（化学工艺专业论文）含氟丙烯酸酯共聚物的制备及性能研究.pdf

摘要 摘要 含氟丙烯酸酯共聚物是一类能够通过浆内施胶，表面施胶，涂布等方法处理纸张来 达到纸张防油目的的聚合物。含氟共聚物处理纸张用量少，共聚物只在纤维上构成耐油 屏障，阻挡油脂从表面向内部渗透，而不是在纸表面形成薄膜，因而能保持纸张的透气 性、柔软度、强度、印刷性能、色泽等基本性能无变化。用含氟共聚物处理的纸张可以 广泛地应用于食品包装、快餐包装盒和日常生活用品等方面。含氟共聚物的合成及应用 已成为国内外学者们致力于研究的热门课题。 论文首先以甲基丙烯酸甲酯等为主要单体，9 2 ，2 偶氮2 ( 2 咪唑啉2 基) 丙烷1 _ - 氢 氯化物为引发剂，以丙酮为溶剂制备了丙烯酸酯共聚物，对施加了该聚合物的纸张进行 3 0 s 吸水。| 生( c o b b 值) 的检测，证明所制备的丙烯酸酯共聚物具有较为出众的防水特性。 以含氟丙烯酸酯单体为主要单体制备了含氟丙烯酸酯共聚物，利用红外光谱和激光 粒度仪对此共聚物进行表征，研究了单体配比等对纸张防油性能的影响，考虑了反应温 度、反应时间、引发剂用量等因素对共聚物转化率的影响，得出了一套制备含氟丙烯酸 酯共聚物的合成方案。 对合成的含氟丙烯酸酯共聚物进行浆内施胶研究，分析了纸浆的打浆度、纸张的紧 度、助剂在纸浆中的停留时间及含氟丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯共聚物和助留剂的用量 对纸张防油性能的影响，对进行浆内施胶前后的纸张进行s e m 电镜分析，表明所制备 的助剂是一种用量少、防油效果好的纸张防油剂。 对合成的含氟丙烯酸酯共聚物进行表面施胶研究，考虑了含氟丙烯酸酯共聚物、阳 离子淀粉、聚乙烯醇用量对表面施胶纸张防油性能的影响，检测了纸张表面强度、抗张 强度、耐折度和耐破指数等性能，并对纸张进行s e m 电镜分析。采用o i lk i tt e s t t a p p i 5 5 7 国际通用测试法检测表明，当含氟丙烯酸酯共聚物用量0 6 ，阳离子淀粉1 o 、 聚乙烯醇0 8 时，纸张防油等级可达9 级，纸张表面强度、抗张强度、耐折度和耐破 指数分别提高4 5 2 、9 3 、2 2 2 和7 8 。 关键词：纸张，含氟防油剂，防水剂，拒油，拒水，浆内施胶，表面施胶 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ef l u o r o a c r y l a t eo i l - p r o o fa g e n tw a su s e dt om a k et h ep a p e ra g a i n s to i lb yi n t e r n a l s i z i n ga n de x t e r n a ls i z i n g i th a sap r o t e c t i v es c r e e no nt h et o p o fp a p e rt op r e s e r v et h ep a p e r v e n t i l a t i o np r o p e r t y ，f l e x i b i l i t y , s t r e n g t h ，p r i n tp r o p e r t ya n dc o l o u r t h ep a p e rw i t ho i l p r o o f a g e n tw a sw i d e l yu s e di nf o o dp a c k a g i n ga n do u rd a i l yl i f e a n dm a n ya t t e n t i o n sf r o mt h e w o r l dh a v eb e e np a i do nt h i sa r e a t h ew a t e r p r o o fa g e n tf o rp a p e rw a ss u c c e s s f u l l yp r e p a r e dw i t hm m a a st h em a i n l y m o n o m e r , a i b na st h ei n i t i a t o r , a c e t o n ea st h ed i s p e r s i o nm e d i u m t h ep a p e re x e r t e dw i t h w a t e r p r o o fa g e n tw a s d e t e c t e db yc o b b ( 30 s ) t h er e s u l ts h o w e dt h a tw a t e r p r o o fa g e n th a d e x c e l l e n tp r o p e r t i e s t h eo i l p r o o fa g e n tf o rp a p e rw a sp r e p a r e db yu s i n gf l u o r o a c r y l a t e ，a n d i tw a s c h a r a c t e r i z e db yf t i ra n dl a s e rd i f f r a c t i o np a r t i c l es i z ea n a l y z e r t h ei n f l u e n c e so ft h e p r o p o r t i o no f t h em o n o m e r sw e r ed i s c u s s e d t h ee f f e c to fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e a n dd o s a g eo fi n i t i a t o rt ot h ep e r c e n tc o n v e r s i o nw a sf o c u s e d a n dw eh a v eg o tt h es c h e m et o p r e p a r et h eo i l p r o o fa g e n t t h eo i l p r o o fa g e n tw a sr e s e a r c h e db yi n t e m a ls i z i n g t h ei n f l u e n c e so ft h eb e a t i n g d e g r e ea n dt h ed e n s i t yo ft h ep a p e ra n d t h ep e r i o dw h i c hp a p e r m a k i n ga d d i t i v e ss e t t l e si nt h e p u l pw e r ed i s c u s s e d t h e e f f e c to fo i l p r o o fd o s a g e ，w a t e r p r o o fd o s a g ea n dd o s a g eo f r e t e n t i o na i do no i l p r o o fp r o p e r t i e so ft h ep a p e rw a sf o c u s e d t h ep a p e rw a sc h a r a c t e r i z e db y s e mw h e ni tw a sa p p l i e dw i t ho i l p r o o fa g e n t t h er e s u l ts h o w e dt h a to i l p r o o fa g e n th a d e x c e l l e n tp r o p e r t i e s t h e o i l p r o o fa g e n tw a sr e s e a r c h e db ye x t e r n a ls i z i n g t h ee f f e c to fo i l 。p r o o fd o s a g e ，t h e c a t i o n i cs t a r c hd o s a g ea n dp v ad o s a g ea i do no i l p r o o fp r o p e r t i e so ft h ep a p e ri sf o c u s e db y s u r f a c es i z i n g t h ep h y s i c a lp e r f o r m a n c eo ft h ep a p e ri sa l s od i s c u s s e dw h e ni tw a sa p p l i e d w i t hs u r f a c es i z i n g a g e n t t h ep a p e rw a sc h a r a c t e r i z e db ys e m ，a n du s i n g o i l k i t t e s t t a p p l 5 5 7 ，t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h eo i lr e p e l l e n tg r a d ew a s m e a s u r e dt ob e9w h e nt h e o i l p r o o fd o s a g ei s0 6 t h ec a t i o n i cs t a r c hd o s a g ei s1 0 ，a n dp v ad o s a g ei s 0 8 t h e p a p e rs u r f a c es t r e n g t h ，t e n s i l es t r e n g t h ，f o l d i n ge n d u r a n c e a n dr e s i s t a n c ei n d e xw e r e i i a b s t r a c t r e s p e c t i v e l yi n c r e a s e db y4 5 2 ，9 3 ，2 2 2 a n d7 8 k e y w o r d s ：p a p e bo i l p r o o fa g e n t ；w a t e r - p r o o fa g e n t o i l - p r o o f , w a t e r - p r o o f , i n t e r n a l s i z i n g ，e x t e r n a ls i z i n g 1 1 1 关于硕士学位论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解大连工业大学有关保留、使用学位论文的 规定，大连工业大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容 编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 是否保密( 雹) ，保密期至 年月日为止。 学生签名：至盘导师签名：型l 盘堑 少叼易年伞月，日 第一章绪论 第一章绪论弟一早三百t 匕 1 1 含氟化合物的发展现状及趋势 氟元素是一种反应性能极高的元素，被称为是“化学界顽童 。氟原子一旦与其他 元素结合，就会成为耐热、难以被药品和溶剂侵蚀的具有高度安全性能的化合物。1 。同 样，当化合物中部分或全部氢原子被氟原子取代后，该化合物则会具有很多其他化合物 无法比拟的优越性能，如耐候性、电绝缘性、耐摩擦性和耐化学品性能等。由于其优 异的性能，含氟化合物在造纸、纺织、航空、汽车、石油和化工等领域得到了广泛的应 用。含氟化合物的广泛应用，使得人们对其应用及市场现状更为关心。 1 1 1 国外氟化工现状及发展趋势m 7 1 “十五”期问，全球氟化物年均增长率3 4 ，2 0 0 4 年销售额已达到1 2 0 - - - 1 5 0 亿美元，品种接近万种，2 0 0 4 年产量和消费量超过2 0 0 万吨。对全球氟化物增长主要贡 献地区在亚洲，较为显著的国家是中国。对全球氟化物增长贡献产品依次是含氟替代品、 含氟聚合物、含氟精细化学品，主要是含氟替代品。从产能和消费情况看，美国为氟化 物净进口国，日本为净出口国，欧洲部分进口、部分出口。 目前全球氟化工业务主要集中在美国的d u p o n t 、3 mf 含原来的h o e s c h t 、d y n e o n 氟 聚合物业务) 、h o n e y w e l l ( 含原来a l l i e ds i g n a l 氟化工业务) ；西欧的s o l v a ys o l e x i s ( 含原 来的a u s i m o n t 氟化工业务) 、a r k e m a ( 含原来的a t o f i n a 氟化工业务) 、i n o e sf l u o r ( 即原来 的i ci 矛f l h o e c h s t 氟烃业务) ；日本的d a i k i n 、a s a h ig l a s s ( 含原来i c i 的氟聚合物业务) 。这 八大公司业务各具特色：d u p o n t 为全球第一大综合性氟化工公司，氟化工业务除v d f 、 p v d f 夕 , 几乎全部包括，i n o e sf l o u rh f c 1 3 4 a 、h o n e y w e l l 含氟气体、a r k e m a 含氟替代品 和p v d f 、旭硝子e t f e 的技术、产能、市场占有率分别为世界第一。 未来几年全球含氟化学品市场需求将以年均3 2 的速度增长，至u 2 0 0 8 市场需求量将 达至u 2 2 0 万吨。2 0 0 5 - - 2 0 1 0 年全球氟化学品增长亮点，地区还是在中国、印度、韩国等 发展中国家，产品主要在含氟替代品、含氟精细化学品、氟橡胶等，应用领域重点在汽 车、生活用品等。 第一章绪论 1 1 2 我国氟化工现状及发展趋势1 我国氟化工在“十五”期间得到了迅猛发展，销售额从2 0 0 0 年的8 5 亿元增长至1 j 2 0 0 4 年的1 3 0 亿元，年均增长率达到1 1 以上。重要产品产能、产量年均增长率都达到2 0 以 上，有的甚至达到4 0 以上。我国氟化工已经成为世界氟化工发展的主要部分。 我国氟化工产业在“十一五”期间竞争更加激烈，既要面对国内的企业又要面临国 外在中国的企业和进入中国的产品竞争。国际氟化工企业对中国氟化工产品竞争力开始 升级，从一开始的对中国萤石资源的竞争转向对中国深度氟产品的竞争。另一方面，我 国氟化工经过4 0 多年发展，不仅形成了门类较为齐全的产业体系，而且具备了人才、初 级氟化工技术、市场等一定优势，形成了开发和合作格局，给“十一五”氟化工发展创 造了良好的条件，因此竞争日趋激烈也使我国氟化工产业发展面临着技术创新、产业升 级的挑战和机遇。 1 2 含氟化合物在造纸方面的应用 含氟化合物广泛应用于国民生产的各个领域。所谓纸产品，是指通过使一种木质或 纤维素类( 包括棉花) 水基纸浆脱水制成的纸、纸板、卡纸板和类似产品。随着我国 经济的发展和人民生活水平的提高，对纸和纸板的质量提出了更高的要求。通过纸张涂 布加工，可提高纸张的许多表面性能，如适印性、防锈防蚀性、防水防油性、抗静电性、 高强性以及照相显影、记录模写、导电和装饰等性能。氟表面活性剂在纸张涂料调制及 涂布过程中有着重要的应用价值。 通过对纸产品进行加工，可以提高纸张的防油防水性能。赋予纸张防油性能的传统 方法是在纸张的表面涂上一层聚丙烯酸酯、聚乙烯等连续致密的高分子薄膜心1 ，此外还 有对纸张表面进行蜡处理、铝粉涂覆的方法来达到防油的目的。这些方法是使油脂不能 通过保护层，但是保护层本身并不耐油，油脂还是可以在涂膜表面铺展。聚苯乙烯、聚 氯乙烯等传统包装材料造成的白色污染已严重地影响了我们的生活。纸质包装材料易降 解，无污染，但使用前必须进行防水防油处理，经过聚丙烯酸酯、聚乙烯、聚乙烯醇、 缩甲基纤维素等高分子材料处理的纸张虽然具有良好的防油防水性能，但是这些方法改 变了纸张的表面物理性能，不仅提高了纸张成本，又给以后的废纸回收处理带来了一定 困难，容易造成环境污染。 含氟化合物的优异性能使氟化合物广泛应用于造纸行业。从上世纪5 0 年代开始， 2 第一章绪论 一些西方国家开始使用含氟化合物，通过表面施胶，浆内施胶，涂布等方法处理纸张， 来达到纸张防油的目的盼1 。1 9 7 9 年4 月3 同公布的r a y n o l d s 的美国专利4 ，1 4 7 ，8 5 1 揭示， 含有5 0 - - 8 5 ( 重量) 全氟脂肪族丙烯酸酯甲基丙烯酸酯单体和5 0 - - - 1 5 ( 重量) 丙 烯酸甲基丙烯酸二烷胺基烷酯单体或对应胺盐、季铵或氧化胺单体的共聚物可用于斥 油、斥水性用途。欧洲专利2 3 4 6 0 1 公开了可用作造纸添加剂的氟化学品共聚物，它能 赋予可烘烤的纸板以斥水性和抗食品沾污性。该含有氨基的单体的含量为1 6 ( 重量) 。日本专利5 0 0 1 0 8 2 0 公开了一种聚氨酯涂料聚合物，其中含有一种氟化合物， 为掺混棉提供了良好的光泽和耐侯性3 1 。 用含氟化合物作为纸张防油剂处理纸张用量少，防油剂只在纸纤维上构成耐油屏 障，形成的涂层因氟碳链朝外排列而具有低的表面能，阻挡油脂从表面向内部渗透。由 于含氟化合物不是在纸表面形成薄膜，因而不会改变纸张及纸板的透气性、孔隙度、柔 韧性、色泽以及印刷性能，外观以及湿强度，使纸张能够生物降解和废纸再生，这些特 点是其它隔离涂布技术所没有的口4 。1 6 1 。经含氟化合物处理过的纸张对许多液体的渗透有 抵抗能力，不易被水性物质以及多数的植物油、动物油、矿物油、溶剂所润湿。用含氟 化合物处理的纸张能够在自然界中完全降解，既降低了加工成本，又不会对环境造成危 害。 经含氟化合物处理的纸与纸板主要用于食器包装，如快餐纸盒及包装纸、小吃及方 便食品包装纸袋等等。它还可用来防止洗液、表面活性剂、清洁剂和有机溶液的渗透作 用，常规施胶在这方面就不能满足要求h 。1 。另外，氟化合物施胶的纸制品不会给二次纤 维利用带来任何麻烦，由于纸制品可以在自然环境中降解，所以也不会对自然环境造成 污染。氟表面活性剂作为性能优异的防水防油剂，为这一问题的解决提供了新的思路。 好的防油剂必须具备以下性能：首先，使用非软化的自来水处理纸张时，不能导致 含氟聚合物沉淀或降低防油性能。其次，用含氟聚合物处理的纸张必须在纸内施胶和表 面施胶时均具有良好的防油性能。第三，用含氟化合物处理再生纸时，纸张也须具有防 油性能。第四，需要满足能向纸和纸产品提供改善的斥水性、斥油性或斥脂性、并在高 剪切条件下稳定的、在施用期间向空气中释放最低限量的挥发性物质n 4 i 。 1 3 含氟化合物纸张防油剂的分类 目前造纸工业使用的含氟化合物防油剂大都为全氟烷基化合物，全氟烷基化合物防 油剂主要可以分为三类瞄1 ：全氟烷基铬络合物、全氟烷基磷酸酯( 盐) 和全氟烷基共聚物。 3 第一章绪论 全氟烷基铬络合物，是造纸工业最早使用的有机氟化物，由于这类化合物影响成纸 的色泽，并具有一定的毒性，在溶液中不稳定，国外公司已经禁止使用7 删1 。 全氟烷基磷酸酯( 盐) ，如分子结构为： c 8 f 1 7 s 0 2 n ( c 2 h 5 ) c h 2 c h 2 o 】2 p ( o ) o n h 4 ， 以及 c f 3 c f 2 ( c f 2 c f 2 ) 3 8 c h 2 c h 2 0 2 p ( o ) n h 2 ( c h 2 c h 2 0 h ) 2m 1 。被允许使用对人体 无害又对油类有极佳防护性能的全氟烷基磷酸酯盐，如：3 m 公司的 r f c h 2 c h 2 0 p ( o ) - 【o h 2 n ( c h 2 c h 2 0 h ) 2 】2 及( r f c h 2 c h 2 0 ) 2 p ( o ) o h 2 n ( c h 2 c h 2 0 h ) 2 ；d u p o n t 公司的z o n y lr p ，s c o t c h b a n c 8 f 1 7 s 0 2 n ( c 2 h 5 ) c h 2 c h 2 0 】n p ( o ) ( o n h 4 ) 3 。以及日本 旭硝子、住友等公司生产的此类含氟化合物防油剂h 1 。 市场上常见的纸张防油剂是含氟烷基丙烯酸酯共聚物，根据含氟烷基丙烯酸酯类聚 合物( p f a ) 的链结构不同，可将其分为三类陋1 ：含氟烷基丙烯酸酯均聚物、含氟烷基丙烯 酸酯无规共聚物和含氟嵌段丙烯酸酯共聚物等。 纸张用含氟化合物防油剂是一种高技术、高附加值的产品。目前可供造纸工业使用 的小分子氟化合物防油剂大都由c i b a 公司、d up o n t 公司、3 m 公司、日本旭硝子、住友 等公司生产。国内市场上的同类产品主要依靠进口h 。1 。因此，自行开发并研制纸张用含 氟化合物防油剂以替代进口、加强我国在氟化合物方面的科研创新成为当务之急。 1 4 含氟丙烯酸酯共聚物的合成 1 4 1 合成含氟丙烯酸酯共聚物所用的单体 用来制备含氟丙烯酸酯共聚物的含氟单体通式可以表示为：r r - a o o c c r l = c h r 2 ， 占单体总重量的5 0 - - 9 2 。式中r f 表示具有4 1 6 个碳原子的直链或支链含氟烷基； a 表示二价有机基团，其具有与a 基团相邻的氧原子结合的碳原子，并根据需要至少含 有一个氧、硫和或氮原子乜“2 2 1 。r l 和r 2 其中一个是h ，另一个是h 或是含1 4 个碳 原子的烷基。氟碳部分赋予共聚物以防水防油性能，双键部分是含氟单体共聚的官能团， 由于氟碳基团极性很强，容易造成单体稳定性降低，引入缓冲链节可以增强分子的稳定 性。常见的含氟丙烯酸酯共聚物单体有：f ( c f 2 ) 5 c h 2 0 c o c h = c h 2 、 f ( c f 2 ) 6 c h 2 c h 2 0 c o c ( c h 3 ) = c h 2 、h ( c f 2 ) 6 c h 2 0 c o c h = c h 2 、h ( c h 2 ) io c h 2 0 c o c r = c h 2 、 ( c f 3 ) 2 c f ( c f 2 ) 6 c h 2 c h 2 0 c o c h = c h 2 等w 。 与含氟单体共聚的单体一般还包括：提供共聚物阳离子，以期使其键合到多数条件 下呈阴离子型的纤维素纤维上的含氮单体，如：甲基丙烯酸二甲氨基丙酯、甲基丙烯酸 4 第一章绪论 二乙氨基乙酯等，一般占单体总重量的1 2 5 心3 吨6 1 。提高含氟丙烯酸酯共聚物溶解性 及稳定性的吡咯烷酮单体，如：n 一乙烯基2 吡咯烷酮、n 乙烯基3 一甲基2 吡咯烷酮、 n 乙烯基4 甲基2 吡咯烷酮等，一般占单体总重量的1 2 5 心引。具有阴离子性官能 团的单体，如：丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯基磺酸钠、衣康酸等。以及其他一些单体， 如：醋酸乙烯酯、氯乙烯、卤代乙烯基苯乙烯等，一般占单体总重量的0 - - 一1 0 啪硎。 1 4 2 溶液聚合法 根据含氟丙烯酸酯单体与非氟单体的聚合反应体系的不同，含氟丙烯酸酯防油剂主 要分为溶液型和乳液型，防油剂分别采用溶液聚合法和乳液聚合法制备乜吲。 溶液聚合体系中，单体中的一种或多种有增溶能力而无需表面活性剂。这种类型的 产品可以形成一种溶液或一种乳液，其中任意一种在苛刻条件下都可能比表面活性剂分 散的产品更稳定。这种氟化学品共聚物的使用需要在使它可溶或可分散于水中的亲水特 性与成品纸产品中理想的疏水特征之间仔细平衡。由于含氟丙烯酸酯单体难以被一般 的溶剂溶解，采用溶液聚合时需要含氟的有机溶剂。溶液聚合方法简单，反应条件易于 控制，因此早期多采用这种方法。 山口史彦、石川雅彦等阳3 使用质量分数为5 0 - - 一9 2 的含聚氟烷基的( 甲基) 丙烯酸 酯的聚合单元、来自吡咯烷酮单体的聚合单元、 c h 2 c ( c h 3 ) c o o c h 2 c h 2 n + c h 3 】3 c 1 - 】_ 等含氮单元、以及 c h 2 c ( c h 3 ) c o o h 等含阴离子性官能团的聚合单元为必要聚合单元 制备纸张防油剂。含有此共聚物的纸用处理剂粘度低，与阳离子性纸增强剂同时使用时 性能不下降。 p a r ki 等人n 叩用1 3 , ，0 【，n ，。三氟甲苯做溶剂，合成了聚甲基丙烯酸全氟烷基乙酯。 h a y a k a w a 等人在四氢呋喃( t h f ) 和三氟三氯乙烷混合溶剂中，合成了聚甲基丙烯酸 ( n 一全氟环烷基) 酰胺酯，该聚合物与水的接触角在1 1 0 0 以上，比聚丙烯酸氟烷基酯 更难润湿。 j j 菲茨格拉尔德等n 1 使用质量分数为6 0 - - - - 9 0 的丙烯酸全氟烷基乙酯，1 0 , - 一4 0 的 甲基丙烯酸二乙胺基乙酯，1 7 的甲基丙烯酸缩水甘油酯，引发剂按0 1 1 5 ( 相对 于所包含的单体的总质量) 的比例使用，其种类有：过氧化物如过氧化月挂酰；过硫酸 盐类如过硫酸钾；偶氮类化合物如2 ，2 一偶氮二( 2 ，4 二甲基戊腈) ，溶剂用丙酮、甲基异 丁酮、乙酸乙酯、异丙醇、及其它酮、酯和醇等，使用混合溶剂效果更佳。 溶液聚合法制得的含氟丙烯酸酯聚合物由于大量溶剂的存在，提高了防油剂的成 5 第一章绪论 本，也对使用过程的安全提出了更高的要求，防油剂的使用受到了一定的限制似8 。驯。 1 4 3 乳液聚合法 与溶液聚合方法相比，采用乳液聚合方法制备的防油剂以水为溶剂，挥发性有机溶 剂含量较低，甚至不含溶剂，逐渐被人们所接受口卜3 3 l 。乳液聚合体系中，单体用表面活 性剂分散于水连续相中，引发聚合，形成表面活性剂分散微滴的乳液。其反应机理同一 般的乳液聚合机理相同，一般也要加入引发剂、乳化剂、分子量调节剂等。由于含氟单 体性质特殊，使其乳液聚合比较困难，在选择乳化剂和乳化方式时均有其特殊要求。在 乳液聚合中，通常选择含氟表面活性剂为乳化剂，这样有利于得到粒径较小的乳胶粒， 并有助于聚合物乳液的稳定。由于纸纤维显负电性，只有显正电性的防油剂才能被纸浆 有效吸附，因此通常将氟表面活性剂和长碳链的阳离子型季胺盐表面活性剂复配使用。 乳化剂的用量和配比会对乳液稳定性和聚合反应的进行产生较大的影响。如果乳化 剂用量太少，乳胶粒子表面吸附的乳化剂就少，粒径较大，乳液稳定性不好；而乳化剂 用量过多则会给乳液性能产生不利影响，尤其是表面性能和电性能n 。 含氟丙烯酸酯乳液聚合绝大多数属于自由基聚合反应，引发剂可用水溶性的过氧化 物，如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰，过氧化琥珀酰等，也可以采用偶氮类的油溶性引 发剂，如：2 ，2 偶氮二异丁腈、4 , 4 偶氮二( 4 氰基戊酸) 等。 引发剂的用量影响着聚合反应的速度和乳液的性质。引发剂用量太少，不易引发聚 合，反应速度慢，单体转化率低；引发剂用量太多时，引发速度快，不易控制，聚合不 平稳，容易产生大量凝胶。m ，3 5 | 。 g i s b e r tm i c h e l s 等h 1 以全氟烷基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸聚乙二醇酯、甲 基丙烯酸二甲氨基乙酯为单体，丙酮为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，在5 6 下搅拌反 应1 0 h 后，向溶液中加入磷酸和水冷却至5 0 ，继续搅拌。蒸去丙酮后，得到固含量为 2 5 的含氟丙烯酸酯共聚物防油剂，此防油剂具有优良的拒油、拒水性能。 d e s s a i n t ，a n d r e 等n 2 1 用丙酮，异丙醇，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，n 乙烯基吡咯烷 酮，偶氮二异丁腈，全氟烷基丙烯酸酯等为原料，在7 5 下搅拌，回流1 5 h 后，再加入 水，异丙醇，冰醋酸，在7 5 下反应2 h ，得到氟含量7 8 的聚合物。用此聚合物处理纸 张，不仅用量少，与纸张亲和力强，不影响纸张透气性，而且在不使用交联剂的条件下， 表现出良好的拒水特性。 r a y n o l d s ，s t u a r t 3 1 等人用c f 3 c f 2 ( c f 2 ) x c 2 h 4 c o c ( o ) c ( c h 3 ) c h 2 ( 其中x = 4 、6 、8 、1 0 、 6 第一章绪论 1 2 、1 4 、1 6 、1 8 、2 0 的相对量为约5 、3 5 、3 0 、1 4 、6 、4 、3 、2 和l ) ， 和甲基丙烯酸n ，n 二乙基氨基乙酯为单体，异丙醇为溶剂，d up o n t 公司“v a z 0 6 7 ”引 发剂，在6 5 下反应1 8 h ，再加入过乙酸反应1 h 后加水，制得共聚物溶液。经抗油性测 试达到9 级，c o b bs i z e 测试值为2 4 。 张庆华等1 采用乳液聚合的方法以氟代丙烯酸酯( f a ) 、甲基丙烯酸月桂酯为原料， 在阳离子型和非离子型复配乳化剂体系中合成了平均粒径在1 2 0 n m 的氟代丙烯酸酯、甲 基丙烯酸月桂酯二元共聚物乳液，将合成的含氟共聚物乳液用于浆内施胶，通过抄片试 验，发现共聚物对纸张有着优异的防水防油整理效果。 李小瑞，辛华1 以2 ( n 甲基全氟辛烷基磺酰基) 乙基丙烯酸酯( f m ) ，丙烯酸丁 酯( b a ) ，苯乙烯( s t ) ，甲基丙烯酸二甲胺乙酯( d m ) 为原料，采用无皂乳液聚合制 得了阳离子含氟丙烯酸酯四元共聚物乳液。单独使用含氟乳液对纸张进行表面施胶，水 和油滴在纸张上所成接触角最大可分别达到1 0 7 。和9 3 。，同时纸张的抗张强度、耐折 度、白度分别提高了1 2 4 6 、6 8 4 2 、0 6 6 。 1 5 含氟丙烯酸酯共聚物的防油机理 氟化合物应用在防油方面的独特性能常被概括为“三高”、“两憎”，即高表面活 性、高耐热稳定性及高化学稳定性；它的含氟烃基既憎水又憎油争3 引。 含氟化合物防油剂是迄今为止所有表面活性剂中表面活性最高的一种，用量极少就 可使水的表面张力降至很低数值。普通表面活性剂在水溶液中的质量百分数为0 1 1 o 时可使水的表面张力降至3 0 , - - 一3 5 m n m ，氟表面活性剂在水溶液中的质量百分数为 o 0 0 5 - - 0 1 时，就可使水的表面张力降至2 0 m n m 以下。 研究表明，有机溶剂和油脂本身不能溶解或润胀纸张纤维，因而这些物质并不能通 过纤维本体扩散，但可以借助毛细管张力通过纸张中的孔隙扩散并渗透纸张。刖引。生产 防油纸( 玻璃纸) 的传统方法是尽可能提高打浆度，避免纸张中出现微气孔，从而达到 阻止油脂渗透的目的。与此不同，利用氟类化学品处理纸张纤维可以显著降低其临界表 面张力，消除毛细管张力，从而降低纸张的可润湿性，达到阻止油脂渗透的目的n5 1 。 含氟丙烯酸酯聚合物具有高表面活性、高耐热稳定性及高化学稳定性，既憎水又憎 油h 3 ，44 | 。它的特殊性质是由氟原子的结构决定的。f 元素是电负性最大的元素，碳链上 的氢原子被氟原子取代后键能增加7 2 k j m o l ( c f 键能为4 8 6 k j m o l ，c h 键能为 4 1 4 k j m o l ，c c 键能为3 4 7 k j m 0 1 ) ，故热稳定性高；氟原子体积较氢原子大，但小于 7 第一章绪论 其他任何元素的原子，c c 键因氟原子的屏蔽作用而得到保护，即使最小的原子也难以 楔入，故氟表面活性剂具有较高的耐热及化学稳定性；氟碳链的相互作用力较碳氢链的 更弱，故其具有更强的疏水疏油性n 蜘n0 | 。含氟防油剂不会与各种强氧化剂、强酸和强碱 发生反应而分解，在这种溶液中仍能保持良好的表面活性。 一般而言，造纸工业中使用的含氟防油剂是由疏水性的全氟烷基和亲水的极性基团 组成的，全氟烷基赋予纸张极低的表面张力，而极性基团则赋予了防油剂的溶解性能 4 5 - 4 7 。在使用过程中，防油剂亲水基部分吸附或结合在纸张表面，氟碳链端基的三氟甲 基( c f 3 ) 朝外排列成疏水疏油膜，降低了纸张的表面张力，使纸张不能被油所润湿。 1 6 含氟丙烯酸酯共聚物在造纸工业上的应用 含氟丙烯酸酯共聚物一般地是通过对纸的表面施用或者通过在成纸前添加到纸浆 中而施用于这样的材料上的。含氟丙烯酸酯共聚物处理纸张时，其首先吸附在纤维表面， 然后在焙烘过程中，随着水分蒸发和温度作用，乳液成膜，氟碳基团在纸页表面形成垂 直紧密网状排列而具有低的表面能使水和一般油类难以润湿h 8 。5 0 3 。 1 6 1 表面施胶法 含氟丙烯酸酯共聚物处理纸张表面时，按氟原子相对纸重的比例0 2 o 5 ( 重 量) 的量使用氟处理剂。可以用喷涂、浸涂、辊涂或浸轧等方法进行，于8 0 , - - - , 1 0 0 。c 进 行几秒至几十秒的短时间干燥，把氟化学品施用于基本上成品的一面或两面上n 叫3 。在这 个处理过程中，含氟丙烯酸酯共聚物流失有限，因而可以较好地控制氟化学品的总量。 它的缺点是氟化学品主要施用于纸表面上，对渗透能力较深的液体只能提供有限的防护 5 卜5 3 o 1 6 2 浆内施胶法 此外，含氟丙烯酸酯共聚物也可以在适当条件下添加到纸浆中，全部或绝大部分含 氟丙烯酸酯共聚物在纸脱水后都被纸截留嫡4 阃。在这种处理类型中，氟化学品被施用于 纸的整个厚度上，而不只是主要施用于表面上。用含氟丙烯酸酯共聚物处理包括纸内部 在内的全体时，按氟原子相对纸浆重量的比例为0 5 1 0 ( 重量) 使用氟处理剂。 这种更均一的处理是特别重要的，能在纸的某些部分折损或磨损时提供对渗透液体的抗 8 第一章绪论 性。这种处理类型的缺点时必须建立特殊条件，以确保含氟丙烯酸酯共聚物被纸截留， 即在纸成形的脱水步骤中不流失一1 。对于其中任意一种施用方法来说，这些氟化学品 性能的关键量度在于它们在低含氟水平时排斥或抵御油、脂、水等材料和类似物质的能 力。 另外，可以向纸中添加防渗剂提高纸的耐水性。如：阳离子性防渗剂、阴离子性防 渗剂、松香类防渗剂等。根据需要，纸中可以使用造纸中通常使用的程度添j n 齐t j ，如： 淀粉、改性淀粉、羧甲基纤维素等1 。 1 7 纸张防油性能检测 在实际应用中有多种方法检测纸张防油剂的性能，稍做介绍如下： 按照t a p p iu m 5 5 7 测定耐油性。在纸上滴一滴下表所示的试验油，1 5 秒以后观察 油的浸透状态。以不显示浸透的试验油所给出的耐油度的最高点作为耐油性呻1 。 表1 1t a p p iu m 5 5 7 检测法 t a b l 1t a p p iu m 一5 5 7 测定油滴在纸张上的接触角是表征防油剂性能的直接方法。 在t a p p it 4 5 4 0 s 一7 7 中描述的“脂抗性松油试验”( t h et u r p e n t i n et e s tf o rg r e a s e r e s i s t a n c e ) ，测量染成红色的松油穿透该纸之前经过的时间( 秒) 。此数值越高，表明脂 9 第一章绪论 抗性越大【5 9 i 。 根据中国铁道部的检查项目用以下的方法测定耐热油性。向纸浆模具容器中注入8 0 的色拉油，( 浓度1 0 重量，在8 0 保持3 0 分钟。3 0 分钟后按照以下的判定标准 判定色拉油从容器中的渗漏程度阳3 。 o ：没有渗漏。 o ：仅有一点渗出。 ：有渗漏，但没有渗出。 ：从容其中渗出。 将一滴( 约0 0 5 m 1 ) 的松节油或者二甲苯滴在经过处理的纸样上，测定其完全渗透 纸样所需时间，所需时间越长，则防油性越好，其中采用松节油时若测定时间已经超过 1 8 0 m i n 油滴仍未渗透纸样，即结束测定，用二甲苯若测定时间超过2 4 0 m i n 即可结束测定 】 1 8 本课题的研究内容 ( 1 ) 制备丙烯酸酯共聚物 以甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、功能单体b ( 自制) 、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酰氧乙 基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸异辛酯为单体，2 ，2 偶氮 2 ( 2 咪唑啉 2 基) 丙烷】二氢氯化物为引发剂、丙酮为溶剂制备丙烯酸酯共聚物。考察打浆度、助剂 停留时间、丙烯酸酯共聚物用量和助留剂用量等因素对共聚物防水性能的影响。 ( 2 ) 制备含氟丙烯酸酯共聚物 以含氟丙烯酸酯单体、丙烯酸丁酯( b a ) 、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酰氧乙 基三甲基氯化铵、功能单体a 为主要单体，以丙酮、异丙醇为混合溶剂，偶氮二异丁腈 ( a i b n ) 为引发剂，制备含氟丙烯酸酯共聚物纸张防油剂，考虑反应温度、反应时间、 引发剂用量等因素对防油剂转化率的影响，考察各种单体用量对纸张防油性能的影响。 ( 3 ) 含氟丙烯酸酯共聚物的浆内施胶应用 以自制的含氟丙烯酸酯纸张防油剂为主要原料，配合防水剂、助留剂等对自制纸张 进行浆内施胶试验。通过调节纸浆打浆度、纸张紧度、助剂在纸浆中的停留时间、调整 防油剂、防水剂和助留剂的用量，总结出套有效提高纸张防油性的实践方法。 ( 4 ) 含氟丙烯酸酯共聚物的表面施胶应用 以自制的含氟丙烯酸酯纸张防油剂为主要原料，配合阳离子淀粉、聚乙烯醇等对自 l o 第一章绪论 制纸张进行表面施胶试验。通过改变防油剂、阳离子淀粉、聚乙烯醇的用量，总结出一 套适宜表面施胶应用的具体方案，使纸张具有优异的防油效果。 1 9 本课题的目的及意义 用量少、防油效果好、对人体无毒无害、对环境没有任何负担的含氟丙烯酸酯纸张 防油剂是目前市场上追逐的热点。聚苯乙烯、聚氯乙烯等传统包装材料造成的白色污染 已严重地影响了我们的生活，解决的出路就是使用纸质材料。通过对纸张进行防油处理 可以极大地提高纸张的防油防水性能，使纸制品广泛应用于国民生活的各个领域。用含 氟丙烯酸酯防油剂处理纸张并不影响纸张在自然界中降解，不会对环境造成任何污染。 本课题目的是通过溶液聚合的方法对实验单体进行合成条件研究，选择适当单体，优化 反应条件合成出一种新型的含氟丙烯酸酯纸张防油剂，并将防油剂应用于浆内施胶和表 面施胶，对两种施胶工艺进行研究，以得出一套完整的防油剂使用新方案。 1 1 0 本课题的研究特色和创新之处 有机氟类化合物用于造纸工业已经有几十年的历史，在国外，含氟化合物处理的纸 张已经广泛应用在印刷、工业包装、食品包装和日常生活用品方面。我国在此领域研究 较晚，而且由于聚合所用含氟丙烯酸酯单体地制备比较困难，国内市场上所用的含氟单 体以及聚合物大都依赖进口，因此限制了含氟化合物的使用。氟化合物在北美、欧洲以 及大洋洲的造纸厂中的应用与同俱增。随着我国经济的快速发展，对环境保护问题的同 益重视，必将促使纸和纸板生产厂努力寻求对环境不产生坏影响的新工艺来生产抗油脂 纸制品。 本课题以一种全新的方法，独立制备了一种新型的含氟丙烯酸酯共聚物纸张防油 剂，通过浆内施胶与表面施胶应用，总结出了一套独立的防油剂应用方案。制备的防油 剂防油效果好，用量少，防油剂价格低廉，稳定性好，具有广阔的市场前景。目前国内 制备含氟丙烯酸酯纸张防油剂的报道并不多见。 第二章丙烯酸酯共聚物的合成及应用 第二章丙烯酸酯共聚物的合成及应用 2 1 丙烯酸酯共聚物的合成 防水剂是一种能够赋予纸张具有防水特性的内施胶剂，具有成本低，防水效果好的 特点3 。论文以自制的阳离子型丙烯酸酯共聚物作为防水剂与防油剂共同使用，以提 高纸张防油防水性能。 合成的丙烯酸酯共聚物一端含有极性的亲水基团，提高了共聚物的溶解性能；另一 端含有非极性的疏水基团，则赋予了纸张较低的表面张力。阳离子型丙烯酸酯共聚物本 身带有正电荷，可以通过静电作用被吸附到带负电荷的纤维上，使其自身分子上的反应 基团与纤维素分子上的羟基反应，形成共价键，在纤维表面形成一层疏水的膜，从而赋 予纸样一定的耐水性制。 2 1 1 实验原料 合成丙烯酸酯共聚物所用原料如表2 1 所示： 表2 1 实验原料及来源 t a b 2 1l i s to ft h ec h e m i c a l su s e d 1 2 第二章丙烯睃酯共聚物的合成及应用 2 1 2 实验设备及仪器 合成丙烯酸酯共聚物所用设备及仪器如表2 2 所示： 表2 2 实验仪器 实验设备设备产地 h h s 恒温水浴锅 电子天平 旋转蒸发器r e 5 2 c h h s 型水浴锅 8 5 2 型恒温磁力搅拌器 电热鼓风干燥箱1 0 1 2 4 b j j 一1 型定时电动搅拌器 d w 一2 型多功能电动搅拌器 激光粒度分析仪d t s5 3 01 巩义市英峪予华仪器厂 上海天美科学仪器有限公司 巩义市英峪予华仪器厂 巩义市英峪予华仪器厂 巩义市英峪予华仪器厂 龙口市电炉制造厂 金坛市华峰仪器有限公司 巩义市英峪予华仪器厂 英国马尔文仪器厂 表2 3 玻璃仪器、规格和数量 玻璃仪器规格数量 1 3 第一：争山烯酸酯共聚物的台成及心用 2 1 3 丙烯酸酯共聚物的合成 i 烯酸蝤目k 聚物合成装置如图2 1 所示： 图2 1 实验装置 合成工艺如下： 将7 13 9p 占丙烯酸甲西r 、0 7 5 9 功能币体b 、12 0 0 9 丙烯酸丁两目、5 6 3 9 【1 i ；w 烯 1 4 第一二章丙烯酸酯共聚物的合成及应用 酰氧乙基三甲基氯化铵、0 7 5 9 甲基丙烯酸十八酯、1 1 2 5 9 甲基丙烯酸异辛酯溶于3 7 5 0 9 丙酮中，倒入带有搅拌桨、通氮气装置、回流装置和温度计的2 5 0 m l 三口瓶中，水浴条 件下快速搅拌，待体系分散均匀后，加入3 m l 冰醋酸，并加入3 滴十二硫醇调节分子量， 在5 5 。c 条件下加入0 3 8 9 2 ，2 一偶氮 2