（化学工程专业论文）非平衡分子动力学在炭膜气体分离中的研究.pdf

大连理工人学硕士学位论文 摘要 炭膜具有较好的气体分离选择性，在气体的提纯、分离方面具有广泛的应用前景。 近年来，随着各种膜制备技术的日益完善，炭膜得到了快速的发展和应用。但炭膜的研 究大多处于实验室阶段，离工业应用还有一定距离，除了受膜材料及制备因素的制约外， 气体分离机理的理论研究不完善也是一个重要的原因。尽管已建立了许多膜模型，膜的 传递、分离机理得到了研究，但由于炭膜的特殊性，膜孔结构不同于有机膜及其它无极 膜，目前大多数研究都不完善。因此，研究气体在炭膜上的渗透和扩散机理，对膜的制备 及应用均有重要的理论指导价值。 本文采用双控容积巨f 则分子动力学( d c v g c m d ) 方法，建立单孔狭缝模型，首先通 过体系初始化，保证体系的总能量及温度的恒定，消除温度、能量对气体分子运动的影 响，经模拟表明在3 0 0 0 时问步后体系的能量及温度趋于稳定。随后模拟了c 0 ，、明。、 j v ，和日，单组分气体通过炭膜的传递性质，考察了不同膜孔模型区域及气体分子传递方 向上分子密度的变化及其分御，同时也研究了膜的孔径、体系温度、压力的变化对炭膜 气体通量的影响，结果发现膜阻力主要集中在膜入口处，对单组分气体孔径主要影响膜 对气体吸附性，温度对气体的扩散性及吸附性均有影响，压力增大，气体分子的密度增 大，运动速度也加快。最后以c d ，和c 巩二元混合气体组分为代表，对l j 势函数参数 进行了优化选择，解决了前人忽略低压侧气体压力影响的问题，随后研究了气体各组分 通量随膜孔径，体系温度、跨膜压差及气体组成的变化，结果表明，不同孔径下混合气 体的组分的膜分离机理不同，相对于难吸附组分，温度对易吸附气体的吸附性更明显。 本课题是在前人的基础上，用非平衡分子动力学对炭膜气体的传递、分离性能进行 了研究，弥补了以前模拟方法的不足。经验正，该模拟方法能够很好的反映膜的传递、 分离特性，这对炭膜的进一步研究有重要的指导作用。 关键词：炭膜；气体分离；分子模拟；非平衡分子动力学 非平衡分子动力学在炭膜气体分离中的研究 n o n - e q u i l i b r i u mm 0 1 e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o no fg a ss e p a r a t i o n t h r o u 曲c a r b o nm e m b r a n e s a b s t r a c t c a r b o nm e m b r a 工l ei so n et y p eo fm e m b r a n e s ，w h i c hh a sg o o ds e p 啪t i o na b t ya i l d s e l e c t i v i t yi ng a sp u r i 丘c a t i o na i l ds e p a r a t i o n ，h a sab r o a d 印p i i c a t i o np r o s p e c t s a l t l l o u g h m a n yr e s e a r c h e sh a v eb e e nc 栅e do u ti nla _ b o r a t o r y ，t h e r e ss t i i la1 0 n gd i s 协n c ef o ri n d u s 们a 1 印p l i c a t i o n b e s i d e st h ef a c t o r so fm e m b r a n em a t e r i a la i l dp r e p a r a t i o n ，i m p e r f e c t i o no fg a s s e p a r a t i o nm e c h a n i s m st h e o r e t i c a lr e s e a r c h i s “s oa ni m p o n a n tr e a s o n ，t h c r e f 研e ，t o i n v e s t i g a t et h e s ea s p e c t si so fs i g n i f i c a i 】tv a l u e t h e“a ic o n t r o l v 0 1 哪eg r 趴d - c a l l o n i c a lm 0 1 e c u l a rd ”跏i c s ( d c v g c m d ) s i m u l a t i o nm e t h o di su s e dt os i m u l a t ep u r eg a so fc 0 2 、c h 4 、n 2a 1 1 dh 2t r a i l s p o r tp r o c e s s ， a 1 1 dab i n a r yg a sm i x t u r eo f0 0 2a n dc h 4a r ei n v e s t i g a t e dt 1 1 r o u 曲ac a r b o nm e m b r a n e 、i n o r d e rt oe l i m i n a t et h ee f 诧c to ft e m p e r a t m ea n de n e r g yd ng a sk 血e t i c s ，i ti sn e c e s s a r yt o i n i t i a l i z et h es y s t e mf i r s tt h cr e s u l t ss h o w e dt h a ta m r3 0 0 0s t e p s ，s y s t e me n e r g ya n d t e m p e r a t u r e 把n dt os t a b i l i z e ，t h e ne x p e r i m e n t sa r ec a r d e do u tf o rp eg a su n d e r d i e n t c o n d i t i o n s ，s u c ha sm e m b r a l l ep o r es i z e ，s y s t e mt e m p e r a t l l r ea 1 1 dp r e s s u r ed r o p m e m b r a l l e r c s i s t a n c ei sc o n c e m r a t e di nm e m b r a n ee n t m n c e ，a n dp o r es i z et e n d st od e c r e a s ea d s o i p t i o n o fg a sc o m p o n e n t s ；h i 曲t e m p e r a t l l r ea 脏c t sb o t ht h ed i s s u s i o na n da d s o p t i o n ，c a u s i n gf l u x d e c r e a s e 0 nt h eo t h e fh a n d ，i n c r e a s i n gt e m p e r a t u r ea l s oc a u s e st h em 0 1 e c u l e st om o v ea n d d i f m s em u c hf a s t e r ，h e n c er e s u l t i n gi nt h et e n d e n c yo ft h en u x e st di n c r e a s e a t1 a s t ，t a k i n g c 0 2a n dc h 4f o re x 锄p l e ，p a r a m e t e r so fl jp o t e m i a l 如n c t i o n 硪o p t i m i z e d ，a n dt h e p r o b l e mo ft h ep r e s s u r ei nt ki o ws i d eo fm e m b r a n ei ss o v e d t h ee f f e c to ft h ev 翻o u s f k t o r s ，i n c i u d i n gt h ep o r es i z e t e m p e r a t l l r e ，f e e dc o m p o s i t i o n ，a 1 1 dt h em o l e c u l a rm o d e l s a n dt l l e i rp a r a m e t e r s ，o nt h et r a l l 印o r t ，a d s o i p t i o n ，a 1 1 ds e p a r a t i o no ft 1 1 e g a s e so nc 0 2a n d c h 4w a si n v e s t i g a t e di nd e 协i l b a s e do np r c v i o u sw o r k ，t h et r a n s p o f ta 1 1 ds e p a r a t i o ne f h c i e r l c yi sr e s e a r c h e d ，t h ew e a k p o i mo ft h ef b h h e rs i m u l a t h gm e t h o d si sm a d eu p t h bs i n l u l a t i n gm e 恤o dc a nr e 】) t e s e mt 1 1 e t 1 1 ec h 盯a t e r so fm e m b m n et r m s p o r ta n ds 印a r a t i o n b e s i d e s ，t h i sm e t h o dp l a y sa j li m p on ；锄t r o l ei nm e6 l r t h e rr e s e a r c ho fc a l b o nm e m b r a n e k e yw o r d s ：c a r b o nm e m b r a n e s ：g a ss e p a r a t i o ：m o l e c u l a rs i m u l a t i o n ；n o n - e q u i l i b r i u 珊 m o l e c u l a rd y n a m i c s 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：辫日期： 枷| 6 1 1 8 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、搏士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名 导师签名： 电蠲 f 黝纸 0 6 年6 月彤日 大连理工大学硕十学位论文 引言 膜分离技术是上世纪中期起步的高新技术之一，已广泛应用于食品、饮料加工、工 业污水处理、大规模空气分离、气体和液体燃料的生产以及石油化工制品生产等领域。 与传统的分离技术相比，膜分离技术具有无相变、高效、节能、设备和操作简便、无二 次污染等优点，是解决目前资源危机和环境恶化问题的有效手段【1 j 。无机膜因其具有优 良的耐热性、化学稳定性和较高的机械强度，且可对其表面和孔结构进行修饰和改进等 优点，使其在气体分离方面表现出优异的特性。炭膜就是无机膜的突出代表。 目前对于炭膜的研究一方面是通过实验，从膜的制各到性能的测定，选用不同的制 膜前驱体，操作条件，测定膜的渗透量及选择性；另一方面则是通过计算机模拟，建立 合适的膜模型，模拟在相应条件下膜的各种性能，与实验数据相对比，验证模拟的合理 性，并由此预测目前由于实验条件的原因在其它情况下膜不能达到的各种性能。 计算机模拟是以计算机技术为依托，以量子化学、统计力学为理论基础的一门新兴 学科，自2 0 世纪5 0 年代以柬，越来越受到人们的青睐。这不只是因为高速发展的计算 机为它提供了可靠的设备条件，更重要的是这项技术本身具有奇特之处：它不仅能验证一 些理论，代替某些实验，甚至能解决一些理论和实验都不能解决的问题。 计算机模拟主要包括计算量子化学( 计算分子的性质) 和分子模拟( 模拟分子聚集 体的行为，从而计算分子系统的宏观性质) 。由于在理论、方法和计算技术方面所取得 的成就，分子模拟取得了引人瞩目的进展，已成为化学、物理、生物、材料研究中的有 力工具，是人们除实验与理论研究之外，了解、认识微观世界的“第三种手段”。分子模 拟不仅能够为宏观( 全局) 尺度的现象或者物性以微观( 局部) 的细节的阐述，而且f 在努力揭示复杂微观结构的形成及其转变过程，以指导实验设计和过程优化。 目前尽管有许多模型和计算机模拟技术已经建立和发展起来，但对气体通过膜时的 传递和分离现象的理解仍不完全，主要原因之一是对影响膜气体传递和分离性能的因素 ( 如分子大小和孔的大小及形状，分子和孔表面间、分子间的相互作用等) 的研究尚不 明晰。本文采用非平衡分子动力学，建立单孔狭缝模型，分别研究了单组分气体及二元 混合气体通过炭膜的各种性能。 非平衡分子动力学在炭膜气体分离中的研究 1 文献综述 1 1 炭膜的发展概况与应用 1 1 1 炭膜发展概况 膜材料与高效分离技术是当代新型高效分离技术，是多学科交叉的产物，亦是化学 工程学科发展的新增长点。与传统的分离技术比较，它具有高效、低能耗、过程简单、 操作方便、不污染环境、便于放大、便于与其它技术集成等突出优点。它最适合于现代 工业对节能、低品位原材料再利用和消除环境污染的需要。在近几十多年来获得了极其 迅速的发展，己j 。泛而有效地应用于石油化工、制药、生化、环境、能源、电子、冶金、 轻工、食品、航天、海运、人民生活等领域，形成了独立新兴的技术产业。它不仅自身 以每年1 4 3 0 的速度发展，而且有力地带动了相关行业的科技进步，成为实现经济可 持续发展战略的重要组成部分。特别是，它的研究与应用，与节能、环境保护、水资源 开发利用和再生关系极为密切【o 引。在当今世界上能源短缺、水荒和环境污染目益严重 的情况下，膜分离科学研究得到了世界各国的高度重视，欧、美、目等发达国家从战略 的高度，投巨资、立专项加强研究，许多国家建立了与膜分离科技开发有密切相关的政 府机构。例如欧共体将膜技术列为9 个优先发展的课题之一，仅水处理一项每年就投资 3 亿法郎。美国、日本、德国等一些大公司( m o n s a n t o ，d o w ，d u p o n t 、g e 等) 也对 膜技术开发计划进行相应的调整，增加了力度，加快了步伐。在国际会议上，多次讨论 了膜分离技术在2 1 世纪的工业技术改造中所扮演的战略角色m h 】。 膜分离技术是指以选择性透过膜为分离介质，在外界能量或化学位差的推动下对混 合物中溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集川。膜分离技术在上世纪五十年代进入 工业领域，近4 0 年来，膜技术有了飞速的发展，在石油及化工领域中已获广泛应用。 例如：气体渗透从天然气中去除酸性气体；用渗透汽化进行乙醇、有机物脱水和有机物 分离；液膜废水处理；膜接触器进行气体吸附和解吸；与化学反应和分离过程结合的膜 反应器等等。 按膜材料的不同，气体分离膜可分为有机膜和无机膜1 3 j 。 由有机高分子聚合物制备而成的膜称为有机膜，它是近年来比较引人关注的分离 膜。由于有机聚合物膜制备方法简单，自6 0 年代以来不仅己经开始进入各个工业和科 技领域，并且取得了良好的经济效益和社会效益。但由于有机聚合物膜耐热性、耐稳 定性及耐有机溶剂性能较差，大大限制了其在膜分离技术上的应用。8 0 年代以来，为弥 补现有有机聚合物膜的不足，无机材料膜目益受到人们的广泛重视，并取得了较大的发 大连理工大学硕士学位论文 展。无机膜的应用领域日益扩大，无机膜的工业应用从法国的奶业，葡萄酒业逐渐扩大 到食品工业、环境工程、生物化工等领域。 无机膜是指以金属、陶瓷、多孔硅铝等材料制成的膜，其研究和应用始于2 0 世纪 4 0 年代，其发展可分为三个阶段1 4 ：用于铀同位素分离的核工业时期。液体分离时期和 以膜催化反应为核心的全面发展时期。在二次世界大战期间，欧美等国家利用气体扩散 分离技术，借助于孔径为6 4 0 r 皿的无机膜，用于从天然铀矿石中提纯u 2 3 5 ，这是历史 上首次采用无机膜实现工业化规模气体混合物分级分离的实例，4 0 年代到5 0 年代期间 有关无机膜的研究与生产，也就成为无机膜发展的第一个阶段。 无机膜研究应用的第二个发展阶段，是在上世纪8 0 年代初至9 0 年代，始于工业无 机膜超滤和微滤技术的发展。如在1 9 8 0 1 9 8 5 年期间，美国u c c 公司开发的载体为多 孔炭、外涂一层陶瓷氧化锆的无机膜可用作超滤膜管，美国a l c o “s c t 公司开发的商品 名为m e m b m l o x 的陶瓷膜管，可承受反冲，可采用错流( c r o s s f l o w ) 操作，此外，日本的 几家公司也相继成功地开发了无机陶瓷膜。尤其是8 0 年代中期，荷兰t w e n t e 大学 b u r g g m f 等人采用溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 技术制成的具有多层不对称结构的微孔陶瓷膜， 孔径达到几个纳米，可用于气体分离。溶胶凝胶技术的出现，使无机膜的制备技术有 了新的突破，并将无机膜尤其是陶瓷膜的研制推向了一一个新的高潮。 上世纪9 0 年代以后，无机膜的研究与应用进入第三个发展阶段，即以气体分离应 用为主和陶瓷膜分离器组合构件的研究阶段。无机膜气体分离用的材质主要是碳分子 筛基( m s c ) 、a 1 2 。3 基、s i 0 2 基和多孔v y c o r 玻璃基貘管，膜分离所能提供的气体纯 度并不高，但其成本和能耗通常较低，因此受到推崇。将无机膜分离和催化反应相结合 而构成的膜催化反应过程被视为未来催化学科研究的三大锈域( 沸石的择形催化、分子 水平的均相催化和膜反应) 之一，该研究的突破无疑将在传统的化学工业、石油化工和 生物化工等领域产生变革性的变化，因此，世界各国都对无机膜的研究开发予以高度重 视，将其作为一门新兴的高科技前沿学科纳入国家的科技发展计划之中f 5 6 1 。 炭膜是一种多孔无机膜，由含炭物质经高温热解制备而成。炭膜这一术语的出现可 追溯到2 0 世纪6 0 年代。最初对炭膜的研究仅限于气体通过炭膜的吸附和表面扩散过程， a s h 和b a 玎e r l 7 爿1 等学者在这方面作了大量的工作。但在这之后的2 0 年里，对炭膜的研 究并没有取得突破性进展。8 0 年代初，以色列能源研究中心的k o r e s h 和s o 腑r p 】成功制 各了无裂缝的中空纤维分子筛炭膜，并发现该膜的气体分离效果优越于聚合物膜。这之 后，对炭膜的研究才真正引起备国研究者的关注，并掀起了炭膜研究的新高潮。 在国内，大连理工大学碳资源综合利用开发实验室，从1 9 9 1 年起开始炭膜制备的研 究工作，先后开展了中空纤维炭膜，沥青基平板炭膜和酚醛树脂基及煤基管状炭膜的研 非平衡分子动力学在炭膜气体分离中的研究 究，并取得了一定的成果。现已成功地开发出具有均匀孔隙结构，高空隙率，高通量的 管状支撑体炭膜及炭一炭复合微滤膜和超滤膜。 1 。1 。2 炭膜的分类 根据结构的不同，炭膜可分为无支撑炭膜和支撑炭膜( 复合炭膜) 两种类型。无支 撑炭膜又可分为无支撑平板炭膜、中空纤维炭膜和毛细管炭膜三种。无支撑炭膜的分离 效果取决于整个膜的厚度，降低膜的厚度可有效提高膜的分离性能，但这不仅会导致膜 的机械强度的下降，而且还会增加炭膜制各和操作过程的难度，支撑炭膜可以有效地解 决上述问题。 图1 】炭膜的分类 f i g 1 1c o n f i g u r a t i o n so fc a r b o nm e m b r 姐e s 支撑炭膜根据支撑体形状的不同，可分为平板支撑炭膜和管状支撑炭膜。支撑炭膜 主要由两部分组成：多孔支撑层和活性分离层。多孔支撑层的作用是保证膜的机械强度。 活性分离层就是通常所说的膜，它是由聚合物溶液通过各种方法负载于多孔支撑体上经 炭化制备而成，分离作用主要在这层薄膜上发生，分离层的厚度一般为2 2 0um ，现正 朝超薄膜方向发展。 ( 1 ) 平板膜 日本的研究人员h a t o r i 及其合作者 1 0 ，1 1 1 用k 印t o n 型的聚酰亚胺作前驱体制各了支 撑和无支撑的多孔炭膜。h a t o r i 等提出，为了提高分子筛炭膜的气体分离效果，应使膜 大连理工大学硕士学位论文 的厚度尽量降低，为了处理方便，薄膜应支撑在多孔的板上。他们在8 0 0 时热分解制 得表面均一的平板型炭膜，对0 2 悄2 的选择性为4 2 【j i j 。 r a o 和s i r c a r ”l 介绍了通过热分解涂在大孔石墨支撑盘上的聚偏氯乙烯膜制得纳 米级多孔支撑炭膜。在1 0 0 0 热处理3 小时后，干燥的聚合物膜的大孔直径降低到纳米 级。根据表面扩散机理，可用来分离氢气和碳氢化合物的棍合物。 s u d a 和h a r a ”f 1 4 】制备得到了平板不对称炭分子筛膜，与过去通过热分解k a p t o n 型 聚酰亚胺制备的膜相比，该膜具有更高的气体选择渗透性。他们通过渗透性的测定和 x 射线衍射分析，对气体的选择渗透性与炭分子筛膜的微孔结构进行关联，分析了分子 筛分效应的起因。 l i a l l g l l5 】等以煤焦油沥青制备了气体分离炭膜。在分离h 2 n 2 和h 2 0 2 方面，煤焦 油沥青制备的炭膜的分离能力比聚合物膜至少高三个数量级。 西班牙研究者f u e n e s 和c e n t e n o 【1 6 7 】研究了通过不同的聚合物前驱体制各平板支 撑炭分子筛膜的制备方法。他们采用b p d a p p d a 、酚醛树脂作为前驱体，制备支撑在 大孔碳基层上的分子筛炭膜。他们还用了两种商品化的“k a 口l o n ”和“m a t r i m i d ”聚酰 亚胺为前驱体，用一步浇铸法制备支撑的炭复合膜。他们发现选择不同的聚合物前驱体、 浇铸溶液和制备条件，可获得不同结构的炭膜，但m a t r i m i d 型炭膜的结构和分离性能受 到制备条件的极大影响。近来，他们又研究了通过微孔炭层制备支撑分子筛炭膜，该炭 层是通过炭化p v d c p v c 膜得到的。他们发现氧化p v d c p v c 样品对炭化材料的微孔 体积没有太大的影响。 ( 2 ) 支撑炭膜 h a y a s h j l l 8 】等在多孔的氧化铝上涂敷一层b p d a 4 4 o d a 膜，在惰性氛围中于 5 0 0 9 0 0 下热解制备了炭分子筛膜。炭膜的c 0 2 ，c h 4 的选择性大予1 0 0 ，而 b p d a 4 4 一o d a 膜仅达到6 5 ，这表明炭化过程优化了渗透的选择性。他们还以丙烯作 为炭源，在6 5 0 进行化学蒸汽沉积( c v a ) ，改进炭分子筛膜。在7 0 0 时进行热分 解，孔结构得到进一步控制，微孔进一步变窄，该法有效地将c 0 2 刷2 的选择性从4 7 提高到7 3 ，而0 2 n 2 选择性从9 7 增加到1 4 。 k a t s a m s 【19 】等通过在高渗透性的大孔酚醛清漆树脂管上沉淀一层可溶解的酚醛树脂 层，然后炭化和活化这种不对称结构，制备了微孔炭膜。 除此之外，f u e n e s 【2 0 j 将酚醛树脂涂敷在陶瓷管膜上，制备了吸附选择炭膜，用的是 浸渍涂膜技术。 非平衡分子动力学在炭膜气体分离中的研究 在生产管状炭膜时，以多孑l 不锈铜作为支撑体，可以有几种涂膜方法：刷涂、喷涂 和超声波沉淀聚合物树脂。s h i n e t t 和f o l e y 2 l 】报道了采用超声波沉淀法在不锈钢支撑体 上制备了分子筛炭膜。 另外，w a l l g l 2 2 等用聚糠醇以气相涂膜技术，蒸汽沉淀聚合物( v d p ) 制备支撑炭膜。 研究表明，v d p 制备的炭膜与浸渍法制各的炭膜相比，具有相似的c 0 2 c h 4 选择性 但c 0 2 的渗透性较低。 ( 3 ) 毛细管膜 h a r a y a 【2 3 】等报道了一种以k 印t o n 型聚酰亚胺制备不对称毛细管分子筛炭膜的新型方 法。毛细管分子筛炭膜必须控制为不对称结构，为了获得高的选择性和渗透性，应包含 有分子筛性能的致密皮层和多孔的支撑层。膜的结构在凝胶阶段形成，在炭化初级阶段 保持，在热分解阶段收缩3 0 。随着溶剂和凝结剂交换的加速，皮层变薄，孔径变大。 凝胶速度慢，会便皮层变厚。 p e t e r s e n 【2 4 j 等制各了毛细管分子筛炭膜，以k a p t o n 聚酰亚胺为前驱体。他们改进了 应用于高温气体分离的毛细管分子筛炭膜的制备方法。 ( 4 ) 中空纤维膜 l i n l ( o v l 2 5 1 等总结了多种技术，可在炭貘中获得窄的孔径分布。这些技术包括：在亲 有机物大分子中引入低碳单体、用高能量离子辐射聚合物膜、浸涂聚合物前驱体、在聚 丙烯腈铸膜液中加入浓缩的肼溶液。他们报道了炭化高度不对称的聚丙烯睛前驱体，形 成了具有高孔隙率和良好机械性能的柔韧中孔纤维炭膜。通过研究这种炭膜的形态和孔 结构的改变，他们认为聚合物前驱体的制各、稳定性和炭化条 牛可改变炭膜的孔尺寸。 j o n e s 和k o r o s 【2 6 j 用聚酰亚胺制各了不对称的炭分子筛中空纤维膜。这种膜不仅能更 好地应用于空气分离，而且对其他气体混合物的分离也很有效。如：c 0 2 烈2 、c 0 2 c h 。 和h 2 c 地的分离系数分别为5 5 5 6 、1 4 0 - 1 9 0 、4 0 0 5 2 0 ，而聚合物膜仅分别达到1 5 2 5 、 1 5 4 0 和2 0 0 。很明显炭膜的选择性比聚合物膜高的多，同时产率没有下降。 k u s u k i l 2 ”等通过炭化不对称的聚酰亚胺中空纤维膜制备了不对称的炭膜，并研究了 不同的实验条件对炭膜性能的影响。与聚酰亚胺中空纤维膜相比，炭膜表现出更高的选 择渗透性。h 2 ，c h 4 的选择系数在1 0 0 一6 3 0 之间，h 2 的渗透系数在1 0 一1 0 4 c m 3 ( s t p ) ( c m 2 s c m h g ) 之间。 t a n i h a r a 郾埯也通过炭化不对称的聚酰亚胺中空纤维膜制备了不对称的炭膜。在他 们的研究中，发现炭膜的渗透性能几乎不受物流压力和丙酮蒸汽的影响。而且经过时间 的增长，炭膜的性能只有很小的变化。 大连理工大学硕士学位论文 1 1 3 炭膜的分离机理 膜分离是基于在定的推动力下物质透过膜的速率不同，对双组分或多组分的混合 流体进行分离、分级、富集或提纯。物质通过膜的分离过程较为复杂，不同物化性质( 如 粒度大小、分子量、溶解情况等) 和传递属性( 如扩散系数) 的分离物质，对不同的膜f 如 多孔型、非多孔型、电荷型) 其渗透情况不同，分离过程各异，其分离机理和传递过程 也各有差别。炭膜属于多孔膜，具有不同的孔径尺寸和孔隙结构，对不同的分离物质体 系( 如液体与气体) 和分离过程( 如微滤、超滤及气体分离) 表现出不同的分离机理与传递 过程。 ( 1 ) 炭膜液体分离机理 对于液体而言，其膜分离过程是一个以压力差或浓度差为驱动力的不可逆的分离过 程，它是利用不同分子量大小的溶质与溶剂通过膜的流动速率不同，来达到分离的目的。 微滤和超滤分离过程是液体分离过程的主要方式。 ( 2 ) 炭膜气体分离机理 在研究开发新型炭膜的同时，其气体分离机理的研究也直是人们研究的重点。目 前，无机多孔膜的气体分离机理主要有以下几种：粘性流( 气体分子平均动力自由程远 小于孔径) 、努森扩散( 气体分子平均动力自由程远大于孔径且气体分子被介质弱吸附) 、 表面扩散( 气体在孔壁上吸附) 、多层吸附和毛细凝聚、分子筛分( 孔径与分子尺度相 当) 【2 9 ，捌。 a k i l u d s e n 扩散 b 。表面扩散c 毛细管冷凝 d 分子筛分 图1 2 四种主要的传递机理 f i g 1 2f o u rm a j o rc r a n s m is s i o nm e c h a n i s m s 努森扩散：当气体分子在孔径比平均自由程小的细孔内扩散时，气体分子经多次与 器壁碰撞后通过细孔，称为k n u d s e n 扩散。此时气体分子的平均速率与相对分子量的 平方根成反比。因而较轻的气体分子更易通过微孔，在渗透侧浓集。相对分子质量相差 非平衡分子动力学在炭膜气体分离中的研究 愈大的气体，分离效能愈高。 因此，在k n u d s e n 扩散下，气体a 、b 的分离因子仅与相 对分子质量m a 、m b 之比值有关，即最大分离因子不能超过相对分子质量比值的平方根。 基于这种分离机理的炭膜选择性较低，且有理论上限，因此它的使用范围不广，只用于 少数几种相对分子量差别较大的气体分离，如也同c 0 。，o 。，的分离，而且分离效率不 高。 毛细凝聚：混合气体中的一种或几种气体有选择性地冷凝在膜孔中，冷凝的气体通 过扩散穿过膜孔，由于此组分在孔内凝聚，阻碍了其他组分的通过，这样发生凝聚的组 分得以分离。这种机理要求的膜孔为中等孔，一般3 0 一1 0 0a 之间。此分离机理主要适 用于有易于凝聚组分的气体分离。 表面扩散选择吸附：混合气体的一种或几种可较好地吸附在膜孔表面，这种组分 比不吸附组分扩散快，因此使混合气体分离，分离效果主要由混合气体组分吸附的选择 性决定，膜孔径在5 2 0a 左右。因为吸附气体的表面扩散可以很快，同时，被吸附分 子会阻碍不吸附气体分子以努森扩散通过膜孔，增加了总的分离选择性，所以，混合气 体在炭膜中以表面扩散分离时，炭膜可以同时具有高选择性和高渗透性。 分子筛分：基于分子筛分机理的炭膜称为炭分子筛膜( c m s m ) ，它要求膜孔径为分 子尺寸( 约为3 5a 左右) ，分子筛分的基本原理就是真径小的分子通过膜，雨直径大 的分子则被截流，因此炭分子筛膜具有很高的选择性。 以上气体分离机理中，其中粘性流无选择性，努森扩散选择性不商，丽高温使气体 不能按吸附和毛细凝聚机理进行分离，用于气体分离的炭膜主要以选择吸附，表面扩散和 分子筛分机理为主。基于选择吸附表面扩散的炭膜称为吸附选择炭膜( a s c m ) ，主要 用于非吸附性气体或弱吸附性气体( 0 2 ，n 2 ，c h 4 ) 与吸附性气体( n h 3 ，s 0 2 ，h 2 s ) 的分离。a s c m 和c m s m 主要差异在于微孔结构的不同。a s c m 有层带有孔径为5 7 a 的微孔，比c m s m 的微孔略大【2 ”。但人们对分子筛分机理的认识还不清楚，有待进一 步研究。k o r e s h 和s o f 惭归j 在研究碳分子筛膜的基础上，曾提出过一种孔约束模型，能 够定性地解释分子筛分的机理。但要想深入地了解分子筛分过程，还必须有更合适的数 学模型来定性和定量描述。到目前为止，由于对膜( 孔) 结构等了解的不够，还未能明 确地建立渗透性与温度、孔径等因素的关系。因此，目前的研究方法主要集中在分子水 平的模拟上，通过分子模拟，考察膜孔的性质和膜结构以及环境因素等对炭膜气体分离 的影响，以加深对分离机理的深层次理解。 无论从分子特性还是稳定性来看，炭分子筛膜都被认为是气体分离最有希望的分离 膜。炭分子筛膜是多孔的固体膜，它包含狭缝型模孔，这种孔与扩散的气体分子粒径相 接近。在这些狭缝中气体分子和炭分子之间相互作用的能量包含扩散的和排斥的作用。 人连理工大学硕十学位论文 当孔隙变得与扩散分子的尺寸相近时，排斥力占主导地位，分子需要活化能量来通过狭 缝。在这种被激活的扩散区域中，分子的尺寸变化不大，能够通过分子筛分而有效的分 离。较之大多数聚合物固体膜的特性，气体通过多孔固体膜的渗透翻吸收的机理与内表 面积和孔的尺寸以及固体表面的特性相联更为紧密。 适于分离气体混和物的分子筛炭膜可以由热固性的高聚物制得。孔径在3 5 a 的炭 分子筛膜对气体混和物的理想分离系数是4 1 7 0 。对n ，s f 。和h e c 0 ，的理想分离系数 是4 ，对h e o ，h e n ，h e s f 。的理想分离范围是2 0 4 0 。同时，对0 ，n ，是8 ，h ，n ，是 l o 2 0 ，0 ，s f 。则超过1 7 0 。此外分子筛炭膜的渗透性随温度的变化而变化。 1 1 4 炭膜的优缺点 与聚合物膜相比，炭膜的优点主要体现在以下方面口i j ： ( 1 ) 炭膜表现出更好的渗透性选择性的组合。 ( 2 ) 炭膜在聚合物材料不能存在的环境，如有机蒸汽或溶剂、非氧化酸或碱存在 时，能表现出良好的稳定性，对于腐蚀物质的分离很理想。 ( 3 ) 炭膜的热稳定性比聚合物膜好。炭膜可以在5 0 0 9 0 0 的高温下应用到分离过 程中。而聚合物膜在高温下将会分解或与某组分发生反应。 ( 4 ) 炭膜具有较强的机械性能，随厚度的不同可经受不同的高压。炭膜具有较高 的弹性系数和较低的抗拉伸系数。 ( 5 ) 炭膜没有紧缩和膨胀问题，故其渗透性能歹乙乎不受物流压力的影响。 ( 6 ) 炭膜的渗透性能不受温度的影响。炭膜中的扩散活化能比聚合物膜小的多， 这意味着聚合物膜的活化能对气体的扩散有很大的影响，因此聚合物膜的选择性随温度 的升高而明显降低，而炭膜的渗透性不随温度变化而变化。 ( 7 ) 炭膜的孔的尺寸和孔径分布可通过热化学处理进行控制，以满足不同的分离 的需要。对特殊的气体而言具有优异的吸附性，该特性能提高气体分离能力。 ( 8 ) 炭膜可以通过冲洗、蒸汽消毒或高压处理而再生。 尽管炭膜有许多不同于其它膜的优点，但自身缺点也在所难免，主要表现在以下几 个方面口1 】： ( 1 ) 炭膜质地较脆，因而易碎，处理困难，而且造价较高。 ( 2 ) 气体分离用炭膜对纯净、干燥的原料气分离效果好，暴露在含有水蒸气的气 体中，尤其是相对湿度较大的气体中，会使炭膜的选择性和渗透量都大大下降。 ( 3 ) 由于炭膜的结构材料主要为炭，所以不宜在氧化气氛中使用，因而应用也受 到一定的限制。 非平衡分子动力学在炭膜气体分离中的研究 1 1 5 炭膜在工业中的应用 在石油化工和化学工业中所用的炭膜主要是用在分离过滤技术方面。由于传统的分 离工艺蒸馏法费用高、能耗高、环境污染严重，膜分离技术飞快的发展并成为其替代工 艺。而在各种材料的膜中，碳膜以其在工业应用中相对于其他有机膜和无机膜的独特优 点被认为是一种很有应用前景的膜。 f 1 ) 炭膜在气体分离中的应用 由于炭膜比其它分离膜具有更高的气体渗透能力私分离选择性，所以炭膜在气体分 离方面的应用被认为是最有歼发价值、最有应用前景的骥分离技术。 空气中0 2 和n 2 的分离：富氧气体可广泛应用于冶金、医疗等诸多领域，富氮气 体则在石油平台方面用量极大，另外还可用于惰气保护、医疗和食品保鲜等方面。由于 目前商用空气分离膜的0 2 n 2 的选择性仅在3 - 5 5 o 之阉，因此大多作为富氮目的。雨 h a ”s h i 等【32 j 制备的炭分子筛膜对0 2 肘2 的选择性已可达1 4 6 ，这样可以从空气中分离 出富氧( 氧气体积分数为7 8 ) 气体，同时还可缛到富台氮气的气体，恧s u d a 【3 3 】等剑 备的炭分子筛膜对0 2 小2 的选择性达到3 6 ，若以该膜分离空气，可以得到氧气体积分数 为9 0 左右的富氧气体。 h 2 的回收利用：氢能是人类未来的理想能源之一，氢能源的开发和利用将成为全 球的热点。如何从混合气中将氢气回收并加以利用，是一项具有重大经济价值的研究课 题。在工业的诸多场合，有大量的富含氢气的混合气，如炼厂气、合成氨弛放气和煤气 化混合气等。r a o 等卅以多孑l 石墨板为支撑体制出了商品c m s m s s f t m 膜，用s s f 7 m 膜与变压吸附( p s a ) 技术结合，可以从炼厂气中回收4 3 o 的氢气。s u d a 等口3 制备的炭 分子筛膜对h 2 门叱的选择性高达4 7 0 0 。 c 0 2 的富集：随着全球工业化的加快，c 0 2 的排放越来越严重，如何富集、回收 c 0 2 并加以利用，不仅具有重要的环境保护意义，而且很有经济价值。j o n e s 等【3 5 】测定 当炭分子筛膜对c 0 2 ，n 2 的选择性达到5 5 时，对含1 5 的c 0 2 和8 5 的n 2 混合气经一 次分离就可得到含c 0 29 9 的气体。h a y a s h i 等【3 2 j 制各的炭分子筛膜对c 0 2 鹏的选择性 可达到4 7 ，对c o c h 4 的选择性可达1 0 0 。c e n t e n o 等 3 6 l 制备的炭分子筛膜对c 0 2 c 1 4 的选择性可达1 6 0 ，再通过采用c v d 技术对炭分子筛膜进行孔径调节后，膜对c 0 2 肘2 的选择性可达到7 3 。s u d a 等【3 3 1 制各的炭分予筛膜对c 0 2 n 2 的选择性已达到1 2 2 。 低碳烃分离：利用炭分子筛膜分离低碳烃化合物可以达到较好的效果。h a y a s h i 等p 刮制备的炭分子筛膜对c 2 h 4 c 2 h 6 和c 3 h 6 c j 魄的选择性分别为5 0 和3 3 、5 6 。 l o 大连理t ：大学硕士学位论文 h e 的回收：h e 的相对分子质量很小，因此即使只依据k n u d s e n 扩散也有较大的 选择性。使用膜分离从天然气或空气中分离回收h e ，已有很高的选择性，具有很大的 潜在能力。f u e r t e s 等冈制备的炭分子筛膜对h e n 2 的选择性已可达2 6 5 。s u d a 等【3 3 】制 备的c m s m 对h e n 2 的选择性则高达2 8 0 0 。 烃类气体的分离：低碳的烃类气体的分离是重要的石油化工技术。例如丙烯是重 要的化工原料，可以用蒸馏法、吸附法、膜分离等几种方法将其从丙烷中分离，膜分离 节省能源，正日益得到应用。h i r o y u k i 等【3 7 j 将有机膜炭化后，用水蒸气活化，使其孔径 变大，适宜于烃类气体的分离，c 3 h 6 ，c 3 h 8 的分离系数达到2 0 左右，c h 4 一c 4 h l o 的分离 系数达到2 0 0 以上。k e n j o 制备的炭膜c 3 h 6 c 3 h 8 的分离系数达到5 3 0 3 s 】。 ( 2 ) 炭膜在液体分离中的应用 在液体分离方面，炭膜也有一些应用，但相对于气体分离所占的份额要少得多。法国 l ec a r b o n e l o r r a i n e 公司是世界上唯一一家生产炭膜组件的厂家，开发了管状炭纤 维复合膜，用于微滤、超滤。b a u e r 成功【3 9 】地将平均孔径为0 1 o 3 “m 的炭膜用于冶金 工业盐酸洗液中脱除s i 0 ：；从天然水制取饮用水；处理t i o 。生产过程废液中的悬浮物； 对铝材机械加工中含铝废水进行处理等。 ( 3 ) 炭膜在膜反应器中的应用 膜反应器是依靠膜的能、特性改变反应进程，提高反应效率的设备或系统。膜反应 器是由反应器和分离膜组合而成，使反应和分离同时在高温下进行，产物中较小的分子 通过分离膜被及时移走，从而促进反应平衡移动，增加产率。这样使得制备高收率、高纯 度的化学产品可以比较容易实现。例如水煤气变化反应，为了得到较多的氢，使用炭膜分 离氢气，在努森扩散区就可达到较好的效果。 f 4 ) 炭膜在催化分离中的应用 1 a p k i na a 等【4 0 j 人在实验室研究了高温高压条件h 平板多孔炭膜催化丙烯与水的 均相反应。a1 e x e e va 等【4 l j 人研究了在含铜炭纤维膜催化转化分离h ：s 的可能性，实验 结果表明，含铜炭纤维膜在常压2 9 8 11 7 3 k 的条件下能有效转化分离低浓度h 2 s 气体。 1 1 6 炭膜气体分离性能表征 炭膜的分离性能主要是其渗透性和选择性，前者可用渗透通量和渗透系数来表示， 反映了流体在膜内的传输速率；而后者则以截留率及分离系数来表征，反映了流体通过 膜后的分离效果。一般来讲，炭膜分离性能是通过采用一些典型的流体的渗透实验来表 非平衡分子动力学在炭膜气体分离中的研究 征，在液相表征中常用的是水，而在气相表征中采用的主要有空气、氮气、氢气以及氨 气等。 渗透系数和分离系数是评价炭膜渗透能力和分离选择性的两个重要过程参数。渗透 系数反映了渗透气体在膜中的传递速度，而分离系数则反映了不同渗透气体透过膜能力 的差异。它们的大小除了取决于膜的孔结构特性外，还与被分离组分之间及膜表面与分 离组分之间的相互作用、分离膜的电荷性及选择性吸附等有关。所以，渗透系数和分离 系数是决定炭膜分离效率和分离能力的最重要的性能指标，它决定炭膜应用领域与方 向。 吸附模拟中，主要计算达到平衡态时的吸附量，一般用粒子数密度p 来表示，如下 式： p ：挲 ( 1 1 ) 其中 为达到平衡态后统计的系统平均粒子数，v 为膜孔容积。 气体在膜孔内的传递模拟则可以直接提供分子位形、气体通量等参数，在此基础上 可计算分离系数、扩散系数等。 ( 1 ) 通量j i 的计算 计算通量一般有两种方法。第一种；指定一个模拟面，分别统计由左至右和由右至 左的穿过指定面的粒子数j 。7 8 和j 。8 t l ，由下式计算： 扣簿 ( ”)