（化学工程专业论文）涂料用水性聚氨酯树脂的合成及性能研究.pdf

摘要 涂料用水性聚氨酯树脂的合成及性能研究 摘要 近年来，随着人们环保意识的进一步增强，人们对环境保护更加重视。为适应这一发 展的需要，涂料行业也大张旗鼓地兴起了绿色革命的热潮。水性涂料、高固体分涂料、辐 射固化涂料和粉末涂料等环境友好型涂料因而成为涂料工业发展和研究的主要方向。基于 这一发展动向，本论文对水性聚氨酯一丙烯酸酯涂料的合成化学原理、合成方法及研究现 状进行了综述，进而提出了本论文研究的指导思想，并从以下几方面对水性聚氨酯一丙烯 酸酯涂料的合成和性能进行了广泛地研究，得出了许多具有参考价值和实际意义的结论： 1 先用甲苯二异氰酸酯( t d i ) 与二羟甲基丙酸及聚醚多元醇合成带有亲水基团一 c o o h 聚氨酯预聚体，继而使之与带羟基的丙烯酸酯进行缩聚反应得到含有双键的聚氨酯 大单休，然后与其他丙烯酸酯单体共聚合成了聚氨酯一丙烯酸酯( p u a ) 。 2 探讨了水性聚氨酯、水性聚丙烯酸酯涂料的合成工艺方法，在此基础上制备了几种 水性聚氨酯一丙烯酸酯涂料。研究了反应温度、中和剂种类、单体配比、乳液固体含量等 诸多因素对乳液合成的反应速率、乳液的稳定性、粒径、粘度及漆膜的机械强度、耐介质 等性能的影响状况，从而为研制性能优异的水性聚氨酯一丙烯酸酯涂料奠定了基础。 3 本文以各种测试方法和手段来表征乳液和漆膜的结构、乳液粒径、粘度、p h 值、稳 定性及漆膜的耐介质性、表面硬度等性能。详细研究了加水乳化速率、羧基含量及其中和 度、乙烯基含量、聚醚二元醇分子量和异氰酸酯指数等因素对乳液和漆膜的各种性能的影 响效果。 关键词：水性涂料；水性聚氨酯；水性聚氨酯一丙烯酸酯；木器漆 江南大学t 程顾十学位论文 ab s t r a c t w i t t lm e 如r t h e rd e v e l o p m e n to fp e o p l e sc o n s c i o u s n e s so fe n v i r o m n e n ti nr e c e n ty e a r s ， p e o p l ep a ym o r ea ：t t e n t i o nt oe n v i r o 啪e n t a lp r o t e c t i o n a ni m e n s ep o p u l a ri n t e r e s ti n “g r e e n r e v 0 1 u t i o n w a sf 0 肌e di nc o a t i n 笋c i r c l et of i ti nw i t ht h en e e do fm i sd e v e l o p m e n t ，a n dm a i n s n e s si nc o a t i n g sr e s e a r c hi sp l a c e do nd e v e l o p i n ge n v i r o n m e n t a l 衔e n d l yc o a t i n g ss u c ha s w a t e r b o m ec o a t i n g s ，h i g hs 0 1 i dc o a t i n g s ，r a d i a t i o n - c u l a b l ec o a t i n g sa n d p o w d e rc o a t i n g s b a s e d o nt h j st e n d e n c y ，t h ep a p e rs 瑚m a r i z e dt h es y n m e t i cc h e m i s t 吼 s ) m t h e t i cm e t h o da n di t s 埘n c i p 】e ，a n dt 1 1 er e s e a r c h i n gs i n l a t i o no fw a t e r b o m ep o l y u r e t h a l l e a c 猡l a t e ( w p u a ) c o a t i n g s t h e nt h ep a p e rp u tf o 脚dt h eg u i d i n gi d e 0 1 0 9 yo fm er e s e a r c hi nt h i sp a p e r d e t a i l e da n d e x t e n s i v es t u d i e so nt h es y n t l l e s e sa j l dp r o p e n i e so fw p u a c o a t i n g sw e r ec o n d u c t e da sf o l l o 、v s ： 1 t h ep o l y u r e t l l 锄e a c 巧l a t ew 嬲s y l l t h e s i z e dt h r o u 曲t h e c o p o l y m e r i z a t i o nb e 觚e e n p r 印o l y m e ro fp o l y u r e t h a n ea r l da c 巧l i cm o n o m e r f i r s tt h ep r e p o l y m e ro fp o l ”r e t h a n ew a s s y n t h e s i z e d ，t h e nt h ep r e p o l y m e rr e a c t e dw i t hh e m a a r e rt h a tam a c r o m o n o m e rc o u l db e g o t t e n t l l em a c r o m o n o m e r 、 傩p o l y m e r i z e dw i t ha c 巧l a t e ，a 1 1 dt h ep o l ”r e t h a i l e a c 巧la _ t e ( p u a ) 、 ，a so b t a i n e d 2 t h es y n t h e t i cm e t h o d so fw a t e r b o m ep o l y u r e t l l a l l ea 1 1 dp o l y a c 巧l a t e 、v e r ei n v e s t i g a t e d a n ds e v e r a ls o r t so fw p u a c o a t i n g sw e r es y n t h e s i z e d t l l ee 彘c t so fm 踟1 yf a c t o r ss u c ha s r e a c t i o nt e m p e r a n j l e ，s o r to f n e u t r a l i z e r ，p r o p o n i o no fm o n o m e r ，s o l i do fe m u l s i o no ns y n m e s e s a i l dp r o p e n i e so fw p u a c o a t i n g s 、v e r es t u d i e d ，a 1 1 ds o m eu s e 向lr e s u l t sh a db e e no b t a i n e d s i m u t a n e o u s l y 3 t h et e c h n i q u e so ft h es t m c t m ea n dp r o p e n i e so ft h ee m u l s i o na n df i l mo fw p u a c o a t i n g sw e r ec h a r a c t e r i z e da n ds t u d i e d t h er e l a t i o n sb e t 、v e e nt h er a t eo fw a t e ra d d i n g ，t h e c o n t e m0 f - c o o ha n di t s d e g r e eo fn e u t r a l i z a t i o n ，m em o l e c u l ew e i g h to fp o l y e t h e r d i o l ， n c o o hm o l 2 u rr a t i oa l l dp r o p e r t i e so fw p u a c o a t i n g s 、e r ei n v e s t i g a t e de x t e n s i v e l ya sw e l l k q 啊o r d s ：、v a t e r b o m ec o a t i n g s ；、v a t e r b o m ep o l y u r e t h a n e ；w p u a ；w o o dv 锄i s h 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名：壹c 重k 日期：多卯1 年 月膨日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规 定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：是正氐导师签名：丛蒸垃塑乏瘩 日期：w 泸歹月，p 日 | 第1 章绪论 1 1 综述 第1 章绪论 1 1 1 水性涂料发展的历史背景 世界上大多数工业发达国家都经过了这样一个过程：随着工业的发展带来大量的挥发 性有机物质，对大气产生污染。造成这种现象的原因是多方面的，其中一个重要因素就是 涂料中的有机溶剂。涂料在生产和使用过程中所释放的有机物，是相当严重的，目前被排 在汽车之后，列为城市主要空气污染源。特别是我国的市场上所销售的涂料，大部分是溶 剂型的，其有机溶剂的含量比较高，在生产和涂刷过程中必然会有大量的有机溶剂释放。 因此，必须采取措施来控制涂料中的有机溶剂的含量，以便减小因涂料的生产和使用而造 成空气的污染【m 】。 水性涂料是2 0 世纪6 0 年代初研制出的一类新型涂料，根据树脂的类型可分为稀释型、 胶体分散型、水分散型或乳胶型三种主要类型f 3 1 。水性涂料的主要品种有酯酸乙烯酯、水 性环氧白干漆、水性醇酸氨基烘干漆、水性聚氨酯漆、有机硅丙烯酸酯漆和含氟丙烯酸酯 漆等系列高级涂料。水性涂料的最大特征是以水取代有机溶剂作溶剂，与溶剂型涂料相比， 不仅具有成本低、施工方便、不污染环境等特点，而且从根本上消除了溶剂型涂料在生产 和施工过程中因溶剂挥发而产生的火灾隐患，也减少了有害有机溶剂对人体的危害，深受 广大用户的喜爱。水性涂料对建筑涂料的前瞻产品是十分重要的，在汽车和木器家具方面 也有非常乐观的应用前景。欧、日、美等发达国家对水性涂料的开发和应用非常重视，水 性涂料己占德国建筑涂料总量的9 3 ，发展最慢的挪威也已经有4 7 的建筑涂料实现了水 性化卜5 1 。预计到2 0 1 5 年，水性涂料将占世界涂料市场4 0 的份额。这种涂料与9 0 年代初期 开发的粉术涂料和高固体含量涂料等环保型涂料将是最有发展前途的涂料品种。 1 1 2 水性聚氨酯涂料的发展概况 随着各国对环境保护的同益重视和对挥发性有机溶剂排放的严格限制，人们开发了水 性聚氨酯涂料。水性聚氨酯涂料是指以水作为溶剂，将聚氨酯树脂溶解或分散于水中而形 成的一种涂料。水性聚氨酯涂料以水为基本介质，具有不燃、气味小、不污染环境、节能、 施工方便等优点，逐步受到了人们的重视，据报道，美国在1 9 9 2 年至1 9 9 7 年间水性聚氨 酯产品的年增长率约为8 。 水性聚氨酯是指聚氨酯分散于水中而形成的高分子化合物分散液，有人也称其为水系 聚氨酯或水基聚氨酯。由于聚氨酯具有软硬度等性能可调性以及耐低温、柔韧性、粘羧强 度大等优点，用途越来越广。水性聚氨酯的分类方法较多，根据不同的使用方法，水性聚 氨酯可分为单组分和双组分。根据聚氨酯树脂分散形态将聚氨酯分为聚氨酯水溶液( 粒径 江雨入学工程坝士学位论文 1 0 0 姗，外观白浊) ，但区分并不严格，在实际应用上以聚氨酯分散液和聚氨酯乳液居多， 水溶液较少。根据生产水性聚氨酯所用的原料多元醇的不同可将水性聚氨酯分为聚酯型、 聚醚型、聚烯烃型及混合型；根据多异氰酸酯的不同可分为芳香族型、脂肪族型。根据分 子结构又分为线性( 热塑性) 和交联型水性聚氨酯( 热固性，又可分为内交联和外交联型) 。 根据引入亲水基团所带的电荷的不同，又可将水性聚氨酯分为阳离子型、阴离子型、非离 子型以及两性型f 伽】。8 0 年代以来国内外对水性聚氨酯的研究开发得到长足的发展，尤其是 单组分阴离子水性聚氨酯皮革涂饰剂因为施工简单、易加工、性能良好而得到广泛的应用。 1 1 2 1 水性聚氨酯国外研究进展 早在1 9 4 3 年德国s c h l a c k 曾在乳化剂或保护胶体的存在下，将二异氰酸酯在水中乳化， 并在强烈搅拌下添加二胺，合成了水性聚氨酯。1 9 6 7 年水性聚氨酯实现工业化生产，1 9 7 2 年德国b a y e r 公司率先开发了水性聚氨酯皮革涂饰剂。进入8 0 年代后，美国、德国、r 本、 荷兰等先进国家的水性聚氨酯开始从试制阶段逐步发展为生产和应用。现在国外许多公司 都有水性聚氨酯产品，其中绝大多数都是单组分阴离子水性聚氨酯，如德国的b a s f 公司 的a 妣i nf i i l i s hp u d 系列，德国b a y e r 公司的b a y d e r n l 系列产品；荷兰s t a h l 公司的r u 3 9 0 4 系列产品；意大利f e n i c e 公司的u w 系列水性聚氨酯。以上产品均匀性好，固着力强，涂膜 手感舒适【弘1 0 】。 1 1 2 2 水性聚氨酯国内研究进展 国内研究起步较晚，发展也比较缓慢。进入8 0 年代后，水性聚氨酯的研制变得比较活 跃。总的看来，我国研究开发有以下特剧1 1 1 3 】：工艺上主要采用羧酸盐内乳化体系，磺酸 型、季胺盐型内乳化体系较少；制备方法主要是丙酮法、兼具丙酮法产品质量好和预聚体 混合法工艺简单、经济的酮亚胺一酮连氮法，其它方法很少应用；从品种上看，芳香族( 主 要是t d i ) 聚醚型占绝大多数。上述种种不足，除了原材料等方面的客观因素外，更主要 的是缺乏深入细致的基础理论研究。 1 2 水性聚氨酯涂料研究现状 1 2 1 双组分水性聚氨酯涂料的制备i m “l 双组分水性聚氨酯涂料的制备与溶剂型双组分聚氨酯涂料相同，首先单独制备含羟基 组分和含异氰酸酯组分，在使用时将两个组分混合在一起。双组分水性聚氨酯涂料是由含 有活泼异氰酸根的固化剂组分a 和含有多羟基等活性氢的水性树脂类组分b 两部分组成，各 部分的基本组成和要求： 组分a ：含活泼异氰酸根组分( 可含少量有机溶剂) ，必须具有较低的粘度( 低于 1 0 0 0 m p a s ) ，能在水中迅速分散。常用的组分a 有：脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰 2 蔓! 里堕丝 酸酯、缩二脲、异氰脲酸酯、氨酯二酮等。 组分b ：含多羟基的水分散体系，且具有类似于乳化剂或保护胶体的作用，以便于组 分a 在水中分散。组分b 的粒度应足够小，最好达到1 5 2 0 眦左右。将组分a 和b 在一定条件 下混合后，其中的水分快速蒸发，异氰酸根与羟基等发生反应而形成漆膜。 1 2 2 单组分水性聚氨酯涂料的制备1 1 m 1 l 聚氨酯树脂本身是疏水的，难以溶解或分散在水中；同时生产聚氨酯树脂的原料多异 氰酸酯与水反应较快，因此不能在水性介质中制备。水性聚氨酯最早是由p s c m a c k 在乳化 剂和保护胶的存在下通过强力搅拌制备的( 即外乳化法) ，但这样形成的分散体粒径较大， 容易分层，稳定性差，使用价值不大。较好的方法是在聚氨酯的分子结构中引入离子中心 或亲水基团，先制成亲水的低聚物，然后将其分散在水中( 自乳化法) 。这样制各的水性聚 氨酯涂料粒径小、光泽高、附着力强、稳定性好。亲水基团愈多，制成的分散体愈稳定。 按亲水基团的类型不同，可以是阴离子型水性聚氨酯( 亲水基团为羧酸或磺酸基) ，可以 是阳离子型水性聚氨酯( 亲水基团为叔胺基) ，也可以是非离子型水性聚氨酯。下面分别 叙述其制备方法。 阴离子型聚氨酯分散体的制备方法：将二官能团聚酯或聚醚与过量二异氰酸酯反应制 备含一n c o 端基的预聚体，然后在溶剂中与扩链剂羟基酸( 如酒石酸、二羟甲基丙酸) 反 应，将羧基阴离子引入聚氨酯主链中，用有机胺( 如三乙胺) 中和后，在搅拌下加入去离 子水乳化在真空下脱除溶剂，即得到阴离子型聚氨酯分散体。其反应式见图l - 1 。 o c n r n c o+ h o o h q o o c n r _ n h 县。州藿n h r nc o l h 3 ih o c h 2 百一删2 洲 亡o o h 。基n h r n h 童。c h 2 一军= c h 2 。璧n h 二r _ n h 葚。 碱( b ) qq车h 3 o o o 岂n h r n h 苎o c h 2 占c h 2 0 琶n h r n h 琶o 占。甜 图1 1 阴离子型聚氨酯分散体的制备反应 f i g 1 1t h ep r e p a r a t i o no fa n i o n i cp ud i s p e r s i o n 阳离子型聚氨酯分散体的制备方法：将二官能团聚酯或聚醚与过量二异氰酸酯反应制 丽大学工栏坝j 二罕位化又 备含一n c o 端基的预聚体，然后在溶剂中与扩链剂n 一烷基二醇胺反应，将叔胺基引入聚 氨酯主链中，用酸或烷基化试剂中和后，在搅拌下加入去离子水乳化，在真空下脱除溶剂， 即得到阳离子型聚氨酯分散体。其反应式见图l - 2 。 o c n r n c o + h o 柑w 岍o h | 。渊二肛n h 骷二酞h r n c 。 节 h o c h 2 铡2 n c h 2 c h 2 0 h 锺硼一r 一脯毫。c h 2 佣2 ；盏c h 2 。戥h r n 藏 i 酸或烷蒸化试赉j 。豇h r n h & c h 2 c 毒嚣2 衄点h r n h 毙 k l o c n rn 点。二l 峋垦n h r n c o 臂曰上h 。c 啦c t 蘑二f 2 c 心) n l ii i1 1 支hr n h 坠( o c h 2 c h 2 ) n r tn hr n h c ( o c h 2 c h 2 ) n 薹r 4 分散法、酮亚胺一酮连氮法和固体自分散、法【2 2 屯3 1 。 1 2 3 单组分水性聚氨酯涂料的交联和改性 上述单组分聚氨酯分散体涂料尽管大大减低了v o c 含量，有些性能也很好，但总体性 能与溶剂型聚氨酯涂料还有一定差距，主要因为这些单组分聚氨酯分散体是分散在水中的 线性热塑性聚氨酯，不能达到常规溶剂型涂料的交联密度和相对高的分子量，因此漆膜耐 水性和耐溶剂性较差。提高水分散体的交联密度是提高耐水性和耐溶剂性行之有效的方 法。单组分聚氨酯分散体的交联有内交联和外交联。内交联是指在制备聚氨酯分散体时使 用多官能团化合物，如使用多元醇、多元胶、多异氰酸酯、脲丁酮、水溶性三甲氧基化三 聚氰胺甲醛树脂等，但有时改性后的分散体粘度较大，难以施工，有时需要加热固化。外 交联是指在涂料施工时加入交联剂进行交联固化反应。常用的交联剂有碳化二亚胺、氮丙 啶等。这些交联剂均与聚氨酯分散体含有的羧基进行交联反应，通过交联，漆膜的耐水性 和耐溶剂性得到了很大提古【2 6 1 。 在单组分聚氨酯分散体的改性中，丙烯酸乳液的改性是最主要的方法【2 7 埘】。丙烯酸树 脂具有良好的保色性、光稳定性、硬度及相对低的成本等，如用其来对聚氨酯改性，将各 自的优点结合为一体，制备出综合性能优良的复合型水性分散体涂料，被称之为第三代水 性聚氨酯。丙烯酸酯改性聚氨酯的方法有：水性聚氨酯与丙烯酸乳液的物理掺混；合成带 有双键的水性聚氨酯与丙烯酸单体共聚；合成水性聚氨酯，以此作为种子使丙烯酸酯单体 在其表面进行乳液聚合( 核壳结构) ；封端水性聚氨酯与含羟基的丙烯酸乳液聚合；形成互 穿网络结构( i p n 结构) 。大量文献研究了丙烯酸酯改性聚氨酯乳液的结构和性能。丙烯 酸酯改性水性聚氨酯涂料适应了环保的要求，日益受到国内外广大研究工作者的重视，成 为当今涂料开发方面的一热点领域【3 。 1 2 3 1 丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料 在丙烯酸酯改性聚氨酯涂料的制备过程中，发生含羟基丙烯酸酯中的羟基与异氰酸酯 中的异氰酸根反应及一些交联反应，主要反应如下【3 2 3 4 】： 异氰酸根+ 羟基一氨基甲酸酯 异氰酸根+ 水一取代脲+ 二氧化碳 异氰酸根+ 羧基一酰胺+ 二氧化碳 异氰酸根+ 脲一缩二脲 异氰酸根+ 氨基甲酸酯一脲基甲酸酯 异氰酸根+ 胺一取代脲 其中，异氰酸根与羟基的反应是最主要的，其次是异氰酸根与胺等的反应，其它反应 的量则比较少。 1 2 3 2 丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料制备用的主要原料【3 5 。6 】 坚塑奎兰三堡堡主兰篁丝壅 1 ) 低聚物多元醇 丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料制备中常用的低聚物多元醇一般为聚醚二醇、聚酯二 醇，有时还使用聚醚三醇、低支化度聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇等小品种低聚物多元醇。 聚醚型聚氨酯的低温柔顺性好，耐水性好，且常用的聚氧化丙烯二醇( p p g ) 的价格比聚 酯二醇低，因此，我国的丙烯酸酯改性水性聚氨酯树脂研制开发大多以聚氧化丙烯二醇为 主要低聚物多元醇原料。聚酯型聚氨酯的强度高，但由于聚酯本身的耐水解性能比聚醚差， 故采用一般原料制得的聚酯型丙烯酸酯改性水性聚氨酯，其贮存稳定性较短。但通过采用 耐水解性聚酯多元醇，可以提高丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料的耐水解性。 2 ) 异氰酸酯 制备丙烯酸酯改性聚氨酯乳液常用的二异氰酸酯有t d i ，md i 等芳香族二异氰酸酯， 以及i p d i ，h d i ，h a d i 等脂肪族、脂环族二异氰酸酯。由脂肪族或脂环族二异氰酸酯制得 的丙烯酸酯改性水性聚氨酯，其耐水性比芳香族二异氰酸酯制得的丙烯酸酯改性聚氨酯 好，因而由脂肪族或脂环族二异氰酸酯制得的丙烯酸酯改性水性聚氨酯产品的贮存稳定性 较由芳香族二异氰酸酯制得的好。 3 ) 扩链剂 丙烯酸酯改性水性聚氨酯树脂的制备中常常使用扩链剂，其中可引入离子基团的亲水 性扩链剂有多种，这类扩链剂中含有k 一基、磺酸基或仲胺基，如二羟甲基丙酸、乙二胺基 乙磺酸钠、n 一甲基二乙醇胺等。另外，经常还使用1 ，4 一丁二醇、乙二醇、一缩乙二醇、 己二醇、乙二胺和二亚乙基三胺等扩链剂。由于胺与异氰酸酯的反应活性比水高，可将二 胺与扩链剂混合于水或制成酮亚胺，在乳化分散的同时进行扩链反应。 4 ) 水 水是丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料的主要介质，为了防止自来水中的c a 2 + ，m 孑+ 等杂 质对阴离子型丙烯酸酯改性水性聚氨酯稳定性的影响，用于制备丙烯酸酯改性水性聚氨酯 涂料的水一般是蒸馏水或去离子水。除了用作丙烯酸酯改性水性聚氨酯的溶剂或分散介 质，水还是重要的反应性原料，在聚氨酯预聚体分散于水的同时，有时水也参与扩链。 5 ) 成盐剂 广义的讲，凡能形成离子基团的化合物都可称为成盐剂。成盐剂是一种能与羧酸、磺 酸基团或叔胺基、n 基等基团反应、生成聚合物的盐或者说生成离子基团的试剂。阴离子 型丙烯酸酯改性聚氨酯乳液的常见成盐剂有氢氧化钠、氨水、三乙胺和三乙醇胺等。 6 ) 溶剂 在丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料制备中，有时预聚体粘度很大，以致搅拌困难，而预 聚体在水中的乳化需剧烈搅拌，粘度低有利于快速搅拌。提高预聚体的温度虽可降低粘度， 但在乳化时预聚物的高温不利于得到稳定的细粒径乳液。所以为了降低粘度、利于预聚体 的分散，可加入适量有机溶剂。可采用的溶剂有丙酮、甲乙酮、二氧六环、n 一甲基吡咯 烷酮等水溶性( 或亲水性) 有机溶剂和甲苯等憎水性溶剂。一般来说，在制备出稳定的乳 6 第l 章绪论 液后，还可以用减压蒸馏方法将低、中沸点溶剂从乳液中除去，以减少水性涂料的气味及 对环境的污染；若溶剂的量很少，可不必除去。丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料干燥时，残 留的少量低沸点溶剂的挥发可加快漆膜的干燥时间，而少量高沸点溶剂的存在可使漆膜平 滑。 7 ) 乳化剂 丙烯酸酯改性水性聚氨酯的制备按照乳化方式分有自乳化法和外乳化法两种，外乳化 法是在乳化剂存在下进行制备。用于丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液制备的乳化剂有非离子 型乳化剂及阴、阳离子型乳化剂，如o p 系列、s p a n 系列及十二烷基苯磺酸钠等。 1 2 3 3 丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料的合成方法及原理 丙烯酸酯改性水性聚氨酯复合乳液( w p u a ) 涂料结合了水性p u 和p a 二者的长处， 国内外众多研究工作者对w p u a 体系进行了研究，并取得了诸多成就，从而为w p u a 复合 涂料的应用奠定了坚实的基础，有力地推动着涂料行业的技术进步。可以通过多种途径合 成具有不同性能的丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料，根据作用原理，主要有以下几种合成方 法【3 7 3 9 1 。 1 机械共混法 此方法是一种物理改性方法，即先分别制备p u 和p a 乳液，然后通过机械搅拌，将稳 定的p u 乳液和p a 乳液混合均匀，即得共混型丙烯酸酯改性聚氨酯( p u a ) 复合乳液。由 于这种复合乳液只是p u 和p a 乳液的物理共混，因而p u 组分和p a 组分相容性较差，乳液漆 膜不透明，易开裂。为改善相容性，可以在共混时添加少量表面活性剂如o p 1 0 或加入少 量交联剂。在这一方法中，p u 乳液通常采用聚醚二醇和多异氰酸酯在溶液中预聚，然后扩 链，引入羧基，再用碱中和，加水乳化，蒸除溶剂，得到阴离子自乳化p u 乳液。p a 乳液 采用传统的乳液聚合方法，制备混合丙烯酸酯的共聚乳液【4 叫1 1 。 2 p u a 核一壳乳液聚合法 此法用一种或几种单体的混合物先制得种子乳液，再加入另一种或几种单体在种子上 进行第二阶段聚合，以制得硬核软壳或软核硬壳两种性能相结合的聚合物，因为有足够的 羧枝共聚物生成，改善了原来两种不相容的聚合物之间的相容性，使聚合物乳液具有更优 异的性能。 据文献报道【4 2 埘l ，先制备含亲水基团的聚氨酯，将其分散于水中作为种子，然后将丙 烯酸酯单体在其水乳液中聚合成较为稳定的复混树脂乳液。p u 水分散体为憎水链相对集 中、亲水性离子基团分布在微胶粒表面的一种高稳定、高分散性的胶体体系。加入丙烯酸 酯后，由于亲水一憎水效应，丙烯酸酯进入p u 胶粒内部聚合，形成了具有核一壳结构的p u a 乳胶。由于结构上的特殊性，此法近年来成为国内研究的热点。李芝华等讨论了在聚氨酯 水分散体系中进行丙烯酸酯共聚物乳液的合成，结果表明聚氨酯水分散体起种子乳液的作 用，所得聚氨酯一聚丙烯酸酯乳液具有核一壳结构。 7 江南人学工程硕上学位论文 3 p u a 互穿网络乳液聚合法 互穿聚合网络( i p n ) 是一种特殊的聚合物，其中组成至少有一类为交联结构，它是 在分子水平上达到“强迫互溶 和“分子协同 的效果，比核壳聚合物的相容性更好。因 此，自p u a 复合乳液开发以来，p u a 互穿网络乳液一直备受人们的青睐。p u a 互穿网络的 制备方法有三：先用溶液法制得含羧基的p u ，再用叔胺中和并自乳化得p u 种子，最后 再加入含有丙烯酸酯或( 和) 双烯类单体的丙烯酸类单体进行乳液复合聚合，从而制得i p n 型胶乳。本方法制备过程麻烦，需要另加溶剂和脱溶剂等步骤；先以丙烯酸酯单体混合 液为溶剂，采用传统溶液聚合法制备聚氨酯乳液；然后再在水中将含p u 的丙烯酸酯单体混 合液在乳化剂、引发剂等助剂存在下进行乳液聚合，即得p u a 互穿网络乳液，这种方法的 优点是不用有机溶剂，工艺简单，操作方便，是制备p u a 复合乳液的可行方法；先分别 制得带有官能团的p u 乳液和p a 乳液并将其混合，缩聚并同时交联，即得互穿网络弹性体 p u a 。陈义芳研究指出，先在丙烯酸酯混合单体中进行聚氨酯溶液聚合，再将含有聚氨酯 的丙烯酸酯单体进行乳液聚合，可得到稳定的i p n 乳液。董岸杰等研究了具有核壳结构的 丙烯酸一聚氨酯杂化微乳液体系，认为合成的微乳液是以聚氨酯作为壳而丙烯酸酯聚合物 作为核的一种类型，在核与壳之间可形成不同的交联结构，微乳液的平均粒径均在2 0 0 m n 以下，交联后的乳液粒子，核与壳之间有一定的互穿网络结构产生。 1 3 水性聚氨酯涂料的应用1 4 4 4 5 l 水性聚氨酯涂料尽管出现时间相对较短，但已经得到了广泛的应用，归纳如下：a 木 器涂料，通过改变涂料的配方，能满足家具、橱柜、办公家具和实验室用具的性能要求。 b 纸物、纸张涂料，具有良好的附着力、低温柔韧性，对织物具有更富弹性的抓牢、着色 等优点。c 皮革涂饰剂，代替丙烯酸酯类皮革涂饰剂，克服了低温脆变、高温发粘的缺点。 d 内外墙涂料，具有高耐久、抗磨耗、抗沾尘特点。e 汽车内饰用柔软涂料。国防和 军事设施。g 工业设施。 1 4 论文立题依据 当前，对于涂料工业，一方面受环境保护压力的影响，许多国家都在不断颁布日趋严 格的环境保护条例，对挥发性有机物( v o c ) 向大气排放量的限制越来越严格，涂料工业 只有进行向有利于环保方向的转变方能获得更大的生存空间，因而各大涂料公司都投入巨 资，加大了对环保涂料的研究和开发。另一方面，随着人们环保意识的日益增强，对环境 保护更加重视，使环境友好型涂料的市场不断扩大，这进一步推动着水性环保涂料的发展 m 7 l 。 聚氨酯涂料具有良好的物理机械性能、优异的耐寒性、高光泽、耐有机溶剂、耐腐蚀、 8 耐磨及可以低温固化等优点，然而，聚氨酯漆膜的耐水性不好，机械强度不及丙烯酸酯树 脂。而丙烯酸酯树脂机械强度高、耐老化、受光照不变黄、耐水性能好，以其为基料的涂 料具有保光、保色、光亮、耐候和附着力强等优点，但其又存在着耐有机溶剂性能差、高 温易发粘、低温易发脆等缺点。由此可见，聚氨酯和丙烯酸酯涂料在性能上具有一定的互 补性。本研究即是基于以上这两点，将聚氨酯树脂与丙烯酸酯树脂相结合，探讨合成丙烯 酸酯改性水性聚氨酯涂料的有效方法，研究乳液和漆膜性能的影响因素，以期借此能够研 制出综合性能优异的水性环保型涂料。 9 第2 章丙烯酸酯改性水性聚氨酯的合成与研究 2 1 前言 第2 章丙烯酸酯改性水性聚氨酯的合成与研究 水性聚氨酯作为一种环境友好型材料，近年来得到了迅速的发展，并以其优异的性能 在涂料、皮革、胶粘剂、印刷、油墨等行业呈现出广阔的应用前景。丙烯酸酯类单体合成 的乳胶，可以直接用于建筑涂料、织物印花粘合剂、静电植绒粘合剂、压敏胶粘剂、纸张 和皮革处理剂等，也显示出极其优异的性能【4 0 1 。 水性聚氨酯( w p u ) 和水性聚丙烯酸酯( w p a ) 由于其突出的性能，成为众多研究者开发 研究的热点领域，产品品种日新月异，性能日臻完善。水性聚氨酯和水性聚丙烯酸酯二者 各有其优缺点，纯w p a 乳液尚欠不足的是坚韧性、耐磨性、耐化学性；而单一的w p u 乳液 在稳定性、自增稠性、固含量、光泽性等方面不尽人意。近年来【5 l 5 2 1 ，国外对丙烯酸酯改 性聚氨酯复合乳液( w p u a ) 的研究甚为活跃，而我国仅进行了一些探索性的试验。w p u a 复合乳液由于大分子结构中同时带有氨基甲酸酯和羧酸酯结构单元，较好地兼有w p u 乳液 和愀乳液各自的优点，即既具有聚氨酯涂料的耐酸碱、耐溶剂、耐腐蚀、耐磨及可低温 固化等特点，又具有聚丙烯酸酯涂料保光、保色、光亮、耐候和附着力强等优点，从而可 使乳液和乳胶膜的性能得以明显改善，并且由于不含或含有很少量的有机溶剂，其对环境 和人体的危害性小；另一方面，制备时能耗低，适用于连续化工业生产，因而具有广阔的 发展前景，被认为是最有发展i j 途的涂料品种之一，己在飞机、皮革、车辆、轻工业和纺 织行业得到广泛应用【5 3 1 。 选择合适的原料及采用适宜的工艺条件是制备一种性能优异的材料的基础，为此，本 章通过筛选原料及选择合适的工艺条件，合成出了稳定性和性能比较好的水性聚氨酯和水 性聚丙烯酸酯，并以此为基础，制备出了几种丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液，并研究了影 响乳液性能的若干因素。 2 2 实验部分 2 2 1 主要原料及仪器 甲苯二异氰酸酯( t d i ) ，工业品；二羟甲基丙酸( d m p a ) ，工业品，四川成都聚氨酯总 厂；丙烯酸2 羟基乙酯( h e a ) ，工业品，北京东方化工厂；聚醚n 2 0 4 、n 2 l o ，工业品，烟 台华大化工有限公司，使用前在1 2 0 温度下减压脱水；甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、丙烯酸 丁酯( b a ) ，化学纯，中国医药集团上海化学试剂公司；丙烯酸( a a ) ，分析纯，天津市化学 试剂二厂；过硫酸钾，分析纯，西安化学试剂厂；2 5 氨水，分析纯，甘肃白银化学试剂 厂；o p 1 0 ，辛烷基酚聚氧乙烯醚，化学纯，西安化学试剂厂；十二烷基苯磺酸钠，化学 纯，中国医药集团上海化学试剂公司；三乙胺，三乙醇胺，分析纯，天津化学试剂一厂； 江南大学t 程硕1 ：学位论文 二氧六环、甲醇、碳酸氢钠、氢氧化钠、甲苯、异丙醇等均为分析纯。 带搅拌、滴液漏斗、温度计、冷凝管的常压反应装置；电子天平，j a 2 0 0 3 型，上海天 平仪器厂；台式高速离心机，t g l 1 6 型，上海医用分析仪器厂；动态光散射分析仪， z e t a s i z e r 3 0 0 0 型，英国m a l v e i 公司；旋转粘度计，n d j 1 型，上海天平仪器厂； 涂膜铅笔划痕硬度仪，q h q 。a 型，上海普申化工机械有限公司制造；微机控制电子万能试 验机，w d t - l o 型，深圳凯强利机械有限公司；差示扫描量热仪，d s c 8 2 2 e 4 0 0 型，瑞士 m e t t l e rt o l e d o 公司。 2 2 2 漆膜的制备 将乳液在聚四氟乙烯板上流延成膜，常温下静置一段时间，然后放入烘箱中，在5 0 下烘4 6 h ，制备厚度约1 m m 的膜。 2 2 3 性能测试 1 ) 预聚物中残余一n c o 基团含量的测定 二正丁胺法：根据异氰酸基一n c o 在甲苯溶剂中与二正丁胺反应，然后用标准盐酸滴 定过量的二正丁胺。 h o n c 。+ ( c 。h 9 ) ：n h 卜是一也一n ( c 4 h 9 ) 2 ( c 4 h 9 ) 2 n h + h c l - 卜( c 4 h 9 ) 2 n h h c l 精确称取预聚物1 3 9 于干燥的5 0 0 m l 碘量瓶中，吸取2 0 m l 浓度为0 1m o 儿二正丁 胺甲苯溶液，充分振荡2 0 m i n ，加入异丙醇5 0 m l 稀释摇匀，加入5 滴溴酚蓝指示剂，用 0 1 m o l l 盐酸标准溶液滴定至( 由蓝转黄) 终点，同时作空白试验。 v = ( 所一圪) c o 0 4 2 0 2 m 式中：所为空白消耗标准盐酸的量( m l ) 圪为样品消耗标准盐酸的量( m l ) c 为标准盐酸的摩尔浓度( m o l l ) m 为样品质量( g ) 2 ) 乳液固含量按g b l 7 2 5 9 3 方法测定。 3 ) 乳液粘度用l n d 一1 型涂一4 粘度计，按g b t 1 7 2 3 9 3 方法测定。 4 ) 乳液粒径用英国的m a l v e i 斟公司z e t a s i z e r 3 0 0 0 型动态光散射分析仪测定。 5 ) 乳液的稳定性测试 a 稀释稳定性 室温下，将乳液用自来水稀释至浓度为0 1 ( 州m ) ，观察乳液是否有破乳现象； b 冷冻、解冻稳定性 将乳液放在冰箱中完全冷冻后取出，于室温下完全解冻后，再将其放入冰箱中进行完 全冷冻，然后再取出于室温下解冻。按照上述同样的操作，将乳液进行循环冷冻、解冻， 1 2 第2 章丙烯酸酯改性水性聚氨酯的合成与研究 观察乳液是否破乳。 c 乳液贮存稳定性测定 利用离心试验，通过电动离心机对乳液在3 5 0 0 4 0 0 0 甲m 转速下进行离心试验一定时间， 观察乳液是否出现沉淀。 将合成的乳液在室温阴凉处放置，观察乳液在一定期限内的外观变化。 6 ) 硬度根据g b 6 7 3 9 8 6 测定 7 ) 漆膜拉伸强度和断裂伸长率测定 用电子万能试验机，测其拉伸强度和断裂伸长率。拉伸速率为l o m m m i n 。 8 ) 漆膜的热性能分析 用t d a 差热及p e r k i ne l e m e 热重分析仪对漆膜进行热分析。升温速度为5 m i n ， 气氛为空气。 9 ) 漆膜的耐介质性能测试 漆膜的耐介质性能用漆膜在某种介质中浸泡2 4 h 的膨胀率表示，按照下述方法测定： 称取重量为的漆膜，在室温下浸入水或某种有机溶剂中浸泡2 4 h 后取出，用滤纸吸去表 面的水或有机溶剂，立即称漆膜重量，吸水或吸有机溶剂率麟用下式计算： 麟= 仍一删1 0 0 2 2 4 水性聚氨酯乳液( w p u ) 的合成 在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三颈瓶中加入脱水聚醚二元醇，逐渐升温至1 2 0 ，在搅拌下减压脱水1 h 后冷却。然后按以下两种途径之一合成聚氨酯，即一步法和两步 法。 曲一步法：在冷却后的聚醚中加入d m p a ，然后再加入t d i ，于8 0 下反应； b ) 二步法：于室温下加入t d i 然后缓慢升温于8 0 下反应，用二正丁胺法监测体系中 的异氰酸酯基( 一n c o ) 的质量百分含量，至一n c o 基团含量达到理论值时，然后降温至5 0 以下，加入d m p a 和b d o 于7 5 下反应，在反应过程中用适量丙酮调节粘度，反应至残余 一n c o 含量达理论值，然后在4 5 搅拌下滴加含o 6 d b t d l 的h e a 和适量对苯二酚的混 合物，l h 内滴加完毕，随着升温至6 0 反应，直至体系中一n c o 浓度小于o 3 时。 将预聚体冷却至室温，经有机胺中和，在强烈搅拌下加水分散3 0 m i n 得乳白色发蓝光 水分散体系，固含量控制在3 0 ，具体合成路线如图2 1 所示。 江南人学工程硕士学位论文 o c n 付 c h f = c h c o c h ，c h j 邺 删产c k 卿量一脚# c 印一1 0 c 骷一 亡。矿吖p e 钆 图2 一lw p u a 乳液合成路线不意图 f i g 2 - 1s y n t h e t i cr o u t eo fw p u a e m u l s i o n 2 2 5 水性聚丙烯酸酯乳液f w p a ) 的合成 先将o 4 9 十二烷基苯磺酸钠与o 4 9 0 p - 1 0 及o 1 5 9 碳酸氢钠和适量消泡剂溶于含2 5 9 蒸馏 水的四口瓶中，搅拌升温至8 0 ，将2 0 9 一定比例的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯 酸的混合液与含o 0 8g 过硫酸钾的4 9 水溶液分别慢慢滴入，大约1 5 h 滴加完毕，再恒温反应 2 5 h ，冷却至4 5 ，用2 m o l l 的氢氧化钠溶液调节p h = 7 5 ，最终得发蓝光白色乳液。 2 2 6 丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液州p u a ) 的合成 取上述2 2 4 ( 二步法) 制得的自乳化型水性聚氨酯乳液2 0 9 ，加入溶有o 3 9 十二烷基苯 磺酸钠、0 3 9 0 p 1 0 和0 1 5 9 碳酸氢钠的水溶液，于8 0 下分别滴入占丙烯酸酯单体0 4 的 过硫酸钾水溶液和2 0 9 一定比例的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸的混合液，3 h 内 滴加完毕，再继续反应l h ，完成乳液聚合，最终得发蓝光乳白色w p u a 乳液。 2 3 结果与讨论 2 3 1 反应温度对w p u 合成反应速率的影响 在水性聚氨酯合成试验中，为了确定适宜的反应温度，研究了反应温度对反应速率的 影响状况。反应速率是通过测定体系中的残余一n c o 基团的含量来表示的，反应过程为一 1 4 第2 章丙烯酸酯改性水性聚氨酯的合成与研究 步法。反应温度对反应速率的影响如图2 2 。 莲 籁 求 咖l 蜒 o u 本 反应时i 司m i i l 图2 2 反应温度对预聚反应速率的影响 f i g 2 2e 仃e c to ft e m p e r a t u r eo nt h er a t eo fr e a c t i o n 由图2 2 可知，反应温度越高，反应速率越大。当反应温度太低( 4 0 ) 时，反应速率较 慢，反应周期太长而效率低；当反应温度太高( 1 2 0 ) 时，一n c o 含量迅速降低到理论值， 同时大量放热使预聚合反应太剧烈而难以控制，且容易产生凝胶，甚至使反应发生爆聚现 象。8 0 时预聚合反应比较温和，反应易于控制，反应时间较为适中。 2 3 2 不同制备工艺对w p u 性能的影响 一步法是将聚醚、亲水性扩链剂和二异氰酸酯等一次性加入进行反应，即使聚醚二元 醇和亲水性扩链剂混合后与二异氰酸酯同时反应；两步法则是先将聚醚二元醇与二异氰酸 酯反应一段时间后，再加入亲水性扩链剂进行反应。二者均在生成预聚体后，进一步乳化 扩链以形成高分子量化合物。试验结果见表2 1 所示。 表2 1 不同制备工艺对、v p u 性能的影响 t a b 2 -