（化学工艺专业论文）旋流板在钠碱烟气脱硫中的应用研究.pdf

摘要 本文以钠碱烟气脱硫为背景，通过理论模型模拟与实验相结合的方法，考察 了不同因素对旋流板脱硫率，单板效率，除尘效率以及旋流板流体力学行为的影 响。 通过计算流体力学软件f l u e n t ，对旋流板塔内的流场进行了数字实验模 拟，发现旋流板叶片中间的气速最大，从此处向叶片两端气速分别递减，盲板附 近的气速较小，塔板上压强由盲板向壁面从低到高变化。 建立了钠碱溶液二氧化硫吸收平衡曲线的数学模型方程，通过数值计算发现 有无活度系数修正对二氧化硫吸收相平衡曲线有较大影响，这种影响大小随溶液 条件而异；在脱硫率单因子实验中，脱硫率随钠离子的浓度增大而先增后减，钠 离子浓度分界点为0 8 m o l l ；脱硫率随p h 增加而增大，在p h = 6 7 7 9 之间脱硫 率增长不明显；脱硫率随液气比( 坍) 的增加而增大，基本呈线性变化；脱硫 率随进口烟气浓度的增加先增大后减小，在一定条件下存在着吸收极限。旋流板 的单板效率随钠离子浓度的增加而下降，随p h 的升高而降低。 在压降实验中发现，该旋流板在实验条件下其压降较小，湿板压降在一定的 液气比范围可以保持基本不变。通过对旋流板除尘效率的考察，发现旋流板在较 小的液气比下除尘效率能达到6 0 以上，同时随烟灰浓度的加大除尘效率变化不 大。 通过上述理论与实验研究结果充分说明了旋流板脱硫效率好、负荷高、压降 低、操作弹性宽、除尘性能良好的特点，在烟气脱硫中更适于实现脱硫、除尘一 体化。 关键词：钠碱烟气脱硫除尘旋流板相平衡板效率计算流体力学 ( c f d ) a b s t r a c t c o n s i d e r i n gt h ea p p l i c a t i o no fr o t a t i n g - s t r e a m t r a y ( r s t ) s c r u b b e ri n f u e lg a s d e s u l p h u r i z a t i o nb yn a t r i u m a l k a l i ，t h i st h e s i sh a si n v e s t i g a t e dt h ee f f e c t so fd i f f e r e n t f a c t o r so nt h ee f f i c i e n c yo ff u e lg a sd e s u l p h u z a t i o n ，p l a t ee f f i c i e n c y , d u s tr e m o v i n g e f f i c i e n c ya n df l u i dm e c h a n i c sc h a r a c t e r i s t i c so f r s t n u m e r i c a le x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u tt os i m u l a t et h ef l o wf i e l d i nr s t s c r u b b e rb yc o m p u t a t i o n a lf l u i dd y n a m i c s ( c f d ) s o f t w a r ef l u e n t t h ec a l c u l a t e d r e s u l t ss h o w e dt h a tt h eg a sv e l o c i t ya tt h em i d d l eo fr s tw a sl a r g e s t ，b u tt h eg a s v e l o c i t yf r o mt h i sp o i n tt ot w ot i p so fr s tg r a d u a l l yd e c l i n e d ，m o r e o v e r , t h eg a s v e l o c i t yn e a rt ob l a n k i n gp l a t ew a ss m a l l ，a tt h es a m et i m e ，t h es t a t i cp r e s s u r ew a s l o w e ra tb l a n k i n gp l a t e ，b u th i g h e rn e a rt ot o w e rw a l l am a t h e m a t i cm o d e lf o rs u l f u rd i o x i d ea b s o r p t i o ne q u i l i b r i u mi ns o d i u ma l k a l i a q u e o u ss o l u t i o nw a se s t a b l i s h e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h em o d i f i c a t i o no fa c t i v i t y c o e f f i c i e n tw o u l di n f l u e n c e e q u i l i b r i u mc u r v e s ；f u r t h e r m o r e ，t h e c o n d i t i o n so f a l k a l i a d s o r p t i o ns o l u t i o n a f f e c t e dt h et r e n do ft h ea b s o r p t i o ne q u i l i b r i u mc u r v e s d e s u l p h u r i z a t i o ne x p e r i m e n t ss h o w e dt h es 0 2r e m o v a le f f i c i e n c yi n c r e a s e df i r s t ，t h e n d e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fs o d i u mi o nc o n c e n t r a t i o n ，a n dt h ec r i t i c a ls o d i u mi o n c o n c e n t r a t i o nw a sa b o u to 8 m o l l ；s 0 2r e m o v a le f f i c i e n c ya sw e l li n c r e a s e dw i t hp h ， b u ta l m o s tk e p ta tt h es a m el e v e lw h e np ha t6 7 7 9 ；o b v i o u s l y , s 0 2r e m o v a l e f f i c i e n c yi n c r e a s e dw i t ht h er a t i oo fl i q u i d g a si nal i n e a rm o d e ；i na d d i t i o n ，s 0 2 r e m o r a le f f i c i e n c yi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ei n l e ts 0 2c o n c e n t r a t i o na ss 0 2 c o n c e n t r a t i o nw a sl o w , a n dr e d u c e dw h e nt h es 0 2c o n c e n t r a t i o nw a sh i g h e rt h a na c e r t a i nv a l u e ，t h i sp r o v e dt h a ti te x i s t e dao p t i m u ms 0 2c o n c e n t r a t i o nf o rr s to na c e r t a i ne x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，t h ep l a t ee f f i c i e n c yf o rr s td e c r e a s e dw i t hs o d i u m i o nc o n c e n t r a t i o na n dp hi n c r e a s i n g f r o mt h em e a s u r e m e n to fp r e s s u r ed r o p ，i tw a sf o u n dt h a tt h ep r e s s u r ed r o po f w e tp l a t ea te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sw a sl o w , a n dc h a n g e dl i t t l ea tc e r t a i nr a n g eo f l i q u i d g a sr a t i o t h ed u s tr e m o v a le x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h ee f f i c i e n c yo fd u s t r e m o v a lc o u l dr e a c ht o6 0 e v e na tas m a l l e rr a t i oo f l i q u i d g a s ，a n da l m o s tk e p ta t t h es a m e1 e v e lw i t ht h ev a r i a t i o no fd u s tc o n c e n t r a t i o ni nl a bc o n d i t i o n s t h ee x p e r i m e n t sa n dt h e o r ya n a l y s e sa b o v ec o n f i r mt h a tr s th a sm a n y a d v a n t a g e ss u c ha sh i g h e rd e s u l p h u r i z a t i o ne f f i c i e n c y ，m o r el o a d ，l o w e rp r e s s u r ed r o p ， w i d e rr a n g eo fo p e r a t i o na n db e t t e rd u s tr e m o v a le f f i c i e n c y ，w h i c hi s q u a l i f i e dt o s i m u l t a n e o u s l yr e a l i z et h et w oo b j e c t so fd e s u l p h u r i z a t i o na n dd u s tr e m o v a li nf g d i n d u s t r y k e y w o r d s ：n a t r i u m a l k a l i f u e l r o t a t i n g - s t r e a m t r a y ，p h a s ee q u i l i b r i u m ， d y n a m i c s g a sd e s u l p h u i z a t i o n ，d u s tr e m o v a l ， p l a t e e f f i c i e n c y ，c o m p u t a t i o n a l f l u i d 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤生盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：铋厶抽签字同期：矽口7 年厂月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：铪i 纠 导师签名： 签字日期：力咿7 年z 月f7 只签字只期： 彩钦础 一年聂t b 天汁大学硕i j 学f 节沦文第章绍沦 第一章绪论 1 1 二氧化硫污染与烟气脱硫 煤的燃烧会产生二氧化硫( s 0 2 ) 、氮氧化物( n o 。) 和煤灰等颗粒物污染 物。而我国的电力来源，特别是北方，主要依靠煤电，这就对环境带来了巨大压 力。为了解决火电厂二氧化硫污染问题，必须加快推进火电厂烟气脱硫的发展。 1 1 1 燃煤烟气及其s 0 2 污染 煤是一种低品位的化石能源，任何煤均含有硫，只是其含量有所不同，从 0 1 淞1 0 不等。煤中硫按其燃烧特性，分成可燃硫及不可燃硫。可燃硫主要分 为黄铁矿硫、有机硫，它在锅炉中燃烧，主要产生s 0 2 ，并伴有少量s 0 3 形成。 煤中不可燃硫主要为硫酸盐硫，它一般存在于粉煤灰及炉渣中。灰渣中硫酸盐含 量将影响其综合利用价值，其含量越高( 通常以s 0 3 含量来表示) ，则利用价值 越低。 可燃硫通常占煤中全硫含量的9 0 ，它是产生危害的主要物质。可燃硫及其 化合物在高温下与氧发生反应，生成s 0 2 ，反应方程式可表示如下： s + 0 2 一s 0 2 3 f e s 2 + 8 0 2 一f e 3 0 4 + 6 s 0 2 大气中的s 0 2 能刺激眼睛和呼吸系统，增加呼吸道阻力，还会刺激粘膜分泌。 低浓度s 0 2 长期作用于呼吸道及肺部，使呼吸系统生理功能减退，可引起气管炎、 支气管哮喘、肺气肿等。s 0 2 进入血液，可引起全身毒性作用，破坏酶的活性， 影响酶及蛋白质的代谢。而煤中硫的另一燃烧产物s 0 3 对锅炉设备具有严重的腐 蚀作用；煤中含硫量越高，锅炉的结渣情况越严重，从而威胁到电力设备的正常 运转。 s 0 2 不仅污染空气、危害人类健康、损害设备，而且是形成酸雨的主要物质。 酸雨对水生生态系统、农业生态系统、森林生态系统、建筑物和材料以及人体健 康等方面均有危害，并已造成了巨大的损失。据估计，全世界每年因s 0 2 和酸雨 对材料的风化腐蚀一项造成的经济损失就达数百亿美元。2 0 世纪末，我国由于环 境污染导致的年经济损失为2 8 3 0 亿元，其中大气污染造成的直接损失为2 0 0 亿元， 生态灾害的损失为2 0 0 0 亿元，这些损失有相当大的份额归因于s 0 2 1 1 l 。 天津大学顺十学f 旁论吏=痢一章绪论 1 。1 2 我国s 0 2 排放与控制现状 对s 0 2 污染问题，无论从立法还是采取的措施卜，与发达国家相比都相对较 晚。随着中国燃煤电厂的建设和发展，电力行业s 0 2 排放晕不断增加。数据显示， 电力工业s 0 2 污染没有得到有效控制，】9 9 0 年至1 9 9 8 年全国s 0 2 排放量从1 4 9 5 万t 增加蛩 2 0 9 1 4 万t ，其中4 0 左右为火电厂的排放。随着国家环保政策的出台以及 治理力度的加大，9 8 年以后我国二氧化硫排放量有下降趋势，但是至1 2 0 0 2 年随着 经济的高速发展，能耗加剧，二氧化硫的排放量也快速攀升。2 0 0 5 年我国的二氧 化硫排放总量高达2 5 4 9 万吨，居世界第一，造成的经济损失高达5 0 0 0 亿元人民币。 表l 一1 我国近2 0 年s 0 2 排放量 ! 垒坠! 皇! ：! 坠呈垒坠旦旦垒! 堡垒! ! q 堡! 皇箜i 望g 墨q 2i 里! 呈里! 翌! ! q , e a r s 年份1 9 8 7 1 9 8 81 9 8 91 9 9 01 9 9 11 9 9 21 9 9 31 9 9 41 9 9 51 9 9 6 近几年国家也相应采取了些有力措施，1 9 9 5 年下半年全国人大重新修改并 颁布了中华人民共和国大气污染防治法，该法修改的重点内容之一就是强化 了对燃煤污染的防治，即不仅要防治由于燃煤造成的烟尘污染，也要防治由于燃 煤而造成的s 0 2 污染，并以此为据修订颁布了大气污染综合排放标准。为了 控制二氧化硫的摊放，治理环境污染，1 9 9 8 年1 月国务院批复了关于酸雨控制区 和二氧化硫污染控制区划分方案。两控区总面积为1 0 9 万平方公里，占国土面积 的1 1 4 ，涉及2 4 个省市、自治区。对“两控区 内的火电厂提出了明确的控制 目标【2 】。在1 9 9 6 年和2 0 0 1 年全国人大批准的国民经济和社会发展“九五”计划 和2 0 1 0 年远景目标纲要、国民经济和社会发展“十五”计划纲要及国务 院关于环境保护若干问题的决定中都明确提出要重点治理两控区的酸雨和s 0 2 污染，而且环保产业发展“十五”规划中提出的今后五年内大气污染治理四 大领域，把烟气脱硫放在了首位。2 0 0 3 年1 月，国务院颁布了新的排污费自征收 使用管理条例，同年7 月1 日，全国按新的标准和办法征收和使用排污费，其中 s 0 2 排污费由“两控区”收费改为全面收费，且收费标准由0 2 0 元k g 分三年提升 n o ，6 3 元k g 。2 0 0 4 年，国家又修订了新的污染物排放标准g b1 3 2 2 3 2 0 0 3 火电 厂大气污染物排放标准 3 】，对火电厂的s 0 2 排放实施了更为严格的管理标准， 天津夕i 学帧十学俯沦文 见农l 一2 。表l 一2 火电j 发电锅炉：氧化酸最高允许排放浓度单位：m g m 3 t a b l e1 - 2t h eh i g h e s tp e r m i t e dc o n c e n t r a t i o no fs 0 2f r o mb o i l e ro fp o w e r p l a n t su n i t ：m g m 3 时段 第1 时段幸第2 时段+ +第3 时段+ + 注：1 ) 该限值为全厂第一时段火力发电锅炉平均值。 2 ) 在本标准前，环境报告书已批复的脱硫机组，以及位于西部非两控区的燃用特低硫 煤( 硫分 以煤矸石等为主要燃料的资源综合利用火力发电锅炉执行该限值。 4 ) 位于西部非两控区的燃用特低硫煤的电厂锅炉执行该限值。 时段l 为：1 9 9 6 年1 2 月3 1 日前建成使用的项目； 时段2 为：1 9 9 7 年1 月1 日至本标准实施前建成使用的项目； 幸时段3 为：2 0 0 4 年1 月1 日起建成使用的项目： 如上所述，我国s 0 2 污染形势现在比较严峻，在国家出台相应法规、政策的 同时，也应加紧开发烟气脱硫新工艺，提供相关的技术支持。 1 1 3 燃煤脱硫技术 燃煤s 0 2 控制技术很多，根据其煤炭燃烧中处理位置的不同分为：燃烧前脱 硫、燃烧中脱硫和燃烧后脱硫3 种【4 翔。燃烧后脱硫，即烟气脱硫技术( f l u eg a s d e s u l f u r i z a t i o n ，f g d ) ，由于脱硫效率高、技术成熟，是目前主要的脱硫方法， 己在国内外发展了几十年，各类工艺不下2 0 0 种，商业化装置也有十几种。目前， 烟气脱硫技术被认为是控制s 0 2 最行之有效的途径。 烟气脱硫技术按工艺特点又可分为干法、半干法和湿法三大类。下面按此分 类方法简单介绍一下。 1 干法烟气脱流技术( d r yf l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n ，简称d f g d ) 干法烟气脱硫，是应用干粉状或粒状吸收剂、吸附剂或催化剂来处理含二氧 化硫烟气，使烟气中的二氧化硫得到净化。此法的优点是工艺过程简单、无污水 处理问题、能耗低，特别是净化后烟气温度较高( 一般高于1 0 0 ) ，有利于烟 囱排气的扩散，不会产生“白烟”现象，净化后的烟气不需要二次加热就可直接 排空，腐蚀性小：缺点是脱硫效率较低，设备庞大，投资大，占地面积大，操作 天津大学帧十学何沦文 第一章绪论 不稳定，操作技术要求高，不易挎制等。如活性炭脱硫法、电子束烟气脱硫技术 等。 2 半干法烟气脱硫技术( s e m i d r yf l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n ，简称s d f g d ) 半干法的工艺特点是：反应在气、固、液三相中进行，利用烟气显热蒸发吸 收液中的水份，使最终产物为干粉状。其优点：脱硫是在气、液、固三相状态下 进行，工艺设备简单，生成物为干态的c a s 0 3 、c a s 0 4 ，易处理，没有严重的设 备腐蚀和堵塞情况，耗水也比较少。缺点：自动化要求比较高，吸收剂的用量难 以控制，吸收效率不是很高。主要的半干法有：喷雾干燥法、炉内喷钙增湿活化 法、增湿灰循环脱硫技术。 3 湿法烟气脱流技术( w e tf l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n 简称岍g d ) 湿法烟气脱硫是指应用液体吸收剂( 如水和碱性溶液等) ，洗涤或吸收含二 氧化硫烟气脱除烟气中的二氧化硫。湿法脱硫技术成熟，效率高，运行可靠，操 作简单，应用最为广泛。但是投资、运行费用大，易腐蚀，易结垢，脱硫产物难 处理。湿法主要分为以下几种【2 ，6 。 ( 1 ) 石灰石石灰一石膏洗涤法 石灰石石灰一石膏洗涤法是最常用的一种湿法烟气脱硫技术。它是以石灰或 石灰石浆液为脱硫剂，在吸收塔内对s 0 2 烟气进行洗涤吸收的方法，其产物为 c a s 0 3 和石膏( c a s 0 4 2 h 2 0 ) 。石灰石系统的最佳操作条件p h 值为5 “2 ，而 石灰系统的最佳p h 值为8 。由于原料中的c a ( o h ) 2 或c a c 0 3 沉淀或结晶析出、反应 产物c a s 0 3 和c a s 0 4 的结晶析出等，所以最大的难点是吸收塔结垢和堵塞问题。 该法的特点是工艺成熟、脱硫效率高，不足之处是系统复杂，设备存在腐蚀和堵 塞问题，有酸性废水需要再处理【7 1 。该法还可回收脱硫石膏，但需要大量辅助设 备。目前在日本、德国采用回收法较多，美国多用抛弃法。 ( 2 ) 双碱法 为了克服石灰法易堵的缺点，开发出了双碱法，该法种类较多，主要是钠碱 双碱法【8 】。即采用n a 2 c 0 3 或n a o h 为第一吸收液，再用石灰石或石灰溶液为第二 碱液使之再生，再生溶液继续循环使用。此法得到的s 0 2 仍以c a s 0 3 或c a s 0 4 的形 式沉淀出来。因为其产物的产生过程在塔外，所以避免了结垢和堵塞。双碱法的 优点在于避免了堵塞和磨损，提高了运行的可靠性，同时提高了脱硫效率。缺点 是增加了物料分离的工序，设备复杂，增大投资。 ( 3 ) 钠碱吸收法 在烟气脱硫技术中，碱性化合物女t l n a o h 或n a 2 c 0 3 比其他类型的吸收剂更受 关注。因为它对s 0 2 的亲和力相当高，亚硫酸钠一亚硫酸氢钠的化学机理能适用于 吸收与再生循环操作，又将所有化合物保持在溶液内，从而避免了吸收塔内的结 天泮大学帧卜学何论文 筑章绪论 垢和淤塞。 该法首先用碱液( n a o h 或n a 2 c 0 3 ) 吸收烟气中的s 0 2 后，不用f i 灰或f i 灰 杠再生，而是直接将吸收液处理成副产物或再能使用的吸收液，因此有钠碱吸收 循环使用和不循环使用两种工艺。 ( 一) 循环钠碱吸收工艺 循环钠碱法的代表性工艺是威尔曼洛德( w e l l m a nl o r d ，简称w l ) 法，该 方法由美国威尔曼洛德公司创造，该法适用于高硫煤，脱硫效率高( 9 7 ) ， 能够回收硫资源，循环使用吸收剂，废料少，无结垢、堵塞现象。是日本美国应 用较多的方法之一，处理气量可达6 2 x 1 0 4 m 3 h 。 一、工艺流程 烟气首先进入换热器和预洗涤塔，使烟气的温度由5 0 0 c 降至1 4 0 ，并除去 氯化物和烟灰，使气体中固体粒子质量分数在5 以下。然后进入吸收塔，以 n a 2 c 0 3 和n a o h 作为起始吸收剂，在低温下吸收烟气中的s 0 2 ，生成n a 2 s 0 3 ， n a 2 s 0 3 继续吸收s 0 2 生成n a h s 0 3 【4 ，9 】，即脱除了烟气中的s 0 2 。最后，烟气经除 雾器、引风机和再热器升温至1 3 0 后入烟囱排空。 与烟气发生反应后的吸收液，由于其中的n a h s 0 3 不稳定，将富含n a h s 0 3 的 吸收富液送至蒸发器，在9 6 下使其分解再生，所产生的s 0 2 富气送入下一段工 序进行处理，进行浓缩、干燥可制成硫酸、硫磺或液体s 0 2 等副产品。尾气送回 烟气脱硫系统。 同时，脱硫吸收液经蒸发、过滤、清洗后，其中的亚硫酸钠因溶解度小而冷 却析出结晶，再经冷凝水溶解送回吸收系统继续吸收烟气中的s 0 2 。 w l 法在循环过程中起吸收作用的主要是n a 2 s 0 3 n a h s 0 3 浓溶液中的 n a 2 s 0 3 。 二、工艺各阶段反应式如下： 开始阶段：p h = 1 3 0 5 7 6 n a o h + s 0 2 一n a 2 s 0 3 + h 2 0 n a 2 c 0 3 + s 0 2 一n a 2 s 0 3 + c 0 2 反应过程中：p h = 7 纠4 n a 2 s 0 3 + s 0 2 + h 2 0 一2 n a h s 0 3 由于烟气中有0 2 ，部分n a 2 s 0 3 氧化为n a 2 s 0 4 ： n a 2 s 0 3 + 1 2 0 2jn a 2 s 0 4 随着n a 2 s 0 3 转变为n a h s 0 3 过程的进行，溶液的p h 逐渐下降，当吸收液中p h 降低到一定程度时，溶液的吸收能力降低，吸收率开始下降。这时吸收液送去加 热再生，释放s 0 2 ： 天津大学颁 。学付沦文第一章绍沦 2 n a h s o3 寸n a 2 s 0 3 + h ! o + s 0 2 三、工艺特点 1 系统设备多，投资和运行费用较一般的石灰石一彳i 膏工艺高，但该工艺能 回收硫元素、液体硫或硫酸，是回收工艺中较成熟的一种技术。 2 由于回收的副产品有一定的市场，当回收产品的价格合适时，该工艺有一 定的经济效益。 3 工艺系统采取全封闭回路运行，废料少，基本无泄漏。 4 吸收剂n a 2 s 0 3 溶液可循环使用消耗较少，且在吸收塔内不会产生结垢、 堵塞的问题，可用率高。 5 适用于处理高硫烟气，脱硫率可达9 0 以上。 6 ，吸收过程中有副反应产生n a 2 s 0 4 ，会使液面上s 0 2 平衡分压升高，从而降 低吸收率，因此需要将它除去。 当n a 2 s 0 4 浓度达5 时，必须排除一部分母液，同时补充部分新鲜的碱液【l 们。 为降低碱消耗，应尽力减少氧化，这是降低操作费用的关键之一。可用石灰法、 冷冻法，去除排除母液中的n a 2 s 0 4 。 ( 二) 亚硫酸钠法 用n a 2 c 0 3 吸收烟气中的s 0 2 ，得到含n a 2 s 0 3 和n a h s 0 3 的混合溶液，再用 n a 2 c 0 3 中和掉吸收液中的n a h s 0 3 ： n a 2 c 0 3 - i - 2 n a h s 0 3 专2 n a 2 s 0 3 + h 2 0 + c 0 2 下 最后经净化、浓缩结晶、过滤、干燥等工序制成无水亚硫酸钠。 这种方法流程简单，吸收剂部分循环使用，实质上是将n a 2 c 0 3 转变为n a 2 s 0 3 副产品，s c h 吸收效率也较高。该法适用于高硫煤，脱硫率高( 9 7 ) ，能够回 收硫资源，废料少，无结垢、堵塞现象。 在我国一些小型化工厂和冶金厂应用较多。缺点是n a 2 s 0 3 的氧化将影响无水 亚硫酸钠的质量。加入吸收液重量0 0 2 5 - - - 0 0 5 的阻氧剂( 对苯二胺或对苯二 酚) ，可以减少n a 2 s 0 3 的氧化。但系统设备多，投资、运行费用高，且我国钠碱 供应紧张，亚硫酸钠销路有限，因此限制了这种方法的大规模发展。 4 其它f g d 技术 其它常用的f g d 技术还有：海水脱硫技术、磷铵肥法( p a f p ) 脱硫技术、 氨吸收法、氧化镁法等。最近几年，随着科技的进步，又发展了新的脱硫方法， 比如，柠檬酸法、微生物脱硫技术、尿素法、脉冲电晕等离子体法等17 1 。虽然 很多并没有工业化，但仍然值得我们关注。 天i 芒大学坝十学位眨支第一章绪论 1 2 烟气脱硫技术的发展现状及方向 1 2 1 烟气脱硫技术的发展现状 烟气脱硫是二氧化硫减排技术中研究的较多，进展也较快的技术。这项技术 的采用使得全球性的二氧化硫污染状况迅速得到遏制。 在国外，烟气脱硫( 简称f g d ) 始于2 0 世纪3 0 年代的湿法实验，最早的 工业脱硫装置是英国的巴特西电站和班克赛德电站采用石灰石洗涤法，以及加拿 大科名科公司的氨洗涤法。稍后，英国i c i 公司发明了碱性硫酸铝法，但都未 得到满意的结果。随着工业的发展，煤烟型污染愈加厉害，发达国家开始把消烟 除尘和烟气脱硫并列为主要控制目标。烟气脱硫的技术路线经历干法、湿法的交 互变动，其间经历了大量的基础性试验工作。 自6 0 年代中后期以后，工业发达的国家相继颁布防治大气污染的法规和标 准，大大推动了烟气脱硫技术的进展。各种工艺流程犹如雨后春笋，不断涌现。 据统计，3 0 年间，脱硫工艺流程已达1 8 0 余种，大多属于基本技术的改良或变 种。早期投入研究工作的约有1 6 个国家，1 0 0 多个机构，其中以日、美为先， 德国稍后。日本主要致力于石灰或石灰石一石膏法、双碱法、千代田稀酸石膏法、 亚硫酸钠法、神户c a l 法等，几乎全部是回收法工艺。美国开展的工作比较全 面，以石灰或石灰石湿式洗涤法、喷雾干燥法、w l 法和双碱法为主，兼顾氧化 镁法、柠檬酸钠法、碳酸盐法以及一些干式脱硫工艺。德国借鉴日、美经验，重 点在传统湿式工艺的升级换代，同时对活性炭法、氧化镁法以及循环流化床烟气 脱硫技术开展了大量的实验研究。3 0 多年来，各国最为关注和投入最多的是石 灰或石灰石洗涤工艺，对这种传统湿式工艺进行了改进和完善。湿法流程经历一 代又一代的优化设计，主要以改善吸收条件而推出各种类型的脱硫设备，为改善 浆液特性而投加各种添加剂，为改善氧化、结晶条件而控制液浆的p h 值等。实 践证明，在避免结垢堵塞，防止腐蚀磨损，提高脱硫系统的性价比方面取得了突 破性进展。特别是近几年，通过对f g d 的化学过程的深化认识，工程设计和操 作控制技术不断进步，投资费用大大降低，系统的可用率大幅度提高。 我国自2 0 世纪7 0 年代开始进行电站锅炉烟气脱硫技术的研究，先后有近百 家高校、科研及生产单位对多种脱硫工艺进行了实验研究，涉及多种脱硫方法。 如：催化氧化吸收法、石灰一石膏法、活性碳吸附法、旋转喷雾干燥法、液柱喷 射法及一些工业锅炉的湿式除尘脱硫设备，取得一系列成果【1 ，7 1 8 ，19 1 。 七五、八五期间国家引进了一批国外先进的脱硫先进技术和示范装置【2 0 1 。近 年来，由于国家控硫政策曰趋严格，国内脱硫事业发展迅猛。据不完全统计，国 天津大学硕十学位论文筇一阜绪沦 内已有1 6 0 多家脱硫公司。但由于脱硫 ! j 究投资人、周期k ，困家政策及资金扶 持不够，以及脱硫项目招标企业对技术成熟性方面的要求，目前国内市场上常用 的脱硫技术多引自国外f 2 0 2 。如北京国电龙源环保公司引进了德国斯坦米勒公司 的全套脱硫技术；浙江菲达环保引进了瑞典a b b 公司的n i d 脱硫工艺；福建龙净 环保引进德国鲁奇能捷斯- 比晓夫公司脱硫工艺；武汉凯迪电力从德国w u l f f 公 司引进r c f b f g d 工艺；重庆远达环保引进了日本三菱重工的石灰石一石膏技术 1 1 9 】。这些引进的设备运行稳定，技术先进，对我国的烟气脱硫事业有很大推动作 用，但其投资、运行费用昂贵，其中一个主要原因就是我国没有自己的大型锅炉 烟气脱硫技术及其运行管理经验。根据我国环保相关计划，预计到2 0 1 0 年，我 国需要安装的烟气脱硫机组约1 8 0 万台，装机容量约4 4 0 0 0 0 m w ，我国将成为亚 洲烟气脱硫设备的最大购买者。如引进国外技术和设备，平均造价高达 1 0 0 0 1 2 0 0 元瓜w ，若实现国产化，则可控制在7 0 0 元爪w 以下 2 2 , 2 3 】。 目前我国脱硫技术与设备的国产化程度较小，引进往往停留在具体工程项目 上，技术的消化、创新和开发能力差，进入了“引进、引进、再引进”的误区。 由于技术、管理、经济和环境意识等多方面的原因以及缺乏相应政策的推动，大 部分技术尚停留在中试甚至小试阶段，仅有的几项经过中试应用的技术还未能大 范围推广。国内自行开发的脱硫工艺多应用于冶金、石化、化工等行业；在大型 火电厂脱硫技术的研究上，缺乏拥有自主知识产权的大型脱硫设备及关键技术【6 2 0 1 ，设备的水平较低，腐蚀、结垢、堵塞、烟气带水等问题都没有得到很好的解 决，实际运行时脱硫效率低。与发达国家相比，我国的脱硫研究比较落后，且进 展缓慢【l o 2 2 ，v , - 2 7 1 。 1 2 。2 烟气脱硫技术的发展方向 发达国家在f g d 技术道路的选择上，都有自己的特点。而我国人均土地资源 有限，又是一个硫磺资源缺乏而天然石膏资源丰富的国家，因此美、日、德等国 脱硫副产物的解决方法在我国不能完全套用。这也决定了我国f g d 技术道路的选 择必然是多样性的，不能只是套用外国的发展模式，要因地制宜确定。 脱硫技术发展到今天，已不再是某个环节或单元上的问题，而是整个系统的 优化与配套的问题，诸如传质传热，腐蚀堵塞一类的常规难题已基本解决，焦点 在于探寻高效率、低成本和资源化的新工艺。归纳起来我国在新世纪主要是有如 下三大目标要求同时达到：技术先进可靠；投资和成本低；副产物有出路。因此， 我国的烟气脱硫要从立法，适用技术和确立技术路线三方面入手。 天津大学顺 j 学f 声沦文 第一。章绪沦 1 3 低价态膜电解超声波协同钠碱再生循环烟气脱硫工艺 低价态膜电解超声波协同钠碱再生循环烟气脱硫工艺是天津大学环境学院 与国际专业公司合作开发成功的一种低成本、资源化，操作简单的新型脱硫技术。 该新工艺是用n a 2 s 0 3 溶液吸收烟气中的s 0 2 使其转化成n a h s 0 3 进行脱硫；再通 过膜电解与超声波的协同作用将其再生为n a 2 s 0 3 并循环使用，超声波解吸出的 s 0 2 通过直接催化氧化制取浓硫酸，成为高质量的工业产品。 1 3 1 技术原理简介 ( 1 ) 吸收机理： 用n a 2 s 0 3 吸收s 0 2 后变成n a h s 0 3 。 n a 2 s 0 3 + s 0 2 + h 2 0 一2 n a h s 0 3 ( 2 ) 再生回收机理： 1 3 2 工艺流程 鼢s q 巡汹o 其工艺流程如图1 1 所示，主要可分为洗涤，吸收，循环，再生，资源化， 湿烟气再加热及周边部分组成。 该工艺以几个关键性技术要素的突破为基础，并通过技术集成，实现了促进 低价态硫化物( h s o ；) 的形成；能够利用传统的离子交换膜在低价态状态下电 解分离含硫负离子；通过低价态膜电解的有机组合及膜电解模块的低电压操作实 现了低成本运行；通过膜电解模块的优化组合实现了s 0 2 吸收操作和碱液再生操 作的高效率状态下的高操作弹性的匹配，由副产物s 0 2 制取浓硫酸又可通过废物 回收，实现硫的资源化。由此，实现了低成本、稳定运行和资源回收的有机结合。 天；中大学坝 。学仲沦支 j 洗! 涤l 刊塔i 破f i l 广l 、 一s “ 图i - 1 低价态膜电解吸收液再生循环钠碱脱硫系统图 f i g1 - 1t h es y s t e mo f n a t r i u m a l k a l if g db yl o we l e c t r o v a l e n tm e m b r a n ee l e c t r o l y s i s r e c y c l i n ga b s o r p t i o nl i q u o rw i t he f f e c to f u l t r a s o n i c 1 3 3 工艺特点 ( 1 ) 成本低 运行成本：低价态膜电解，电流有效率倍增；高容量吸收，液体介质运 行，提高了效率；超声波协同作用使得效率呈数量级提高；能够及时吸收缓 时再生，为充分利用夜间电能创造了条件：因此，实现了低成本。对于电厂 的烟气脱硫，该工艺的运行成本约为传统脱硫方法的5 0 6 0 。 设备投资：膜电解装置的兼容优化组合；高容量吸收，液体介质运行， 提高了效率。因此，设备投资降低。 ( 2 ) 占地面积小 由于膜电解具有集约化的优势，所以，装置体积小；钠碱吸收容量大， 所需体积小：溶液介质易操作，主体设备和周边装置都易集约。 ( 3 ) 脱硫效率高 钠碱液吸收，高容量操作，因此，脱硫效率可达9 5 以上；同时，也可 简单地控制条件在适宜的脱硫率下操作，如脱硫效率8 5 左右。 ( 4 ) 可回收资源硫酸和h 2 浓硫酸传统的生产工艺为：含硫矿石焙烧一降温一除尘一洗涤一除雾一 氧化一吸收，而该工艺中解吸产生的s 0 2 通过直接氧化吸收就可制取浓硫酸， 其成本只占传统工艺成本的3 0 - - 4 0 ，且硫酸质量好。如按一个年产浓硫 酸l o 万t 的化工厂计，对于装机容量为3 0 万k w 年的电厂，其脱硫工艺每年 天津大学硕十学位沦文 第一章绪沦 生产的硫酸产品卡开当于一个化工厂- 的年产景。若按硫酸利润为1 0 0 元吨计， 则可创利润2 0 0 0 万元年。按制酸设备成本4 0 0 0 5 0 0 0 万元计，两年就可回收。 而在电厂，实际运行的电价成本更低，实际利润则会更高。 ( 5 ) 运行稳定，操作简单 运行介质为液体和气体，易于实现自动化；系统为单元组合式，易于匹 配整合和调节，操作简单。因此，系统运行稳定。 ( 6 ) 不产生废物 既不产生固体和液体废物，又不产生c 0 2 。 吸收塔一般采用填料塔，由于烟气温度、浓度大，若直接进入填料塔不仅要 求填料耐高温、耐腐蚀，而且塔负荷也大，需要的填料多；另外，烟气中的大量 的灰尘可能会引起填料堵塞。在工业上一般要在吸收塔前加若干洗涤塔，对烟气 进行降温、除尘和预吸收，但这样则将使设备投资费用大幅提高。故降低进入填 料层的烟气温度、浓度、含尘量对于填料吸收塔的低成本及稳定运行至关重要。 经研究发现，旋流板不仅具有良好的脱硫功能，而且除尘、降温效果好，同时不 易堵塞。所以，若采用旋流板塔，不但有较高的脱硫率而且同时可对烟气进行除 尘、降温，这样可以减少洗涤塔数量，降低设备投资。特别是在除尘设备发生故 障时，仍能保证吸收操作稳定运行。 1 4 旋流板在烟气脱硫技术中的应用 1 4 ：1 旋流板的特点 旋流板是一种高效通用型传质设备，由于特殊的内部结构设计( 见图1 2 ) ， 使其具有负荷高、压降低、不易堵、操作弹性宽等特点，在综合性能上优于其它 设备( 见表1 3 ) ，适于快速吸收过程。特别湿法烟气脱硫时，具有很高的脱硫 效率；同时，旋流板还有良好的除尘性能，可实现烟气的脱硫除尘一体化。 图1 2 旋流板结构示意图 f i g1 2c o n f i g u r a t i o no fr s t 1 1 天：中大学帧卜学何睑文筇一草缔呛 表l 一3有关对比j 2 8 ! 垒! 竺! ：! ! 垒兰! 呈! 型i ! ! 里q 望巳垒! i ! q 望 气体相对处相对板操作弹性( 最大与最小气塔板间距 塔板类型 相对压降 相对价格 理量效率体负荷之比) ( m m ) 经过多年的研究和实践，我国的旋流板脱硫技术已相对成熟。浙江嘉兴锦江 热电有限公司2 台1 3 0 t h 锅炉的旋流板塔脱硫系统，是目前国内自行设计施工的最 大的脱硫示范工程。该项目已通过浙江省科委组织的成果鉴定( 浙科鉴字9 9 第0 1 5 号) ，其综合指标达到国内领先水平。 1 4 2 旋流板塔脱硫除尘的基本原理 旋流板塔内安装有旋流板和除雾板。含s o ：的烟气从下部切向进入旋流板塔， 并在旋流板的导向作用下，螺旋上升；脱硫液从塔上部进入，逐级下流：烟气在 旋流板上与脱硫液逆向对流接触，将旋流板上的脱硫液雾化，形成良好的雾化吸 收区；烟气与脱硫液中的碱性吸收剂在雾化区内充分接触反应，完成烟气脱硫。 经脱硫后的烟气通过塔顶的除雾板，本身的旋转作用与旋转除雾板导向作用，产 生巨大的离心力，除去烟气中的液滴，由塔顶排空。由于塔内提供了良好的气液 接触条件，气液接触面积大，s 0 2 与吸收剂作用良好，脱硫效率高。 除脱硫功能外，旋流板塔还具有良好的除尘功能。当烟气高速通过旋流塔板 时，叶片上的吸收液被吹成很小的小雾滴，尘粒、吸收液和雾滴之间相互作用， 粒子间发生相互碰撞，粒径不断增大。同时，高温烟气向液体传热时，尘粒被降 温，使水气凝结在粒子表面，粒子质量增大，在旋流板的导向作用下，旋转运动 加剧，产生强大的离心力，粉尘容易从烟气中脱离出来被甩向塔壁，在重力作用 下流向塔底。 天津大学坝十学付沦文第一章绪沦 1 4 3 旋流板塔的研究进展 ( 一) 理论方面 陈建孟等【2 9 】采用激光多普勒测速仪( l d a ) ，测量了旋流塔板一卜气相流场分 布。对塔板上不同气量、不同空间位置气流场的磁量结果表明：( 1 ) 具有轴对称 性： ( 2 ) 溢流管以下区域存在回流；( 3 ) 径向速度比切向及轴向速度小一个数