（测试计量技术及仪器专业论文）多孔硅薄膜湿度传感器的研制.pdf

郑州1 人学硕：1 ：学位论史 y ，6 3 5 2 6 2 摘要 摘要 本文用掺杂度较高的( p = 1 5 1 0 。1 qc m 或p = 1 5 1 0 。2 qc m ) 、取向为 ( 1 1 1 ) 的p 型原始硅片水热腐蚀制备了铁钝化多孔硅( i r o n p a s s i v a t e dp o r o u s s i l i c o n ，缩写i p s ) ，采用磁控溅射真空镀膜技术在i p s 上镀a l 膜，然后进行 3 5 0 。c 退火处理，制成了i p s 湿敏元件。另外，采用微乳水热法制备了纯度高、 粒径均匀的f e 3 0 4 纳米粉，进一步制备了i p s f e 3 0 4 复合材料，并且制成了 i p s f e 3 0 4 湿敏元件。 研究了i p s 和i p s f e 3 0 4 的表面形貌、结构，通过不断优化制各条件( 如， 原始硅片的参数、腐蚀液中h f 酸浓度和f e 3 + 浓度、水热处理的温度和时间等) 找到了制各具有最佳表面形貌和最佳感湿性能i p s 样品的水热腐蚀条件，并发 现复合材料i p s f e 3 0 4 继承了i p s 的形貌、结构特点。 重点研究了以i p s 为感湿材料制成的湿敏元件的感湿特性，并与传统的电 化学阳极腐蚀法制备的多孔硅( p s ) 的感湿性能进行比较。实验结果表明，i p s 湿敏元件具有灵敏度高、响应快、重复性好、感湿范围宽的特点。另外，研 究了以i p s 为模板材料的复合式湿敏材料i p s f e 3 0 4 的感湿性能，发现 i p s f e 3 0 4 湿敏元件同样具备i p s 湿敏元件的特点，并且其感湿特征量相对于 i p s 湿敏元件有了很大的提高。由此推断，一方面，复合材料i p s f e 3 0 4 和i p s 感湿性能的相似性在很大程度上取决于它们形貌上的相似性，另一方面，纳 米f e 3 0 4 的感湿性能在i p s 这个模板材料上得以充分的发挥，这正是目前研究 开发新型的复合材料成为传感器敏感材料研究的热点之一的原因所在。 探讨了i p s 湿敏元件的感湿机理，建立了湿敏电容感湿模型和湿敏元件的 等效电路。从理论上分析了i p s 湿敏元件的感湿特性，解释并验证了实验结果 的正确性和可靠性，为i p s 湿敏元件用于检测湿度的可行性提供了理论依据。 本实验制得的湿敏元件与国内外同类元件相比，具有灵敏度高，响应快， 测试范围宽等优点。通过工艺条件的进一步改进以及湿度标定系统和信号检 出系统进行配套设计与优化，可望开发出性能优异的湿度敏感元件。 关键词：传感器；湿敏元件；感湿性能；多孔硅：水热腐蚀：铁钝化；复合 材料 塑型查堂堡主兰些丝三堇垒呈塑堡垒! ! l a b s t r a c t i r o n p a s s i v a t e d p o r o u s s i l i c o n ( i p s ) w a s f a b r i c a t e d b yh y d r o t h e r m a l l y e t c h i n gh i g h l yd o p e d ( p = 1 5 1 0 1q c mo rp = 1 5 1 0 2 qc m ) ，( 1 1 1 ) o r i e n t e d s i n g l ec r y s t a l l i n e s i l i c o nw a f e r s t h ee l e c t r o d e sw e r ef o r m e db ym a g n e t r o n s p u t t e r i n ga l u m i n i u m a t1 5 0 ca n ds u b s e q u e n t l yh e a t - t r e a t e da t3 5 0 。c t h u sa n i p sh u m i d i t y s e n s i t i v ed e v i c ew a sb r o u g h to u t i na d d i t i o n ，f e 3 0 4n a n o - c r y s t a l w i t hh i g hp u r i t ya n de v e np a r t i c l es i z ew a sp r e p a r e db yc o m b i n a t o r i a l l yh i r i n g m i c r o e m u l s i o na n dh y d r o t h e m a lm e t h o d f u r t h e r m o r e ，c o m p o u n dm a t e r i a lo f i p s f e 3 0 4w a s u s e da sh u m i d i t ys e n s i t i v em a t e r i a lt od e t e c t h u m i d i t y m o r p h o l o g i e s o fi p s a n d i p s f e 3 0 4p r e p a r e d u n d e rd i f f e r e n t e t c h i n g c o n d i t i o n sw e r es t u d i e d ，a n dt h r o u g hw h i c ht h em o s ts u i t a b l ec o n d i t i o nf o rt h e p r e p a r a t i o np r o c e s s w e r eo b t a i n e d b e s i d e s ，i tw a ss h o w e dt h a ti p s f e 3 0 4i n h e r i t e d t h em o r p h o l o g yo f l p s h u m i d i t ys e n s i n gp r o p e r t i e so fi p sh u m i d i t y s e n s i t i v e d e v i c ew e r em a i n l y i n v e s t i g a t e d a n dw e r ec o m p a r e d w i 也t h o s eo f n o r m a l l ye l e c t r o c h e m i c a l a n o d i z e d p o r o u ss i l i c o n ( p s ) i tw a s f o u n dt h a th u m i d i t yd e v i c eb a s e do ni p se x h i b i t sh i 。g h s e n s i t i v i t y , f a s tr e s p o n s e ，g o o dr e p e t i t i o na n dw i d es e n s i n gr a n g e a s i d ef r o mi t ，i t w a sd i s c o v e r e dt h a tc o m p o u n dm a t e r i a lo fi p s f e 3 0 4b a s e do ni p sp o s s e s s e st h e h u m i d i t ys e n s i n gp r o p e r t i e so fi p s ，a n de i g c n v a l u e so fh u m i d i t ys e n s i n gw e r e i m p r o v e dg r e a t l y i tw a s c o n c l u d e dt h a t ，o nt h eo n e h a n d ，t h es i m i l a r i t yo f h u m i d i t y s e n s i n gp r o p e r t i e sl i e do n t h es i m i l a r i t yo ft h e i rm o r p h o l o g i e s ，o nt h eo t h e rh a n d ， h u m i d i t ys e n s i n gp r o p e r t i e so ff e 3 0 4n a n o c r y s t a lb a s e do ni p sw a sa d e q u a t e l y e x e r t e d t h i si s t h o u g h to fa sr e a s o n sw h yc o m p o u n dm a t e r i a l sa r eh o t s p o t si n r e s e a r c hf i e l do f s e n s i n gm a t e r i a lo f s e n s o r s h u m i d i t ys e n s i n g m e c h a n i s mo f l p sw a s p r i m a r i l ys t u d i e d ，a n db o t hh u m i d i t y s e n s i n gc a p a c i t a n c em o d e la n de q u i v a l e n tc i r c u i to fh u m i d i t ys e n s i n gd e v i c ew e r e e s t a b l i s h e d t h r o u g ht h em o d e la n dt h ee q u i v a l e n tc i r c u i t ，h u m i d i t ys e n s i n g p r o p e r t i e s o fi p sw e r e a n a l y s e dt h e o r e t i c a l l y , a n de x p e r i m e n t r e s u l t sw e r e 塑型查兰堡圭堂垡笙壅二竺堕里! 垒竺l e x 口l a i n e da n dv a l i d a t e d t h e r e f o r e ，t h e o r i e sw e r ep r o v i d e dt o t h ef e a s i b i l i t yo f u s i n g i p sa sh u m i d i t ys e n s i n gm a t e r i a l - c o m p a r e dw i t ht h es a m ek i n ds e n s o r sf r o mh o m e a n da b o a r d ，t h eh u m i d i t y s e n s i n g d e v i c e sf a b r i c a t e di nt h i se x p e r i m e n te n j o y t h e a d v a n t a g e s o fh i g h s e n s i t i v i t y , f a s tr e s p o n s e ，g o o dr e p e t i t i o na n d w i d es e n s i n gr a n g e h u m i d i t ys e n s o r w i t hh i g h q u a l i t ya r et ob eb r o u g h to u tt h r o u g ho p t i m i z a t i o no f d e v i c e 。f a b r i c a t e d t e c h n i c sa n dm o d u l a rd e s i g nf o rh u m i d i t yc a l i b r a t i o ns y s t e ma n ds i g n a ld e t e c t i o n s y s t e m k e y w o r d s ：s e n s o r ；h u m i d i t ys e n s i t i v ed e v i c e ；h u m i d i t ys e n s i n gp r o p e r t y ；p o r o u s s i l i c o n ；h y d r o t h e m a a l l ye t c h i n g ；i r o n p a s s i v a t e d ；c o m p o u n dm a t e r i a l 郑州大学硕士论文 第一章绪论 1 1 课题的设立和意义 第一章绪论 1 1 1 研究多孔硅薄膜传感器的重要性 当今，以能源、信息和材料为三大支柱的新技术革命，己在世界范围内 蓬勃兴起。人类社会已迈进信息化时代，因而信息技术对社会发展、科技进 步将起决定性作用。现代信息技术的基础是信息的采集、传输与处理，即传 感器技术、通信技术和计算机技术。而作为现代信息技术三大核心技术之一 的传感器技术处于信息采集系统的前端，它的性能如何将直接影响整个系统 的工作状态与质量。因此，近十多年来，人们对传感器在信息社会中的重要 性又有新的认识与评价。“没有传感技术就没有现代科学技术”的观点现在已 为全世界所公认。科学技术越发达，自动化技术越高，对传感器依赖性就越 大。所以，国内外都将传感器技术列为重点发展的高技术，倍加重视。 另外传感器技术的重要性还体现在它与各个学科的发展有着密不可分的 联系。传感器技术是测量技术、半导体技术、计算机技术、信息处理技术、 微电子学、光学、声学、精密机械、仿生学、材料科学等众多学科相互交叉 的综合性高新技术和密集型前沿技术。现阶段，从宇宙探索、海洋开发，到 国防建设，工农业生产；从环境保护、灾情预报，到包括生命科学在内的每 一项现代科学研究；从生产过程的检测与控制，到人民群众的日常生活等等， 几乎都离不开传感器和传感技术。事实表明，传感器和传感技术已经渗入了 新技术革命的所有领域，涉及了国民经济的每个部门，进入了大众生活的各 个方面。可见，应用、研究和发展传感器与传感技术是信息化时代的必要要 求。 多孔硅薄膜传感技术是2 0 世纪9 0 年代发展起来的- f - j 崭新的传感器技 术，是随着纳米材料的实用化和多孔硅研究的深入而发展起来的。多孔硅室 温下高效、多色的光致发光、电致发光特点，使其在显示技术和超高速处理 技术中的应用有很大潜力，利用多孔硅的光电特性，可以制作出光一电、电 郑州大学硕士论文 第一章绪论 光转换器件，应用于卫星的太阳能板及光电传感器件和环境传感器等多种设 型1 ；用多孔硅制成的发光二极管和激光器【2 ，3 1 ，可用在数字电路中用光子代 替电子传输信号，使得运算速度大大提高；由于多i l 硅具有极大的比表面积 ( 5 0 0 m 2 c m 3 ) ，多孔硅表面能吸附外界环境中大量的分子，进而改变多孔硅 的许多特性。比如，当多孔硅处于化学气体，如：甲醇、乙醇、丙酮等环境 中时，其光致发光效率降低，并且最终的光致发光效率取决于所吸附的气体 分子的偶极矩。类似的，当多孔硅表面吸附了水分子时，其介电常数和电导 率会发生变化。利用这些特性可以得到性能良好的气敏、湿敏元件【4 8 1 。在生 命科学领域中，把多孔硅作为制作生物传感器的一种材料，已经能够探测到 生物分子的信息【9 l 。现在已制成一种混杂硅芯片，包含单晶硅层、多孔硅层和 羟基磷灰石层，具有生物相容性，它用羟基磷灰石层附于多孔硅之上，作为 单晶硅和生物体之间的桥梁，克服了单晶硅不具有生物相容性的缺点，使生 物体能容纳而且能传递信息给硅元件【lo 】。由此可见，多孔硅已经在传感器领 域显示出广泛的应用价值。 综上所述，开展多孔硅薄膜传感器研究的现实意义主要体现在以下两个 方面： 首先从技术创新角度来讲，多孔硅薄膜传感器的敏感材料是一种新型的 纳米材料，由于纳米材料粒径小，比表面积大，活性强，在敏感性能上有很 多优点。其次从科学层次面来讲，多孔硅薄膜传感器的研究是现代科学技术 进步的重要技术基础之一，起着先导的作用：最后从应用领域来讲，开展多 孔硅薄膜传感器研究，充分利用多孔硅的诸多性能，将会给信息、能源、医 学、环境等领域带来新的发展契机。由此可见，研制开发新型的多孔硅薄膜 传感器具有十分重要的意义。 1 1 2 课题的设立 随着现代科学技术的长足进步，人们已不满足于现有空间和时间上的活 动范围，正向着无限、极端和全新的领域奋进。新材料新能源的不断涌现， 微电子、空间技术、海洋资源、生物遗传、纳米技术等关键工程的开发，必 郑卅大学硕士论文 第一章绪论 须开拓各种能够感知、获取、检测和转换信息的传感器新领域。当前，传感 器技术的发展方向是：第一，开展基础研究，发现新现象、采用新原理、l 丌 发新材料和采用新工艺；第二，扩大传感器的功能与应用范围。 湿度传感器是现代传感技术发展方向之一。世界各国对湿度传感器的研 究非常活跃，研究重点之一是开发新型湿度敏感元件，因为新型高灵敏度和 适用范围广的湿度敏感元件是实现湿度传感器技术新突破的前提。而敏感元 件的性能主要取决于两个重要因素，即构成元件的材料和制备元件的加工技 术，因此应用新技术、新材料是研究开发新型湿度敏感元件的重要手段，也 是设立本课题的着眼点所在。 目前，纳米材料作为传感器功能材料，正引起国内外科学家极大关注。 近年来，在用纳米材料制作敏感元件方面有许多研究工作。由于纳米材料粒 径小，比表面积大，活性强，在敏感性能上有很多优点。多孔硅薄膜纳米材 料是一种极具应用潜力的新型敏感材料，可制成热敏、光敏、气敏、湿敏、 离子敏和生物敏等元件。因此，多孔硅薄膜敏感材料将以其独特的性能在传 感器敏感材料中占有重要的地位。 湿度敏感元件的性能除了由其功能材料决定以外，还与其加工工艺有关。 将现代先进制造技术引入传感器技术，例如水热腐蚀制备纳米薄膜技术、钝 化技术等，能制作出质地均匀、性能稳定、可靠性高、体积小、重量轻的敏 感元件。 本课题的研究目的是利用新材料新型纳米多孔硅薄膜材料和新技术 水热腐蚀金属钝化技术，研制新型湿度传感器敏感元件。其创新之处在 于把水热腐蚀金属钝化技术和新型纳米功能材料引入到湿度传感器研究领 域，通过在纳米尺寸水平上控制薄膜的表面形貌、结构和厚度来制备新型湿 度传感功能薄膜，从而研制出新型湿度传感器。这将开辟湿度传感器敏感元 件研究的新途径，为新型湿度传感器的研究提供新的技术生长点。 郑州i 大学硕上论文 第一章绪论 1 1 3 课题的意义 应用纳米多孔硅薄膜材料来研制湿度敏感元件是研制小型化、高灵敏度 湿度传感器的发展趋势。而在湿度传感器的研制中，多孔硅薄膜制备技术的 好坏直接影响到敏感元件的质量。因此多孔硅薄膜技术是制备新型湿度传 感器一项关键技术。一般而言，对多孔硅薄膜的制备技术有如下的要求： 1 所制备的多孔硅薄膜能赋予传感器优异的性能，如敏感特性、响应特 性、重复性和长期稳定性等。 2 成膜的生产工艺简单合理，易于控制，能大批量生产等。 3 传感器的使用性能好，如易于使用、易于保管存放、能耐受环境的不 利影响等。 从到目前为止已公开发表的研究结果看，多孔硅的制备方法己达数十种， 但总的来说可归纳为电化学阳极腐蚀法 2 1 ，化学腐蚀染色法，1 2 1 和水热腐蚀法 1 3 - 1 6 1 三类，其成膜特点的比较见表1 1 1 。 表1 1 1 多孔硅薄膜制备技术成膜特点的比较 制各方法优点缺点 电化学阳极多孔硅表面结构和形貌 工艺成熟 腐蚀法的均匀性不好 化学腐蚀染 制各方法简单 多孔硅表面结构和形貌 色法均匀性差 制备方法简单，重复性好，易于控制 水热腐蚀法 l 多孔硅表面结构和形貌以及膜厚 另外，为了提高多孔硅表面的化学稳定性，采用金属钝化技术 1 4 a 5 在多孔 硅的表面形成稳定的金属s i 键。由此可见，水热腐蚀金属钝化技术能满足湿 度传感器敏感膜制备的要求，其在敏感薄膜的制备中具有很大的发展潜力。 本文采用水热腐蚀铁钝化技术重点制备了一种新型的多孔硅薄膜湿敏元 件，因此对湿度传感器进行了详细的调研。湿度传感器是一类重要的化学传 感器，在仓贮、工业生产、过程控制、环境监测、家用电器、气象等方面有 着广泛的应用，并在现代科技发展和人们生活中起着日益重要的作用。从计 4 郑州大学硕j ：论文 第一章绪论 算机芯片生产、火箭升空到温室种植，从高精度电子设备使用环境到日常家 居生活环境，处处都对湿度的测量和控制提出越来越高的要求，湿度传感器 的研究日趋活跃。 自1 7 8 3 年的萨修尔发明了毛发湿度计以来，湿度测量技术已有2 0 0 多年 的发展史，而人们对湿敏元件的认识是从1 9 8 3 年美国fw d u m m o r e 研制成 功浸涂式氯化锂湿敏元件才开始的。随后发展，就感湿材料而言，大致可分 为三大类：电解质、半导体陶瓷型和有机高分子聚合物型。迄今为止，已有 几十种湿敏元件应运而生。但不得不承认，人们对于湿敏传感技术的研究， 到目前为止还远不如对温度等其它传感技术研究的那么精确和完善。 目前所用的湿敏元件，无论是无机类的陶瓷烧结型、有机类的高分子聚 合物电容型和电阻型，其稳定性和可靠性都不甚理想，耐湿性差，抗干扰能 力不强，多年来一直制约和阻碍了湿度传感器的实际应用和进一步发展。因 此，探索新的高精度、高可靠性、长寿命的优良湿敏材料，改进元件结构及 其制备工艺，深入探讨感湿机理，改善和提高传感器响应特性、稳定性和可 靠性，已引起了各国科学家的极大关注和兴趣，成为这一领域的研究核心， 同时也是湿度传感器进一步发展的关键。本课题的设立正是以此为目的而进 行的一次尝试。 1 2 国内外发展现状 1 2 1 多孔硅薄膜传感技术的发展现状 多孔硅薄膜作为传感器的功能材料这一技术是目前最新的纳米结构薄膜 制备技术 6 j s j 7 - 2 4 ，在美国、欧洲和日本等发达国家有关研究非常活跃，从事 研究的人员主要是化学家、材料科学家和传感器研究人员，主攻方向是理论 研究和器件的制各，采用方法为传统的电化学阳极腐蚀法，目前己做出试验 样品。 国内华中理工大学、华东师范大学、中国科学技术大学等也在进行相关 研究。承担任务的主要是从事传感器研究的人员，采用方法为传统的电化学 塑丛查堂堡圭堡兰羔三曼! ! ! 鱼 阳极腐蚀法，现阶段主要是进行实验研究a 郑州大学材料物理实验室正在进行此方向的研究。其参与者主要是从事 传感器、材料、化学研究人员，主攻方向是研究纳米多孔硅的光电特性以及 研制基于纳米多孔硅薄膜的传感器，采用方法为水热腐蚀金属钝化法。本论 文是此研究项目的一个子课题。 1 2 2 湿度传感器的发展现状 国外，自3 0 年代l i c i 为代表的电解质电阻型湿度传感器问世以来，新的 湿敏材料与结构形式不断涌现。7 0 年代是湿度传感器的迅速发展时期，新型 电阻型和电容型湿度传感器相继实现商品化，并在以微波炉为代表的家用电 器中得到广泛应用。8 0 年代后，湿度传感器的研究主要集中在感湿机理方面， 以及应用新材料、新工艺，提高传感器的感湿特性和稳定性。目前，日本、 美国、芬兰等已走在世界前列。9 0 年代末到本世纪初，对以纳米材料多孔硅 为感湿材料的湿度传感器的研究逐步深入【z ”6 1 。 表1 - 2 1 国外湿度传感器研究进展 年代研究进展 美国d u m m o r e 首创制成以p v a 和l i c l 混合物为湿敏膜的电湿敏元件， 1 9 3 8用于无线电探空仪获得成功。但存在量程窄、高湿下易冲蚀，维护麻烦， 使用寿命短等缺点。 1 9 5 4以醋酸丁基纤维素为感湿材料的高分子电容式湿敏传感器研制成功。 美国m a r t i np o p e 研制成以p s s 为感湿材料的高分子电阻型湿敏元件， 1 9 5 5 但湿滞回差大，长期稳定性不好。 采用f c 2 0 3 和a 1 2 0 3 等无机材料作湿敏材料，由此出现了一类新的陶瓷 1 9 6 6 湿度传感器。可检测高温下的湿度，但易受污染，稳定性差。 出现了一种新的涨缩型湿度传感器。所用的湿敏材料由石墨分散于商分 1 9 6 9 子吸湿性树脂中而构成。它的湿度量程较大，电阻值也较低，但低湿灵 敏度差，且受污染严重，难以消除滞后现象。 1 9 7 5 以p i 为湿敏材料的共振型石英振子湿度传感器问世。 6 郑卅l 大学硕士论文 第一章绪论 1 9 7 6 日本新田恒治等人开发了m g c r 0 4 - - t i 0 2 等陶瓷湿敏材料。 美国理化公司以p s s 为感湿材料，且加保护膜制成高分子电阻型湿度 1 9 7 8 传感器，提高了感湿环境下的性能。 p i 被应用于电容型湿度传感器，具有高温强度和节电稳定性好，抗化 1 9 8 2 学腐蚀能力强等特点，很有前途。 1 9 8 5 j o s h i 研制成第一个声表面波( s a w ) 型湿度传感器。 y a m a z o e 等提出陶瓷材料添加一价碱金属离子以改善传感器响应特性 1 9 8 6 和稳定性。 h u a n g 利用分子设计的方法，研制出带有一定比例s 0 3 和c o o h 侧链 基团的含氟聚合物湿敏材料，具有湿滞小，高湿稳定性好等优点。日本 1 9 8 8 s a d a o k a 等提出电容型湿度传感器的湿滞来源于吸附水分子形成团簇难 以解吸。 1 9 8 9 s h i n z om u t o 等将7 - 羟基香豆素掺入p m m a 带j j 作新的光学湿度传感器。 意大利f u r l a n i 等人将聚炔作为感湿膜用于电阻型和s a w 型湿度传感 1 9 9 2 器。 1 9 9 5 k u r o i w a 等人将聚砜用于电容型湿度传感器。 美国理化公司报道最新产品e m d - 2 0 0 0 湿度传感器，可用于一4 0 1 0 0 。c 1 9 9 6 量程0 1 0 0 r h ，长期稳定性好，精度达i r h 。 h i r o y u k ik u s a n o 等报道利用l b 膜沉积方法将纤维素沉积于石英晶体 1 9 9 7 上制得l b 膜石英振子型湿度传感器。 t a s h t o u s h 等以三元无规则共聚物为感湿膜，制备s a w 型湿度传感器。 1 9 9 8 c h a o - n a n x u ，k a z u h i d e m i y a z a k i d e n g 等报道了以m n 0 2 ，m n e o x ，m n 3 0 4 为感湿材料的湿度传感器。 s e o n g - j e e nk i m 等采用电化学阳极腐蚀法制备了多孔硅，并报道了以多 2 0 0 0 孔硅为感湿材料的湿度传感器。 j d a s 等迸一步探讨了影响多孔硅电容式湿度传感器感湿性能的诸多 2 0 0 l 因素，重点研究了寄生效应对多孔硅电容型湿敏元件感湿灵敏度的影 响。 7 郑卅l 火学硕上论文 第一章绪论 l s e a l s 等通过改进多孔硅湿度传感器的制作工艺，缩短了响应时间， l 2 0 0 2 进一步提高了传感器的感湿性能。 国内研究始于6 0 年代初期，主要为半导体陶瓷类湿度传感器。直到7 0 年代末8 0 年代初才引起了普遍重视。9 0 年代，半导体陶瓷与有机高分子湿敏 材料并重，开展高可靠、高稳定的实用性材料及与之相关的各类机理探索与 研究。9 0 年代末到本世纪初，开始对以纳米材料多孔硅薄膜为感湿材料的湿 度传感器的研究并取得一定进展。 表1 2 3 国内湿度传感器研究进展 年代研究进展 上海硅酸盐所王天宝等用钛酸铋钠钾致密陶瓷和天津大学徐庭献等用 1 9 9 0镍锌铁氧致密陶瓷分别研制了高性能的湿度传感器，并系统研究了其导 电机制。 上海交通大学，华中理工大学采用s o l - g e l 微粉技术研制成稳定性好，响 应快的膜式传感器。 1 9 9 l 冶金工业部长沙矿冶研究院采用各种无机硅酸盐复合材料，高分子聚合 物制成膜式湿度传感器。 吉林大学顾长治等采用l b 膜技术制成磺化酞菁铜电阻型湿度传感器。 上海硅酸盐所骆如枋等研制p i 电容型湿度传感器，湿滞 3 r h ，响应 1 9 9 3 时间为( 1 5 2 5 ) s 。 华南理工大学李凤仙等将丙烯酸丙烯酸丁酯共聚物与l i o h 中和， 1 9 9 4 得阴离子性聚合物湿敏膜，具有很好的耐水性。 北京化工大学陈贻炽等将h m p t a c 接枝到聚乙烯膜上所得湿敏膜具有 1 9 9 5 极好的耐水性和长期稳定性。 浙江大学杨慕杰与意大利科学院c a s a l b o r e m i c e l i 等人合作，研制成硫 1 9 9 6 酸掺杂聚丙炔醇湿敏材料，提出了感湿机理，且为实验结果所验证。 浙江大学杨慕杰与意大利科学院c a s a l b o r e m i e e l i 等人合作，研制成高 1 9 9 7 氯酸掺杂聚对二炔苯湿敏材料，进一步验证感湿机理。 1 9 9 8 浙江大学杨慕杰等人研制成以聚对二炔苯为湿敏材料，以l b 膜方法制 3 郑州大学硕士论文 第一章绪论 备的声表面波型湿度传感器，感湿灵敏度为o 5 k h z r h ，具有良好的 线性度和好的重复性。 华中理工大学刘刚等人研究了以电化学阳极腐蚀法制备的多于l 硅为感 1 9 9 7 湿材料的湿敏元件的感湿性能。 郑州大学何金田教授、李新建教授、许嫒嫒等人采用水热腐蚀铁钝化法 2 0 0 3制备了纳米材料多孔硅薄膜，研究了以其为感湿材料的湿敏元件的感湿 性能，并进行了性能的优化。 从目前湿度传感器的应用来看，大多是采用发展成熟的陶瓷型、半导体 型、电解质型和有机高分子型湿度传感器。然而这些湿度传感器也存在很多 问题，如：稳定性和可靠性不甚理想，耐湿性差，抗干扰能力不强。因此， 探索新的高精度、高可靠性、长寿命的优良湿敏材料，改进元件结构及其制 备工艺，深入探讨感湿机理，改善和提高传感器响应特性、稳定性和可靠性， 是湿度传感器进一步发展的关键。目前，纳米材料多孔硅薄膜湿度传感器的 研究还处于起步阶段，市场上还未有成品出售，所以本课题的设立对于满足 社会需求具有现实意义。 1 3 课题的主要研究内容 本人在课题研究期间所作的主要工作如下： 1 查阅大量文献，了解当前各种多孔硅薄膜的制备技术的特点并将其进行了 系统的归纳，重点掌握了有关水热腐蚀金属钝化技术方面的知识。 2 学习了磁控溅射镀膜技术，成功地在多孔硅薄膜上镀a 1 膜。 3 采用水热腐蚀铁钝化技术以及磁控溅射镀膜技术制备了多孔硅薄膜湿度 传感器，其主要研究内容包括： ( 1 ) 敏感材料的选择：要求所制备多孔硅薄膜材料在外界湿度条件发生变 化时介电常数或电阻率发生变化； ( 2 ) 水热腐蚀金属钝化法制备多孔硅薄膜工艺条件的探索及优化； ( 3 ) 多孔硅薄膜的表征与性能的测定； ( 4 ) 敏感元件结构的设计：两电极位于多孔硅薄膜两面的三明治结构 9 郑卅大学硕士论文 第一章绪论 ( a l p s - a 1 ) ： ( 5 1 传感系统的建立：湿度的定量标定：湿度信号与电信号转换的实现； ( 6 ) 多孑l 硅薄膜感湿性能的测定与优化； ( 7 ) 多孔硅复合氧化物纳米薄膜的制备以及感湿性能研究： ( 8 ) 敏感机理的研究。 4 对基于水热腐蚀铁钝化技术制备的多孔硅薄膜湿敏元件的优缺点进行了 总结，并对该技术的未来发展作出展望。 l o 郑州大学硕士论文 第二章多孔硅薄膜的研究进展以及制各技术 第二章多孔硅薄膜的研究进展以及制备技术 由于本课题涉及一项关键的微加工工艺纳米材料多孔硅薄膜制备技 术，故本章对其有关内容进行了系统地介绍。 薄膜是一种物质形态，它使用的膜材料十分广泛，可用单质元素或化合 物，也可用无机材料或有机材料来制作薄膜。薄膜与块状物质一样，可以是 非多晶态的、多晶态的和单晶态的。近年来功能材料薄膜和复合薄膜也大有 发展。成膜技术及薄膜产品在工业上有多方面的应用，特别是在电子工业领 域里占有极其重要的地位，例如半导体集成电路、电阻器、电容器、激光器、 传感器等都应用薄膜。现在成膜技术在电子元器件、集成光学、电子技术、 红外技术、激光技术，以及航天技术和光学仪器等各个领域都得到了广泛的 应用。它不仅成为一门独立的应用技术，而且成为材料表面改性和提高某些 工艺水平的重要手段。 通常，在一定的基底上，用真空蒸法、溅射、化学气相沉积( c v d ) 、等 离子( p e c v d ) 、分子束外延等工艺技术，制成金属、合金、半导体、高分子 聚合物等材料的薄膜，薄膜厚度从几纳米至几微米，这种加工技术称为薄膜 制各技术。薄膜制各技术可制成力敏、光敏、磁敏、气敏、湿敏、热敏、化 学敏、生物敏、放射线敏等薄膜敏感元件。它们的成品率高、参数一致性好、 性能优良、成本低廉。应该指出，不同的敏感元件所使用的薄膜工艺是不同 的，即使同种敏感元件也可采用不同的薄膜工艺来制备，以改善薄膜性能， 因此应根据不同的要求选择最佳的薄膜制备工艺。 本章介绍了多孔硅研究的历史背景、应用前景以及常用的多孔硅薄膜制 备技术和多孔硅的形成机制，其中重点介绍了本课题所采用的一种纳米薄膜 或纳米复合膜的制备技术水热腐蚀金属钝化技术。 塑! ! ! ：! 查堂堕：! 堡苎 墨三茎兰! ! 堡煎堕塑塑茎兰壁坠丝型鱼! ! 生 2 。i 多孔硅研究的历史、背景及应用前景 2 1 1 多孔硅研究的历史及背景 早在二十世纪五十年代，美国贝尔实验室的a u h l i r 3 7 在探索硅片的电化 学抛光工艺时，意外地在经过电化学处理的单晶硅表面观察到一种无光泽的 黑色、棕色或红色的薄膜。1 9 5 8 年，同一实验室的d t u r n e r l 3 鄙在论述s i 抛光 的论文中详细论述了这种薄膜的形成条件和诸多性质，但他们并没有发现其 结构上的多孔性。七十年代后，由于利用多孔硅比较容易获得高质量的s i 0 2 绝缘层，多孔硅开始被用于集成电路中的器件隔离p 9 】和s o l ( s i l i c o no n i n s u l a t o r ) 材料生长i 训，从而成为硅平面工艺的重要组成部分。1 9 9 0 年英国科 学家c a n h a m 观察到纳米尺寸的多孔硅在室温下可见的光致发光现象并提出 了发光机制的量子限制效应模型1 2 l ，预示出多孔硅在光电子学及集成电子技术 中的潜在应用前景。从此多孔硅开始引起人们的极大关注。 2 1 2 多孔硅的应用前景 自1 9 9 0 年发现具有较高效率的可见光发射的多孔硅后，接着又出现了关 于多孔硅电致发光的报道，并做出了发光二极管l 。1 9 9 5 年，有研究小组在 p + 肋+ 多孔硅结构上将二极管的发光效率提高到o 2 1 4 2 1 ，之后，人们对多孔硅 基发光二极管的制备工艺及其与现代硅工艺的相容性、发光的频谱特性和发 光效率等进行了广泛的探索和研究【4 3 州。与此同时，人们通过对用电化学阳极 腐蚀法制备的多孔硅进行各种后处理，如快速热氧化、水煮、光照、正电子 辐射等，先后实现了多孑l 硅从红光到紫光的发射1 4 5 , 4 6 j 。1 9 9 6 年美国的k d h i r s c h m a n 等利用成熟的硅平面工艺。用多孔硅首次制成硅基光电集成器件 h ”。这意味着硅集成技术向着用于制造具有广泛用途的新的光电器件迈出了 重要的一步。随后，该方向的研究得到了进一步的深入1 4 s l ，目前正向着工业 化生产的方向努力。 目前，多孔硅研究的一个新兴领域是利用多孔硅的形貌、结构特性研制 多孔硅基传感器、太阳能电池绒面材料、场致电子发射器件及作为合成其它 1 2 郑州大学硕士论文第二章多孔硅薄膜的研究进展以及制各技术 具有特殊功能的复合材料的模板材料。多孔硅基传感器的研究始于九十年代， 主要通过探测多孑l 硅材料的特殊纳米结构在与外来物质或场发生相互作用时 的微小变化所引起的各种物性的变化，来达到传感的目的。从已经报道的结 果来看，现在人们已经用多孔硅材料制成性能良好的力、热、电、光、磁、 化学以及生物等多种传感器 4 9 - 5 3 】。多孔硅材料作为新型硅基太阳能电池的绒 面材料近年来也有很大的发展，主要利用多孔硅的纳米多孔结构作太阳能电 池的绒面来减小电池表面对光线的反射，从而增加光吸收效率，以提高总体 光电转换效掣5 4 6 】。对多孔硅基的传感器以及其它器件的研究在不断的发展 中，相信多孔硅和以多孔硅为基底的复合材料在未来的半导体工业中会起到 巨大的作用。 2 2 多孔硅制备技术 2 2 1 常用的多孔硅制备技术 从到目前为止已公开发表的研究结果看，多孔硅的制备方法已达数十种， 但总的来说可归纳为以下三类： 1 电化学阳极腐蚀法 电化学阳极腐蚀法制备多孔硅是传统的制备方法，也是常用的方法。实 验仪器有聚四氟乙烯电解池和电流可调的稳恒电流源。在电化学腐蚀前将作 为多孔膜衬底的硅片的一个面蒸镀上一层金属膜，以便使硅片和导线之间有 良好的欧姆接触，同时也可尽量减少硅片平面上电流分布的不均匀性。将硅 电极放入盛有h f 酸溶液的电解池中进行电化学处理。如图2 - 2 1 所示。经过 一定时间的腐蚀，将样品取出并进行适当的清洗和干燥，就得到了多孔硅样 品。 郑州大学硕士论文 第二章多孔硅薄膜的研究进展以及制各技术 恒流源 图2 2 1电化学制备多孔硅示意图 此方法的优点是工艺比较成熟。由于人们长期的研究，己找出在不同腐 蚀条件下，用不同类型硅片生成多孔硅的规律。缺点是由于作为电路阳极的 硅表面存在电流分布，会造成多孔硅表面腐蚀的不均匀性1 5 ”。为了制各出高 质量的多孔硅，人们在该方法的基础上加入一些辅助手段，如，光照辅助【5 8 、 磁场辅助【5 9 1 、正电子辐照, t 6 0 l 等，这些手段的使用都对多孔硅性能的某一方面 的改善起到了一定的作用。 2 化学腐蚀染色法 此方法是通过配制适当的腐蚀液，直接对单晶硅片进行一般的化学腐蚀 来制备多孔硅的。显然用该方法比电化学阳极腐蚀法要简单的多眄”，它不需 要加偏压，尤其是要在绝缘衬底上生长多孔硅膜，该方法有更大的优势 6 2 】。 但是，用此方法制备的多孔硅表面均匀度差，实验重复率低【6 3 i 。 3 水热腐蚀法 1 3 - 1 6 】 其实验仪器为水热釜和自动控温烘箱。水热釜的结构如图2 2 2 所示。图 中( a ) 为水热釜的外观结构，其中外罩( b ) 为不锈钢制成，内芯( c ) 由聚 四氟乙烯制成。外罩和内芯紧密扣合。以防止高温、高压下内芯可能发生的 膨胀和变形。实验步骤为先将配置好的腐蚀液注入水热釜中，然后将硅片清 洗后放入釜内，将内芯和外罩扣合好。放入自动控温烘箱中， 1 4 塑型查兰堡主笙壅 篁三童垒垫壁墨堕塑堕壅鲎垦坠墨型鱼i ! 生 禹昌罱 巴： u ( 妇) 图2 - 2 2 水热釜的结构( a ) 外观图，( b ) 外罩，( c ) 内芯 加热到一定温度并保持一定的时间后，冷却到室温，将釜中样品取出， 用去离子水浸泡、清洗、干燥，即可得到制备好的多孔硅样品。该方法优点 是制备的多孔硅发光强度强，发光稳定，并易于控制其表面结构和形貌。 2 2 2 多孔硅的表面钝化技术 人们普遍发现在大气中存放多孔硅，会导致多孔硅表面的化学不稳定性， 如：发光强度的衰减和发光峰位的蓝移。红外吸收谱的研究结果表明，新鲜 制备的多孔硅表面具有很好的氢钝化，当样品存放在空气中s i - h 键很容易被 破坏，并部分的被s i 0 键取代，形成大量的s i 悬键，使表面钝化质量下降， 从而导致多孔硅发光效率的大幅度的降低。同时，氧化还会使s i 纳米微晶尺 寸减小，这将进一步增强载流子在其中的量子限域效应，引起s i 纳米微晶带 隙的进一步的加宽，使发射光子的能量增加，即发光峰位的蓝移。为了提高 多孔硅表面的化学稳定性，许多研究人员试图通过改善多孔硅的表面结构， 使其表面形成一层稳定的钝化层。因此，提出了许多多孔硅的表面钝化处理 方法，如，氧钝化法、碳钝化法、硫钝化法和氮钝化法等都是为了在多孔硅 表面形成一层优良的钝化膜，降低多孑l 硅表面的悬键密度，从而提高多孔硅 的稳定性，唯一的区别在于钝化物质的种类有所不同。 本文采用的金属铁钝化法主要是希望在多孔硅的表面形成稳定的f e s i 键，使多孔硅表面具有很高的化学稳定性。通过水热腐蚀法，腐蚀液为f e ( n 0 3 ) 3 和h f 酸水溶液原位制成铁钝化多孔硅。 郑州大学硕士论文 第二章多孔硅薄膜的研究进展以及制备技术 2 2 3 多子l 硅的形成机制 研究多孔硅的形成机制对于完整地理解多孔硅的各种特性，正确的评估 其潜在的商业价值以及发展适当的工艺加工技术等都至关重要。 1 多孔硅的形成机制 自从1 9 9 0 年l t - c a n h a m 发现多孔硅可发出可见光这一现象后，人们对 多孔硅的制备条件和形成机理进行了大量的研究。人们希望通过这些研究， 不但能给出多孔硅的形成规律，而且能够对多孔硅的结构及物性实施人为控 制。目前人们对多孔硅的形成机理提出了许多模型，但比较具有代表性的模 型有三种 b e a l e 模型 6 4 】、s m i t h 等提出的限制扩散模型嘲以及l e h m a n n 等提 出的量子模型【6 6 1 。 ( 1 ) b e a l e 模型 m i j b e a l e 等通过用t e m 研究制备条件的改变对多孔硅微结构的影响， 提出材料中只有阳极氧化电流流经处的硅才会被溶解。在阳极氧化开始时， 半导体与电解液交界区的不均匀性导致电流流动的局域性，并由此产生了初 始的孔。孔间半导体的电阻率比电解液和体硅的电阻率高得多，这样电流优 先流经孔中的电解液，从而导致电化学腐蚀反应主要发生在孔底。 ( 2 ) 限制扩散模型 r l s m i t h 等的限制扩散模型是基于标准的扩散物理而构成的。即引入有 限的和可变的扩散长度，使限制扩散聚集模型可以研究扩散粒子的随机行走。 对于多孔硅的形成过程，r l s m i t h 等认为“扩散粒子”是硅中的电子