（应用化学专业论文）钒、钼、钇掺杂对锌铁合金镀层耐蚀性能的影响.pdf

钒、钼、钇掺杂对锌铁合金镀层耐蚀性能的影响 摘要 用直流电在a 3 钢表面电镀z n f e 合金薄膜，确定最佳的电镀工艺参数：镀 液温度3 0 ；电镀时间3 0 分钟；p h = 3 0 士0 0 5 ；电流密度d k = 2 0 m a c m 2 ；其 中f e s 0 7 h 。0 最佳含量为8 9 l 。 在锌铁合金镀液中分别添加钒盐、铝盐和钇盐，用s e m 和x r d 研究锌铁合 金镀层的微观结构和形貌，用稳态极化曲线、交流阻抗谱和循环伏安曲线研究 钒、钼、钇对合金镀层耐蚀性能的影响。结果表明：( 1 ) 镀液中加入一定量的钒 盐，得到均匀、致密的镀层，改变了z n f e 合金镀层的晶面择优取向和织构系 数，在3 0 1 20 5 m o l l h 2 s 0 4 腐蚀液中，致钝电流密度( i p p ) 和维钝电流密度( i 。) 明显降低，极化电阻增大，使z n f e 合金镀层在强酸性溶液中的耐蚀性能明显 增强；( 2 ) 镀液中加入一定量的钼盐，电镀液分散能力提高，镀层晶粒细化，得 到均匀、致密的镀层，改变了z n f e 合金镀层晶面的择优取向和织构系数，在 3 0 o 2 m o l l h 2 s 0 4 腐蚀液中，致钝电流密度和维钝电流密度明显降低，极化 电阻增大，使z n f e 合金镀层在酸性溶液中的耐蚀性能增强；( 3 ) 镀液中加入一 定量的钇盐，能降低镀液表面张力，为锌铁合金结晶提供了异质晶核，从而使 合金镀层的组织细化，晶粒度变小，改变了z n f e 合金镀层部分晶面的织构系 数。在3 0 o 2 m o l lh 2 s 0 4 腐蚀液中，致钝电流密度和维钝电流密度明显降 低，极化电阻增大，使z n f e 合金镀层在酸性溶液中的耐蚀性能明显增强。 关键词：钒，钼，钇，z n - f e 合金镀层，微观结构，耐蚀性能 i n f l u e n c eo f a d u l t e r a t i n gv a n a d i u m ，m o l y b d e n u ma n dy t t r i u mo n r e s i s t i v ec o r r o s i o no fz n - f e a l l o yc o a t i n g a b s t r a c t t h ed i r e c te l e c t r o d e p o s i t i o nw a su s e dt op r o d u c ez i n c - i r o na l l o yc o a t i n go nt h es u r f a c e o fa 3s t e e ls u b s t r a t e ，w h i c hi n d i c a t e st h a tt h eb e s tt e c h n i c a lp a r a m e t e r so fe l e c t r o p l a t i n g t h r o u g hm a n ye x p e r i m e n t sa r et h ef o l l o w i n g ：t h et e m p e r a t u r eo fe l e c t r o p l a t i n gs o l u t i o ni s 3 0 c ；t h et i m eo fe l e e t r o p l a t i n gi s3 0m i n u t e s ；t h ep ho fe l e c t r o p l a t i n gi s3 0 士o 5 ：t h e c u r r e n td e n s i t yi s2 0m a c m 2 ；t h eb e s tc o n t e n to f f e s 0 4 7 h 2 0i s8 9 l t h ei n f l u e n c eo f v a n a d i u ms a l t ，m o l y b d e n u ms a l ta n dy t t r i u ms a l to nt h em i c r o s t r u c - t u r ea n da p p e a r a n c eo fz i n c - i r o na l l o yc o a t i n gw a ss t u d i e db ys e ma n dx r d ，a n dt h e c o r r o s i o nb e h a v i o ro ft h ez i n c - i r o na l l o yc o a t i n gw a sa l s os t u d i e db yt h eg a l v a n o s t a t l e m e t h o d ，e l e c t r o c h e m i c a li m p e n d e n c ec h a ta n dc y c l i cv o r a m m c t r yi nt h es u l f u r i cs o l u t i o na t 3 0 co nt h ec o n d i t i o no fa d u l t e r a t i n gv a n a d i u ms a l t ，m o l ：y b d e n u ms a l ta n dy t 仃i u m s a l t t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ec r y s t a l l i z a t i o nc e l ls i z eo fz i n c - i r o na l l o yc o a t i n g s b e c o m e ss m a l l u n i f o r ma n dc l o s et o g e t h e r t h ez i n c - i r o na l l o yc o a t i n g so r i e n t a t i o nt e x t u r e c o e f f i c i e n th a sc h a n g e d ，a n dt h ei p pa n di po f z i n c - i r o na l l o yc o a t i n gd e c r e a s eo b v i o u s l y r p i n c r e a s e s t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h ez i n c - i r o na l l o yd e p o s i ti ss t r e n g t h e n e dm a r k e d l y i n0 5 m o l lh 2 s 0 4s o l u s i o nw h e ns o m ew e i g h t so fv a n a d i u ms a l th a v eb e e na d d e di n e l e c t r o l y t e s t h es p r e a d a r o u n d c a p a b i l i t y o ft h e e l e c t r o p l a t i n g s o l u s i o ni s i m p r o v e d ，t h ec r y s t a l l i z a t i o n c e l ls i z eo fz i n c i r o n a l l o yc o a t i n g s b e c o m e s s m a l l ，u n i f o r ma n dc l o s et o g e t h e r t h ez i n c - i r o na l l o yc o a t i n g so r i e n t a t i o nt e x t u r e c o e f f i c i e n th a sb e e nc h a n g e d ，a n dt h e i p v a n di po fz i n c - i r o na l l o yc o a t i n gd e c r e a s e o b v i o u s l y r pi n c r e a s e s t h e c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h ez i n c i r o n a l l o yd e p o s i t i s s t r e n g t h e n e dm a r k e d l yi n0 2 m o l lh 2 s 0 4s o l u s i o nw h e ns o m ew e i g h t so fm o l y b d e n u m s a l ta d d e di ne l e e t r o l y t e s w h e ns o m ew e i g h t so fy t t r i u ms a l th a v eb e e na d d e di n e l e e t r o i y t e s ，t h e s u r f a c e t e n s i l i t yo ft h ee l e c t r o p l a t i n g s o l u s i o nd e c r e a s e t h e c r y s t a l l i z a t i o nc e l ls i z eo fz i n c - i r o na l l o yc o a t i n g sb e c o m e ss m a l lb e c a u s ey t t r i u mo f f e r s t h eh e t e r o g e n e i t yc r y s t a l l o i df o rt h ec r y s t a l l i z i n go fz i n c - i r o na l l o yc o a t i n g t h ez i n c - i r o n a l l o yc o a t i n g so r i e n t a t i o nt e x t u r ec o e f f i c i e n td e c r e a s e sp a r t i a l l y , a n dt h ei p pa n di po f z i n c - i r o na l l o yc o a t i n gd e c r e a s eo b v i o u s l y r pi n c r e a s e s t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h e z i n c - i r o na l l o yd e p o s i ti ss t r e n g t h e n e dm a r k e d l yi n0 2 m o u lh 2 s 0 4s o l u s i o n k e y w o r d s ：v a n a d i u m ，m o l y b d e n u m ，y t t r i u m ，z i n c - i r o na l l o yc o a t i n g ，m i c r o s t r u c t u r e ， r e s i s t i v ec o r r o s i o np e r f o r m a n c e 插图清单 图2 1 金属阳极极化曲线1 2 图2 2 复合元件g s t g c ) 阻抗谱的波特图1 4 图2 3 复合元件r s ( r c ) 阻抗谱的奈奎斯特图。l5 图3 1 加入5 9 l f e s 0 4 7 h 2 0 锌铁合金镀层的阳极极化曲线2 l 图3 2 加入8 9 l f e s 0 4 7 1 - 1 2 0 锌铁合金镀层的阳极极化曲线2 1 图3 3 加入1 2 9 l f e s 0 4 7 h 2 0 锌铁合金镀层的阳极极化曲线2 2 图3 4 加入1 5 9 l f e s 0 4 7 h 2 0 锌铁合金镀层的阳极极化曲线2 2 图3 5 加入l s g lf e s 0 4 7 h 2 0 锌铁合金镀层的阳极极化曲线2 3 图3 6 加入1 5 9 l f e s 0 4 7 h 2 0 锌铁合金镀层的阳极极化曲线2 4 图4 1 镀液不含偏钒酸铵时7 _ n - f e 合金镑f 丢钓s e m 图2 7 图4 2 镀液中加入0 _ 3g ，ln h 4 v 0 3 的7 _ n - f e 合金钱层的娅m 图2 8 图4 3 镀液中加入0 5 9 l n h 4 v 0 3 的z n - f e 合剑稿眩的s e m 图2 8 图4 4 镀液中加入0 7 5 9 ln h 4 v 0 3 的z a - f e 合金渊s e m 图2 8 图4 5 镀液中加入1 0 9 ln h 4 v 0 3 的舀峨合金自e 巨韵s e m 阻2 9 图4 6 锌铁合金镀层的阳极极化曲线2 9 图4 7 加入0 3 9 l n h 4 v 0 3 锌铁合金镀层的阳极极化曲线3 0 图4 8 加入0 5 9 l n i - 1 4 v 0 3 锌铁合金镀层的阳极极化曲线3 0 图4 9 加入0 7 5 9 l n h 4 v 0 3 锌铁合金镀层的阳极极化曲线3 l 图4 1 0z n f e 合金镀层的x r d 图3 2 图4 1 l 加o 5 0g ln i - h v 0 3z n f e 合金镀层的x r d 图3 2 图4 1 2z n f e 合金镀层的n y q u i s t 图3 3 图4 1 3 电极的等效电路3 3 图4 1 4z n f e 合金镀层的c v 图3 4 图5 1 镀液中没有加入n a 2 m 0 0 4 的z k - f e 合金自匡珀| 勺s e m 图3 6 图5 2 镀液中加入0 6 9 ln a 2 m 0 0 4 的z n - f e 合金甓层的s e m 图3 6 图5 3 镀液中加入0 g g ln a 2 m 0 0 4 的z n - f e 合金镀鼬s 剐图3 7 图5 4 镀液中加入1 2 9 l n a 2 m 0 0 4 的z n - f e 合销璃层的s e m 图3 7 图5 5 镀液中加入1 5 9 l n a 2 m 0 0 4 的z n - f e 合金镀层的s i b y l 图3 7 图5 6 锌铁合金镀层的阳极极化曲线。3 8 图5 7 加入0 6 9 l n a 2 m 0 0 4 锌铁合金镀层的阳极极化曲线。3 9 图5 8 加入0 9 9 l n a 2 m 0 0 4 锌铁合金镀层的阳极极化曲线3 9 图5 9 加入1 5 9 l n a 2 m 0 0 4 锌铁合金镀层的阳极极化曲线。4 0 图5 1 0 z n f e 合金镀层的x r d 图4 l 图5 1 l 加0 9 0 9 l n a 2 m 0 0 4 z n f e 合金镀层的x r d 图4 l 图5 1 2 z n - f e 合金镀层的n y q u i s t 图4 2 图5 1 3 z n - f e 合金镀层的c v 图4 3 图6 1 镀液中没有加入y c l 3 的7 _ l l - - f e 合金锂昵构s e m 阻4 5 图6 2 镀液中加入0 5g l y c l 3 的z n - f e 合金锑县的s e m 图4 6 图6 3 镀液中加入1 0 9 l y c l 3 的z n - f e 合金铡夏拍| q s e m 图4 6 图6 4 镀液中加入1 5 9 l y c l 3 的z n - f e 合锚赉匿拘s i f v i 图4 6 图6 5 镀液中加入2 0 9 l y c l 3 的7 _ 1 1 - - f e 合锚瘟层的s e m 图4 6 图6 6 加入0 5 9 l y c l 3 锌铁合金镀层的阳极极化曲线一4 7 图6 7 加入1 0 9 l y c l 3 锌铁合金镀层的阳极极化曲线4 8 图6 8 加入1 5 9 l y c l 3 锌铁合金镀层的阳极极化曲线4 8 图6 9 加入2 0 9 l y c l 3 锌铁合金镀层的阳极极化曲线4 9 图6 1 0 加入3 0 9 l v c l 3 锌铁合金镀层的阳极极化曲线4 9 图6 1 l 镀液中没有加入y c l 3 时z n f e 合金镀层腐蚀前的x r d 图5 0 图6 1 2 镀液中加1 0 9 l y c l 3 z n - f e 合金镀层腐蚀前的x r d 图5 l 图6 1 3 镀液中加1 0g l y c l 3 勐f c 合金镀层腐蚀后的x r d 图5 l 图6 1 4z n - f e 合金镀层的n y q u i s t 图。5 2 图6 1 5z n f e 合金镀层的c v 图。5 3 表格清单 表1 1 金属耐蚀性的三级标准5 表3 1 硫酸盐镀液电镀实验条件对锌镀层外观的影响1 8 表3 - 2 铵盐镀液电镀实验条件对锌镀层外观的影响1 9 表3 - 3 硫酸盐z n f e 合金镀液电镀实验条件对锌铁合金镀层外观的影响2 0 表3 - 4 硫酸盐z n - f e 合金镀液电镀实验条件对锌铁合金镀层外观的影响2 0 表4 1 不同镀液体系镀层各晶面的织构系数( t c ) 3 2 表5 1 不同镀液体系镀层各晶面的织构系数旺c ) 和晶粒尺寸4 2 表6 1 不同镀液体系镀层各晶面的织构系数( t - c ) 5 1 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及所取得的研究成果。据我 所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得盒a 垦王些盔堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示感谢。 学位做作者躲嗜起签字臁印年月j 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盒胆王些去堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权盒目墨王些盔堂可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复印手 段保存、编入学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名 曹超 签字日期：雨年月r 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： b 氢卷驾 签字日期：夕年易月占日 电话： 邮编： 致谢 本人在三年的硕士研究生课程学习和实验研究的过程中，自始至终得到了 我的导师鲁道荣教授的悉心指导。本文从选题到最后完稿，都是在鲁老师的精 心指导下进行的，倾注了鲁老师的大量心血，在本文完成之际，首先对我的导 师鲁道荣教授表示衷心的感谢! 鲁老师以其深厚的专业理论知识和丰富的科研 经验，使我在试验中遇到的难题都得到了顺利的解决，鲁老师广博的学识、严 谨的治学学风、诲人不倦的教育情怀和对待科研工作一丝不苟的精神，使我受 益匪浅。同时鲁老师在生活中也给予我无微不至的关怀，从鲁老师言传身教中 学到的为人品质和道德情操，必将使我终身受益，并激励我勇往直前。 近三年的学习生活中，我还得到了化工学院许多领导和老师的指导和帮助。 他们不仅让我学到了丰富的知识，还使我懂得了许多为人处事的道理，为我以 后的成长起到了重要的作用，在此也衷心对他们表示感谢! 我在试验室期问，与徐融冰师兄、李枝贤、翟海涛、韩坤明和吴彬等同学 的相处是令人愉快的，经常交流思想，相互学习，他们的真诚和友谊给了我极 大的鼓励和帮助。感谢化工学院2 0 0 4 级研究生所有同学，我从他们身上学到了 很多知识，开拓了眼界。还有许多给过我无私帮助的朋友，在此一并表示最诚 挚的感谢l 在此还要感谢我的家人，他们的支持，使我在学习中免除了很多后顾之忧， 得以全身心的投入到学习和研究生论文工作中去，顺利完成学业l 曹超 2 0 0 7 年5 月 第一章绪论 1 1 引言 1 1 1 腐蚀的基本概述 腐蚀是指金属在其周围环境的作用下引起的破坏和变质现象。从不同的角 度，曾对腐蚀下过不同的定义【l 】，例如： ( 1 ) “材料因与环境反应而引起的损坏或变质”； ( 2 ) “除了单纯机械破坏之外的一切破坏”； ( 3 ) “材料与环境的有害反应”。 定义( 1 ) 和( 2 ) 用于区别单纯的机械破坏，如机械断裂和磨损。定义( 3 ) 说明，某些情况下腐蚀还未严重到使材料破坏的程度，但却足以降低材料的使 用性能，引起麻烦并造成损失，如金属失泽或变色等锈蚀现象。非金属也存在 腐蚀问题，例如砖石的风化，木材的腐烂，橡胶的老化等。本论文只涉及金属 的腐蚀问题。考虑到金属的腐蚀本质，通常把金属腐蚀定义为：金属与周围环 境( 介质) 之间发生化学或电化学作用而引起的破坏或变质。由于金属与介质 间发生化学或电化学多相反应，使金属转变为氧化( 离子) 状态因此，研究 腐蚀就是研究和了解金属材料和环境介质作用的普遍规律以及金属在各种条件 下发生腐蚀的原因、防止或控制金属腐蚀的各种措施。 按照热力学的观点，腐蚀是一种自发过程，这种自发的变化过程破坏了材 料的性能，使金属材料向着离子化或化合物状态变化，是自由能降低的过程。 1 1 2 研究金属腐蚀的重要意义 腐蚀科学在国民经济中占有重要的地位，因为金属腐蚀直接关系到人民的 生命财产安全，关系到工农业生产和国防建设。国防经济各部门大量使用金属 材料，而金属材料在绝大多数情况下与腐蚀性环境介质接触而发生腐蚀，因此， 研究金属腐蚀和防护具有重要意义。 首先，腐蚀会造成重大的直接或间接的经济损失。据工业发达国家的统计， 因腐蚀造成的经济损失约占当年国民经济生产总值的1 5 一4 2 。比如美国 1 9 9 5 年因腐蚀造成的经济损失约为3 0 0 0 亿美元，为当年生产总值的4 2 1 。 据2 0 0 3 年出版的中国腐蚀调查报告中分析，中国石油工业的金属腐蚀损失 每年约1 0 0 亿人民币，汽车工业的金属腐蚀损失约为3 0 0 亿元人民币，化学工 业的金属损失也约为3 0 0 亿元人民币。 石油、化工、农药等工业生产中，因腐蚀所造成的设备跑、冒、滴、漏， 不但造成经济损失，还可能使有毒物质泄漏，造成环境污染，危及人民健康。 同时，腐蚀还可能成为生产发展和科技进步的障碍。高温燃料电池的研发因使 用寿命达不到要求而不能进入实用阶段就是一个典型的例子。因此研究腐蚀的 防护具有重要的意义 1 1 3 国内外对金属电镀一腐蚀的研究进展 腐蚀是金属零件损坏的三种主要原因( 磨损、腐蚀和疲劳) 之一。由大量的 分析可知，金属受到腐蚀是由于在金属表面的区域之间存在着电极电势差，即 存在着电化学不均匀造成的。解决钢材腐蚀的主要途径之一就是钢材表面形成 防护层。当前，在钢铁上广泛使用的防护性镀层，主要是镀锌。 罗耀宗【2 l 比较了常见锌镀液的性能，分析了氰化物镀锌、氯化物镀锌以及 碱性锌酸盐镀锌工艺的优缺点，表述了其深镀能力、分散能力及后处理效果， 同时概述了其对工艺设备及环保的要求；王朝铭 3 1 等人研究了氯化钾镀锌工艺， 采用自行研制的c z 一2 a 型添加剂。得到分散能力与覆盖能力好，电流密度及温 度范围宽等优点的氯化钾镀液，且其镀层与基体结合良好，电流效率高等优点。 该工艺适合于弹性零件、高低碳钢件、铸钢件的电镀，也适应与外形复杂的其 它钢铁件。龙有前【4 】等人研究了在碱性锌酸盐镀液中加入氧化铝和自制添加剂， 获得了光亮锌铝合金镀层。结果表明：锌铝合金镀层的耐蚀性优于锌镀层的耐 蚀性，可用作钢铁件高耐蚀性镀层。卢燕平【5 】等人研究了微量铅对电镀锌镀层 结构及表面特性的影响，结果表明：随着镀液中p b 2 + 浓度的增加，镀层的表面 粗糙度增大，透明度、光泽度、摩擦因素和抗黑变性能都明显降低。这是由于 铅导致锌镀层( 0 0 2 ) 晶面取向度降低，( 1 0 1 ) 晶面取向度增加的缘故。牛津大 学h y d eme 等人【6 】研究了超声波对金属电沉积的影响规律。研究结果表明， 在低浓度下，电沉积过程受扩散控制，超声波的影响较大，在高浓度下，电沉 积过程受电荷转移步骤控制，超声波的影响较小。沈晓虹【等人介绍了近几年 国内外用电沉积方法制备锌基复合材料的工艺及应用情况。吴以南【s 】比较了锌一 镍合金、锌一铁合金及锌镀层的性能，指出锌合金钝化膜的高温抗蚀性与二次加 工后的抗蚀性比锌镀层有很大提高。介绍了电镀锌一镍合金与电镀锌一铁合金的 工艺，并突出介绍其工艺特点。综述了电镀锌合金及其钝化工艺在近年来的发 展状况。曹莹等人p j 的研究结果表明在硫酸盐电镀锌镀液中添加硫酸钴可使锌 镀层的晶粒细化，达到8 0 n m 左右，镀层的耐蚀性明显优于普通镀层。s a b e rkh 等人i lo j 研究了在含有聚丙烯酰胺和硫脲的镀锌液中，脉冲峰电流对锌镀层晶粒 尺寸、表面形貌、显微硬度及锌的择优取向的影响。c c a c h e t 等人】采用交 流阻抗研究了充气的硫酸盐介质中钢板电沉积与热浸锌镀层的阳极溶解和腐蚀 动力学。结果表明不同镀层的腐蚀过程有各自不同的三个平行步骤。安茂忠【1 2 】 等人的研究表明：合金镀层钝化膜与锌镀层钝化膜均由c r o 。、c r 。0 。、z n ( o l t ) 。、 z n o 及h 。o 等组成，并且c r o ，c r ：0 。的相对含量和z n ( o h ) ：z n o 的相对含量也基 本相同，钝化膜中c r o ，是耐腐蚀的主要组成部分，它对钝化膜有自动修复作用， 即当钝化膜局部破坏后，它可与镀层中的锌发生作用，形成新的钝化膜，含量 越高，这种修复作用越明显，耐蚀性就越好；钝化膜中c r ：0 。对耐腐蚀起辅助作 用，使钝化膜牢固，与基体结合良好。它们的区别在于：合金镀层钝化膜中总 2 铬量较高，膜层完整、致密，镀层钝化膜界面存在铁系金属的富集层，这是锌 基合金镀层钝化膜具有高耐蚀性的主要原因：镀层钝化膜界面的铁系金属富集 层可抑制腐蚀反应的进行，当腐蚀介质通过钝化膜腐蚀至镀层表面时，腐蚀介 质将使镀层中的锌氧化，其阳极反应如下：z n 一2 e z n “( 1 ) ；z n ”+ 2 t 。0 一 z n ( o h ) 。+ 2 h + ( 2 ) ；z n ( o h ) ：一z n 0 + h 。0 ( 3 ) 。有研究表明，镀层中含有铁系金属， 对式( 3 ) 有抑制作用，含量足够高时，可完全抑制该反应的进行，z n ( 0 h ) ：相对于 z n 0 而言，其结构比较致密，均匀地覆盖子镀层表面，可在一定程度上抑制腐 蚀反应的进行 随着工业生产和科学技术的发展，人们对材料的性能要求越来越高，传统 的电镀锌层己不能完全满足要求。由于合金镀层具有与单金属镀层不同的物理 化学性能，如较好的耐蚀性能、较高的硬度和更华丽的外观、较高的抗磨性能 和耐高温性能、具有一定的磁性和较好的焊接性以及可进行热处理或可代替昂 贵的金属等优点，近年来，受到国内外诸多学者越来越广泛的青睐。由于铁族 金属的原子结构和性质很相近，它们与锌形成合金的共沉积特性也很相似，从 金属的电极电位来看，铁族金属的电位比锌正得多，但在共沉积时锌比铁族金 属容易沉积，即发生异常共沉积。锌合金一般指以锌为主要成分，并含有少量其 它金属的合金而言。 贾惠庆等人【l 副研究了连续电镀锌镍合金的高氯化铵弱酸性镀液，探讨了 连续电镀时镀速的控制等问题。近年来，国外关于锌镍合金的研究主要集中在 沉积机理方面。黄敬东等人【1 4 1 介绍了锌镍合金镀液的类型、主要成分及工艺 和各自的优缺点，讨论了光亮剂的机理以及锌、镍共沉积的机理。欧雪梅等人 【l5 】研究了电沉积工艺对锌一镍合金镀层镍含量的影响。j b b a j a t u 6 1 等人研究了在 不同电镀条件下在钢片上电镀z n c o 合金的电化学沉积，以及在镀层上沉积一 层环氧树脂涂层。结果表明：在氯化物体系中，当c o ”含量较高( 1 6 9 d m 3 ) ， 电流密度为5 a d m 2 时，可以获得耐蚀性能最好的z n c o 合金电化学沉积层。 还说明了在z n c o 合金修正的钢片表面上改善耐蚀性能由于存在环氧涂层的原 因，并和钢片上电沉积环氧涂层做了比较。当把试样放在3 的n a c i 溶液中后 发现，由于z n c o 合金修正的钢片上环氧涂层具有更小的空隙结构，很好的交 叉耦合，使得镀层的热稳定性能得到改善，吸附性能减小，耐蚀性能提高。m u l l e r c 等人【l 研究了锌镍合金共沉积的一些特性。发现锌镍合金镀层中形成了两 种结构。a s h a s s i s o r k h a b i ah 等人【l8 】采用直流和脉冲电流从氯化物镀液中在 钢铁上电镀锌一镍合金，并研究了一些电沉积参数等对镀层组成、电流效率等方 面的影响。b e l t o w s k ale 等人【”】报道了p h 值在2 2 5 范围内的锌镍合金硫 酸盐电镀液中添加醋酸盐作为稳定剂的情况。研究表明，锌、镍共沉积表现为 异常共沉积。 近年来因锌铁合金具有良好的装饰性、易磷化、氢脆低、二次加工性好、毒性 3 低、抗蚀性强等优点，而且采用铁为原料，镀液成分简单，成本低廉，更受到 普遍关注。李雪源【2 0 】等人研究了在碱性锌酸盐溶液中加入含f e 添加剂后，z n f e 合金的电沉积过程及镀层含f e 量的影响因素。结果表明：含f e 质量百分比为 0 4 加8 的z n f e 合金镀层的耐蚀性至少是普通镀锌层的2 倍。根据镀层的 腐蚀形貌，初步探讨了合金镀层的耐蚀机理。李香文等人 2 1 - 2 2 研究了焦磷酸盐 体系电镀锌铁合金工艺，研究并合成了稳定剂对镀层的影响。曾样德 2 3 - 2 4 研究 了影响氯化物电镀锌铁合金工艺稳定性因素，认为p h 值是关键因素。还研究 了，保持基体金属硬度、磁性以及电镀层性能等均不变，将锌铁合金电镀工艺与 磷化工艺的组合，以提高钢铁件的防护性能。其结果表明：组合工艺处理后获得 的膜层具有良好的润滑性，能减少工件摩擦，避免或减少表面产生拉伤或裂纹， 保持了基体金属硬度和磁性。陈国趄等人【2 副研究了硫酸盐体系电镀锌铁合金 的光亮剂。肖鑫f 2 6 】等人研究了采用霍尔槽成功试验了一种光亮氯化物电镀低铁 含量的锌铁合金工艺，探讨了光亮剂、主盐、导电盐、稳定剂及工艺条件的影 响，检测了镀液及镀层性能。结果表明：本工艺所得镀层光亮如镜，白钝酷似 镍层，主要性能指标优于纯锌镀层，适用于钢铁零部件的高耐蚀性电镀。王云 燕等人【2 7 之8 】综述了碱性锌酸盐电镀锌铁合金的工艺研究现状，指出了锌铁合 金电镀的发展前景。研究了锌铁合金异常共沉积中锌沉积机理：z n 阴极沉积 反应历程的拟定、z n ( o h ) 。2 一阴极放电的交流阻抗和z n 阴极沉积的动力学。 近年来，我国在研究和使用锌合金方面已经取得了较好的效果，特别是 z n - n i 和z n - f e 合金应用和推广，已取得了良好的经济效益。最近还研究了不 少高耐蚀性的锌基三元合金，如z n n i p 、z n n i c o 、z n n i c d 、z n c o p 、 z n f e p 等，它们的耐蚀性比z n - n i 合金的耐蚀性有明显的提高，有的可达到 1 0 倍以上。张昭等人 2 9 - 3 0 研究了锌一铁一磷合金共沉积行为，研究结果表明，该 镀层中铁、磷含量存在着同步效应。章江洪等人p l 】研究了铈盐对电沉积锌一铁 合金镀层耐蚀性的影响，通过失重法、浸泡实验、电化学腐蚀参数的测量，得 出在镀液中添加一定量的铈盐能显著改善镀层的耐蚀性能。扫描电镜测定镀层 表面形貌的结果表明：定量铈盐参与下，可获得更加致密的镀层。王艳芝p 副 等人研究了在铝合金基体上化学镀n i - f e p 合金的成分、结构及其耐蚀性，并研 究了n a i l 2 p 0 2 浓度、金属盐的比例及p h 值对镀速和镀层组成的影响。结果表 明：镀层主要为非晶态结构，其耐蚀性随铁含量的增大而增强，且在1 0 n a o h 溶液中的耐腐蚀性能优于在1 m o l l h c l 和3 5 n a c l 溶液中的耐腐蚀性能。 锌合金的研究和应用，对提高防护层质量、减薄镀层、节约金属、减少污 染和降低成本等都有重要意义，因此，锌合金的开发、应用与发展，已经成为 未来防护性镀层发展的方向。为了改善锌镀层及锌合金镀层的性能，人们进行 了锌基复合电镀层的研究，如达克罗技术 3 3 】的成功应用及梯度功能镀层的电镀 技术等。目前采用的镀锌及其合金工艺，都在不同程度上受到某种限制，摆在 4 所有电镀工作者面前的一个严峻任务，便是注重开发新工艺、新配方、新技术， 重点是采用新工艺、新技术改善镀层性能及探讨电沉积、添加剂的作用机理。 1 2 腐蚀的分类 将金属腐蚀分类，目的在于更好地掌握腐蚀规律。但由于腐蚀领域涉及的 范围极为广泛，腐蚀材料、腐蚀环境、腐蚀机制也是多种多样，因此有不同的 分类方法。下述腐蚀分类方法虽然不够严格，但这些分类方法可帮助我们从腐 蚀介质或腐蚀过程的特点出发去认识腐蚀规律。 1 2 1 按腐蚀环境分类 根据腐蚀环境，可以分为以下几类【l 】： ( 1 ) 干腐蚀：( 1 ) 失泽，( 2 ) 高温氧化； ( 2 ) 湿腐蚀：( 1 ) 自然环境下的腐蚀：大气腐蚀、土壤腐蚀、海水腐蚀、 微生物腐蚀，( 2 ) 工业介质中的腐蚀：酸、碱、盐溶液中的腐蚀，工业水中的腐 蚀，高温高压水中的腐蚀； ( 3 ) 无水有机液体和气体中的腐蚀( 化学腐蚀机理) ：( 1 ) 卤代烃中的腐蚀， ( 2 ) 醇中的腐蚀； ( 4 ) 熔盐和熔渣中的腐蚀( 电化学腐蚀) ； ( 5 ) 熔融金属中的腐蚀( 物理腐蚀机理) 。 1 2 2 按腐蚀机理分类 根据腐蚀机理，可以分为：化学腐蚀、电化学腐蚀、物理腐蚀、生物腐蚀。 1 2 3 按腐蚀形态分类 ( 1 ) 均匀腐蚀； ( 2 ) 局部腐蚀：( 1 ) 电偶腐蚀或双金属腐蚀，( 2 ) 点饰或空饰，( 3 ) 缝隙腐蚀， ( 4 ) 晶问腐蚀，( 5 ) 选择性腐蚀，( 6 ) 剥层腐蚀，( 7 ) 丝状腐蚀，( 8 ) 磨损腐蚀； ( 3 ) 应力腐蚀：( 1 ) 氢脆和氢致开裂，( 2 ) 腐蚀疲劳，( 3 ) 空泡腐蚀，( 4 ) 微振 腐蚀。 1 3 金属腐蚀速度的表示法 表1 1 金属耐蚀性的三级标准 t a b l e1 - it h i r dc l a s sc r i t e r i o no fu n c o r r o s i o i lo fm e t a l 耐蚀性分类耐蚀性等级腐蚀速度( m m a ) 耐蚀1 1 o 金属腐蚀程度的大小，根据腐蚀破坏形式的不同，有各种不同的评定方法。 对于全面腐蚀来说，通常用平均腐蚀速度来衡量。腐蚀速度可用失重法( 或增 5 重法) 、深度法和电流密度来表示。根据金属年腐蚀深度的不同，将其耐蚀性按 三级标准分类如上表l 。 1 4 金属的钝化 电动序中一些较活泼的金属，在某些特定的环境介质中，变为惰性状态， 这一异常现象称为钝化。钝化分为化学钝化和电化学钝化。如果金属由于同介 质作用的结果而在表面上形成能抑制金属溶解过程的电子导体膜，而膜层本身 在介质中的溶解速度又很小，以致它能使得金属的阳极溶解速度保持在很小的 数值，称这层表面膜为钝化膜。金属表面上生成完整的钝化膜过程叫做钝化过 程，具有完整钝化膜的表面状态，叫做钝化状态。对于处于钝化状态的金属的 阳极行为或腐蚀行为的特征，称之为钝性。没有任何外加极化的情况下，由于 腐蚀介质的氧化剂( 去极化剂) 的还原引起的金属的钝化，称为金属的自钝化。 要实现金属的自钝化，必须满足下列两个条件【l 】。 ( 1 ) 氧化剂的氧化一还原平衡电位e o c 要高于该金属的致钝电位e p p ，即； e o 。c e p p ( 2 ) 在致钝电位e p p 下，氧化剂阴极还原反应的电流密度i c 必须大于该 金属的致钝电流密度i p p ，即在e p p 下，i c i p p 。 金属钝化是一种界面现象。它没有改变金属本体的性能，只是使金属表面 在介质中的稳定性发生了变化。产生钝化的原因较为复杂，目前对其机理还存 在着不同的看法。还没有一个完整的理论可以解释所有的钝化现象。目前认为 能较满意地解释大部分实验事实的有两种理论，即成相膜理论和吸附理论。成 相膜理论认为，当金属阳极溶解时，可以在金属表面生成一层致密的、覆盖得 很好的固体产物薄膜。这层产物膜构成独立的固相膜层，把金属表面与介质隔 离开来，阻碍阳极过程的进行，导致金属溶解速度大大降低，使金属转为钝态。 吸附理论认为，金属钝化是由于表面生成氧或含氧粒子的吸附层，改交了金属 溶液界面的结构，并使阳极反应的活化能显著提高的缘故。即由于这些粒子的 吸附，使金属表面的反应能力降低了，因而发生了钝化。 1 5 腐蚀控制方法 研究金属腐蚀的主要目的是为了弄清金属腐蚀的原因、机理和影响因素， 以便控制和防止金属腐蚀。为控制和防止金属腐蚀而采取的各种方法，称为防 腐蚀技术。实践中使用最多的控制金属腐蚀的方法有下列几种： ( 1 ) 正确选用金属材料和合理设计金属结构； ( 2 ) 改变环境成分，添加缓释剂； 、 ( 3 ) 电化学保护； ( 4 ) 采用保护性覆盖层。 每一种防腐蚀措施，都有其应用条件和范围。对于一个具体的腐蚀体系， 6 究竟采用哪种防护措施，是用一种方法还是用几种方法，应从防护效果、施工 难易以及经济效益等各方面综合考虑。 l5 1 正确选用金属材料和合理设计金属结构 在设计和制造产品或构件时，首先应选择具有良好机械性能和对环境介质 具有耐蚀性的材料，这是防止金属制品腐蚀失效的最积极措施。一般选材时遵 循下列原则：不单纯追求强度指标，应根据使用部位全面综合地考虑各种因素， 包括耐蚀性和经济性；对初选材料应查明它们有哪些腐蚀类型的敏感性。与接 触材料的相容性以及其它的可能性；在容易产生腐蚀和不易维护的部位应选择 高耐饰性的材料；选用杂质含量低的材料。在产品设计阶段，为防止腐蚀的发 生，应注意以下几点：外形力求简单，避免雨水的积存；采用密闭结构或设置 排水孔，布置合适的通风口等；焊接头部件的结合面应当有隔离绝缘层，尽可 能避免不同金属相互接触；防止零部件局部应力集中或局部受热，并控制材料 的最大允许使用应力。 l 。5 2 缓释剂 缓释剂是在腐蚀介质中加入少量就能显著减缓或阻止金属腐蚀的物质，也 叫腐蚀抑制剂。缓释剂防护金属的优点在于用量少、见效快、成本较低、使用 方便。缓释剂保护的缺点是，它只适用于腐蚀介质的体积量有限的情况下。腐 蚀介质中缓释剂的加入量很少，通常为0 1 1 。缓释效率达到9 0 以上的 为良好的缓释剂，若达到l o o ，则意味着达到了完全的保护。按化学成分可 以分为无机和有机缓释剂；按用途可以分为冷却水缓释剂、锅炉缓释剂、酸洗 缓释剂、油气缓释剂、石油化工缓释剂和工序间防锈缓释剂等。 1 5 3 电化学保护 电化学保护就是指通过改变金属的电位，使其极化到金属电位的钝化区或 免蚀区，从而降低金属腐蚀速度的一种方法。电化学保护分为阴极保护和阳极 保护。目前，阴极保护技术已经发展成为一种成熟的商品技术，而阳极保护技 术是一门较崭新的技术。阴极保护即通过对被保护结构物施加阴极电流使其阳 极腐蚀溶解速度降至最低。对金属结构物实施阴极保护必须具备以下条件：腐 蚀介质必须导电，并且有足以建立阴极保护电回路的体积量；金属材料在所处 介质中应易于进行阴极保护，即阴极极化率要大，但在阴极极化过程中化学性 质应稳定；被保护设备的形状、结构不易太复杂。阳极保护是指被保护金属与 外加直流电源阳极相连，使其阳极极化至稳定的钝态电位，从而减少金属腐蚀 速度的一种电化学方法。 1 5 4 表面保护覆盖层 在金属表面形成保护性覆盖层，可避免金属与腐蚀介质直接接触，或者利 用