（农业生物环境与能源工程专业论文）粉煤灰沸石化及其处理废水的试验研究.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 利用粉煤灰的中含有大量的氧化硅、氧化铝的特点，采用酸浸水热晶化的工 艺制成沸石化粉煤灰吸附材料，用于吸附对农业水资源危害较大的印染废水和生 活污水，以期提高粉煤灰资源的综合利用率，达到以废治污，保护农业水资源之 目的。 论文叙述了粉煤灰的理化性质、矿物组成，粉煤灰的综合利用现状特别是粉 煤灰在水处理中的应用情况，以及粉煤灰吸附材料的研究进展；考察了碱液浓度、 液圃比、晶化时阃、焙烧温度等因素对沸石化粉煤灰吸附材料的吸附性能的影响； 以亚甲基蓝模拟废水为研究对象，讨论了粉煤灰投加量、废水p h 值、吸附时间 和吸附温度等因素对废水脱色率的影响；对实际染料废水和生活废水进行了吸附 实验，讨论了粉煤灰投加量、废水p h 值、吸附时间等因素对脱色率及c o d 去除 率的影响；进行了粉煤灰吸附材料的再生实验；初探了沸石化机理和吸附机理。 实验结果表明： ( 1 ) 制备沸石化粉煤灰吸附材料实验的参数为：2 0 0 目粉煤灰经8 m o l l h 2 s 0 4 预处理后，在n a o h 浓度为3 m o l l ，液固比1 0 ，晶化温度为1 0 0 0 c 的条 件下水热反应8 h ，水热产物在5 0 0o c 下焙烧l h 。 ( 2 ) 粉煤灰的投加量对亚甲基蓝模拟废水脱色率的影响最大，吸附温度对脱 色率的影响最小。在常温下，通过1 0 m i n 的搅拌吸附，亚甲基蓝模拟废水的脱色 率即可达到9 0 以上。 ( 3 ) 调节废水的p h 值为中性，粉煤灰吸附材料的投加量为1 0 9 l ，搅拌吸附 1 0 r a i n ，可使实际染料废水的色度去除率达到8 0 9 6 以上，c o d 去除率达到7 0 以上； 无需调节废水的p h 值，粉煤灰吸附材料的投加量为8 9 l ，搅拌吸附8 m i n ，可使 生活污水的c o d 去除率达9 0 以上。 ( 4 ) 再生后的吸附材料仍具有良好的吸附性能。对亚甲基蓝模拟废水的吸附 实验表明：一次再生吸附材料的脱色能力是原来的8 5 。 关键词：粉煤灰沸石化吸附脱色率c o d 去除率 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h i sp r o g r a mm a k e su s eo fs i l i c o nd i o x i d ea n da l u m i n ai nf l ya s h , a n dt h e n a c t i v a t e si tb ya l k a l ih y d r o t h e r m a lr e a c t i o na f t e ra c i d i f i c a t i o nt om a k ei tak i n do f a b s o r b e n t st ob eu s e di nd i s p o s a lo fw a s t e w a t e rs u c ha sp r i n t i n g t h ep u r p o s ei st o d i s p o s ew a s t e w a t e rw i t hc a s t o f fa n dp r o t e c ta g r i c u l t u r a lw a t e rr e s o u r c e i nt h i sp a p e r , t h ec h e m i c a la n d p h y s i c a lp r o p e r t i e sa n dm i n e r a lc o m p o n e n t so ff l y a s ha r em e n t i o n e d p r e s e n tc o n d i t i o no ff l ya s hc o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o ni sa l s o d i s c u s s e de s p e c i a l l yi nf i e l do fd i s p o s a lo fw a s t e w a t e r a l k a l ic o n c e n t r a t i o n , l i q u i d - s o l i dr a t i o ，r e a c t i o nt i m ea n db a k et e m p e r a t u r ea r ea n a l y z e di ne x p e r i m e n to f a b s o r b e n tp r e p a r a t i o n c o l o rr e m o v a lr a t ea n dc o dr e m o v a le f f i c i e n c ya r es t u d i e db y c h a n g i n gt h ef a c t o r ss u c h a sd o s a g e ，p hv a l u e ，t e m p e r a t u r ea n dt e m p o r a lt i m e r e p r o c e s st e s to fa b s o r b e n ti sa l s or e s e a r c h e d t h em e c h a n i s m so fa d s o r p t i o na n d z e o l i t i z a t i o na r ei n i t i a ls t u d i e d t h em a i nr e s u l t sa r ea sf o l i o w s ： ( 1 ) t h eo p t i m a lc o n d i t i o n st op r e p a r ea b s o r b e n ti sa c i d i f i c a t i o nt i m e ，2 4 h ；a l k a l i c o n c e n t r a t i o n ，3 m o l l ；l i q u i d - s o l i dr a t i o ，1 0 ；c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，1 0 0o c ； c r y s t a l l i z a t i o nt i m e ，8 h ；s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，5 0 0o c ；s i n t e r i n gt i m e ，l h ( 2 ) d o s a g ei sm a x i m a li n f l u e n c ef a c t o rt oc o l o rr e m o v a lr a t e t e m p e r a t u r ej s m i n i m a li n f l u e n c ef a c t o r c o l o rr e m o v a lr a t e 啪r e a c ho v e r9 0 a f t e rt e n - m i n u t e a d s o r p t i o n ( 3 ) c o l o rr e m o v a lr a t eo fa c t i i a lp r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e rc a nr e a c ho v e r 8 0 w h e nt h ec o n d i t i o ni sp hv a l u e ，7 ；d o s a g e ，1 0 9 皿t e m p o r a lt i m e ，l o m i n m e a n w h i l e ，i t sc o dr e m o v a le f f i c i e n c yc a nr e a c ho v e r7 0 c o dr e m o v a le f f i c i e n c y o fd o m e s t i cs e w a g ec a nr e a c ho v e r9 0 w h e nt h ec o n d i t i o ni sd o s a g e s g l ；t e m p o r a l t i m e ，8 m i n ( 4 ) t h ea b s o r b e n tt h a th a db e e nu s e dc a nb er e p r o c e s s e 通a n dt h er e p r o c e s s e d o n eh a sg o o dp e r f o r m a n c ei nt h ea d s o r p t i o na l s o i t sf i r s ta d s o r p t i v ea b i l i t yi s8 5 o f p r i m a la b s o r b e n t k e y w o r d s ：f l ya s h ；z c o l i t i z a t i o n ；a d s o r p t i o n ；c o l o rr e m o v a lm t e ；c o dr e m o v a l e f f i c i e n c y 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规 定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论 文的全部内容或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密囟。 学位论文作者签名：薪毗勤 如年6 月伊日 指导教师签名： 纠年月 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：锄肼勃 日期：彬7 年月s e t 江苏大学硕士学位论文 1 1 论文选题背景 第一章绪论 水是生命之源，人类社会的生存、发展都离不开水。我国水资源总量虽居世 界前列，但人均占有量却仅为世界人均占有量的四分之一，因此，我国属于水资 源短缺的国家。没有水就没有农业，农业水资源的紧张不仅仅影响生产本身，而 且直接关系到由生产引致的粮食安全乃至国家安全。农业水资源是农业经济可持 续发展和建设社会主义新农村的重要自然资源和环境条件。随着经济的发展、城 市化进程的加快和人口的增长，水资源供需矛盾日益尖锐，特别是由于水污染造 成的污染型缺水越来越严重，农业更是受到了污染型缺水的挑战。造成农业污染 型缺水的因素是多方面的，其中主要的因素有工业废水、生活污水向水体的排放， 大量化肥、农药、化学除草剂在农业中的使用以及生活垃圾、工业废弃物在近水 处的堆放等。其中工业废水和生活污水是农业用水的主要污染源。在一些缺水地 区甚至直接使用污水进行农业灌溉。这样被污染水体中的有机污染物质、无机污 染物质，重金属和放射性等有毒有害物质不但进入了土壤和农业环境造成污染， 而且对农作物的品质也有影响，并最终对人类的健康产生影响。因此。研究污水 处理技术，得别是对工业废水和生活污水的处理技术，对解决农业污染型缺水的 问题，保证粮食安全以及社会主义新农村建设都具有重要意义。 粉煤灰是火力发电厂燃煤后的产物，它是煤粉经过高温燃烧后，由烟道气排 出，并由除尘器收集的粉尘。主要有两部分：一部分是飞灰( f l y a s h 简称f a ) ， 占7 5 - 8 0 ；另一部分是底灰( 1 0 t t o m a s h 简称b a ) 。我国有丰富的煤炭资源， 电力生产以燃煤为主的状况在长时间内不会改变。目前，随着我国电力工业的迅 速发展，火力发电厂粉煤灰的排放量逐年锐增，据统计2 0 0 0 年的排放量为1 6 亿吨，到2 0 1 0 年粉煤灰的排放量将达到2 亿吨。粉煤灰占用土地资源、引起大 气和地下水污染的问题日益突出，并对农业生产产生巨大影响。一方面，粉煤灰 的堆放加速了耕地减少，危及到了国家的粮食安全。另一方面，粉煤灰经过沉降 进入土壤或使用被粉煤灰污染过的水灌溉农田，都将使粉煤灰中的有害物质进入 土壤并被植物吸收，最终危害人类健康。所以对我们这个水资源缺乏，人均耕地 江苏大学硕士学位论文 少的国家来说，如何做好粉煤灰的综合利用确实是一个十分重要的问题。 1 2 粉煤灰的综合利用现状 目前，我国每年粉煤灰的利用量不足排放量的5 0 。其应用主要集中在建材 和农业利用等领域。在建材领域，主要用于建筑工程、道路工程以及回填等，其 用量占总用量的9 5 左右；粉煤灰在农业上的利用量占总利用量的5 左右，主 要用于造地还田、土壤改良和制作复合肥、磁化肥等。在化工、环保方面的利用 量较少，不到总利用量的1 。 1 2 1 粉煤灰在建材领域的应用 因为粉煤灰具有火山活性，在碱性激发下能反应生成水泥质水化胶凝物质， 是一种优良的水泥和混凝土的掺和料。在建筑工程用混凝土中代替部分水泥。不 但节约水泥，而且可以改善混凝土的特性。建材工业和建筑施工企业在制砖、筑 路、筑坝、工程回填、各种现浇、抹灰砂浆中利用粉煤灰，是粉煤灰综合利用的 大户。在大坝的建设中，粉煤灰不仅节约水泥降低成本，更主要的是起到防止大 坝裂纹以及防渗的作用，增强后期强度，提高工程质量的效果。 1 2 2 粉煤灰在农业上的应用 粉煤灰在农业上的应用主要是改良土壤和制作肥料两方面。将粉煤灰施入土 壤，能进一步改善土壤的毛囊血管作用和溶液在土壤内的扩散情况，从而调节了 土壤的湿度，有利于植物根部加速对营养物质的吸收和分泌物的排出，促进植物 的生长；粉煤灰可以改善土壤的p h 值和化学成分，利用粉煤灰、粪便和生活垃 圾，可以生产全营养复合肥料，既能解决我国无机肥和微肥品种少，营养不全， 造成土壤板结、碱化、营养失调及农作物变异的矛盾，又能解决有机肥肥效低和 造成环境污染的突出难题。国内独创的磁性复合肥已经用于农业生产。 1 2 3 粉煤灰在化工、环保领域的应用 粉煤灰中s i 0 2 和a 1 2 0 3 的含量占7 0 以上，与亚高岭石的结构相似，因此 可以用来合成沸石分子筛。但绝大部分的s i 0 2 和a 1 2 0 3 是非活性的，它们存在 于玻璃体、莫来石和石英中，另外粉煤灰中还存在炭，它影响沸石的白度。所以 在用粉煤灰合成沸石分子筛时，必须先除碳和活化，增加自度和溶解玻璃体并破 2 江苏大学硕士学位论文 坏石英与莫来石的晶体结构，以释放无定形的s i 0 2 和a 1 2 0 3 ，这样得到的合成沸 石分子筛的吸附能力强，性能优良。 粉煤灰中除有少量未燃尽的碳和磁性铁外，其余大部分物质都具有良好的机 械性能、化学稳定性及绝缘热性能，可用作廉价的填料。但粉煤灰属于亲水性无 机矿物质，需要进行改性处理，使之能均匀稳定地分散于有机质中，并与基体牢 固结合。可作表面改性的有偶联剂和脂肪酸类。经过处理的粉煤灰可部分或全部 替代轻质炭黑、自炭黑、轻质碳酸钙等常规橡胶填料。目前，国内粉煤灰代替木 材制造板材已获成功。另外粉煤灰颗粒具有极强的憎水性，加入添加剂及化学元 素助剂，可以生产一种新型粉状拒水粉，优于常用防水材料，己被应用于抗渗、 防漏等方面。此外，粉煤灰中含有大量的空心漂珠，导热系数小，热稳定性好， 隔热性极好，因此可以制备阻火填料。 粉煤灰在环保方面的应用主要是利用其吸附特性来处理污水，从而达到以废 治污的目的。利用粉煤灰处理污水不仅能减少粉煤灰的堆积对环境造成的影响， 而且能使我国目前农业水资源相对短缺的状况得到好转。用粉煤灰处理污水为粉 煤灰资源的深加工及污水治理开辟了一条新路，对减少现代城市中污水和固体废 弃物的危害，提高粉煤灰的综合利用率都具有重大意义。 1 3 粉煤灰在污水处理中的应用现状及发展趋势 在我国，常用的污水处理方法有吸附法、沉淀法、生物接触氧化法、混凝法、 活性污泥法、膜分离法等。用粉煤灰处理污水，主要是利用其吸附废水中的有机 物、铜、铅、镉、镍、锌、汞等重金属离子，1 r 、p 0 4 3 。等阴离子，细菌微生物， 悬浮胶体，杂质，以及脱色除臭等。粉煤灰可以单独用于污水处理也可与其它污 水处理方法联合使用。粉煤灰单独用于处理污水的方式有直接投入法、滤柱法和 污水进入灰场法。也可以通过多种手段使粉煤灰改性以提高粉煤灰的吸附能力。 常用的改性方法有：酸改性、碱改性、活化剂改性等。 1 3 1 粉煤灰处理印染、染料废水 阎存仙等【1 l 研究了粉煤灰对多种染料的脱色能力。结果表明，粉煤灰对直接 单体染料具有良好的脱色效果，脱色率为9 1 。9 9 ，且能够去除大量的c o d ， 并证明了粉煤灰对染料的吸附规律与l a n g m u i r 模型相吻合。张竹清【2 1 研究了粉 3 江苏大学硕士学位论文 煤灰对活性染料( 活性艳红x - 3 b 和活性艳红x - 8 b ) 的脱色效果，得出了最佳 的处理工艺。姜照原等【3 】报道了某纺织印染厂利用本厂电站排放的粉煤灰为吸附 剂，处理该厂印染废水的工艺，用1 t 粉煤灰可处理1 0 0 m 3 污水，处理后污水的 p h 值为7 ，c o d 为5 1 m g l ，b o d 5 为4 m g l ，硫化物质量浓度为0 1m g l ，脱 色率可达1 0 0 。陆海燕【4 】利用粉煤灰以滤柱法对印染废水和洗涤废水进行处理。 实验表明，处理后的废水中色度、十二烷基苯磺酸钠( a b s ) 、c o d 去除效果均较 好。 谷庆宝等【5 】研究了粉煤灰作为助凝剂在分散黄染料废水处理中的应用。结果 表明，粉煤灰与聚合氯化铝絮凝剂的协同作用可进一步提高染料废水的脱色率， 在相同脱色率的情况下，使用粉煤灰作助剂节约聚合氯化铝絮凝剂，同时，还可 以加速絮体沉降，减少污泥体积，改变污泥脱水性能。张振声掣6 】将工业印染废 水经初沉，除去部分悬浮物后，泵入混有铁屑、炉渣的反应器并闭路循环，同时 不断清除上浮的污泥，一段时问后，取上层清液加入适量粉煤灰，搅拌沉淀分离 后出水无色透明，达到国家废水排放标准。黄彩海等川用粉煤灰基混凝剂对印染 废水进行处理。结果表明，c o d 去除率达5 0 5 ，色度去除率达8 9 5 。 杨静等嘲的研究结果表明，用8 m o l l 的硫酸处理粉煤灰，可以显著增强粉 煤灰对染料的吸附能力，脱色率在9 6 以上。邵颖等1 9 】利用添加石灰、升温活化 等方法对粉煤灰进行了改性，在对弱酸性艳绿g s 的吸附试验中，证明活化的粉 煤灰饱和吸附量是原来的4 7 倍，c o d 去除率和脱色率均在9 0 以上。王敏欣【删 用单因子实验法，选择不同的改性剂，对粉煤灰的无机改性进行了研究。结果表 明，用双氧水改性过的粉煤灰有较好的吸附效果。对模拟染料废水的色度去除力 很强。脱色率可达9 5 以上。 1 3 2 粉煤灰处理生活污水 董树军等【1 1 】采用静态自j 歇吸附的方式用粉煤灰直接投加法处理生活污水。结 果表明，粉煤灰对生活污水中的有机物有较强的吸附作用。可以不用调整生活污 水的p h 值，直接进行处理。当粉煤灰的投加量为1 0 0 9 l 时，吸附去除率可达 8 6 。刘安涟【1 2 1 用恒温静态搅拌法测定粉煤灰对生活污水中的有机物的吸附容 量。结果表明，粉煤灰适合低浓度的有机物的吸附，最佳灰水比为1 ：1 5 ，而且， 粉煤灰的吸附容量与其含碳量、颗粒粒径呈正相关。山西神头电厂采用废水进入 4 江苏大学硕士学位论文 灰场法处理生活污水。结果c o d 去除率为6 7 3 7 ，b o d 5 去除率为6 9 8 3 效 果好于生物氧化接触法1 1 3 1 。 1 3 3 粉煤灰处理造纸污水 保定市环保局采用废水进入灰场工艺处理造纸污水取得良好效果1 1 4 1 ，该系 统平均日处理污水3 7 t ，污水的主要污染指标c o d 、b o d 5 、z n 、s s 去除率分别 达到6 9 o ，8 1 7 ，9 3 7 ，5 1 3 。于衍真等【1 5 谰经酸处理的粉煤灰处理造纸 废水。结果表明，颗粒较小的粉煤灰对废水中的杂质吸附能力较强，3 2 5 目粉煤 灰的吸附能力比8 0 目粉煤灰的吸附能力高8 1 3 ，投加量为2 0 9 l ，接触时间为 1 5 r a i n 时处理效果较好。刘如芬等【l q 利用粉煤灰配合铁屑和锅炉烟气进行了处理 造纸废水的试验。结果表明，相同工况下经锅炉烟气处理后的碱性废水与粉煤灰 混凝处理，比单纯粉煤灰混凝处理c o d 去除率高2 0 8 ，色度去除率高1 9 ， 调p h 值为5 0 后c o d 去除率高1 8 7 ，色度去除率高1 4 3 。于晓彩等用h c i 、 h 2 s 0 4 等对粉煤灰进行改性，制得粉煤灰吸附混凝剂并对造纸污水进行了处理。 结果表明，选择适当的实验参数可使废水中的c o d 、b o d 、悬浮物、色度的去 除率分别可达8 1 5 、踟7 、9 9 1 、9 4 【切。 1 3 4 粉煤灰处理含重金属污水 王代芝等【1 川研究了粉煤灰在不同条件下处理含酽废水的能力。结果表明， 在p h 值为9 5 左右，吸附时间为4 0 r a i n 的条件下，用粉煤灰可将含h 矿+ 废水浓 度从1 6 m g l 降低到0 0 2 2 m g l , 去除率达到9 8 6 ，处理费用约为0 4 元t 。胡吴 等【1 9 l 用粉煤灰对含镍废水进行了吸附研究，结果表明，低温，高的镍离子浓度， 粉煤灰颗粒细、数量多能提高粉煤灰的吸附性能，且方法简单，成本低廉。张胜 等闭利用粉煤灰对含铜废水进行了吸附实验研究，探讨了粉煤灰用量、接触时 间、c u 2 + 浓度对去除率的影响。结果表明，在1 3 。( 7 、p h = 5 、c u 2 + 浓度为3 0 0 m g l 的条件下，粉煤灰的最高去除率用量为1 6 0 9 h a ，最佳接触时间是6 0 r a i n 。贾陈 忠等【2 1 l 研究了粉煤灰吸附处理实验室模拟含铬废水。实验结果表明，废水的p h 值为2 0 0 - 3 7 4 、粉煤灰用量为2 9 、吸附平衡时间为8 0 m i n 时，铬的去除率可达 9 8 以上，且吸附规律符合f r c u n d l i c h 模型。 5 江苏大学硕士学位论文 1 3 5 粉煤灰处理含氟、含磷污水 王代芝等【2 2 1 通过实验探讨了改性粉煤灰处理含氟废水的影响因素。结果表 明，改性粉煤灰的除氟性能与改性试剂c a ( o n ) 2 溶液的浓度、吸附时间、废水氟 离子初始浓度、废水p h 值、反应温度等因素有关。将f 浓度为2 6 7 0m g l 的含 氟废水的p h 值调至3 5 后，按每升废水中加入经过5 的c a ( o i d 2 溶液改性烘干 的粉煤灰0 0 5 9 ，在室温下震荡1 h ，氟离子去除率可达9 8 0 。周珊等 2 3 1 利用粉 煤灰一生石灰体系对冶金含氟废水进行了处理。结果表明，在2 0 0 c 时，在每升 废水中加入粒径为7 4 1 tm 的粉煤灰6 0 9 ，水样中的氟离子浓度由2 2 0 m g l 降至 1 5 4 m g l 。再向处理后的每升水样中加入5 9 生石灰，氟离子浓度由1 5 4 m g l 进 一步降至2 m g l 以下，出水p h 值为8 ，可达国家工业废水一级排放标准。 阎存仙等例研究了粉煤灰脱磷的一般规律。结果表明，粉煤灰是一种有效 的吸附剂，在含磷浓度为5 0 1 2 0 m g l ，粉煤灰用量为2 , , - 2 5 9 5 0 m l ，粒径范围 1 4 0 。1 6 0 目，p h 为中性的实验条件下，磷的去除率可达9 9 以上。张信掣2 5 】将 粉煤灰用适量的亚铁离子改性后发现，其对磷的吸附能力明显改善。温度是影响 吸附效果的重要因素，温度升高有利于粉煤灰对磷酸根的吸附。含磷5 0 m g l 的 溶液投加改性粉煤灰的量为2 5 、3 5 时，磷的吸附效率达9 8 、9 9 以上。 溶液的含磷量降至l m g l 、0 5 m g l 以下。 此外，粉煤灰可用酸性废水冲灰法来中和酸性废水。还可用粉煤灰处理含油 污水以及制革、焦化、制药废水等陶。 虽然对粉煤灰做吸附剂处理废水研究很多，但吸附材料制作方法简单，应用 范围小，施灰量大。灰水分离，饱和灰的最终处理，吸附材料成型以及粉煤灰吸 附容量低等问题仍然没有得到很好的解决。对不同种类的污染物的吸附机理也有 待进步探讨。将粉煤灰沸石化，即把粉煤灰转化为沸石或类沸石物质，不但可 以减小旌灰量，而且可以大大提高粉煤灰的吸附容量。用粉煤灰合成沸石的研究 始于国外。从h o l l e r s 2 7 1 开始，许多科学工作者采用不同的工艺方法进行制备分子 筛的研究，推动了用粉煤灰制沸石的发展。沸石的合成方法主要有传统的水热合 成法闭，两步合成法嗍，碱熔融水热合成法f 3 0 删j ，盐热合成法【珏3 3 l ，痕量水固 相合成法【3 4 1 等。采用粉煤灰制备分子筛具有节约原料，工艺简单等特点，已经 大规模用于工业化生产中。 6 江苏大学硕士学位论文 1 4 课题的研究目的及内容 论文旨在寻求一种制备沸石化粉煤灰吸附材料的方法，以较小的投加量达到 较好的吸附效果，提高粉煤灰的吸附容量。用粉煤灰处理对农业水资源危害较大 的工业废水和生活污水，以期达到以废治污，保护农业水资源之目的。 阐述粉煤灰的综合利用及利用粉煤灰处理污水的现状，介绍粉煤灰的基本特 征及对皿甲基蓝模拟废水、实际印染废水和实际生活废水的整个吸附实验过程， 并拟对以下内容进行研究： ( 1 ) 通过正交试验设计，确定制备沸石化粉煤灰吸附材料的最佳工艺路线。 ( 2 ) 应用极差分析、正交试验设计灰色关联分析等方法，分析粉煤灰投加量、 废水p h 值、吸附时间和吸附温度等因素对粉煤灰吸附性能( 脱色率) 的影响， 确定影响沸石化粉煤灰吸附性能的主要因素。 ( 3 ) 通过实验考察沸石化粉煤灰吸附材料对实际印染废水和生活污水的吸 附性能。 ( 4 ) 初探沸石化机理和吸附机理。 1 5 本章小结 文章阐述了论文的选题背景和粉煤灰的综合利用现状，介绍了粉煤灰处理 污水的研究现状并分析了存在的问题，针对现有研究成果中粉煤灰投加量大，吸 附容量小的问题，提出将粉煤灰进行沸石化，明确了研究的目的和内容。 7 江苏大学硕士学位论文 第二章理论基础及实验方案设计 为了更好地利用粉煤灰制各沸石化吸附材料并处理污水，充分了解粉煤灰的 基本特征和吸附的类型、原理就显得尤为重要。本章主要介绍粉煤灰的基本特征 ( 理化性质、物相结构和活性) 和吸附剂的种类、吸附原理和类型以及影响吸附 的因素，然后拟定沸石化粉煤灰吸附材料的制备方案。 2 1 粉煤灰的基本特征 2 1 1 粉煤灰的组成和结构 2 1 1 1 粉煤灰的化学组成 燃料煤是由有机物和无机物共同组成的【3 5 】。有机物的主要成分为碳、氢、 氧。无机物的主要组成为高岭石、方解石及黄铁矿。无机物经燃烧后成为灰渣， 其主要成分为硅、铝、铁氧化物以及一定量的钙、镁、硫氧化物，其中氧化硅、 氧化铝和氧化钛来自粘土、页岩；氧化铁主要来自黄铁矿；氧化镁和氧化钙来自 与其相应的碳酸盐和硫酸盐。煤的产地、燃烧方式和程度的不同导致了粉煤灰的 具体化学成分含量的不同。表2 1 和表2 2 分别列出了粉煤灰的化学成分及其波 动范围和我国各电厂的5 6 种粉煤灰主要组成的范围与平均值。 表2 - 1 粉煤灰的化学成分及其波动范围 t a b l e 2 - 1c h e m i c a lc o m p o s i t i o na n df l u c t u a t e ds c o p eo f f l ya s h 注：括号内为含量高者 粉煤灰的化学成分被认为是评价粉煤灰质量高低的重要技术参数。在研究工 作和实际应用中根据c a o 的含量来区分高钙灰和低钙灰。c a o 含量在2 0 以上 的称为高钙灰，其质量好于低钙灰。粉煤灰的烧失量可以反映锅炉的燃烧状况， 烧失量越高，粉煤灰质量越差。粉煤灰中s i 0 2 、a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 的含量直接关系到 它用作建材的性能的优劣。 8 江苏大学硕士学位论文 表2 - 2 我国电厂粉煤灰主要化学成分的变化范围与平均值 t a b l e 2 - 2 ( m a n g e ds c o p ea n da v e r a g ev a l u eo fp r i m a r yc h e m i c a l c o m p o s i t i o no fp o w e rp l a mf l ya s hi nc h i n a 2 1 1 2 粉煤灰的矿物组成 不同地区不同种类的粉煤灰中的矿物相差异较大，这种差异使得不同的粉煤 灰资源化程度差异较大，应该说根据粉煤灰中的矿物相来确定粉煤灰的品质更为 确切。表2 - 3 是刘巽伯对我国一些地区粉煤灰中矿物相分析的结梨3 6 l 。 表2 - 3 我国粉煤灰矿物组成范围 t a b l e 2 - 3t h er a n g e o f m i n e r a lc o m p o s i t i o no f f l 2 , a s h i n o u r c o u n t r y 矿物名称平均值( )含量范围( ) 大量研究表明，粉煤灰的矿物相组分非常复杂，主要可分成无定形相和结晶 相两大类。无定形相主要为玻璃体，约占粉煤灰总量的5 0 8 0 ，是粉煤灰的主 要矿物成分，蕴含有较高的化学内能，具有良好的化学活性。此外，含有的未燃 尽的碳也属于无定形相。具体分析时我们采用x 射线衍射分析。其原理是：每 种结晶矿物都有其独特的化学组成和晶体结构，当x 射线通过时，结晶矿物都 会发出其本身结构决定的、具有特征性的衍射峰。物质与衍射峰是一一对应的， 因而根据各种结晶矿物的衍射效应，可以准确鉴定出矿样中的各种物相。 9 江苏大学硕士学位论文 2 1 1 3 粉煤灰的结构 粉煤灰的结构是在煤粉燃烧和排出过程中形成的，比较复杂。在显微镜下观 察，粉煤灰是玻璃体、结晶体及少量未燃尽的碳组成的一个复合结构的混合体。 混合体中三者的比例随选用燃煤方式的不同而不同。其中玻璃体包括光滑球形玻 璃体粒子、形状不规则孔隙少的小颗粒、疏松多孔且形状不规则的玻璃体等；结 晶体包括石英、莫来石、磁铁矿等：未燃尽的碳呈疏松多孔的形式。 2 1 2 粉煤灰的理化性质与活性 2 1 2 1 粉堞灰的物理性质 粉煤灰外观类似水泥，颜色从乳白到灰黑，是由f e ；2 0 a 及残留碳含量和粉煤 灰本身的细度有关。f e 2 0 3 及残留碳含量越高细度越大，粉煤灰的颜色越深，反 之则越浅【3 7 3 8 l 。粉煤灰具有多孔结构，具有较大的内表面积。反映其物理特性 的指标有细度、比重、密度、容重等。 ( 1 ) 细度指的是粉煤灰颗粒的大小。粉煤灰的颗粒粒径基线为0 5 - 3 0 0 l zm 。 其中，玻璃微珠粒径为0 5 。1 0 0 u m ，大部分在4 5 l - t m 以下，平均为1 0 一3 0 p m ； 漂珠的粒径往往大于4 5 | lm ；我国规定以4 5pm 筛余百分数为细度指标，其测 定方法按g b l 4 6 - - - 9 0 规范的规定进行。 ( 2 ) 比重粉煤灰的比重较天然土壤小，低钙灰的比重一般为1 8 - 2 8 9 c m 3 ， 钙灰的比重可达2 5 - 2 8 9 c m 3 ，如果比重发生变化，表明其质量也发生变化。 ( 3 ) 密度是指在绝对密实的状态下，单位体积的质量。粉煤灰的密度一般 为2 2 3g c m 3 。 ( 4 ) 容重分为松散干容重和压实容重。松散干容重指的是干粉煤灰在松散 状态下的单位体积的重量。粉煤灰的松散干容重变化范围为6 0 0 1 0 0 0 k g m 3 压实 容重为1 3 0 0 。1 6 0 0k g m 3 ，湿粉煤灰在一定范围内随含水量增加，压实容重也有 增加。低钙粉煤灰的最佳含水范围是1 5 - 3 5 ，最大压实容重可达1 7 0 0k g m 3 。 2 1 2 2 粉煤灰的化学性质 粉煤灰是一种人工火山灰质混合材料，它本身略有或没有水硬凝胶性能，但 当以粉状及有水存在时，能在常温，特别是在水热处理条件下，与氢氧化钠或其 他碱性化合物发生化学反应，生成具有水硬凝胶性能的化合物，成为一种增加强 度和耐久性的材料。此外，粉煤灰中的s i - o 键，经过与水相互作用后，颗粒表 江苏大学硕士学位论文 面将出现大量的羟基，使其具有显著的亲水性、吸附性和表面化学活性。但是未 燃尽的碳具有疏水性印l 。 2 i 2 3 粉煤灰的活性 粉煤灰的活性不仅决定于它的化学组成，而且与它的物相组成和结构特征有 着密切的关系。粉煤厌玻璃微珠含有活性s i 0 2 和活性a 1 2 0 3 ，具有较高的化学内 能，是粉煤灰具有活性的主要矿物相。粉煤灰的矿物组分对粉煤灰的性质和应用 具有重要意义。低钙粉煤灰的活性主要取决于无定形玻璃相矿物，而不取决于结 晶相矿物。这一点与水泥不同。水泥的化学活性主要取决于结晶的熟料矿物。低 钙粉煤灰的玻璃体矿物中夹裹着结晶矿物，常温下呈惰性。所以，从矿物组分来 说，低钙粉煤灰的玻璃体含量越高( 有活性s i 0 2 和活性a 1 2 0 3 含量越高) ，粉煤 灰的活性就越好。另一方面，高钙粉煤灰中富钙玻璃体含量多，且又有较多为氧 化钙结晶和水泥熟料的矿物结晶组分，而高钙粉煤灰的化学活性均高于低钙灰， 这表明，高钙粉煤灰的性质既与其玻璃相有关，又与其结晶相有关。 2 2 吸附剂的种类、原理和类型以及影响吸附的因素 废水的吸附法处理：是指利用固体吸附剂的物理吸附和化学吸附性能，去除 或降低废水中的多种污染物质的过程。具有吸附能力的物质称为吸附剂，被吸附 的物质称为吸附质。固体吸附剂能有效地去除废水中多种污染物，特别是采用其 它方法难以有效处理的剧毒和难降解的污染物。经处理后出水水质好且比较稳 定，因此吸附法在污水处理中有着不可取代的作用。随着排放标准的日趋严格、 水资源循环利用的日益迫切，吸附法在废水处理中的作用将越来越重要。 2 2 1 吸附剂的种类 2 2 1 1 活性炭 活性炭是最常用的水处理用吸附剂。包括粒状活性炭、粉状活性炭和活性炭 纤维等。几乎任何一种天然或合成的含碳物质都可以用于活性炭的生产，如木材、 果壳、煤、沥青和农业废弃物等。目前全世界活性炭年产量约8 0 万吨，其中约 有5 0 , - 6 0 用于水处理。 2 2 1 2 粘土类吸附剂 粘土类吸附剂主要有：膨润土、蒙脱石、凹凸棒土、硅藻土、沸石、海泡石、 1 1 江苏大学硕士学位论文 蛭石、蛇纹石、高岭土和伊利石等及其经过活化、改性或交联的产物【柏l 。天然 粘土矿物吸附性能较差，经过改性处理后其吸附性能显著提高。常用的改性方法 有：焙烧、酸处理、碱处理、阳离子交换等。 2 2 1 3 高分子吸附剂 常用的高分子吸附剂包括：大孔吸附树脂、离子交换纤维和壳聚糖及其衍生 物等【4 。 2 2 1 4 复合吸附剂嘲 复合吸附剂大多是由不同的吸附剂组分复合而成。如：铝矾土钢渣吸附剂； 凹凸棒粘土与钢渣混合制备舡c s 吸附剂；天然沸石与镁铝等化合物按一定比 例混合制备的e m a 吸附剂；以膨润、陶土、滑石粉和稀土氧化物为主要原料， 用聚氨酯泡沫塑料为载体，制备的泡沫陶瓷吸附剂；活化硅藻土和助凝剂配制成 的复合净水剂；利用生化物质甲壳素、壳聚糖和活性炭制备c c f 高效复合生化 吸附剂；复合吸附树脂等。 2 2 1 5 煤质吸附剂 主要有经过一定程度的活化、炭化或化学处理的变质程度较低的褐煤和长焰 煤及变质程度较高的无烟煤等【4 3 】。 2 2 1 6 利用废弃物制备的吸附剂叫蛔 用作吸附剂和用于制各吸附剂的废弃物有：粉煤灰、玉米芯、淀粉渣、桉树 皮、橘皮、石棉摩擦材料加工废弃物、盐场下脚料、铝土矿冶炼中产生的残渣 红泥、炼钢炉渣( 主要成分是磁铁矿) 、处理含铬废水产生的废弃物( f e ( o h b 与c r ( o h ) 3 的混合物) 。利用废弃物制备吸附剂可以有效地利用废弃物，变废为 宝。 2 2 2 吸附原理和类型 在相界面上发生物质的浓度梯度( 即浓度发生变化) 的现象称为吸附。在水 处理中主要利用的是固体表面对水中污染物质的吸附作用。 2 2 2 1 吸附原理 吸附是一种表面现象，在流体( 气或液) 与固体表面( 吸附剂) 相接触时， 流一固之间的分子作用力引起流体分子( 吸附质) 浓缩在表面。对一流体混合物， 其中的某些组分因移一固作用力的不同而优先得到浓缩，产生选择吸附，实现分 江苏大学硕士学位论文 离嗍。吸附剂的表面积对吸附过程具有重要意义，单位重量吸附剂具有的表面 积称为吸附剂的比表面积。能作为吸附剂使用的物质必须有很大的比表面积，一 般常用多孔结构或粉末物质。 2 2 2 2 吸附类型 吸附剂与吸附质之间的作用力，由分子间作用力、化学键力和静电力之分。 所以根据作用的不同，吸附可以分为物理吸附、化学吸附和交换吸附等三种类型。 ( 1 ) 物理吸附 吸附剂和吸附质之间通过分子间作用力所产生的吸附称为物理吸附。物理吸 附是一种常见的吸附，在低温下就能进行；可以形成单分子吸附层和多分子吸附 层；由于分子间作用力的普遍存在，所以一种吸附剂可以吸附多种物质。但是吸 附剂与吸附质之间的吸附力较弱，容易解吸。即被吸附的分子由于热运动离开吸 附剂表面。 ( 2 ) 化学吸附 吸附剂与吸附质之间发生了化学反应，由于化学键的作用引起的吸附称为化 学吸附。由于反应过程作发生了电子的转移即氧化还原反应，所以化学吸附是一 个吸热的过程并在比较高的温度下发生。由于是由化学键作用力引起的吸附，所 以具有一定的选择性且只能形成单分子吸附层。吸附剂与吸附质之间的作用力较 强，一旦吸附后很难解吸。 ( 3 ) 离子交换吸附 吸附剂与吸附质发生了离子交换作用而引起的吸附称为离子交换吸附。吸附 质的离子被静电力吸附在吸附剂表面的带电点上。在吸附质的浓度相同时，若离 子带电荷越多，则吸附就越强：如果吸附质的电荷相同，刚水化半径越小吸附就 越强。 三种吸附并不是孤立的，在某一具体的吸附过程特别在对成分复杂的污水吸 附处理时，它们往往相伴发生，而以其中某一种吸附类型为主。 2 2 3 影响吸附的因素 影响吸附的因素很多，其中主要有吸附剂的性质、吸附质的性质和吸附过程 的条件。吸附效果用吸附容量和吸附速度来衡量。吸附容量是指单位重量的吸附 剂所能吸附溶质的数量，它决定了吸附剂再生周期的长短，影响吸附剂再生费用 江苏大学硕士学位论文 和再生损耗。吸附速度是指单位时间内单位重量的吸附剂吸附溶质的量，它决定 了吸附时间的长短，影响吸附装置容量的大小。一种良好的吸附剂应该兼具吸附 容量大和吸附速度快的性能。 2 2 3 1 吸附剂的性质 由于吸附现象是发生在吸附剂的表面上，所以吸附剂的比表面积越大，吸附 能力越强，吸附容量也越大，因此比表面积是吸附作用的基础。在能够满足吸附 质分子扩散的条件下，吸附剂的比表面积越大越好。 吸附剂的种类不同，吸附效果也不同。一般来说，极性分子型吸附剂易吸附 极性分子型吸附质，非极性分子型吸附剂易吸附非极性分子型吸附质。 此外，吸附剂的颗粒大小、孔结构及表面化学性质对吸附剂也有很大影响。 吸附剂的颗粒大小主要影响它的吸附速度，小粒径的吸附剂具有较高的吸附速 度。吸附剂内孔的大小和分布对吸附性能影响很大。孔径太大，表面积小，吸附 能力差；孔径太小，则不利于吸附质扩散，并对直径较大的分子起屏蔽作用。 2 2 3 2 吸附质的性质 某种吸附剂对不同的吸附质的吸附能力是不同的。吸附质在污水中的溶解度 对吸附有较大的影响。一般吸附质的溶解度越低，越容易被吸附，而不容易被解 吸。通常有机物在水中的溶解度是随着链长的增大而减小的，而活性碳在污水中 对有机物与的吸附容量随着同系物分子量的增大而增加。同时，吸附剂的极性的 强弱对吸附影响很大。极性吸附剂可以从污水中选择性吸附极性分子。 2 2 3 3 探作条件 ( 1 ) 温度吸附是放热过程，低温有利于吸附。 ( 2 ) p h 值由于p h 值对吸附质在污水中存在形式( 分子、离子、配合物) 有影响，进而影响吸附效果。p h 值控制着某些化合物的离解度和溶解度，不同 污染物吸附的最佳p h 值应通过试验确定。 ( 3 ) 吸附时间吸附时间与吸附剂的外表面积和溶液的浓度等因素有关。吸 附剂的外表面积和溶液浓度越大，吸附速度越大。因此达到吸附平衡所需的时间 也不一样。在吸附过程中，一定要保证吸附剂与吸附质有适当的接触时间，充分 发挥吸附剂的吸附能力。 1 4 江苏大学硕士学位论文 2 3 实验方案设计 2 3 1 酸浸预处理一碱热反应制备沸石化粉煤灰的原理 碱热晶化法是沸石合成普遍采用的方法，其基本过程是：将硅源和铝源在碱 液中溶解，然后混合形成水凝胶，老化一定时间后，置于高压釜中在适当温度下 自升压力晶化而成，再经洗涤过滤烘干焙烧，得到沸石。粉煤灰合成沸石，就是 利用这些方法将粉煤灰中的大部分硅铝酸玻璃体转化成为沸石。在适当的条件下 把惰性物质莫来石、石英活化，也可以加以利用。采用碱热晶化法由粉煤灰合成 沸石设备简单、实验条件容易控制。 适当的酸处理可以使粉煤颗粒表面变粗糙，并在颗粒表面出现孔洞，增加孔 隙的通透性，增大粉煤灰的比表面积，提高粉煤灰的吸附能力。不但如此，粗糙 的表面及孔洞也有利有水热反应中粉煤灰的玻璃体的溶解，并最终提高类沸石产 物的产率。 2 3 2 实验设计 2 3 2 1 沸石化粉煤灰的制备实验 粉煤灰的酸处理在1 0 0 0 m l 的烧杯中进行，酸处理后的粉煤灰与碱液在塑料 瓶中混合和密封，水热反应在恒温水浴锅中进行。水热反应产物的焙烧在马弗炉 中进行。沸石化粉煤灰吸附材