（化学工艺专业论文）用机械活化方法从ito废料中强化浸出铟锡的动力学研究.pdf

广两大学颂 论文用机械活化方法从i t o 废料中强化浸钢锡的动力学研究 用机械活化方法从i t o 废料中强化浸出铟锡的动力学研究 摘要 本研究在评述了机械活化在浸出过程及其有色冶金中的应用现状等研 究工作的基础上，以含铟为4 2 5 、含锡为3 2 9 的i t 0 废料为原料， 研究了i t 0 废料在搅拌磨和振动磨中的活化效果、l t 0 废料在活化前后用 盐酸浸出铟、锡的动力学规律和机械活化对i t 0 废料其它性能的影响。通 过实验，得到如下结论： ( 1 ) 通过对比两种活化设备，可知振动磨的活化效果比搅拌磨要好。 ( 2 ) i t 0 废料经过机械活化后，化学活性提高，反应速度加快，表观活 化能和反应级数降低。搅拌磨中浸铟的表观活化能在活化1 5 m i n 和3 0 m i n 后由9 0 6 5 k j m o l 降低到7 0 3 4 和5 3 0 1 ，反应级数由2 3 0 降低到1 4 4 和 1 3 1 ；浸锡的表观活化能由9 2 3 1 降低到7 5 9 8 和5 6 2 0 。振动磨中活化5 m i n 浸铟的表观活化能已经降低到6 5 4 6 ，反应级数也降低到1 3 9 ；振动磨中 活化5 m i n 浸锡的表观活化能已经降低到6 4 4 3 ，反应级数也降低到1 6 7 。 因此通过机械活化的方法，可以使以前需要在较苛刻的条件下才能达到高 浸出率的反应能在较温和的条件下实现。 ， ( 3 ) 通过i t 0 经过机械活化前后的粒度、比表面积、差式量热扫描分析、 s e i a 扫描电镜等物化性能的分析表明，晶体受到机械力的作用后，从内部 到表面都有物理化学性能的变化，导致物质反应活性的增加，从而使反 应速度加快。 关键词：机械活化强化浸出铟锡i t 0 动力学 广两大学母j 上论文用机械活化方珐从i t o 垃科中强化浸f f 钢锡的动力学研究 k i n e t i c sr e s e a r c ho ne n h a n c e l e a c h i n gi n d i u mt i nf r o mi t o s c r a pu n d e rm e c h a n i c a la c t i v a t i o n a b s t r a c t b a s e do nt h er e v i e wo ft h em e c h a n i c a la c t i v a t i o ne n h a n c i n gl e a c h i n go fi t oa n d i t sa p p l i c a t i o ni nn o n - f e r r o u sm e t a l l u r g y , f o l l o w i n gs e v e r a le x p e r i m e n t sh a v eb e e n r e s e a r c h e du s i n gi t ow h i c hi s4 2 s i n d i u ma n d3 2 9 t i na st e s tm a t e r i a l s ：s t u d y t h em e c h a n i c a le f f e c to fi t os c r a pe x p e c t i v e l yi n s t i r r i n gm i l la n dv i b r a t i o nm i l l s t u d yt h el e a c h i n gk i n e t i c sl a wo fi t ob e f o r ea n da f t e ra c t i v a t i o n a n ds t u d yo t h e r p h y s i c a lp r o p e r i t i e s f r o me x p e r i m e n t s ，c o n c l u s i o n sc a nb ed r a w n a sf o l l o w ： c o n t r a s tt h ea c t i v a t i o ne f f e c ti nt w ok i n d so fa c t i v a t i o ne q u i p m e n t 。w ec a n c o n c l u d et h ea c t i v a t i o ne f f e c ti nv i b r a t i o nm i l li sb e t t e rt h a nt h a ti ns t i r r i n gm i l l c h e m i c a la c t i v a t i o nc a nb ee n h a n c e d ，r e a c t i o ns p e e dc a nb ei m p r o v e d ，t h e a p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g ya n dt h er e a c t i n go r d e rc a nb ed e c r e a s e ds i n c et h ei t oi s a c t i v a t e di nt h em e c h a n i c a la c t i v a t i o ne q u i p m e n t a f t e ra c t i v a t e d1 5a n d3 0m i n u t ei n s t i r r i n gm i l l ，t h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yf o rt h el e a c h i n gi n d i u mo fi t oi n h y d r o c h l o r i ca c i ds o l u t i o nd e c r e a s ef r o m9 0 6k j m o lt o7 0 3 4a n d5 3 0 1k j m o la n d s e r i e so fr e a c t i o nd e c r e a s ef r o m2 3 0t o1 4 4a n d1 3 1 ；a tt h es a m et i m e a p p a r e n t a c t i v a t i o ne n e r g yf o rt h el e a c h i n gt i no fi t oi nh y d r o c h l o r i ca c i ds o l u t i o nd e c r e a s e f r o m 9 2 3 1k j m o lt 0 7 5 9 8a n d5 6 2 0k j l m o la n ds e r i e so fr e a c t i o nd e c r e a s ef r o m2 6 1 t 01 5 6a n d1 4 0 i nv i b r a t i o nm i l l t h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yf o rt h el e a c h i n g i n d i u mo f i t oi nh y d r o c h l o r i ca c i ds o l u t i o nd e c r e a s ef r o m9 0 6 5 k j m o lt o6 5 4 6 k j m o i a n ds e r i e so fr e a c t i o nd e c r e a s ef r o m2 3 0t o1 3 9 ；a tt h es a m et i m e ，a p p a r e n t a c t i v a t i o ne n e r g yf o rt h el e a c h i n gt i no fi t oi nh y d r o c h l o r i ca c i ds o l u t i o nd e c r e a s e f r o m9 2 3 1k j m o lt o6 4 4 3k j m o la n ds e r i e so fr e a c t i o nd e c r e a s ef r o m2 6 1t o1 6 7 t h eg r a n u l a r i t y , t h er e l a t i v es u r f a c e ，d i f f e r e n c e l i k ec a l o r i m e t r y t r a n s f o r m a t i o np e r f o r m a n c e , s c a n n i n ge l e c t r i c i t ym i r r o ra n a l y s i so fi t oi n d i c a t e t h a t ：f r o mt h ei n t e r i o rt ot h es u r f a c et h ec h a n g ea c t i v e n e s so fi t oa f t e rt h em e c h a n i c a l a c t i v a t i o ne a nb ei n c r e a s e do b v i o u s l y , t h u st h er e a c t i o nr a t ei st ob es p e e du p k e yw o r d s ：m e c h a n i c a la c t i v a t i o n ；e n h a n c i n gl e a c h i n g ；i n d i u m ；t i n ：i t o ；k i n e t i c s i i 广西大学硕t 论文 用机械活化方法从i t o 废料中强化浸锋舛锡的动力学研究 刖毒 铟是一种光亮的银白色金属，在地壳中的丰度仅为0 11 p p m ，常以微量伴生于其 它矿石中，其最大的应用领域是用作功能材料，主要是以铟锡氧化物( i t o ) 的形式做透 明电极、平面显示器，广泛用于电子信息产业作薄膜晶体管、液晶显示器等电子显示 器。随着科技的进步，其应用范围在高科技领域将不断地扩大。 i t 0 及其靶材是铟最主要的用途之一，但在i t o 及其靶材的生产过程中会形成很 多废料，此外，由于i i l 2 0 3 和s n 0 2 配比不同在高温高压下会形成各种不同晶体结构的 物相，在回收浸出时其浸出率差别很大，有些物相甚至很难浸出，因此研究从i t o 废 料中综合回收并强化浸出铟锡具有重要的现实意义。 本课题来源于导师黎铉海教授申请的、已获国家自然基金资助的研究项目一机械 活化强化含铟物料铟浸出的机理研究( 项目编号2 0 3 6 6 0 0 1 ) 的一个子课题。为进一步 了解含铟物料的浸出规律，本研究提出了用机械活化的方法，通过对比常规浸出和机 械活化浸出的浸出效果，研究i t o 废料在活化前后的浸出动力学，揭示其浸铟的规律 和机械活化对浸铟的内在影响。传统的浸铟生产工艺存在铟回收率低，流程长，设备 多，能耗高等缺陷。因此，开发一种能在比较温和的条件下提高铟回收率的新工艺具 有极其重要的工业价值。 传统的浸铟工艺中，为了提高铟的浸出率，常采用在苛刻的条件( 高浓度，高粒度， 高温度，强搅拌) 下进行，其本质是强化浸出反应的外部过程。机械活化是通过机械力 的作用使晶体物质产生晶格畸变，引起各类缺陷在晶格中的聚集，甚至可能使固体物 质完全非晶化，从而导致物质内能的增加，反应活性增强。其研究涉及无机化学、有 机化学，固体化学、物理化学、机械力学和谱学等多门学科。在材料、矿物及冶会等 领域开益受到人们重视并得到应用。在这方面有学者利用多种现代测试手段及其不同 的活化装置( 振动磨，行星磨，滚筒式球磨机等) 对黄铁矿进行了机械活化的研究， 李洪桂等还对黄铜矿的机械活化浸出建立了数学模型和新的理论。由于不同的物料有 不同的储能性能和浸出机理，本文选用i t 0 l 废料为研究对象，揭示其浸铟的规律和机 械活化对浸铟的内在影响。该研究确定的工艺条件可望为工业生产提供设计依掘，为 i t o 废料中提铟开辟了一条新的途径。所得的动力学规律将会揭示机械活化强化i t o 废料提铟的本质，因此，具有重要的指导意义和学术价值。 广两大学碗l 论文 用机械活化方法从i t o 跛料中强化漫钠锡的功力学研究 本论文首先是对铟的资源、锡的资源、i t o 的应用及机械活化强化会属浸出的应 用进行综合评述，并从原理上说明机械活化强化i t o 废料浸出的可行性，然后对i t o 废料在经不同机械活化条件下进行铟锡浸出的动力学研究。 2 广两大学碗t 论文 用机械活化方法从i t o 废料中强化浸 + j 钢锡的动力学研究 1 1 铟的资源 第一章文献综述 铟是一种多用途的金属，在半导体、低熔点合会、铟锡氧化物、硒铟铜薄膜太阳 能电池、光纤通讯、原子能、电视、电子邮件和金属加工等工业方面有广泛应用q 1 。 但是铟在自然界中呈分散状态，数量极少，几乎没有独立的矿床，仅以微量赋存于铝 土矿、冰晶石、和闪锌矿中，提取铟的原料主要是铅、锌、铝冶炼生产中的各种残渣 和烟尘”。 中国、加拿大、南美和独联体h 1 是主要的铟资源国家。根据美国地质调查局1 9 9 9 年调查统计吲，除中国以外的世界铟的储量( 锌矿床中) 为4 7 0 0 t 。我国铟的储量占 世界第一位，主要赋存在广西南丹大厂矿田中，它不仅是中国的铟都，更是名副其实 的世界铟都哺3 。其余各省如广东、内蒙古、辽宁、吉林、黑龙江、江苏、江西、湖南、 湖北、贵州、山西和甘肃等均有分布。 1 2 锡的资源 锡是人类最早发现和使用的银白色有光泽的金属之一，熔点低( 2 3 2 c ) ，沸点高 ( 2 6 2 5 c ) ，有足够的导热、导电性，而且耐腐蚀、无毒性。过去锡主要用于制造马口 铁、焊锡、化学制品和其它合金，分别用于食品包装，电子电器元件的焊接，制造杀 虫、杀菌、防腐和机械、汽车船舶工业等，现在锡广泛地用作锡焊料、锡基轴承合会、 易熔合会，而且锡在某些锌材料领域中也有重要用途，如锡锆合金用于原子反应堆的 包装材料、锡铌合金是一种重要的导弹材料盯1 。 中国的锡资源比较丰富，锡矿山主要集中在云南、广西、广东、内蒙古、江西6 个省区，其中云南保有储量1 2 8 0 0 万t ，占全国保有储量的3 1 4 c 8 1 ，云南个旧素有 “锡都”之称饽1 ，是中国主要产锡地之一。从云南、广西、泰国、马束西亚、印尼到 澳大利亚组成了著名的锡矿带。玻利维亚、尼日利亚、巴西扎伊尔以及独联体的某些 国家都是世界上可数的产锡国。在这些国家中，马柬西亚的产量和储量都居首位。 在2 1 世纪，中国矿产资源供需方面将迎来更为严峻的形式，按照2 0 0 0 年的年产 量计，中国锡基础储量的保证年限为1 0 年左右，l o 年后将失去它的优势地位，而变 3 广西丈学碗士论文 用机械活化方法从i t o 玻科中强化浸 i j 钢锡的动力学研究 成紧缺矿种，面临这种形式，必须采取多种措施，以缓解所面l 临的矿产资源危机r i o 。 1 3i t o 性质及其应用 铟是自然界的稀散金属，全世界每年铟的生产能力约为1 5 0 t ，我国年冶炼铟可达 5 0 t ，居世界首位，然而我国铟主要供外销，对其高技术产品的深加工尚处于起步阶段， 使铟资源增值的重要途径之一是生产i t o 靶材，初步估算每吨铟制靶材可增值1 1 5 万 美元 1 1 1 。 靶材做为镀膜的材料，i t o 靶材的应用必须从i t o 膜的应用出发，铟锡氧化物 ( i t o ) 薄膜具有良好的导电性和对可见光透明的动力学特性。其对可见光透过率 - 9 5 。对紫外线的吸收率- 8 5 ，对红外线的反射率7 0 ，对微波的衰减率8 5 ，i t o 薄膜层硬度高且耐磨耐蚀c 1 2 1 4 1 0 用i t o 陶瓷靶生产电子溅射i t o 透明导电膜玻璃，是当今知识经济时代信息产业 极为重要的电子陶瓷产品，目前该产品只有德国，英国、同本等国家生产。著名的有 德国l e b o l d m a s t e r i a l s ( 莱宝公司) 。国内尚处于研发阶段，未形成产业，所需产品 完全依赖进口【1 。 目前，世界上的发达国家如日本、美国、英国、法国等国将一半左右的铟用于制 备i t o 材料f 1 6 , i t o 在薄膜晶体管( t f t ) ，平板液晶显示( l c d ) ，电色层窗口，光 生伏打器件的有源和无源组件以及红外辐射反射热涂层等方面得到了广泛应用1 7 1 9 现在i t o 是铟的最大市场，估计将来还会继续增长，随着液晶的开发和实用化的进展， i t o 将广泛用于液晶显示装置如电视机、钟表、个人计算机的显示面板及太阳能电池 等方面。电极材料除使用i t o 外，也使用锑锡氧化物( a t o ) 和镉锡氧化物( c t o ) ， 但这些材料的电阻高，强度大。液晶厂家认为。i t o 是所需特性均能得到满足的最佳 材料，目前还无其它材料可取而代之t 2 0 。因此i t o 薄膜透明导体材料这一高技术产业 正在不断地研制与开发，前景十分看好“刀。 1 4 机械活化概述 机械化学是- f - j 新兴的交叉边缘学科，它研究物质在机械力作用下所发生的化学 和物理化学的变化固体物质在超细磨过程中，通过塑性变形和生成缺陷的方式吸收 部分机械能，达到高能失稳状态，从而增大其反应活性2 ”。当前所指的机械化学，是 广西大学硕上论文 用机械活化方法从i t o 玻科中强化浸铡锡的动山学研究 指通过压缩、剪切、摩擦、延伸、弯曲和冲击等手段，对固体、液体、气体物质施加 机械能。诱发这些物质的物理化学性质发生变化，使固体与其接触的气体、液体和固 体发生化学变化的一系列现象，研究上述现象内在规律和应用的学科称为机械化学， 它同热化学、电化学和光化学等学科一样，是化学领域的一个分支【2 2 1 。其研究涉及无 机化学、有机化学、固体化学、物理化学、机械力学、谱学等多门学科，在材料、矿 物、冶金等领域日益受到人们重视并得到应用 z 3 l 。 i 4 1 机械活化的发展历史 1 8 9 3 年，l e a 2 4 1 在研磨h g c l 2 时发生分解，首次发现机械力化学现象。上世纪初， 德国学者o s t w a l d 2 5 1 提出了“机械力化学”这一术语，他认为研究机械力引发物质化 学变化的学科，称为机械力化学。1 9 5 2 年s m e k a l 2 6 1 使用了“机械活化”柬描述因机 械能效应而导致的化学组成不变的情况下固体化学活性增强的现象。奥地利学者 p e t e r s 等鲫研究了大量关于机械力诱发的化学反应，明确指出机械力化学反应是由机 械力诱导的化学反应，这种机械力既可以是粉碎过程中的冲击研磨作用，也可以是压 力或摩擦力以及溶液中的冲击波产生的作用力，它们可以诱导各种凝聚念物质中的化 学变化。p e t e r s b s 于1 9 6 2 年在第一届欧洲粉体会议上发表了题为机械力化学反应 的论文，论文阐述了粉碎工程与机械力化学的关系，介绍了当时机械力化学的研究成 果。1 9 8 4 年，德国学者h e i n i c k e l 2 9 1 在他的专著中又提出了“摩擦化学”这一新的分支， 并对机械化学定义为“机械化学是一个化学分支，它研究了由于机械能作用，处于各 种聚集状态的物质的化学和物理化学性质的转变” 3 0 1 。实际上，摩擦化学可归属为机 械化学 。 。 机械化学的研究在最近几十年取得了很大的进展。一些国家还为机械化学成立了 专门的研究机构，如俄罗斯科学院的固态化学和机械化学研究所。在同本、德国、美 国、前苏联和捷克斯洛伐克等国的科学家倡导下，1 9 9 1 年正式成立了隶属于国际理论 和应用化学联合会( t r p a c ) 的国际机械化学会，定期召开国际学术会议，并创办了国 际机械化学与机械力合金化这一学术期刊。 1 4 2 机械活化的概念 机械活化属于机械化学的范畴，固体物质在摩擦、碰撞、冲击、剪切等机械力作 用下，使晶体结构及物理化学性质发生改变，使部分机械能转变成物质的内能，从而 引起固体的化学活性增加，这一效应称之为机械活化【3 2 1 。 5 广西大学硕士论文用机械活化方法从i t o 废料中强化漫m 钠锡的曲力学研究 1 4 3 机械活化的特点 目6 ；j - g 管没有那种理论能够完全肯定且合理地解释机械化学的众多现象，也无法 明确界定其发生临界条件，但对机械活化的特点有较一致的看法( 3 1 1 ： ( 1 ) 形成表面和体相缺陷： ( 2 ) 表面结构及化学组成发生变化； ( 3 ) 表面电子受力被激发，产生等离子体； ( 4 ) 表面键断裂，引起表面能量变化； ( 5 ) 晶型转变； ( 6 ) 形成纳米相复合层及非晶态表面。 通过机械化学作用有可能诱发在通常化学条件下难以或不能进行的反应。 1 4 4 机械活化的机理 机械活化即通过机械力的作用( 如摩擦、碰撞、冲击等) ，使固体物质的晶体结构 及物理化学性能发生改变，使部分机械能转变成物质内能。固体在机械力的作用下， 活性增加的机理，李运姣等人认为是【3 3 】：， ( 1 ) 粒度变细，比表面积增大； ( 2 ) 表面热力学状态发生改变，表面自由能增大，导致化学平衡及相平衡的变化， 为化学反应创造更有利的热力学条件； ( 3 ) 使晶格内产生变形，引起各种位错和晶格缺陷，并出现非晶化现象，使物质 的能量储存增加，内能增大，从而提高物质的反应活性； ( 4 ) 冲击的瞬间，局部温度升高，反应速度加快；研究表明，在物料细磨的过程 中，固体物料与研磨体接触处可出现局部性的瞬时的温度和压力升高； ( 5 ) 导致物质的激发状态并使键能减弱使反应的活化能降低，反应速率及浸出率 增大。固体物质在强力磨等机械活化的装置中，其磨矿过程不是单纯的机械作用，也 非单纯性的粒度变小，它同时还伴有矿物的晶体结构和物理化学性质的改变。在磨矿 过程中，机械能不仅转变成热能，且有一部分( 5 1 0 ) 机械能消耗在固体储存能量 的增加方面f 3 3 1 。在矿物原料的磨细过程中，机械力的作用所引起的物理化学过程与作 用力的强度及矿物特性有关，其结果导致原料物化性能的变化【3 4 l 。关于固体结构的变 化常用x 射线衍射法加以判定，机械活化后矿物的衍射谱线增宽而其强度将下降。采 用差热分析法时，活化样差热分析曲线与原矿样曲线相比，表现为放热峰前移：且在 其前往往出现小的放热效应，即释放出矿物机械活化时所吸收的能量。 6 广西大学顾七论文 用机械活化方法从i t o 次料中强化漫 ；钢惕的动力学研究 1 5 机械活化在强化矿物浸出中的应用 1 51 在轻金属矿物浸出方面的应用 拜耳法在采用压煮浸出时，设备复杂，能耗较高。根掘热力学计算，三水铝石、 一水软铝石和一水硬铝石在碱溶液q 6 ( 1 0 0 c ) 的反应平衡常数很小，即使在2 1 0 c ，平 衡常数也只有1 0 ，说明反应的正向趋势很小，f p a w l e k 3 5 1 引入机械活化的方法处理这 三种矿石，在9 0 ( 2 下碱浸后，得到铝的溶出率分别达1 0 0 ，9 8 7 和9 9 5 。 型a 1 2 0 3 是高岭土矿主要成分之一，通常要经过煅烧转化为丫型或在高温高压 条件下进行酸浸才能溶出铝。a g l i e t t e l 3 6 】等人用平均粒径为lp a n 的结晶完好的高岭土 进行的研究表明，冲击和磨矿作用引起高岭土结构的紊乱、晶格的断裂和错动，长时 间磨矿导致形成非晶态物质。用硫酸分解，当酸浓度为0 4m o l l 、反应温度为1 5 0 c 、 反应时间为6 0r a i n 时，经预先粉磨7m i n 的高岭土的铝浸出率由未活化时不到5 0 增至1 0 0 ；当初酸浓度降至0 2m o l l 时，经预先活化1 2m i n 也能使铝浸出率由未活 化的2 5 升高到1 0 0 3 7 1 。 1 5 2 在贵金属冶金中的应用 z h i z a e v 等人【3 明对以黄铁矿为主的矿物( 含f e4 4 1 、c uo 3 8 、n io 1 2 、c o o 1 6 、s5 0 ) 为研究对象，对其在涡流磨和离心式行星磨中处理后的热分解进行研 究，发现这种高能磨机中即使处理很短的时间，对黄铁矿的氧化反应也有很大的加速 作用。研究表明当贵金属被以黄铁矿为基质的矿物包裹时，可以通过机械活化方式束 强化浸出。 j f i c e d o v 6 1 3 9 1 研究了c u p b - z n 复杂硫化矿的提金工艺。研究表明，会以极微小的 单质形式包裹及分散于矿砂中，或以化合物的形式存在于固溶体的化合物中。于是j f i e e r i o v 6 研究机械活化对硫代硫酸盐浸金的影响，未经活化矿物经 2 0 m i n 浸出后，仅 有5 4 0 的金得到回收，而经搅拌磨处理的矿样( 输入能量为4 0 8 k w h a ) ，4 5 r a i n 便可 使金的回收率达9 9 。这也进一步证实了矿物在超细磨的过程中，结构的无序度的改 变，因而加速了硫代硫酸盐的浸出过程。 难处理含金硫化矿的加压氧化酸浸在很高的温度和压力下进行。赵中伟 2 3 1 在立式 搅拌磨中对主要成分为f e s 2 和f e a s s 的金精矿进行研究，矿物经机械活化后，氧化条 件大为改善，在温度低于1 0 0 c ，氧压低于1 0 0 0k p a 的条件下浸出，反应即可自热进 行，浸出渣的金氰化浸出率可达9 9 。而该矿直接氰化的浸出率只有1 5 2 0 。另一 7 广两大学硕士论文 用机械活化方法从i t o 废料中强化浸出铟锡动力学研究 矿含1 5 以辉铜矿形式存在的铜和3 5 以黄铁矿形式存在的铁及9 0g 厂r 的余，经活化 后在上述相同的浸出条件下，铜的浸出率9 9 ，铁浸出率2 ，而会全部富集于渣中， 随后的氰化浸出率超过9 0 。上述实验现象下说明机械活化的作用主要在于提高了矿 物活性，而不在于使矿物的比表面积增加。 李洪树4 0 1 试图通过机械活化提高黄铁矿的活性，变“难处理”为“易处理”， 并考察机械活化对黄铁矿的物理化学性质的影响。研究表明，黄铁矿经4 0m i n 机械活 化后，其氰化浸出反应活化能从未活化的6 9k j m o l 降至4 8k j m o l 。因而在溶液成分 为o 5m o l lh n 0 3 + i 5m o l lh 2 s 0 4 及6 0 c 下浸出4 5m i n ，即可使黄铁矿完全溶解， 暴露微细金属。浸染金粒粒度小于l i im 的砷黄铁矿直接氰化，金回收率仅8 1 0 ， 即使超细磨磨细也只能达到2 3 2 8 ，但经机械活化后，用3 0 4 0 以n a o h ， o 1 5 n a c n 及5 0g l 胺酸溶液与离子交换树脂a m 2 5 一起进行吸附浸出4 8h ，则会 的回收率可达7 9 4 。 有学者h 1 1 对广西风山金牙金矿研究时发现，矿物在没有球磨活化时，常规氰化法 的金浸出率几乎为零，若把球磨、碱化预处理和氰化浸出结合起来同时进行，会的一 次浸出率可达到8 0 5 ，脱硫率为5 2 1 ，不难看出，机械活化使金的浸出过程得以 较大的强化。 一 p b a l d z 4 2 在对产自秘鲁c a s a p a l e a 含银复杂硫化矿的浸出过程时发现：银的浸出 顺序为：单质银，银的卤化物及银的硫化物，而以硫代盐形式存在的银难于浸出。经 过搅拌磨对矿样于碱液中预处理后，矿物表面积及结构发生显著变化：裂缝增多，比 表面积增大，结晶度降低。浸出在1 0 9 lc s ( n h 2 ) 2 、5 9 lf e 2 ( s 0 4 ) 3 9 h 2 0 、1 0 9 lh 2 s 0 4 和p h = l 的条件下进行。结果表明，未活化矿样浸出1 5 m i n ，浸出率仅为5 ；活化6 6 m i n 的矿样，只需1 0 r a i n 浸出率即可达9 0 以上，若搅拌磨输入能量为2 2 4 6 k w h t ，银的 浸出率甚至高达9 9 。可见，机械活化碱性预处理复杂硫化矿对硫化矿中银的浸出具 有积极的作用。 壬淀佐( 4 3 4 4 1 等人研究了在n a c l 0 - n a o h 体系中瓷球滚筒球磨活化浸出广西贵港 高砷硫难浸金精矿，活化反应2 0 m i n 时，金的浸出率由未活化时几乎为零增加到 9 1 9 ，lh 内达到9 6 8 ，实现了金的一步浸出工艺。 1 5 3 在稀有金属矿物浸出方面的应用 a m a m e r l 4 5 1 在埃及沙漠东部考察了从低品位钨矿中提钨工艺时发现，矿样经振 动磨处理3 h ，在温度为1 7 0 c ，n a o h 浓度o 3 m 及氧气压力为l o b a r 条件下浸出，9 0 r a i n 8 、 广两大学硕士论文 用机械话化方法从| t o 废料中强化浸出钢锡的动力学研究 后。钨的浸出率达到了9 0 ，而未经研磨矿样在同样条件下钨的浸出率不超过6 0 ， 这表瞬机械活化处理后再浸取钨矿，确比传统浸钨工艺优越。 湿法提锌时，锌精矿中8 1 的铟进入中性浸出渣，它是提铟的重要原料。用硫酸 溶液再浸出渣时，多以亚硫酸盐形式存在的铟、镉、锌的浸出率仅分别为8 4 8 、3 6 8 及3 6 o 。着滤渣在离心式行星磨中机械活化1 5r a i n ，铁酸盐结构即显著破坏，而使 铟、镉、锌的浸出率提高至9 6 1 、8 0 1 和7 6 3 t 3 4 1 。 p b a l d z 4 e 采用机械活化预处理一酸浸的工艺，从中硫镍矿( ( f e ，n i ) 9 s 8 ) 和黄铜矿 ( c u f e s 2 ) 选择性的提取了镍、铜和钴，选用产自德国的n e t z s c h 搅拌磨为机械活化装置。 矿物活化在室温下操作，时间为6 0 m i n 。酸浸工艺条件为：反应温度为4 5 c ，f e 2 ( s 0 4 ) 3 浓度和h 2 s 0 4 浓度都为o 2 5 m ，浸出时间为1 2 0r a i n 。机械活化6 0 m i n 后镍、铜和钴 的浸出率分别由未经活化时的6 、9 和9 上升到2 5 、3 0 和3 2 。这一结果表 明，机械活化有效提高了硫镍矿和黄铜矿中镍、铜和钴的浸出率。 有人【4 7 】发现白钨精矿预先机械活化也可显著加速处于动力学区的络合酸浸反应： 1 2 c a w 0 4 + 2 4 h c i + p 0 4 = p w l 2 0 4 9 + 1 2 c a c i e + 1 2 h 2 0 在6 0 ( 2 下用2 5 h c l 溶液浸出6 0m i n ，即可获得9 9 的钨回收率；而未活化矿在 同样条件下的浸出率仅9 ，即使在9 0 ( 2 下浸出1 2 0m i n ，分解率也仅达8 8 。 钨矿的苏打压煮分解也存在着分解温度高的问题，而且还有苏打耗量大的缺点。 因而在后处理过程中需消耗大量的酸去中和，有害盐的排放又造成环境问题1 4 8 l 。中南 工业大学研究的机械活化苏打压煮工艺 2 9 州，用来处理品位低至2 0 w 0 3 以下的钨 矿，在苏打用量不超过理论量的3 0 倍、温度不超过2 0 0 ( 2 的条件下，分解1 5h 时， 就可达到9 9 的分解率。而类似的未采用机械活化的压煮工艺需要4 0 倍苏打，在2 3 0 下，分解2 h 。 保加利亚学者t o d o r o v s k y 【4 9 1 等人用i o h c i 和7 h 2 s 0 4 混合液研究机械活化对 磷石膏浸出的影响，含稀土o 3 7 的磷石膏先经干式或湿式机械活化后，稀土元素的 回收率由原来未活化时的4 4 4 8 提高到6 2 7 0 。 白钨精矿在离心式行星磨中活化后，浸出反应活化能由5 2 5k j m o l 锐减至1 2 7 l k j m o l ，与未活化矿苏打分解反应比较，设备生产率提高5 0 8 0 ，浸出率大于9 9 ， 苏打用量也下降1 7 1 3 9 1 。处理磷灰石获得含轻稀土o 3 7 的废料，先经干式或渝式机 械活化，再用7 h 2 s 0 4 溶液浸出，即可分别获得6 2 和7 0 的稀土回收率；而未活 化废料浸出时的稀士回收率仅为4 4 4 8 1 s t 】。 9 广两大学坝士论文 用机械活化方法从i t o 废料中强化浸钢锡的动力学研究 机械活化在其它稀有金属如铌铁矿的浸出方面也得到应用 5 2 1 。有些学者 5 3 1 研究了 搅拌磨机械活化回收钼浸渣的新工艺，结果发现，在搅拌磨中边活化边浸出时，与原 有工艺相比，矿浆浸出温度降低处理时问缩短1 2 ，n a 2 c 0 3 用量降低6 0 ，铒浸出率 提高1 5 。 1 5 4 在重金属矿物加工中的应用 酸性f e c l 3 溶液既可处理复杂的c u 、p b 或z n 精矿，也可以浸出复杂精矿。若在 浸出前机械活化精矿，可降低浸出温度和溶剂浓度，提高浸出速度和回收率。如锌精 矿经振动磨活化2 0m i n ，然后用浓度为o 2 5m o l lf e c l 3 和0 3m o l lh c l 的浓度在5 5 下浸出2 0m i n ，z n 的浸出率达9 5 ；浸出4 0m i n ，z n 的浸出率达9 8 ：而未活化 锌精矿即使在o 5 m o f l f e c l 3 、0 5 m o f l h c i 和9 0 c 条件下浸出2 0 m i n ，z n 浸出率为 5 8 【5 ”。直接湿法处理复杂硫化矿可综合回收有色金属，但浸出率往往不高。例如含 n “8 、c o0 1 6 、c u1 2 的硫化矿，在1 1 0 ( 2 、压力为1 0 6 p a 条件下用6m h 2 s 0 4 浸出9 0 r a i n ，n i 、c o 回收率仅为6 9 n 和3 0 ；若复杂硫化矿在振动磨中机械活化3h ， 然后用上述条件浸出，则n i 、c o 、c u 的浸出率分别高达9 0 、6 0 和8 7 ，而铁的 溶解率仅1 0 。若改用4mh 2 s 0 4 浸出，则c o 浸出率增至8 0 ，铁浸出率降至5 【5 2 1 。 p b a l d z 【，5 j 研究了一种产自r u d n a n y ( 东斯洛伐克) 的黝铜矿，其天然的高熔点特 性是造成目前冶炼工艺难以充分回收其中某些成分的主要问题。b a l c i z 尝试使用机械活 化的方法对它先行预处理，活化装置为搅拌球磨( 德国n e t z s c h 公司专利) ，浸出剂为 3 0 0 9 l 的n a 2 s 及5 3 9 l 的n a o h 溶液，浸出温度为8 4 - - 9 6 c ，液固比为1 0 2 5 。试 验结果表明，经机械活化预处理的矿样，锑和砷分别只需1 5 - 2 0 r a i n 和2 0 , - - 4 0 r a i n 即可 全部浸出，工业化生产也证实机械活化确能提高黝铜矿中金属的回收率。 赵中伟 5 4 1 等人研究了机械活化对硫化矿精矿浸出动力学的影响，发现锌精矿经振 动磨活化2 0 m i n 后，其在f e h c i 体系中浸出过程得到了极大强化。与未活化矿相比， 可在浸出温度、浸出剂浓度及浸出时间大幅度下降的情况下获得较好的浸出效果。浸 出反应的表观活化能由未活化时的5 2k j m o l 降低至2 7k j m o l 。李希明1 4 4 1 等的研究 也表明活化改善了铁酸锌的浸出性能，在对湿法炼锌中的锌焙砂及其浸渣进行了研究， 发现在搅拌磨中活化锌焙砂1 5r a i n 后，在h 2 s 0 4 浓度为1 0 0g l ，液固比为2 ，反应 温度为7 0 c 的条件下，浸出9 0 m i n ，z n 的浸出率由未活化时的7 0 升高到9 5 ；对 浸渣，经机械活化6 0 m i n 后，可在通常的酸浸条件下，使难以浸出的铁酸锌得以有效 l o 广西大学碗七论文 用机械活化方法从i t o 废料中强化浸m 钢锡的动力学研究 的分解，在5 0 c 时浸出1 2 0m i n ，锌浸出率由未活化时的5 0 提高到8 0 。周会云【5 6 l 对铁酸锌进行了选择性浸出锌的研究，发现在9 0 c ，h 2 s o 。浓度为1 5 0g l ，用量为理 论量7 0 9 0 时，矿经机械活化后，锌的浸出率提高1 2 ，而铁的浸出率却降低 1 3 8 2 7 9 ，实现了两者的选择性浸出分离。 1 6 研究设想 由前人的研究可以看出，随着提铟工艺的不断发展，采用高温、高浓度、高细度的 浸铟工艺逐渐被淘汰，而成本高，工艺复杂的生产流程也难以推广。因此，寻找一种 操作简单，成本较低的提铟工艺，便成为本研究的努力方向。机械活化可以强化矿物 的浸出，使许多在常规条件下进行很慢的反应得以加快；使一些原本需要较苛刻的条件 下进行的反应可以在较缓和的条件下进行。 铟作为一种稀散金属，其用途遍及现代工业的各个部门，i t o 及其靶材是铟最主 要的用途之一，但在i t o 及其靶材的生产过程中会形成很多废料，此外，由于0 3 和s n 0 2 配比不同在高温高压下会形成各种不同晶体结构的物帽，在回收浸出时其浸 出率差别很大，有些物相甚至很难浸出，因此研究从1 3 o 废料中综合回收并强化浸出 铟锡具有重要的现实意义。本文拟在常规搅拌浸铟锡中引入机械活化的方法，研究其 强化i t o 浸铟锡的规律及其动力学规律，为工业生产提供理论和设计依据。 广西大学硕士论文 用机械活化方法从i t o 废料中强化浸i i ：铡锡的动力学研究 2 1 矿物浸出原理 第二章理论基础 采用适当的溶剂，把金属从精矿中或矿石中提取出来，并且把所得的溶液从不需 要的物料中分离开来的过程称之为浸出或浸取过程【5 7 1 。 浸出是湿法冶金中最重要的单元过程。浸出目的是选择适当的溶剂使矿物原料中 的有价成分或有害杂质选择性溶解，使其转入溶液中，达到有价成分与有害杂质或与 脉石分离的目的。按浸出剂特点分类时，浸出过程可分为水浸出、酸浸出、碱浸出、 盐浸出、络合浸出、氯化浸出、氧化浸出、还原浸出和细菌浸出等几种。选择浸出剂 的原则是热力学上可行，反应速度快，经济合理、来源容易。 浸出是浸出溶剂与囿相反应的复杂多相反应过程，浸出的速度以单位时| 日j 内转移 到溶液中的物质的量( 或单位时问内所消耗的反应物的量) 来表示。它与反应物的浓 度，温度、搅拌速度和固相的表面积等许多因素有关，而这些因素在浸出过程可能发 生变化。浸出过程的速度一般可用下式表示： d g d t = - - j s ( 2 1 ) g 伺相中被浸出物质的量；，单位时间内从单位固相表面积上转移到溶液中的被浸 出物质的量；s 液相与固相组分交互反应的面积。 i t o 废料在盐酸溶液中的浸出过程可表示为： a a ( 固) + b b ( 液) h c c ( 液) + d d ( 液)( 2 2 ) 对于这类浸出过程，一般包括下列五个阶段5 s 1 ： ( 1 ) 经过固体表面上的液膜层，液相中的反应物向固相表面的扩散传质； ( 2 ) 反应物经过固相产物层或残留不被浸出的物料层的扩散传质； ( 3 ) 在被浸出物表面上的化学反应： ( 4 ) 被溶解物经固相产物层由反应表面向外扩散； ( 5 ) 被溶解物经过固相表面上的液膜层向溶液内扩散。 2 1 i 热力学分析 在热力学上通常以g i b b s 函数变化来表征一个化学反应是否能向某一预定方向自 发地进行，在标准状态下，化学反应的g i b b s 函数变化等于生成物的标准自由g i b b s 1 2 广西大学硕士论文 用机械活化方法从i t o 废料中强化浸出制锡的动力学研究 函数之和减去反应物的标准自由g i b b s 函数之和。即： a g o = 一4 g ，。如戚物一一4 g ，。后应物 在厘温压下： r i g o 0 ，反应逆向进行，为非自发反应； a g o = 0 ，反应已进行到最大限度，处于平衡状态。 i t o 中的主要物相分别为i n 2 0 3 和s n 0 2 ，若采用硫酸从i t o 中浸铟、 反应方式为： i n 2 0 3 ( s ) + 3 h 2 s 0 4 ( i ) 呻i n 2 ( s 0 4 ) 3 ( 1 ) + 3 h 2 0 ( 1 ) s n 0 2 ( s ) + 2 h 2 s 0 4 ( 1 ) 专s n ( s 0 4 ) 2 + 2 h 2 0 ( i ) 若采用盐酸从1 1 o 废料中浸铟、锡，其浸出反应式为： i n 2 0 3 ( s ) + 6 h c i ( 1 ) _ 2 i n c l 3 ( 1 ) + 3 h 2 0 ( 1 ) s n 0 2 ( s ) + 4 h c i ( 1 ) - + s n c l 4 ( i ) + 2 h 2 0 ( 1 ) 标准状态下各物质的标准生成自由能如表2 - 1 所示【5 9 l ： 表2 - 1 物相的g f o 参数 。table 2 - 1t h eg t 毋p a r a m e t e ro f m a t t e rp h a s e ( 2 - 3 ) 锡，其浸出 ( 2 4 ) ( 2 5 ) ( 2 - 6 ) ( 2 7 )