t e r o g e n e o u sb a t c he x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n e x p e r i m e n tw a sa l s os i m u l a t e d ，a n dt h ee x p e r i m e n tr e s u l t sa g r e e dw e l lw i t ht h o s e s i m u l a t e d k e y w o r d s ：a c 拶l o n i t r i l e ，h e t e r o g e n e o u sb a t c he x t r a c t i v ed i s t a t i o n ，s i m u l a t i o n ， s o l v e n ts e l e c t i n g ，、，a p o 卜l i q u i de q u i “b r i u m ，f e a s i b i “t ya n a l y s i s 符号说明 a ，b l ，c ； a ，b ，e m ，q u n ，s n ，s s 矿 所 三 d f h s n 办 x y z 国 口 沙 占 刀 万 口 y 唆 谚 符号说明 a n t o n i e 方程的常数； 三元相图中的轻组分，重组分，溶剂； 二元共沸物； 残余曲线图中的不稳定结点，稳定结点，鞍点； 溶剂的选择性： 塔内的气相流率，m o l h ； 组分的摩尔体积，m 3 m o l ： 塔内的液相流率，m o ： 塔顶的产品馏出速率，m o l h ； 萃取剂的进料速率，m o l i l ； 塔釜持液量； 理论板数； 无因次的塔高 液组的摩尔分数； 汽相的摩尔分数： 质量校正因子； 溶剂的摩尔分数； 富萃取剂相的相比重； 富萃取剂相回流的分率； 贫萃取剂相回流的分率； 相对时间； 回收率； 单位产品的溶剂消耗率； 相对挥发度； 等挥发度曲线 组分的活度系数； 纯组分f 的逸度系数； 混合物中组分f 的逸度系数； 符号说明 无限稀释条件； 饱和状态； 汽相； 平衡气相； 某组分 理论级序号； 塔釜； 塔顶采出； 塔顶回流； 冷凝器： 计算； 实验； 萃取段； 富萃取剂相； 贫萃取剂相； 平均值； 最小值。 枋 标 d p 竹 n 止 s v 母 下，、j d r g勖政酞。h m = 独创性声明 本人声明所呈交的学馕论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 载撰写过蘸研究成采，也不包含为获得苤连苤茎或其他教育机构的学位或证 书两使蔫过的耱料。与我一阑工作的同志对本研究所徽的饪何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：侔铆乞 签字日期： 嚼年 月f 。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤盗盘壁有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤盗蕉鲎可以将学位论文麴全部或部分内容编入有关数据痒进行捡 索，并采露影露、缩窜或摆描等复裁手段保存、汇编以供查阕积借阙。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文捧者签名： 薄磁 导师签名：乞猫 签字日期； p 乎年f 月卜目 签字日期：0 扩年月f 矿日 p， 第一章文献综述 第一章文献综述 麓歇摹取耩馏是近年来发展起来的具骞闻歇精缓和攀取精馏特点髂新型分 离过程。b e r g f i j 予1 9 8 5 年提出将化工上广泛应用的连续萃取精馏改用间歇方式操 作。由于间歇萃取精馏结合了间歇精馏与萃取精馏的诸多优点：设备简单，投资 小；可耀子同一塔分离多组分混合物成几个不同馏分；适用性强，所处理物料组 域可频繁改动；通过选取适宜溶剂，可应用于在化工、制药、精细化工等行业中 普遍精馏无法完成的共沸物系及相对挥发度极小的物系分离，且比共沸精馏过程 简单；比变压精馏更经济，因此这种操作方式一经提出，便得到广大学者的认同 和广泛研究，并有着广泛的应魇蓠景。 1 1 间歇萃取精馏的分类 闻歇萃取精馏按照溶剂是否与原组分置溶分力均相闻歇萃取精馏耨写均相 间歇萃取精馏。通常我们所说的间歇萃取精馏往往直接就是指的是均相间歇萃取 精馏。 。 。 均相间歇萃取精馏 均相间歇攀取精馏塔主要分为三类：糟馏式、提馏式以及带有中间储罐的间 歇萃取精馏塔。由于糖馏式间歇萃取精馏塔的控制比提馏式间歇萃取精馏塔简单 褥多，并且在提馏式闻歇萃取精馏塔中重杂质往往累积在塔底，不容易得到高纯 度的产品，因此最常采用的是精馏式间歇萃取精馏塔【2 _ 。在常规间歇萃取精馏 过程中，溶剂都存储在再沸器中，因此再沸器的体积需要很大，于是s a f r i t 【l 厶1 3 j 曹先提出了应耀带有中闻储撼舱闻歇萃取精馏。虽然现在霄越来越多的学者”4 。7 】 开始研究中间储罐的间歇萃取精馏，但是中间储罐的应用仍存在许多豹问题，例 如：中间储罐用于分离丙酮甲醇水体系时的能量效率不如精馏式的高，而且中 间储罐相当于一个持液量非常大的塔板【l6 | ，因此工业上最常用的塔结构还是精馏 式昀闻歇塔。遥常赝提到的阂欹萃取精馏塔都指精馏式塔。 图1 1 为一个典型的间歇萃取精馏塔，原料液一次性地加入到塔釜中，溶剂 在塔顶的某块板连续进料，将整个塔分为萃取段和精馏段。 1 1 。1 1 物系分类 萃取精馏所处理的物系类型如表1 1 所示。在萃取精馏发展初始阶段，只考 第一章文献综述 虑了高沸点溶剂的情况，随蔫萃取藕馏的深入发展，低沸点和中间沸点溶剂也被 应用于萃取精馏。 鼎静 。 钳 熬 材 黧 圮 。 凝跚 图1 1 间歇萃取精馏塔 f i g 1 - 1b a t c he x n a c t i v ed i s t i l l a t i o nc o l u l n ni nr e c t i n e r 表1 1 萃取糖馏所处理的物系分类 l 兰! | 兰! ：；兰釜翟娄釜誓2 i 尘兰2 全i ： ! i i 璧宝鍪鱼：呈兰! 鍪笪宝i i ：望| 釜l 坌鹜 最小沸点共沸物最大沸点共沸物近沸点物系 注：s 表示按s e r a f i m o v f l 9 - 2 。1 分类的残余篷线图的类型；【】表示翱巍的文献。 1 1 1 2 操作步骤 闻歇萃取精馏的操作步骤有两种。第一种操作步骤包括：不加溶剂全回流， 加溶剂全霞流，产品采出；第二种操作步骤包括：预先在塔釜加入溶荆，不加溶 剂全回流，产晶采出，未充分分离的产品重新进料以进一步地分离。 操作步骤的不同取决于塔顶首先采出的产品的类型。如果塔顶先采出的是易 挥发麓组分a ，那么采用第一静操作步骤；懿果塔顶先采盘的是易挥发组分a 和 溶剂e 的二元混合物，那么采用第二种操作步骤。 第一章文献综述 塔顶先采懑的产品的类型取决于溶剂襄原组分共沸物的沸点的离低。如果 溶剂的沸点比共沸物的沸点高，那么先采嬲的是原组分中易挥发组分a ，因此操 作步骤中需加溶剂全回流的步骤，使得塔顶的a 的浓度经过溶剂e 的作用后得到 纯化。 懿果溶剂的沸点比共沸物盼沸点低，那么先采基的是易挥发组分a 和溶剂e 的二元混合物，操作中需在塔釜预先加入一定量的溶剂，精馏时直接采出a 与e 的二元混合物。这个混合物需要进一步分离得到产品。 s t e g e 一强】总结了不同情况下间歇萃取精馏的操作步骤，具体如表1 2 所示。 表l - 2 间歇萃取精馏的操作步骤 ! 垒! ! 宝! ：三q b 曼! 型i 2 翌i ! 宝p i ! j ! ! 兰! b 兰兰! 翌! ! i 曼照i ：! i ! ! 垒! i 2 翌 步骤第一种操作步骤第二二种操作步骤 第一种操作步骤详细说骧汪j 如下： ( 1 ) 不加溶剂全回流操作( 震= ，f = 0 。这一步的目的是使塔内形成一 定的温度梯度和浓度梯度，并达到稳定。如果直接加入溶剂，则由于干的塔板上 没有料液的存在而不能发挥溶剂的萃取作用，使所需的溶剂量增大，并导致塔釜 持液的进一步增加。 ( 2 ) 加溶剂全回流操作( 露= ，f o ) 。降低难挥发组分b 在塔顶馏分中 的含量。 ( 3 ) 加溶剂有限回流比操作( r o ) 。馏出易挥发组分a 的产品。 ( 4 ) 停止加溶剂有限圈流比操作( 震，f = o ) 。在一定回流比下分离难 挥发组分b 和溶剂e 。 1 1 1 3 操作策略 对于第_ 种操作步骤，在操作策略方蟊，l 鞠g “l 等人对改变操作参数的凡 种方法进行了实验研究和模拟计算，归纳出几种不同的操作结果： 一、恒回流比操作。其中包括两种操作方法： ( 1 ) 加溶剂全霾流操作持续到塔顶易挥发组分a 的浓度达到其最大毽为止， 此后的产品采出均采用恒凰流比操作。 第一章文献综述 ( 2 ) 加溶剂全匿流操作持续到塔顶易挥发组分a 的浓度达到其要求浓度为 止，其余操作同上。 二、恒塔顶组成操作，包括三种方法： ( 1 ) 溶剂的进料速率保持不变，改变潮流比。 ( 2 ) 保持圈流比恒定，改变溶裁的进料速度。此方法虽然在理论上可行， 但在实践中却由于操作上的困难而难以实现。 ( 3 ) 同时改变回流比和溶剂进料速率。 三、混合操作 加溶剂有限固流毙采毒操作的前半部分采用恒回流眈操作，并显尽可能的保 持塔顶组成的最大值，后半部分逐渐增大回流比或溶剂进料速率或同时增大回流 比和溶剂的进料速率。 l 鞠g 等逶过对以上方法的研究发现：憾圈流毙操作和懂塔顶组戒操作相比， 在相同的能耗和溶剂消耗量的情况下，恒圈流比操作可以获得更多的满足纯度要 求的产品。而混合操作是其中最好的策略，但是其操作上比较麻烦。 。2 非均相闻歇萃取精馏 在传统的溶剂筛选的准则里，往往要求溶剂与原组分之间是互溶的，即体系 是均相的。但是在保证高选择性的同时，溶剂往往是与至少一个原组分是不互溶 的| 2 1 磁l 。j 均相溶剂在间歇精馏中的应焉有以下咒个优点：增加了设计的选择； 液液分相可能会使得过程的精馏任务变少；选择合适的回流策略能轻易地跨越间 歇精馏区域。但是由于非均相的液液计算以及使得非稳态的复杂化，此外复杂灵 活的回流策略等导致了设计、控制方面的难度增大。 菲均相溶剂蠢! 经广泛地应用于间歇共沸精馏婆孓弱】，产生7 一套全瑟的应用子 非均相间歇精馏的溶剂筛选准则，针对所有可能的物系选择出合适的非均相溶 剂，并且从可行性方面得到了验证。但到嗣前为止关于非均相溶剂应用于间歇萃 取精馏的相关报道i 弼0 2 强 常少。西前文献中菲均相间歇萃取精馏只局限于高沸点 非均相溶剂分离最低沸点共沸物f 3 l - 3 2 】( 2 ，o 2 b ，2 1 2 b ) 和近沸点共沸物f 3 。1 ( 】o 1 b ) 的情况。下面从操作模式、回流比策略等方面来介绍非均相间歇萃取精馏的特点 以及研究进展。 1 】2 。l 操作模式 在非均相间歇萃取精馏中，塔顶的先出来的是易溶组分( 类型1 ) 或者是难 溶组分和溶剂所形成的非均棚共沸物( 类型2 ) 。类型1 的操作过程和原理都与 均糖间歇萃取精馏类似，只是溶剂回收操彳乍与均相闻歇萃取穗馏有区掰；对于类 型2 ，由于塔顶先出来的是非均相共沸物，使得它与均相间歇萃取精馏在塔结构 4 第一章文献综述 以及操作上有很大的区别。而非均相间歇萃取精馏的操作步骤与均相间歇萃取精 馏的类似，即都包括四步骤：不加溶剂全回流操作；加溶剂全回流操作；加溶剂 有限回流比操作；停止加溶剂有限回流比操作。 r o d r i g u e z d o n i z 【3 1 j 把在均相间歇萃取精馏中应用的等挥发度曲线延伸到非 均相间歇萃取精馏，通过等挥发度曲线的落点来判断塔顶先出来的是哪种组分。 如图1 2 所示，当原组分的等挥发度曲线口。= 1 落在a e 边上时，塔顶先出来的 易溶组分a ，即为类型l ；如图1 3 所示，当原组分的等挥发度曲线口。= 1 落在 b e 上时，塔顶先出来的是难溶组分b 与e 的非均相共沸物，即为类型2 。 图1 2 非均相间歇萃取精馏类型l 的挥发度顺序图和任务序列 f i g 1 2 、，0 i a t i l i t yo r d e rd i a g r a ma n dt a s k ss e q u e n c eo f t y p e lo f h e t e r o g e n e o u sb a t c he x t i a c t i v ed i s t i l l a t i o n 8 协d 4 图1 3 非均相间歇萃取精馏的类型2 的挥发度顺序图和任务序列 f i g 1 3 、，o l a t i l i t yo r d e rd i a g r a ma n dt a s k ss e q u e n c eo f t ) ，p e 2o f h e t e r o g e n e o u sb a t c he x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n 1 1 2 2 回流策略 非均相精馏【2 5 - 2 6 ，2 8 确1 可以采用灵活的回流策略，回流策略影响塔内的液相组 成以及塔釜的浓度曲线，通过调控合适的回流比，可以获得理想的分离效果。非 第一章文献综述 均相间歇萃取精馏的回流策略从原理上分为两大类，不分相的回流策略和分相的 回流策略。 ( 1 ) 不分相的回流策略【3 0 】 不分相的回流策略是塔顶的非均相共沸物不经过分相直接回流和采出，采出 的非均相物系经过分层后得到贫溶剂相产品。 ( 2 ) 分相的回流策略【3 1 3 2 1 分相的回流策略是塔顶蒸汽经过冷凝器的冷凝后进入分相器，两液相以任意 比例回流。 图1 4 描述了非均相精馏塔各种回流策略。富溶剂相，组成为而，贫溶剂 相厶，组成为勃，富溶剂相的相比重为国，即：厶= 矿，厶= ( 1 一国) y 。而缈可 以通过杠杆原理来确定： 国： 刍：苎：丝二兰：g l l + l l 【x t ? l l x i l y y 2 d 砀 图1 4 非均相间歇萃取精馏塔的各种回流策略 f i g 14v a r i o u sr e f l u xp o l i c i e sf o rh e t e r o g e n e o u sb a t c he x n i a c t i v ec o l u m n 一般情况下只采出贫溶剂相，因此= x 而回流的总量为k ，组成为， 它介于x ，和) ，之间。回流比为尺= 厶d 。 ( 1 ) 只有富溶剂相厶回流。当国够大，即厶相全部回流能保证分离要求所 需的回流比时，采用这种方式。如果厶全部回流时，回流比仍然小于所需的回 流比时，则采用两相回流的操作方式。 由于回流的只有，因此d = ( 1 一彩) 矿，且= 工，。而根据，回流的分率口的 大小又可以分为以下三种： ，全回流，此时护= l ，并且三。= 三，= 国矿。 口 l ，表示比达平衡时富溶剂量更多的液体作为回流，此时厶= 锄y 。 6 第一章文献综述 ( 2 ) 嚣液横隧漉。此时有分率为猡的贫溶剂稳回流，因此d = ( 1 _ - 矽) ( 1 妫y ， 此时x 。介于而和殇之间。依据秽的不同，与( 1 ) 相似，也分为三种情况。 采用富溶剂相回流时，随过程进行塔顶蒸汽中所含溶剂的比例会增多，渐渐 离开两相区，分离效果减弱。采用部分贫溶剂相混合回流，可以使得塔顶蒸汽冷 凝液长时闻地处在两楣区内，离时维持一致的嚣液相毙镛，控制相对麓攀，僵由 于贫溶剂相的回流，使得所需的分离时间变长。适当的回流策略需要针对具体体 系进行回流量及组成进行优化而获得。 1 ，2 可行性分析 化工过程的设计一般包括两个步骤【3 6 - 3 7 】：综合和分析。对于精馏过程来说， 综合主要是方法的选择、溶剂的选择、产品序列和塔结构的确定。丽分析是通过 严格的模拟来选择最佳的过程和具体的操作参数。基于热力学拓扑性质的可行性 分析是非常重要的系统设计王到3 6 】，在初始设计时，其综合考察效果胜过严格的 模拟过程。 所谓的热力学拓羚分析就是用篱单精馏的残余基线以及精馏曲线等来分析 精馏的行为和规则1 2 叭。简单精馏的残余曲线本身没有什么工业价值，但它作为一 种重要的分析工具应用于理解和预测精馏操作的行为。热力学拓扑分析主要有两 个部分： ( 1 ) 分析汽液相图的可行结构。对于一个给定的混合物，其汽液稽平衡特 征与残余曲线或精馏曲线之间存在唯一的、相对简单的对应关系，这一点是残余 撒线图能用于精馏分析的基础。 ( 2 ) 分析和预判精馏分离的可行性。在一定的极限条件下，精馕塔凌的某 段的状态与残余曲线的组分轨迹之间存在唯一的对应关系，通过极限条件下的塔 状态可以推测实际操作条件下的精馏塔的状态，因此可以确定过程的可行性、分 离顺序以及特殊精馏的溶剂的筛选等。 1 2 1 热力学拓扑性质 1 2 1 。1 残余曲线的性质 残余蓝线 1 蛾8 ，3 8 毒1 1 原指无隧流筒单精馏过程塔釜浓度随时闻的变化轨迹，也 对应于无限高填料塔在全回流操作下的沿塔高方向的液相浓度分布。 简单精馏就是只含有一个平衡级的间歇精馏过程，产生的汽相立刻被冷凝并 移出，因此任键瞬闻的汽楣都与塔釜的液朔之间呈相平衡。s e h 辑i n e 瓣a 疑r s 川 首先提出了以下的质量守恒方程： 第一章文献综述 d ( 厶，) = 一d y 出，= 一( ，一) d yj 罢旦= 蔚一r ( 1 2 ) 口占 其中s 为相对时间，d 占= 兰。 上 通过求解不同初始组成下可以得到一系列的残余曲线。此外可以应用简捷的 方法计算残余曲线4 2 1 。 由式( 1 2 ) 可以看出，当船= 弘时，方程有奇异解。这些奇异解也就是残余 曲线上的奇异点，即纯组分点或共沸物点。 对式( 1 2 ) 进行推导，可以得到： d x l 矿一x t 一= = 一豳j j x j ( 1 3 ) 由式( 1 3 ) 可以看出：残余曲线本质上是由汽液相平衡的规律所决定的， 残余曲线上的液相组成与相应的平衡汽相组分的连线与残余曲线相切。 a o 呻 怎 $ 氏 斌边多 臻 ：戈 z 入 线 e ( s )m ( s b ( s ) 图1 5 残余曲线图 f i g 1 5t h er e s i d u ec u r v em a p s 残余曲线的性质如下： ( 1 ) 独立变量g 是相对时间量，它随时间作非线性单调增加，区间为0 ，佃) ， 也可以看成填料塔的相对高度，相应地看成全回流下塔内的液相组成。 ( 2 ) 残余曲线的奇异点只发生在纯组分、二元共沸物和三元共沸物上。 ( 3 ) 残余曲线的结点和鞍点是奇异点。 ( 4 ) 液相组成藏永远沿着温度增加的方向移动。 ( 5 ) 残余曲线上的液相组分组成和相应的平衡气相组成的连线与残余曲线 相切。 精馏区域内残余曲线的起点和终点为结点，精馏区域内没有残余曲线经过的 第一章文献综述 点为鞍点( s ) 。结点分为稳定结点( s n ) 和不稳定结点( u n ) 。在任一精馏 区域中，低沸点是不稳定结点，即残余曲线的起点，如图1 5 的a 点；高沸点点是 稳定结点，即残余曲线的终点，如图1 5 中的m 点。因此，残余曲线的箭头部背 离稳定结点而趋向稳定结点。 对于鞍点，三角形内既无残余曲线进人也无发出，而沿三角形的边和边界线 方向分别发出和进入任精馏区域中，除边界线和三角形的边有进出外，残余曲线 都不能经过鞍点，鞍点是精馏区域内的中间沸点点，如图1 5 中的b 点和e 点。 分离线【1 9 - 2 0 】是微分方程中的分歧点的轨迹，也就是说对于一条残余曲线，如 果组分点的微小变化会最终导致轨迹线的起始点或终点的不同，那么该残余曲线 就是一分离线，因此，分离线就是连接鞍点和结点的轨迹线，亦称为鞍点分离线。 分离线分为稳定的分离线( 从鞍点到稳定结点的边界线) 和不稳定的分离线( 从 不稳定结点到鞍点的边界线) 。 根据s c h r e i n e m a k e r s 【1 9 。2 0 】的定义，边界线就是在简单精馏中不能被跨越的组 分点的轨迹，也就是说把相图分为不同区域的轨迹线。精馏区域( 或称残余曲线 区域) 就是具有相同的起点和终点的一系列残余曲线的集合。由此可见，边界线 一定是分离线，但分离线不一定是边界线。虽然边界线为带有一定的弧度的线， 但在初始设计步骤中，可以简化为直线。 对于精馏区域的判断总结出以下几点规则【l 弘2 0 】：共沸物的存在使得三元相图 被边界线分为不同的精馏区域。精馏区域存在的必要条件是至少存在一个鞍点共 沸物，或者说至少存在一条分离线；精馏区间的维数和整个组组分空间的维数是 一样的；精馏区域的个数等同于相同类型的结点数。 1 2 1 2 精馏曲线 由残余曲线的定义式( 1 2 ) 可以知道，残余曲线相当于全回流下无限高填 料塔的液相组成轨迹，因此，z h a r o v 【2 0 】定义了一个对应于全回流下无限高板式塔 的塔板液相组成的精馏曲线：给定一个液相混合物五，通过相平衡关系得到其汽 相组成m ，然后汽相完成冷凝为相同组分下的液相m = t ，再以x ，为初始组成进 行汽液平衡，一直重复下去，把这些点的连线定义为联结曲线。其主要有两个特 点：曲线沿着沸点温度降低的方向延伸；曲线趋向于具有最低沸点的纯组分或共 沸点。而精馏曲线是一个连续的曲线，任意的联结线都是它上的一个弦，精馏曲 线也称为连续精馏曲线，离散的精馏曲线指的是联结曲线。 精馏曲线主要有以下两个特点：均相混合物的连续精馏曲线彼此之间不会相 交；精馏曲线在奇异点附近的性质与残余曲线的相似，因此精馏曲线图的结构也 可以由泡点温度表面图来决定。 由上可知，从热力学意义上来讲，精馏曲线和残余曲线都是汽液平衡性质的 第一章文献综述 表现【2 翻。一般来说，糖馏蘸线和残余曲线之闻的差别不是很大。但是在离散的精 馏曲线上可以从连接线的跨度上看出分离熊力，这是残余曲线所不能体现的。 1 2 1 3 精馏区域的确定 ( 1 ) 精馏区域的分类 简单精馏所定义的精馏区域我们一般称之为基本精馏区域，如图1 5 中的整 个组分空间即为个基本精馏区域。连续精馏区域是在每个区域内都具有相同的 产品区域。连续精馏区域和基本精馏区域相似，只是在每个基本精馏区域内把不 稳定结点和稳定结点穗连为连续精馏边界线( 一般是壹线) ，帮图孛的a 和戆的 连线，从而把基本精馏区域分为多个连续精馏区域。 间歇精馏区域是指在无限高的回流比和无限大的理论板条件下，具有相同产 晶馏出顺序的缀分点的集合。对于精馏式( 域提馏式) 闻歇精馏，在每个基本精 馏区域内( 若没有，贝| l 在整个区域内) ，把不稳定的结点( 稳定结点) 和所有其 它类型的奇异点用直线相连接作为间歇精馏分界线，从而把基本精馏区域划分为 不同间歇精馏区域。在每个间歇精馏区域中具有相同的产品馏出顺序。对于提馏 式过程，残余睦线铁稳定结点开始，沿着温度下降的方向趋齑于不稳定结点。 对于带中间储罐间歇精馏，可以把上部分看作精馏式，下部看作提馏式，因 此精馏式的间歇精馏边界线定义了塔顶的产品的馏出顺序，而提馏式的间歇精馏 边界线定义了塔底的产品馏缴顺序。如果羔者的间歇精馏区域重合，即为带中间 储罐间歇穗馏过程的精馏区域。 ( 2 ) 基本精馏区域的确定 简捷法 d o h e f l y 嘲】等应用拓扑学秘指数理论相结合提出了一种筒捷法，这种方法只 需应用奇异点和一系列的规则、性质之间的拓扑关系就可以判断出基本精馏区域 和边界线。 对于纯组分点，当纯组分点相邻两条边上最近的两个点( 即纯组分点或二元 共沸物点的沸点一个高于该点丙另一个低于该点时，鬟| l 此缝组分点必然是鞍点； 当纯组分点相邻两条边上最近的两个点的沸点都低于该点时，则此纯组分点是稳 定结点；当这两个点高于该点时，则该点是不稳定结点。 如果存在三元共沸物，d o h e 嘟指出三元鞍点共沸物必须与四个奇爨点穗连， 并且其中两个奇异点的沸点比它离，另外两个奇异点的沸点比它低，否则，该点 就是结点。因此，如果三元共沸物为结点，则纯组分结点数和二元共沸物数的总 和小于4 ，除了纯组分鞍点( 纯组分鞍点只能与三角形边上的相邻点连接) ，三 元共沸物的沸点是体系孛最高、次高、最低、次低沸点之一。懿果二者郝不满足， 则为鞍点。 1 0 第一章文献综述 对于二元奇异点，通过拓扑学得到以下等式： 2 = ( 2 + 忍一l 一2 3 + 2 s 3 ) 2 s ：= 岛一2 ( 1 4 ) ( 1 5 ) 式中及为二元共沸物的个数；m ，分别为f 元结点的个数，元鞍点的个数。 判断出各个顶点的性质之后，再结合以下几条性质就可以大致判断出基本精 馏区域和边界线：二元鞍点共沸物不能彼此连接，而只可能连接一元结点、二元 结点、三元结点或三元鞍点；二元最低( 高) 共沸物鞍点只可能连接不稳定结点 ( 稳定结点) 或连接比它沸点还低( 高) 的三元鞍点；纯组分结点和相邻的二元 结点具有相反的稳定性；三元结点只可能与二元鞍点链接，并且至少连接一个； 不存在三元鞍点时，二元鞍点的数目等于残余曲线边界线的数目。 几何法和数学法 s a 仃i t 和w e s t e r b e r g 等【4 孓4 6 】提出了一种全面而准确的适用于n 元组分的方法。 该方法提出了最大温度面m a x r s 和了最小温度面m i n r s 的概念并认为其等同于 残余曲线的分离簇，因此该m a x r s ( m i n r s ) 把组分空间分为几个各含有一个 不稳定( 稳定) 结点的子空间，因此最大( 小) 温度面的个数等于u n ( s n ) 的个 数减去1 。对于三元体系，该温度面为线型，根据分析找出m a x r s 和m i n r s ； 然后根据m a x r s 和m i n r s 判断出基本精馏区域和边界线。对于n 元体系的精 馏区域，其m a x r s 或m i n r s 是由n 1 元体系的m a x r s 或m i n r s 所构成的，由 此类推可以得到n 元体系的精馏区域和边界线。 此外r o o k s 【4 7 】提出一种基于邻接矩阵和可达矩阵的数学方法来确定精馏区 域以及分析过程的可行性。该方法适用于任意组分的体系，且方法容易理解，但 是可在计算上比较困难。 非均相的情况 对于非均相精馏，p h a m 和d o h e 啊【3 3 3 4 考虑了v l l e 平衡的特征了研究出了 非均相连续精馏的残余曲线图，该方法实质上只是在均相的残余曲线图上增加了 液液相平衡曲线。该方法也被应用到非均相间歇精馏中，但l a n g 和m o d l a 【4 8 j 指 出这种方法在应用于间歇过程时适用范围小，精确度较低，因此，他们提出了一 种普遍化确定非均相间歇精馏区域的方法，该方法综合考虑了v l l 平衡和各种 回流采出策略。 1 2 1 4 等挥发度曲线 等挥发度曲线【4 9 】。是相对挥发度口。= 1 的所有点的集合。等挥发度曲线把 第一章文献综述 相图划分为不同的区域，在每一个区域内，不同组分的挥发度大小顺序不变，因 此这样的相图又称为挥发度顺序图。通过挥发度顺序图，可以大致判断出塔内的 不同组成的挥发度的变化过程，从而可以用来分析和判断精馏操作的性质和过 程，因此它可以用于判断一个可行的精馏操作的流程，比较不同溶剂的效果等等。 等挥发度曲线反映的是组分挥发度的大小的变化，从本质上看，它和残余曲 线，精馏曲线一样，都是气液平衡关系的体现，它具有如下性质： ( 1 ) 等挥发度曲线只有一条，在某个区域的挥发度的大小可以通过残余曲 线和平衡线判断出来。 ( 2 ) 若a 和b 形成共沸物，则y 一丑经过共沸点，当a ，b ，c 形成三元共沸 物时，y 慨罗坞罗嬲都存在，并且这三条曲线相交于三元共沸点。另外，当两 组分不形成共沸物时，该两组分的等挥发度曲线还可能存在。 ( 3 ) y 爿且又可以定义为经过端点e 的平衡线。 ( 4 ) 对于非共沸物系，挥发度的大小与各组分的沸点的有关；而在共沸物 系中，挥发度的大小与沸点的大小无关，而与混合物的组成有关。 1 2 2 间歇精馏的可行性分析 精馏过程的可行性就是：对于给定的塔釜组成和满足纯度要求的产品组成， 如果能在塔内建立一个浓度曲线使得所给定的塔釜组成和产品组成同时在该浓 度曲线上，那么该精馏过程就是可行的。对于间歇过程，由于其非稳态的特性， 因此塔釜组成的轨迹点是一直变化的，从理论上来讲，主要有一个塔釜组成满足 可行性准则，那么该间歇过程就是可行的，但是为了保证产品有一定的回收率， 塔釜的轨迹点要长时间地满足可行性，满足可行性判断的塔釜的轨迹点称之为可 行性区域。 ( 1 ) 间歇共沸精馏 间歇共沸精馏的可行性分析主要思路就是用残余曲线来近似判断，这是由于 在全回流和无限塔板的情况下，塔内的浓度曲线可以用残余曲线近似表示，因此 可以判断产品的先馏出产品的种类，再结合塔釜的轨迹线从而判断出产品序列。 以精馏式的塔结构为例子，而提馏式的可行性方法与精馏式的可行性分析方 法类似，并且b e m o t 和r o “g u e z d o n i s 【5 0 - 5 l 】等指出对于同一类型的溶剂，精馏 式分离最高( 低) 沸点共沸物和提馏式分离最低( 高) 沸点共沸物的可行性过程 是一样的。 图1 6 为乙酸乙酯( e ) 间歇共沸精馏分离丙酮( a ) 正己烷( b ) 的残余 曲线图。对于区域i 内的点，产品馏出顺序依次为m ，a ，e ；区域i i 内的顺【序 第一章文献综述 为m ，q ，e 。区域i i i 内的顺序依次为m ，q ，b 。由此可见，均相的间歇共沸 精馏不能跨越精馏区域。 图1 6 丙酮一正己烷一乙酸乙酯的残余曲线图 f i g 1 - 6t h er e s i d u ec u r v em 印o fa c e t o n e - h e x a n e - e t h y la c e t a t e 图1 7 乙腈一水一丙烯腈的残余曲线图 f i g 1 - 7t h er e s i d u ec u r v em a po fa c e t o n i t r i l e - w a t e 卜a c r y l o n i t r i l e 对于非均相间歇共沸精馏，本文以富共沸剂相全部回流、贫溶剂相全采出的 回流策略来说明可行性分析的过程，其他回流策略的分析过程与之类似。 如图1 7 所示，进料为f 1 ，全回流阶段塔内的浓度曲线的终点为q 。产品采 出阶段，由于富溶剂全部回流，贫共沸剂剂相采出，塔釜的轨迹沿背离厶，的方 向移动，塔内的浓度曲线的终点应该在厶。这样，塔釜点开始在i 区，随着贫溶 剂相的采出，塔釜轨迹从i 区一直移动到i i 区，直到与a b 线相交。对于进样 f 2 ，贫共沸剂相采出完毕后，塔釜是二元共沸物( m ) ，因此可以轻易分离出a 和e ，由此可以看出非均相间歇共沸精馏的进样点的位置对过程影响非常大。 ( 2 ) 间歇萃取精馏 对于间歇萃取精馏过程，以采用高沸点溶剂分离最小沸点共沸物系为例子进 行可行性分析，其它物系以及其它塔结构的分析过程与此类似引。 第一章文献综述 由于萃取段的存在，使得在全回流、溶剂连续进料的步骤中的塔内的浓度曲 线不能用残余曲线来近似，因此需要计算相应的浓度曲纠6 | 。对于各个操作步骤， 只需分析加溶剂全回流步骤和加溶剂有限回流步骤，这是因为：不加溶剂全回流 步骤只是起到加热塔板的作用。而不加溶剂有限回流步骤只是简单的二元分离过 程。 图i 8 是加溶剂全回流步骤的浓度曲线图。由图中可以看出：在加溶剂全回 流步骤中，只要溶剂比f v ( f v ) m i 。，则萃取段的浓度曲线的终点s n 与指定塔 顶产品z 。的精馏段曲线相交，则加溶剂全回流步骤是可行的。同时由图中可以 看出：在全回流的情况下，萃取段没有边界线，因此，只要溶剂比f ( f ) m i n 塔釜点无论落在整个组分空间的哪个地方，加溶剂全回流步骤都是可行的。 图1 9 是加溶剂有限回流步骤的浓度曲线图。由图中可以看出：在一定回流 比下边界线把整个空间分为区域i 和i i 。只有当塔釜点落在区域i 时，萃取段的 浓度曲线的终点才能落在s n ，从而能与指定塔顶产品x 。的精馏段曲线相交，使 得过程可行。随着丙酮的不断采出，塔釜沿着轨迹线移动，到达边界线时，丙酮 产品采出完毕。因此边界线的位置对最终产品的回收率有非常大的影响，而边界 线的位置主要取决于回流比和溶剂比。回流比越小，可行的区域越小，回收率就 越低，当回流比低到一定值时，塔釜组成在不可行区域内，那么加溶剂有限回流 步骤完全不可行，此时的回流比为r m i 。 水( e ) o k 丙酮( a ； 图1 8 加溶剂全回流步骤的浓度图图1 9 加溶剂有限回流步骤的浓度 f i g 1 - 8p r o f i l e sm 印o fs t e p2f i g 1 - 9p r o n l e sm a po fs t e p 3 对于非均相的间歇萃取精馏，其可行性分析与均相过程的类似3 2 1 ，只是由于 液液分相使得采出的方式，塔釜轨迹等不同，使得分析过程更复杂，具体见本文 第三章。 1 4 第一章文献综述 1 3 溶剂的选择 溶剂的选择对于萃取精馏过程来