（工业催化专业论文）负载型过渡金属氮化物制备和催化性能研究.pdf

摘要 氨分解活性并没有随着氮化过程中氨空速的提高而持续提高，有一个最佳的氨空 速值。在氮化过程的低温和高温两个温度区，存在一个相同的最佳升温速率( 2 m i n ) 。过慢或过快的升温速率都不利于c o 。m o ，n 一a j 2 0 3 催化剂氨分解活性的 提高。据前人氮化空速和比表面积及颗粒度的关系以及升温速率和比表面积及颗 粒度的关系的研究结果推测，氨分解在过渡金属氮化物上应该是个结构敏感反 应。 4 ) 前驱体焙烧温度和时间对过渡金属氮化物催化剂的氨分解活性有着明显 的影响。c o x m o 扣蜥- 刖：0 3 催化剂前驱体随着焙烧温度的升高或焙烧时间的增加， 催化剂的活性先升高后降低，当焙烧温度6 0 0 ，焙烧时间5h 时，催化剂的氨 分解活性最好。 5 ) 负载过渡金属氮化物催化氨合成反应性能的初步研究结果表明，在常压 下，负载双金属氮化物催化剂的氨合成活性明显高于单金属氮化钼催化剂和非负 载双过渡金属氮化物催化剂。 关键词：氨分解，过渡金属氮化物，结构敏感反应，氨合成，催化 卢春山：浙江工业大学硕士论文 a b s t r a c t 1 y a n s i t i o n a lm e t a l l i cn i t r i d e sh a v ea t t r a c t e dm u c ha 仕e n t i o na sp o t e n t i a lc a t a l y s t s f o rh y d r o g e n a t i o nr e a c t i o nd u et ot h e i rs i m i l a rp r o p e n i e sa st h e 订a n s i t i o n a l 伊o u p 1 1 m e t a l s ，h o w e v e rt h e r e a r ei s s u e s c o n c e n l i n g w i t ht h e p r 印a r a t i o n a i l d c a t a l ”i c p e 面r m a n c e so f t h em e t a l l i cm t r i d e s ，w 量l i c hs t i l ia r en e e d e d t oe x p l o r e c o m p 州s o n w i t ht h er e a c t i o n so fh d s ，h d na 1 1 df ts y m h e s i s ，t h es t u d yo nt h ec a t a l y t i c p e 肺r m a n c e s o ft r a l l s i t i o n a lm e t a l l i cl l i t r i d e sf o ra h u n o n i a d e c o m p o s i t i o n a n d s y n m e s i s h a sn o tb e 锄c a m e d o u l ，e s p e c i a l l yf o r t h es u p p o n e db i m e t a l l i ci l i t r i d e sa g r e a tr e 刚c t i o n f o rc o m m e r c i a lc a t a l y s tn i 0 m g of o rt h ed e c o m p o s i t i o no fa m m o n i a h a sn o tb e e n g o tt t l r o u g l lb e c a u s e o f t h ed r a w b a c k so f s h o r t l i f e ，p o o rt o l e r a n c et oh 2 s a n ds e v e r er e a c t i o nc o n d 衔o n s h lt k st h e s i s ，t h e p r e p a r a t i o n o f s u p p o r t e d t r a n s i t i o n a lb i m e t a l l i ci l i t r i d e sa n dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yf o ra m m o l l i ad e c o m p o s i t i o n w e r es t u d i e d a l s o ，t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h es u p p o r t e db i m e t a l l i cf i i t r i d e sf o r a m m o 试a 哪嫩k 甄sw 鹞触m h a r y 讯v e 瓯g a t e d 1 ) t h ee 虢c t so f c o ，n ia n df ea d d i t i v e s ，s ”e 蝤ca c t i o nb e t 、e e nf e ，c o ，n ia n d m oo nt h ea m m o n i ad e c o m p o s i t i o na c t i v i t yo ft r a n s i t i o n a lm e t a l i i cm 仃i d e sw e r e c o n d u c t e d ，瓤i dt h ec o m p 撕s o ns t u d yo nt h ec a _ t a l y t i cp e r f o r m a n c e so f 1 1 i t r i d e sa n d t h e i rc o n - e s p o n d i n gp r e c u r s o ro ) 【i d e sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h ea d d i t i o n so f c o ，n i a n df eo nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fm o n 竹一脚2 0 3h a v eas i g m f i c a n ti n 丑u e n c e t h e a m m o f l i ad e c o m p o s i t i o na c t i v i t i e sr e a c h e dt h el l i g h e s tv a l u e sw h e nt h ea t o m i cr a t i o s w e r e08f b rc o m oa n dn i ( n i + m o ) ，1 of o rf e m o t h e s er e s u l t sm i g h tb e i n t e r p r e t e dw i t ht h ed e c r e a s eo fn i t r o g e na d s o r p t i o ne n e r g yo nm o i nt h ep r e s e n c eo f c o ，n ia n df es o ，c o ( o rn i ，f e ) 一m ob i n a r ys i t e sm i 曲t h a v eh j g ha c t i v i t yt h a n m o m os i t e sf o ra m m o n i ad e c o m p o s i t i o nt h er e s u l t so f ，t p r m sa n dt g s h o wt h a tt h eo x i d e sp r e c u r s o r sh a v eb e e nn i t r a t e di no u re x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s t h en i t r a t i o np r o c e s s e sf o rc o x m o y n 一一a 1 2 0 3a n dn i x m o y n 丫2 0 3a r es l o w e rt h a n t h a tf o rf e x m o y n 丫一a j 2 0 3 a n dt h er e s u l t sd r a w nf r o mt h et gp r o f ；l e ss h o wt h e p a s s i v a t i o nt r e a t m e n th a sn o tr e s u l t e di n t h ec o m p l e t eo x i d a t i o n ，b u to n l yan i m s y o x i d e 【a y e ri sf b n n e d t a b s 仃a c t 2 ) t h es u p p o r t s o nt h e c a t a l y t i ca c t i v i t yo fb i m e t a l l i cn i t r i d e sf o ra m m o n i a d e c o m p o s i t i o nh a v er e m a r k e di n f l u e n c em g 舢2 0 4i s t h eb e s t s u p p o r ti n a 1 1o f s u p p o r t s f o rt h e 猢0 1 1 i a d e c o m p o s h i o n o f b i m e t a l l i cn i t r i d e s 3 ) p r e p a r a t i o n c o n d “i o n so fs u p p o r t e db i m e t a l i i cn i t n d e sh a v ea s i g n i 6 c a n t i n f i u e n c eo nt h ea c t i v i t i e so fa m m o n i a d e c o m p o s i t i o n t h ea m m o i l i ad e c o m p o s i t i o n a c t i v i t yo f b i m e t a l l i cn i t r i d e sd o e sn o ti n c r e a s es u c c e s s i v e l y 诵t ht h ei n c r e a s eo f t h e g h s vo fn h 3 d u r i n gt h el l i t r a t i o np r o c e s s ，a 1 1 dt h e r ei sab e s tv a l u eo ft h eg h s vo f a m m o m a f u r t h e r m o r e t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yr e a c h e dt h e 描g h e s tv a 】u ew i t ht h e h e a t i n g r a t eo f2 1 1 1 i nd u r i n gn i t r a t i o np r o c e s s b a s e do nt h ee a e c to f t h eg h s v 0 f n h 3i nt b e 伍虮l t j o 力p r o c e s so rf h eh e a t i n gr a 亡eo n 亡h es p e c i 矗cs u 矗h c ea r e aa n dt h e p a n i c l es 注e ，i t c a nb e s u 鹊e s t e dt h a t a i i l m o f l i a d e c o m p o s i t i o no nt h es u p p o n e d b i m e t a j l i c 面t r i d e si sas t r u 咖r e - s e n s i t i v er e a c t i o n 4 ) c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea i i dt i m eh a v ea nm a f k e di i l f l u e n c eo nt h ea m m o m a d e c o m p o s i t i o na c t i v i t yo v e rs u p p o n e db j m e t a 】j i cm t f j d e s t h e 城g h e s ta c i v i t yf o r a m m o n i a d e c o m p o s j t i o n a r eo b s a v e dw h e nt h eo 商d ew e r ec a l c i n e da t6 0 0 f o f 5h 5 ) a m m o m as y n t h e s i s o v e r s u p p o r t e d b i m e t a l l i cl l i t r i d e sw a s p r e l i m i n a r y i n v e s t i g a t e d t h er e s u n si n d i c a t et h a ts u p p o r t e db i m e t a l l i cn i t r i d e sa r em o r ea c t i v e t b a n m o n o m e t a j 】i cn j t r j d e sa n d u n s u p p o n e d b i m e t a 】l j cn i t r j d e s f o ra m m o n j a s v n t h e s i s k e y w o r d s ：a m m o i l i ad e c o m p o s i t i o i i ，t r a i l s i t i o nm e t a ln i m d e s ，s t r u 咖r e s e n s i t i v e f e a c t i o f l a n u n o m as y n t h e s i s ，c a t a l y s i s 卢春山：浙江工业大学硕士论文 第一章文献综述 1 1 过渡金属氮化物结构与特性 过渡金属氮化物是由杂原子n 插入到金属晶格中而生成的一类金属间充型 化合物。当n 原子填充于金属晶格中形成氮化物时，金属晶格扩张，金属间距 和晶胞常数变大，金属原子间的相互作用力减弱，产生相应的d 带收缩修饰和 f e r m i 能级附近态密度的重新分布，价电子数增加，结构也随之变化。这种调变 使得这类化合物具有了独特的物理和化学特性。 过渡金属氮化物的固态化学类似于金属。一般来说，金属原予形成面心立方 晶格( f c c ) 、密排六方晶格( h 印) 、或简单的六角形结构( h e x ) 。非金属原子n 进入金属原子之间的空隙位置，在f c c 和h c p 中最多可形成八面体，在h e x 中最 多可形成三棱柱，如图1 1 所示。它们与金属氮化物的几何性能和电子性能有关。 h a g g 经验规则认为，当非金属原子的实心球半径与金属原子半径的比值小于 o5 9 时，方可形成简单的晶体结构；0 y a m a f 2 j 认为电子性能也影响着氮化物的晶 体结构。氮化物的成键是由非金属原子的s p 杂化轨道和金属原子的s p d 杂化轨道混合而成。金属e n g e l _ b r e w e r 理论认为是s p 杂化轨道的电子数决定 了金属的结构，随着电子数的增加，金属的结构从b c c 变到h c p 再到f c c 。同样， 在金属及其氮化物中也有类似的结构变化( 见图1 1 ) 。这表明在不同结构的氮化 物中，n 原子的价电子数不同。 过渡金属氮化物具有金属的特征。它的晶体结构类似于金属，其中的金属原 子经常形成密集堆积的晶格，其导电率、霍尔系数、磁化率和热容等也属于金属 的范围。此外，过渡金属氮化物还具备了许多金属不具备的特殊性能。例如，它 可以同时拥有良好的导热性能和绝缘性能【3 l ，是一种很好的超导体；它拥有比纯 金属更高的硬度，更好的热稳定性、耐磨擦性和抗腐蚀性。据称1 4 l 金属氮化物熔 点的可高过3 0 0 0 ，硬度大于2 0 0 0k g m m 2 ，抗拉强度大于3 0 0g p a 。另外，采 用程序升温氮化法制备的过渡金属氮化物具有很高的比表面积，在很多反应中都 表现出了良好的催化活性。过渡金属氮化物的表面性质和催化性能类似于p t 和 r h 等贵金属元素，被誉为“准铂催化剂”。 卢春山：浙江工业大学硕士论文 第一章文献综述 1 1 过渡金属氮化物结构与特性 过渡金属氮化物是由杂原子n 插入到金属晶格中而生成的一类金属间充型 化合物。当n 原子填充于金属晶格中形成氮化物时，金属晶格扩张，金属间距 和晶胞常数变大，金属原子间的相互作用力减弱，产生相应的d 带收缩修饰和 f e r m i 能级附近态密度的重新分布，价电子数增加，结构也随之变化。这种调变 使得这类化合物具有了独特的物理和化学特性。 过渡金属氮化物的固态化学类似于金属。一般来说，金属原予形成面心立方 晶格( f c c ) 、密排六方晶格( h 印) 、或简单的六角形结构( h e x ) 。非金属原子n 进入金属原子之间的空隙位置，在f c c 和h c p 中最多可形成八面体，在h e x 中最 多可形成三棱柱，如图1 1 所示。它们与金属氮化物的几何性能和电子性能有关。 h a g g 经验规则认为，当非金属原子的实心球半径与金属原子半径的比值小于 o5 9 时，方可形成简单的晶体结构；0 y a m a f 2 j 认为电子性能也影响着氮化物的晶 体结构。氮化物的成键是由非金属原子的s p 杂化轨道和金属原子的s p d 杂化轨道混合而成。金属e n g e l _ b r e w e r 理论认为是s p 杂化轨道的电子数决定 了金属的结构，随着电子数的增加，金属的结构从b c c 变到h c p 再到f c c 。同样， 在金属及其氮化物中也有类似的结构变化( 见图1 1 ) 。这表明在不同结构的氮化 物中，n 原子的价电子数不同。 过渡金属氮化物具有金属的特征。它的晶体结构类似于金属，其中的金属原 子经常形成密集堆积的晶格，其导电率、霍尔系数、磁化率和热容等也属于金属 的范围。此外，过渡金属氮化物还具备了许多金属不具备的特殊性能。例如，它 可以同时拥有良好的导热性能和绝缘性能【3 l ，是一种很好的超导体；它拥有比纯 金属更高的硬度，更好的热稳定性、耐磨擦性和抗腐蚀性。据称1 4 l 金属氮化物熔 点的可高过3 0 0 0 ，硬度大于2 0 0 0k g m m 2 ，抗拉强度大于3 0 0g p a 。另外，采 用程序升温氮化法制备的过渡金属氮化物具有很高的比表面积，在很多反应中都 表现出了良好的催化活性。过渡金属氮化物的表面性质和催化性能类似于p t 和 r h 等贵金属元素，被誉为“准铂催化剂”。 第一章文献综述 国国露画 f a c ec e n t e r e dc i l b i c h e x a g 衄a lc l o s e ds i m p l eh e x a g o n a i p k e d 丫- m 0 2 n ，p w 2 n ，r e 2 n1 斟，t i n ，m o nb m 0 2 c ，w 2 c ，r e 2 c6 - w n ，m o c ，w c 图1 1 常见的氮化物和碳化物晶体结构 f i g 1 1c o m m 蚰c r y s t a ls 劬c t u r 鹤o f n i m d e s 锄dc a r b i d e s 1 2 过渡金属氮化物的制各 1 2 1 过渡金属氮化物的制备方法 过渡金属氮化物制备方法有高温法和程序升温氮化法。 早期氮化物的制备采用高温法。1 9 3 3 年p 如n l 将钨丝加热到1 1 3 0 1 4 3 0 ， 使m o ( c 0 ) 6 或w ( c 0 ) 6 等可挥发性化合物与气氨( n h 3 ) 等发生反应制得细粉状 的氮化物。l e c l e r c q 等1 6 】曾采用高温法制备出比表面积达4 0m 2 垃的w c 和 m 0 0 。c ，。但是，此法不易控制，产量也低。1 w a m a 门用激光束代替钨丝作为加热 源，在低压氮气或氨气中将金属加热蒸发成气体制得粒度为2 1 0n m 的金属氮 化物。将高温加热和瞬间接触相结合，又发展出等离子体溅射方法，合成出粒径 为5 5 0n m 的金属氮化物【8 】。用激光束作为热源，在纯氮或含氮气氛中，用激 光束脉冲金属发展了激光促进的化学反应法1 9 。1 训。脉冲激光束将金属表面熔化和 活化了金属表面附近的氮气，从而使氮化反应在气固两相的界面上快速发生。脉 冲激光法不需要加热底物，不存在其它方法中的底物易损耗问题，在很短的时间 里就可以生成与底物接触性良好的氮化物。特别是该法可以进行精确的空间控 制。最近，发展的微波法【”1 7 1 是利用微波作为加热源来制备金属氮化物。微波法 可以大大缩短反应时间，在数个小时内就能生成两元或三元金属氮化物。金属氮 第一章文献综述 国国露画 f a c ec e n t e r e dc i l b i c h e x a g 衄a lc l o s e ds i m p l eh e x a g o n a i p k e d 丫- m 0 2 n ，p w 2 n ，r e 2 n1 斟，t i n ，m o nb m 0 2 c ，w 2 c ，r e 2 c6 - w n ，m o c ，w c 图1 1 常见的氮化物和碳化物晶体结构 f i g 1 1c o m m 蚰c r y s t a ls 劬c t u r 鹤o f n i m d e s 锄dc a r b i d e s 1 2 过渡金属氮化物的制各 1 2 1 过渡金属氮化物的制备方法 过渡金属氮化物制备方法有高温法和程序升温氮化法。 早期氮化物的制备采用高温法。1 9 3 3 年p 如n l 将钨丝加热到1 1 3 0 1 4 3 0 ， 使m o ( c 0 ) 6 或w ( c 0 ) 6 等可挥发性化合物与气氨( n h 3 ) 等发生反应制得细粉状 的氮化物。l e c l e r c q 等1 6 】曾采用高温法制备出比表面积达4 0m 2 垃的w c 和 m 0 0 。c ，。但是，此法不易控制，产量也低。1 w a m a 门用激光束代替钨丝作为加热 源，在低压氮气或氨气中将金属加热蒸发成气体制得粒度为2 1 0n m 的金属氮 化物。将高温加热和瞬间接触相结合，又发展出等离子体溅射方法，合成出粒径 为5 5 0n m 的金属氮化物【8 】。用激光束作为热源，在纯氮或含氮气氛中，用激 光束脉冲金属发展了激光促进的化学反应法1 9 。1 训。脉冲激光束将金属表面熔化和 活化了金属表面附近的氮气，从而使氮化反应在气固两相的界面上快速发生。脉 冲激光法不需要加热底物，不存在其它方法中的底物易损耗问题，在很短的时间 里就可以生成与底物接触性良好的氮化物。特别是该法可以进行精确的空间控 制。最近，发展的微波法【”1 7 1 是利用微波作为加热源来制备金属氮化物。微波法 可以大大缩短反应时间，在数个小时内就能生成两元或三元金属氮化物。金属氮 第一章文献综述 国国露画 f a c ec e n t e r e dc i l b i c h e x a g 衄a lc l o s e ds i m p l eh e x a g o n a i p k e d 丫- m 0 2 n ，p w 2 n ，r e 2 n1 斟，t i n ，m o nb m 0 2 c ，w 2 c ，r e 2 c6 - w n ，m o c ，w c 图1 1 常见的氮化物和碳化物晶体结构 f i g 1 1c o m m 蚰c r y s t a ls 劬c t u r 鹤o f n i m d e s 锄dc a r b i d e s 1 2 过渡金属氮化物的制各 1 2 1 过渡金属氮化物的制备方法 过渡金属氮化物制备方法有高温法和程序升温氮化法。 早期氮化物的制备采用高温法。1 9 3 3 年p 如n l 将钨丝加热到1 1 3 0 1 4 3 0 ， 使m o ( c 0 ) 6 或w ( c 0 ) 6 等可挥发性化合物与气氨( n h 3 ) 等发生反应制得细粉状 的氮化物。l e c l e r c q 等1 6 】曾采用高温法制备出比表面积达4 0m 2 垃的w c 和 m 0 0 。c ，。但是，此法不易控制，产量也低。1 w a m a 门用激光束代替钨丝作为加热 源，在低压氮气或氨气中将金属加热蒸发成气体制得粒度为2 1 0n m 的金属氮 化物。将高温加热和瞬间接触相结合，又发展出等离子体溅射方法，合成出粒径 为5 5 0n m 的金属氮化物【8 】。用激光束作为热源，在纯氮或含氮气氛中，用激 光束脉冲金属发展了激光促进的化学反应法1 9 。1 训。脉冲激光束将金属表面熔化和 活化了金属表面附近的氮气，从而使氮化反应在气固两相的界面上快速发生。脉 冲激光法不需要加热底物，不存在其它方法中的底物易损耗问题，在很短的时间 里就可以生成与底物接触性良好的氮化物。特别是该法可以进行精确的空间控 制。最近，发展的微波法【”1 7 1 是利用微波作为加热源来制备金属氮化物。微波法 可以大大缩短反应时间，在数个小时内就能生成两元或三元金属氮化物。金属氮 卢春山：浙江工业大学硕士论文 化物还可以用固体燃烧法合成( 又名s h s ，s e l f - p r o p a g a t l n gh i 曲- t e m p e r a t u r e s v n t h e s i s ) i 】8 j ，即反应依靠氮原子渗入金属晶格中放出的大量反应热的推动而不 断进行，金属氮化物晶体在高温下沿着金属固体碎片径向向前不断生长。但这种 方法受扩散影响，而且产物物相和组分的不确定性也造成了该法异常复杂。 上述高温法可以制备出不含氧杂质的高纯氮化物。然而缺点是：1 ) 产量低。 这主要是由技术、设备和金属原料( 很多要求挥发性金属材料) 决定的。2 ) 表 面积小。这限制了金属氮化物的广泛应用。 程序升温氮化法是指在还原气氛( n h 3 、c h 4 、h 2 和n 2 混合气等) 中，按照 设定的程序来升温氮化氧化物前驱体，制备过渡金属氮化物。程序升温氮化法的 显著优点是可以制备出高比表面积的金属氮化物。图1 2 给出了典型的升温氮化 程序【1 9 】。 o h t i m e h 图1 2 合成高比表面p m 0 2 n 程序升温氮化示意图 f i g 1 2t p n s c h e m eo f s ) m t h e s i so f 丫_ m 0 2 n 、v i t hh i g l is i l m c ea r e a 1 9 7 1 年t 0 t h 【2 0 j 等首次报道了在6 0 0 8 0 0 间，采用程序升温氮化法用n h 3 将金属m o 还原生成t m 0 2 n ，但比表面积仅有lm 2 悖左右。1 9 8 1 年o y a m a l 2 l l 等对该方法进行了改进，他先用h 2 在5 0 0 下将m 0 0 3 还原成金属m o ，再以 h 2 n h 3 混合气在5 3 0 使金属m o 发生氮化，生成的y m 0 2 n 比表面积可提高 到5 0m 2 儋。1 9 8 5 年v o p l e 和b o u d a n 利用m 0 0 3 或w 0 3 与n h 3 直接反应合成 第一章文献综述 出高比表面积的氮化钼和氮化钨。他们通过严格控制升温速率和n h 3 气流速， 合成的新鲜y m 0 2 n 的比表面积高达2 2 0m 2 儋，在空气中钝化后仍有1 7 0m 2 儋。 他们合成的0 一w 2 n 比表面积也有9 lm 2 ，g 。1 9 9 4 年w i s e 【2 2 1 等利用h 2 和n 2 混合 气与m 0 0 3 程序升温反应，制备出钝化态比表面积为1 5 0m 2 儋的v m 0 2 n 。 程序升温氮化法被认为是直接从氧化物转变为氮化物的反应过程，可能生成 的金属态中间产物是造成金属氮化物比表面积显著下降的原因【”】。因此，高比表 面积金属氮化物制备过程中应尽量避免金属态中间产物的出现，使反应以“局部 规整”的形式进行。通过借用氧化物前驱体的原有晶体结构，让n 原子直接渗入 氧化物晶格中替代氧原子，在不破坏原有结构的基础上逐渐地生成氮化物，如在 m 0 0 3 的( 0 1 0 ) 面上平行生成y m 0 2 n 的( 1 0 0 ) 面。由于氮原子的进入扩张了 晶格，从而获得高比表面积。不难看出，程序升温氮化法有别于其它的传统制备 方法，它开辟了金属氮化物制备的新途径，拓展了金属氮化物的应用领域，开创 了氮化物催化新材料研究的新局面。 1 2 2 程序升温氮化法制备金属氮化物的机理 典型的固体生成反应包括成核、成长、烧结三个过程，这三个过程的反应速 率受温度、反应物组成和压力的影响。程序升温氮化法就是通过对温度的严格控 制来调节三个过程的反应速率，改变其反应路径，使其得到最佳的反应结果2 3 1 。 程序升温步骤般分为低温区线性升温和高温区线性升温两个阶段，低温区 一般指在3 0 0 5 0 0 之间，高温区一般指在5 0 0 7 0 0 之间。各个区域将采用 不同的升温速率。以v m 0 2 n 的合成为例，最初人们认为两个温度区发生的反应 分别为： 胸( = ) 3 + h 3 扎如0 2 + h 2 ( ) + 2 ( 低温) a 如( ) 2 + h 3 专m 0 2 + 2 ( ) + 2 ( 高温) 在高温阶段加入的n h 3 在固体表面几乎完全分解，在晶格氧被氢还原的同 时，氮原子强取代了晶格中氧的位置。所以，最后得到的高比表面积氮化钼固体 催化剂只含v m 0 2 n 。在比表面积较低的催化剂中还有m 0 0 2 和m o 存在，但没 有发现有其它形式的氮化钼存在【2 。 第一章文献综述 出高比表面积的氮化钼和氮化钨。他们通过严格控制升温速率和n h 3 气流速， 合成的新鲜y m 0 2 n 的比表面积高达2 2 0m 2 儋，在空气中钝化后仍有1 7 0m 2 儋。 他们合成的0 一w 2 n 比表面积也有9 lm 2 ，g 。1 9 9 4 年w i s e 【2 2 1 等利用h 2 和n 2 混合 气与m 0 0 3 程序升温反应，制备出钝化态比表面积为1 5 0m 2 儋的v m 0 2 n 。 程序升温氮化法被认为是直接从氧化物转变为氮化物的反应过程，可能生成 的金属态中间产物是造成金属氮化物比表面积显著下降的原因【”】。因此，高比表 面积金属氮化物制备过程中应尽量避免金属态中间产物的出现，使反应以“局部 规整”的形式进行。通过借用氧化物前驱体的原有晶体结构，让n 原子直接渗入 氧化物晶格中替代氧原子，在不破坏原有结构的基础上逐渐地生成氮化物，如在 m 0 0 3 的( 0 1 0 ) 面上平行生成y m 0 2 n 的( 1 0 0 ) 面。由于氮原子的进入扩张了 晶格，从而获得高比表面积。不难看出，程序升温氮化法有别于其它的传统制备 方法，它开辟了金属氮化物制备的新途径，拓展了金属氮化物的应用领域，开创 了氮化物催化新材料研究的新局面。 1 2 2 程序升温氮化法制备金属氮化物的机理 典型的固体生成反应包括成核、成长、烧结三个过程，这三个过程的反应速 率受温度、反应物组成和压力的影响。程序升温氮化法就是通过对温度的严格控 制来调节三个过程的反应速率，改变其反应路径，使其得到最佳的反应结果2 3 1 。 程序升温步骤般分为低温区线性升温和高温区线性升温两个阶段，低温区 一般指在3 0 0 5 0 0 之间，高温区一般指在5 0 0 7 0 0 之间。各个区域将采用 不同的升温速率。以v m 0 2 n 的合成为例，最初人们认为两个温度区发生的反应 分别为： 胸( = ) 3 + h 3 扎如0 2 + h 2 ( ) + 2 ( 低温) a 如( ) 2 + h 3 专m 0 2 + 2 ( ) + 2 ( 高温) 在高温阶段加入的n h 3 在固体表面几乎完全分解，在晶格氧被氢还原的同 时，氮原子强取代了晶格中氧的位置。所以，最后得到的高比表面积氮化钼固体 催化剂只含v m 0 2 n 。在比表面积较低的催化剂中还有m 0 0 2 和m o 存在，但没 有发现有其它形式的氮化钼存在【2 。 卢春山：浙江工业大学硕士论文 v o p l e 【1 9 1 和j a g g e r s 等1 2 5 1 进一步研究发现，n h 3 程序升温氮化m 0 0 3 过程存在 两个平行反应： m o o y n l _ y r - m 0 2 n ( 1 ) 0 2 ，m o n 。 ( 2 ) 在氮化反应( 1 ) 中出现了一个呈面心立方的氮氧化物m 0 2 0 v n l ，过渡态，表征 结果证实它同m 0 0 3 、7 - m 0 2 n 同呈假同晶形。因此，认为反应( 1 ) 是个局部 规整反应，也是产生高比表面积y m 0 2 n 的有效反应1 1 9 ，2 m 。当m 0 0 3 按反应( 1 ) 向t m 0 2 n 转化时，m 0 0 3 晶相中的氧逐步被氮取代，t m 0 2 n 首先在平行于m 0 0 3 ( 1 2 0 ) 的晶面生成和延伸。因此，虽然某些晶面发生收缩引起m 0 0 3 体积减少 6 5 ，但是固体m 0 0 3 的外形保持不变。随着氮化反应的进行，实心的m 0 0 ，固 体逐渐形成孔道相联的y m 0 2 n 多孑l 体，最终形成了高比表面积的氮化物。生成 的y m 0 2 n 的( 1 0 0 ) 晶面与m 0 0 3 ( 0 1 0 ) 晶面平行。而反应( 2 ) 不是局部规整 反应，产生的氮化物比表面积较低。 j e o n g g i lc h o i 【2 3 2 哪在研究中也发现了m 0 2 0 v n l ，过渡态的存在。与此同时， 他还发现在氮化过程中有h x m 0 0 3 ( x o3 4 ) 过渡态的生成，这个中间物种对最 终产物的比表面积高低同样有着重要的作用。他认为m 0 0 3 是由八面体配位的 m 0 0 e 通过共用边角而组成的层状结构，层与层之间相对松散，在升温初始阶段 如果保持较慢的升温速率，n h 3 分解生成的h 原子就可以插入到两层m 0 0 6 之间， 就有足够的时间在m 0 0 3 体相中扩散和渗透，使m 0 0 3 在分解成m o o ：前生成 h 。m 0 0 3 ( x o 。3 4 ) 。并且，这个转变同m 0 2 0 小】v 向t - m 0 2 n 的转变一样，是 个局部规整反应。另外，他还认为，h x i 0 0 3 ( x o 3 4 ) 向m 0 2 0 v n l 。的转变，表 面上看总体形态未变，仍是假同晶形，但是从严格意义上说不应该算是局部规整 反应，因为此反应阶段采用较快的升温速率对高比表面积的生成更为有利。对此 他解释为，快速的升温可使其没有充足的时间发生原子扩散和形体改变，原理就 类似于无定形材料制备时使用的快速冷却。由此，他提出了如下的反应机理模型： 第一章文献综述 悯。悯一州撇， 一r m 0 2 0 一1 y 斗r m 0 2 n ( h s a ) m 。，r m 。2 n ( l s a ) ( r - m 0 2 n ) ( 卜m 0 2 n ，m 0 0 2 ) ( r _ m 0 2 n ，m o ) h s a 、m s a 、l s a 分别代表高、中、低比表面积 当反应同时经过h 0 v 1 0 0 3 ( “0 3 4 ) 和m 0 2 0 v n l 。过渡态时，可生成高比表 面积的y m 0 2 n ，形态为多孔体单晶，其粒度为纳米级；若反应经由m 0 0 2 和 m o 过渡态时，则只能生成中、低比表面积的y m 0 2 n ，呈多晶颗粒状。 1 2 3 制备条件对合成高比表面积过渡金属氮化物的影响 利用程序升温氮化法制备高比表面积过渡金属氮化物的关键是如何保证反 应按照“局部规整反应”的方式进行。严格控制反应条件，在基本不破坏氧化物前 驱体晶相结构的前提下使其以局部规整反应方式进行，是合成高比表面积金属氮 化物的基本条件。在高温的反应系统内，氨气分解产生的h 原予及n h 。碎片极 其活泼，很容易将氧化物前驱体还原至金属，因此中间产物比较复杂，也较难控 制。另外，氨分解是一个吸热反应，在升温过程中，由于氨的分解使反应床层产 生严重的浓度和温度梯度。在接近反应最终温度时，床层中心温度升高速率要比 实际程度升温速率高出一倍左右，而过高的升温速率会破坏反应局部规整性。氧 化物前驱体被n h 3 还原过程中生成的h 2 0 也是影响金属氮化物合成的重要因素。 反应生成的水汽若不及时带出反应床层，会产生水热烧结，形成的挥发性金属氧 化物的水合物将导致比表面积降低。因而，在制备高比表面积氮化物的过程中， 恰当地控制好反应速率和传质因素是很关键的。 1 2 。3 1 氮化温度的影响 氮化温度对过渡金属氮化物局部规整化反应的程度有较大的影响。以合成 y m 0 2 n 为例，在3 0 0 下，m 0 0 3 基本不发生反应，及i r 峰都显示m 0 0 3 6 一 第一章文献综述 悯。悯一州撇， 一r m 0 2 0 一1 y 斗r m 0 2 n ( h s a ) m 。，r m 。2 n ( l s a ) ( r - m 0 2 n ) ( 卜m 0 2 n ，m 0 0 2 ) ( r _ m 0 2 n ，m o ) h s a 、m s a 、l s a 分别代表高、中、低比表面积 当反应同时经过h 0 v 1 0 0 3 ( “0 3 4 ) 和m 0 2 0 v n l 。过渡态时，可生成高比表 面积的y m 0 2 n ，形态为多孔体单晶，其粒度为纳米级；若反应经由m 0 0 2 和 m o 过渡态时，则只能生成中、低比表面积的y m 0 2 n ，呈多晶颗粒状。 1 2 3 制备条件对合成高比表面积过渡金属氮化物的影响 利用程序升温氮化法制备高比表面积过渡金属氮化物的关键是如何保证反 应按照“局部规整反应”的方式进行。严格控制反应条件，在基本不破坏氧化物前 驱体晶相结构的前提下使其以局部规整反应方式进行，是合成高比表面积金属氮 化物的基本条件。在高温的反应系统内，氨气分解产生的h 原予及n h 。碎片极 其活泼，很容易将氧化物前驱体还原至金属，因此中间产物比较复杂，也较难控 制。另外，氨分解是一个吸热反应，在升温过程中，由于氨的分解使反应床层产 生严重的浓度和温度梯度。在接近反应最终温度时，床层中心温度升高速率要比 实际程度升温速率高出一倍左右，而过高的升温速率会破坏反应局部规整性。氧 化物前驱体被n h 3 还原过程中生成的h 2 0 也是影响金属氮化物合成的重要因素。 反应生成的水汽若不及时带出反应床层，会产生水热烧结，形成的挥发性金属氧 化物的水合物将导致比表面积降低。因而，在制备高比表面积氮化物的过程中， 恰当地控制好反应速率和传质因素是很关键的。 1 2 。3 1 氮化温度的影响 氮化温度对过渡金属氮化物局部规整化反应的程度有较大的影响。以合成 y m 0 2 n 为例，在3 0 0 下，m 0 0 3 基本不发生反应，及i r 峰都显示m 0 0 3 6 一 卢春山：浙江工业大学硕士论文 的特征峰。当反应温度升至4 0 0 时，样品的和瓜谱图中，m 0 0 3 的特征 峰强度显著减弱，并出现系列中间物m 0 0 z 和m o ：o v n - v 的新峰。随着反应温 度进一步升高，m 0 0 3 不断减少，m 0 0 2 和m 0 2 0 v n l v 不断增多，在5 0 0 时， m 0 0 3 特征峰消失。当反应温度升至7 0 0 时，m 0 2 n 才开始出现。保持两个小 时后，全部转变为y m 0 2 n 。) s 谱图进一步证明，随着氮化温度的升高，m 0 0 3 中的高价m o ”被逐渐还原为低价态m o “( e 4 ) 。因此，选择合适的反应温度对 于制备高比表面积的过渡金属氮化物是重要的。温度过低，m 0 0 ，不能被完全氮 化；温度过高，不仅t 埘0 2 n 容易烧结使比表面积大大降低，而且由于深度还原， 还会生成大量的m o n 和金属钼杂质。表1 1 归纳了不同氮化温度下主要物相及 其特征。 表1 1 氮化温度对合成样品比表面积、孔容、平均孔径的影响【2 6 | t a b i e1 1 脚b c to f n i 耐d 撕o nt e m p e n 如r eo nt h es l i 血a r e a p o r e v o l 啪e 柚dp o r e 击锄e t e r o f s a m p l e 3 0 021 2 2 m 0 0 3 4 0 01 719 2 m 0 0 3 ，m 0 0 2 m 0 2 0 j n l v 5 0 01 1 01 6 4 m 0 0 2 ，m 0 2 0 v n l 。 6 0 01 2 02 2 2 m 0 0 2 ，m 0 2 0 v n l 。 7 0 01 2 22 4 l m 0 0 2 ，m 0 2 0 v n l - v 7 0 0