（应用化学专业论文）利用钢厂赤泥和碱厂白泥制备烟气脱硫剂.pdf

利用钢厂赤泥和碱厂白泥制备烟气脱硫剂 利用钢厂赤泥和碱厂白泥制备烟气脱硫剂 捅要 本课题立足于我国日益加剧的烟气s 0 2 污染和碱厂白泥、钢厂赤泥引起的工业 废弃物污染现状，研究利用碱厂白泥和钢厂赤泥开发制备烟气脱硫剂。将白泥和赤 泥烘干粉碎筛分，添加少量助剂，制成具有一定机械强度的成型脱硫剂，在固定床 反应装置上进行烟气脱硫活性评价。通过考察白泥赤泥配比，助剂用量和制各方式 等因素对脱硫剂脱硫性能的影响，进一步改进脱硫剂制备工艺，提高硫容；通过x r d 表征对脱硫剂成分和t g 表征对脱硫剂性能进行验证，从而深入研究脱硫机理，并 为脱硫产物寻找用途。 + 对原料成分含量分析结果：所用青岛碱厂白泥含c a c 0 。5 3 2 1 ；青岛钢厂赤泥 含铁氧化物总量6 6 5 7 ，并含部分c a c 0 。、m g o 等碱性物质，说明二者有效成分均 很高，适合制备烟气脱硫剂。 依据白泥赤泥的成分和性质，以及各种助剂的作用和需要量，确定主原料含量 占9 0 ，助剂含量共占1 0 为宜。主原料的最佳配比为白泥：赤泥= 2 ：1 ( 姒) ， 即白泥6 0 ，赤泥3 0 。主原料粉碎越细越好，粒径超过4 0 目制备的成型脱硫剂 机械强度较好，使用效果良好。助剂分别为粘结剂高岭土5 ，造孔剂淀粉 4 9 ，润滑剂石墨0 1 为宜。按照上述优选的脱硫剂成分和含量加适量水混匀， 采用挤条机挤条成型，直径0 3 m m ，长度为2 - 5 c m 。烘箱1 0 5 c6 h 烘干。马弗炉中 焙烧温度4 0 0 c ，脱硫效果最好。焙烧时间1 - 5 h 几乎对脱硫效果无影响。 考察了最佳脱硫剂的脱硫反应条件，结果表明：脱硫剂在较高温度下才可进行， 3 5 0 - 6 0 0 c 温域范围内，脱硫效果很好，且随温度越高脱硫效果越好：空速对脱硫 效果影响也很大，6 0 0 - - 1 4 0 0 h 1 空速范围内，脱硫剂在越小空速下反应脱硫效果越 好；烟气中s 0 2 进口浓度对脱硫效果有一定影响，随s 0 2 含量增大，脱硫效果有增 大的趋势；烟气中含水量对脱硫效果的影响也较大，含水量过多过少均对脱硫效果 不利，晟佳含水量为4 。烟气中含0 2 量对脱硫效果也有较大影响，0 2 量越多，脱 硫效果越好，6 时达到最大值，继续增加0 2 量对脱硫效果基本没有影响。 x r d 表征表明，制备脱硫剂时，4 0 0 。c 焙烧使得原料中f e o 、f e 3 0 4 向活性f e 2 0 。 转变，利于脱硫反应进行；在3 5 0 - - - 6 0 0 c 温域范围内，白泥脱硫剂随着反应温度升 利用钢厂赤泥和碱厂白泥制备烟气脱硫剂 高，脱硫反应更加彻底；添加赤泥后的脱硫剂也是如此，而且赤泥的加入对脱硫反 应更加有利；同一脱硫温度下( 4 0 0 ) ，配比白泥赤泥为2 ：l 即脱硫剂 b 6 c 3 4 0 n a z b r g 4 0 0 2 的脱硫效果最好。 t g 表征结果表明，在室温2 0 6 0 0 之间，经白泥和赤泥混合制备的脱硫剂其 质量随温度变化很小，脱硫剂受热稳定；在室温2 0 6 0 0 之间，脱硫后的“废 脱硫剂，其热稳定性比脱硫前的脱硫剂还要好，可考虑填埋地基，筑路，修海坝等 用途。 通过从x r d ，实际、理论饱和硫容的计算比较，化学分析多个角度，确知脱硫 产物中无f e 2 ( s 0 4 ) 3 生成，进而推测出脱硫机理，即赤泥中铁氧化物对烟气脱硫起催 化促进作用，具体的是催化氧化机理和活性中心机理。这种脱硫机理还不能完全清 晰透彻，还存在一定问题需要进一步研究。 本文利用碱厂白泥和钢厂赤泥联合烟气脱硫，实验证实脱硫效果很好。本课题 “以废治废 ，使经济与环保共赢，在我国具有非常现实的意义。 关键词：白泥；赤泥；脱硫剂；烟气脱硫；脱硫机理 利用铡厂赤泥和碱厂白泥制备烟气脱硫剂 p r e p a r a t i o nf o raf l u eg a sd e s u l f u r i z e rw i t hw h i t em u d f r o m s o d ap l a n ta n dr e dm u df r o ms t e e lp l a n t 。 a b s t r a c t b a s e do ni n c r e a s i n gs 0 2p o l l u t i o ni nc h i n aa n dt h ei n d u s t r yw a s t ep o l l u t i o nc a u s e d b y 砌o _ i t em u d ( wf o rs h o r t ) f r o ms o d ap l a n ta n dr e dm u d ( r f o rs h o r t ) f r o ms t e e lp l a n t , t h ep r e p a r a t i o nf o raf l u eg a sd e s u l f u r i z e rw i 也wf r o ms o d ap l a n ta n drf r o ms t e e lp l a n t i ss t u d i e d d r y i n g ，c r u s h i n ga n ds i e v i n gt h ewa n dm ，j o i n i n gaf e wb o d ya i d s ，t op r e p a r e m o l d i n gd e s u l f u r i z e rw h i c hi ss 仃o n g ，t h e nf l u eg a sd e s u l f u r i z i o n ( f g d ) a c t i v i t yt e s t sa r e c a r r i e do u ti nf i x e db e dr e a c t o r i no r d e rt oi m p r o v et h ep r e p a r a t i o nt e c h n i c so f d e s u l f u r i z e ra n ds 0 2c a p a c i t y , t h er a t i oo fwa n dm ，b o d ya i d sc o n t e n ta n dp r e p a r a t i o n m e t h o d se ta la r er e v i e w e d x r di ss t u d i e dt or e v i e wd e s u l f u r i z e rc o m p o n e n t s ，t gi s s t u d i e dt or e v i e wd e s u l f u r i z e rc a p a b i l i t y , a n dt h e r e b yt h ed e s u l f u r i z i o nm e c h a n i s mi s s t u d i e dt h o r o u g h l y t h eu s e so fd e s u l f u r i z i o np r o d u c t i o na r er e s e a r c h e dt o o 砀ec o m p o n e n t sa n dc o n t e n to fr a wm a t e r i a l sa l ea n a l y z e d ：刀】ewf r o mq i n g d a o s o d ap l a n tc o n t a i n sc a c 0 35 3 2i ；孙emf r o mq i n g d a os t e e lp l a n tc o n t a i n si r o n - o x i d e 6 6 5 7 i na l l ，s o m ec a c 0 3a n dm g oa sw e l l n l er e s u l ts h o w st h a te r i e c t i v ec o m p o n e n t s o fb o t ha r er i c h , t h a ti sf i tf o rp r e p a r i n gf u l eg a sd e s u l f u r i z e r a c c o r d i n gt ot h ec o m p o n e n t sa n dc h a r a c t e ro fw a n dm ，t h ef u n c t i o na n dn e e d q u a n t i t yo fe v e r yb o d ya i d sa sw e l l ，t h ef e a s i b l ec o n t e n tt h a tm a i nm a t e r i a l sa r e9 0 a n d t h eb o d ya i d sa r e10 i sa s c e r t a i n e d t h eb e s tr a t i oo fm a i nm a t e r i a l si sw ：m = 2 ：1 ( 叭) ， t h a ti st os a y ，w6 0 ，m3 0 t h em a i nm a t e r i a l sa r et h ef i n e rt h eb e t t e r ，t h em o l d i n g d e s u l f u r i z e ri s s 仃o n ga n de f f e c t i v ew h e np a r t i c u l a t e sm o r et h a n4 0m e s h t h eb e s t c o m p o n e n t sa n df e a s i b l ec o n t e n to fb o d ya i d s a r eb i n d e r s - k a o l i n e5 ，p o r e - m a k i n g a g e n t s s t a r c h4 9 ，l u b e g r a p h i t eo 1 a c c o r d i n gt ot h ea b o v ec h o s e nd e s u l f u r i z e r c o m p o n e n t sa n dc o n t e n t , d e s u l f u r i z e ri sm a d ei n t o 巾3 m ma n d2 - 5 c mi nl e n g t ha f t e r m i x i n gw e l l p r o p o r t i o n e di nw a t e ra n dc r u s h i n gi ts t r i p s h a p e di ne x t r u s i o np r e s s n e d e s u l f u r i z e rw h i c hd r i e da t10 5 f o r6 h , t h e nc a l c i n e da t4 0 0 i nm u f f l e ，h a sb e s t d e s u l f u r i z i o ne f f e c t i th a sb e e nf o u n dt h a tt h e r ei sn oi n f l u e n c eo nd e s u l f u r i z i o nw h e n d e s u l f u r i z e ri sc a l c i n e df o rl 5 h t h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n so fd e s u l f u r i z e ra l er e v i e w e d t h o s es h o w ：t h e d e s u l f u r i z e rm u s tr e a c ti nah i 曲t e m p e r a t u r e ，t h ed e s u l f u r i z i o ne f f e c ti sv e r yg o o di n 1 n 。 利用钢厂赤泥和碱厂白泥制各炯气脱硫剂 3 5 0 6 0 0 a n dt h eh i g h e rt h eb e t t e r t h e s p a c ev e l o c i t y h a sag r e a te f f e c to n d e s u l f u r i z i o n , t h el e s st h eg r e a t e ri n6 0 0 - 14 0 0h n es 0 2c o n t e n ti nr u l eg a sh a sa c e r t a i n t ye f f e c to l ld e s u l f u r i z i o n ，t h em o r et h eb e t t e r t h eh 2 0c o n t e n ti nr u l eg a sa l s o h a sag r e a te f f e c to i ld e s u l f u r i z i o n , t h eb e s tc o n t e n ti s4 ，m o r eo rl e s si sn o tw e l l t h e0 2 c o m e mi nf u l eg a sh a sag r e a te f f e c to nd e s u l f u r i z i o nt o o ，t h em o r et h eb e t t e r ，u n t i l6 i n b e s t x r ds h o w s ：i nc o u r s eo fp r e p a r i n gd e s u l f u r i z e r , c a l c i n i n gi n4 0 0 cm a k e sf e oa n d f e 3 0 4i nm a t e r i a li n t oa c t i v ef e 2 0 3 ，w h i c hi sf a v o u r a b l ef o rd e s u l f u r i z i o nr e a c t i o n n e r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo fd u s u l f u r i z e rm a d ew i mw i st h eh i g h e rt h eb e t t e ri n3 5 0 6 0 0 a sw e l la sd u s u l f u r i z e ra d d e dw i t hm ，a n dt h ea d d i t i o no fmi sm o r eb e n e f i c i a lt o d e f u l f u r i z i o n i nt h es a m ed e s u l f u r i z i o nt e m p e r a t u r e ( 4 0 0 。c ) ，t h ed e s u l f u r i z i o ne f f e c to f d e s u l f u r i z e r 【b 6 c 3 】4 0 n 乙r g 枷2i st h eb e s tw h e n t h er a t i oo fwa n dmi s2 ：1 t gs h o w s ：i n2 0 6 0 0 t h eq u a l i t yo fd e s u l f u r i z e rm a d e 、i mwa n dmh a sal i t t l e c h a n g e ，w h i c hi m p l i e st h a tt h ed e s u l f u r i z e rh a sh i g hh e a t - s t a b i l i t y 1 1 1 eh e a t - s t a b i l i t yo f d e s u l f u r i z e ra f t e r - d e s u l f u r i z i o ni sb e t t e rt h a nt h a tb e f o r e - d e s u l f u r i z i o n ，s ot h eu s e d d e s u l f u r i z e rc a nb ea p p l i e di nf i l l i n gg r o u n d s i l l ，c o n s t r u s t i n gr o a d ，b u i l d i n gs e ad a ma n d s oo n b ym a n ya n g l e ss u c ha sx r d ，a c c o u n t i n ga n dc o m p a r i n gp r a c t i c es a t u r a t i o ns 0 2 c a p a c i t y w i t ht h e o r ys a t u r a t i o n s 0 2c a p a c i t y , c h e m i s t r ya n a l y s i s ，t h et r u t ht h a t d e s u l f u r i z i o np r o d u c t i o ni sn o tf e 2 ( s 0 4 ) 3a ta l li sc o n f i r m e d m o r e o v e r , d e s u l f u r i z i o n m e c h a n i s mi ss p e c u l a t e d ，n a m e l y , t h ei r o n o x i d ei nmh a sas t i m u l a t i v ee f f e c to n d e s m 向【r i z i o 玑i tc a r lb ee x p l a i n e d 、讯mc a t a l y s eo x i d a t i o nm e c h a n i s ma n da c t i v i t yf o c u s m e c h a n i s m t h ed e s u l f u r i z i o nm e c h a n i s mi sn o tc l e a rt h o r o u g h l y s o m ep r o b l e m ss t i l l n e e df u r t h e ri n v e s t i g a t i o n n ea i mo ft h i sp a p e ri st oc a r r yo u tu n i t e df g dw i t hwf r o ms o d ap l a n ta n dm f r o ms t e e lp l a n t , a n dt h eg o o de f f e c ti sc o n f o r m e d 1 k st a s k t r e a tw a s t eb yw a s t e ”， m a k e st h ee c o n o m ya n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nw i n - w i n i th a sav e r yp r a c t i c a l s i g n i f i c a n c ei nc h i h a k e y w o r d s ：w h i t em u d ；r e dm u d ；d e s u l f u r i z e r ；f g d ；d e s u l f u r i z i o nm e c h a n i s m 一 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得( 洼；地遗直墓他需要挂别虚明的： 奎拦亘窒2 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：劲断玲签字日期：伽p 年自j 弓日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权 学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授 权书) 学位论文作者签名：石解斤硷 签字日期：溯年钼f 3 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 脓一 利用铡厂赤泥和碱厂白泥制各炯气脱硫剂 1 1 烟气脱硫的研究意义 1 综述 随着世界各国工业的迅速发展，环境污染问题日益突出，同时也越来越受到 人们的普遍重视，s 0 2 已成为世界上量大面广的主要大气污染物。 中国是世界上最大的煤炭生产国和消费国，是世界上仅有的几个以煤为主要 能源的国家之一。煤炭在全国一次能源消费结构中的比例高达7 5 ，且3 4 的煤 炭用于直接燃烧【l 】。我国煤炭以中、高硫煤居多，非优质煤的大量直接燃烧导致 全国大气呈现以粉尘和s 0 2 为主要污染物的煤烟型污染【2 1 。据统计，我国s 0 2 排 放总量的9 0 来自燃煤过程【3 1 。图1 1 中列出了1 9 9 0 2 2 0 0 5 年我国s 0 2 排放量情 况f 4 】。 】l 卜 冒 今 瑙 啦 ”1 1 9 9 01 9 9 11 9 9 21 9 9 31 9 9 41 9 9 5l 61 9 9 7l 81 9 9 92 0 0 02 0 0 l2 0 0 29 - 0 0 32 0 0 4 年份 图1 11 9 9 0 2 0 0 5 年我国二氧化硫的年排放量 f i g u r el - lt h es 0 2a n n u a le m i s s i o na m o u n t so f c h i n ai n1 9 9 0 - - 2 0 0 5 从图1 1 中可以看出，自1 9 9 5 年以来我国s 0 2 的年排放量一直徘徊在2 0 0 0 万吨左右，居高不下。1 9 9 5 年我国s 0 2 排放量超过美国的2 1 0 0 万吨，成为世界 上s 0 2 排放第一大国，1 9 9 7 年s 0 2 排放量达到最高峰2 4 4 6 万吨，从1 9 9 8 年由 于我国对煤炭的产量和用量加以限制【5 】，s 0 2 的排放量略有降低，但从2 0 0 2 年开 利用钢厂。赤泥和碱厂白泥制备烟气脱硫剂 始s 0 2 排放量又呈上升趋势，到2 0 0 4 年s 0 2 的排放量高达2 2 5 5 万吨。2 0 0 5 年 中国s 0 2 的排放总量高居世界第一位，高达2 5 5 0 万吨，比2 0 0 0 年增加了2 7 。 据国家环保总局通报，2 0 0 6 年又比2 0 0 5 年上升了1 8 。大气s 0 2 容量指标为 4 7 4 吨，至2 0 0 6 年实际超出4 6 倍。s 0 2 的大量排放造成了酸雨等日趋严重的环 境问题。 s 0 2 污染具有严重的危害性【6 】。对人体的影响：二氧化硫在大气中氧化后 形成硫酸盐气溶胶，毒性可增加1 0 倍以上，可引起人咳嗽、喉痛、胸闷、头痛、 眼睛刺激、呼吸困难等症，甚至引起呼吸功能衰竭。对动植物的影响：二氧化 硫腐蚀植物的叶面，抑制植物生长，严重时会导致植物的枯萎死亡；对动物的影 响主要是通过呼吸或动物食用被间接污染的饲料而引起生病。酸雨的危害：二 氧化硫可以导致酸雨的产生，酸雨会降低土壤肥效，破坏土壤结构，妨碍土壤中 水分和空气的调节，甚至损害植物组织，影响光合作用，使大多数农作物减产， 使水中的生物死亡，使湖泊成为“死湖”，变成“水中坟墓 ；使森林的树冠脱落， 林木生长变慢，甚至干枯死去；酸雨还会加速大部分建筑材料的腐蚀，严重破坏 历史文物和古迹( 如酸性的雨水己使意大利威尼斯的古建筑和部分艺术珍品严重 受损；使印度著名的泰姬陵出现剥落现象；使英国圣保罗教堂的石料被腐蚀3 厘 米) 。 2 0 0 5 年1 月2 7 日，国家环保总局要求酸雨控制区和s 0 2 控制区的4 6 家未 脱硫火电厂限期整改。2 0 0 7 年5 月1 日，为贯彻实施国家环保总局火电厂大 气污染物排放标准二氧化硫削减目标任务，山东省新、改、扩建燃煤电厂同时 建设脱硫设施，加大现有电厂燃煤机组脱硫改造的力度，限期关停淘汰落后小机 组，对s 0 2 排放标准进一步加严。在日前召开的山东省青岛市十三届人大第五次 会议上，青岛市长夏耕提出了2 0 0 7 年青岛市主要约束性目标：s 0 2 排放量削减6 。如何对其进行有效治理已经成为我国乃至我市污染治理的一个刻不容缓、亟 待解决的问题。特别的，2 0 0 8 举国上下正在筹备奥运这一盛事，控制我国空气 污染，给外国友人一个欣欣向荣，空气清新的良好形象尤为重要。 虽然我国政府已意识到s 0 2 污染的巨大危害，并采取了一定的预防和治理措 施，但是煤炭在我国能源消费结构中占主导地位及我国经济发展需要大量能源消 耗支持的基本国情决定了在一定时期内s 0 2 仍将是主要大气污染源。 目前，控制s 0 2 的途径主要有【7 】：燃料脱硫、燃烧脱硫和烟气脱硫( f g d ) 等。 利用钢厂赤泥和碱厂白泥制各烟气脱硫剂 燃料脱硫技术主要是洗煤，其技术成熟，成本低，但对煤中的有机硫的脱除无能 为力，燃煤中有机硫的脱除难度大，经济成本高，尚处于研究阶段：燃烧脱硫难 以控制脱硫剂用量，在实际应用中受限；而烟气脱硫1 8 】( f l u eg a s d e s u l f u r i z a t i o n ) 则被认为是控制s 0 2 污染、防治酸雨危害的最经济有效的途 径，也是符合我国国情的能被推广应用的途径。燃煤过程排放的s 0 2 占排放总量 的8 7 ，其中，燃煤工业锅炉s 0 2 年排放量多达6 0 0 万吨，仅次于第一大污染源 燃煤发电厂( s 0 2 年排放量为7 8 0 万吨) 9 1 ，是我国二氧化硫污染的第二大污染 源，由于燃煤工业锅炉烟囱低矮，对城市大气污染的贡献率远远大于燃煤发电厂， 控制燃煤工业锅炉s 0 2 污染对控制我国大气环境具有重要的意义。目前我国烟 气脱硫技术尚停留在小试、中试和工业性试验装置上，未能转化为工业化商品， 因此我国企业的脱硫技术和大型设备多是从国外进口，这些工艺和设备运行稳 定、自控程度高，但投资和运行费用过高【1 0 】，脱硫成本居高不下，这很大程度影 响了很多中小型企业脱硫积极性。因此在我国目前经济尚不发达的情况下，为了 实现经济与环境的可持续发展，必须大力开发具有自主知识产权、适合我国国情 的实用烟气脱硫剂，大幅度降低脱硫成本，使烟气脱硫技术能在我国大面积推广 应用，最大程度的降低煤炭利用过程中带来的环境成本，还给公众以清新的空气 和良好的自然环境。 1 2 烟气脱硫的研究现状 所谓烟气脱硫就是应用化学或者物理的方法将烟气中的s 0 2 予以固定和脱 除。烟气脱硫的方法按吸收剂和脱硫产物含水量的多少可分为三类l l 卜1 3 】：( 1 ) 湿 法脱硫，即采用液体吸收剂洗涤以除去二氧化硫。( 2 ) 半干法脱硫，利用烟气的 显热来蒸发吸收剂中的水分，使最终产物为干粉状。( 3 ) 干法脱硫，用粉状或粒 状吸收剂、吸附剂或催化剂以除去二氧化硫。 目前最常用的技术是湿法脱硫，其主要有【1 4 】：( 1 ) 石灰乳法，又叫石灰石石 膏法；( 2 ) 氧化镁法；( 3 ) 亚钠法；( 4 ) 氨法。目前，我国工业上应用最多的是湿法 脱硫，其中湿式石灰石石膏法占主导地位。这一技术虽然对减轻烟气中二氧化 硫的污染起到了一定作用，但同时产生了硫化石膏副产品。由于脱硫石膏质地松 散，其优点无法与矿产石膏相比，所以导致脱硫石膏被抛弃处理，占用了上百万 利用钢厂赤泥和碱厂白泥制备烟气脱硫剂 亩的土地，同时还浪费了大量硫资源。而且脱硫石膏长期堆放会释放有毒物质， 造成二次污染。此外，这一脱硫技术，处理1 吨s 0 2 要排放0 7 吨c 0 2 。以我国现在 消耗含硫矿物的总量计算，采用这种方法脱硫，每年要新增排放二氧化碳几千万 吨，远超过大自然光合作用和海水吸收淡化的能力【i5 1 。况且2 0 1 5 年后我国要承担 京都议定书减排c 0 2 的义务，因此这一方法带来c 0 2 的大量排放不能不引起 我们的重视。总体说来虽然湿法脱硫技术成熟，脱硫效率高，但存在废水后处理 问题，操作复杂，设备庞大，能耗大，成本高，且洗涤后烟气温度低，不利于净 化烟气的排放【l6 1 。因此，虽然目前湿法脱硫技术应用广泛，但由于其自身的局限 性，国内外许多学者都致力于开发替代它的新型脱硫技术。 半干法脱硫【1 7 ，1 8 1 最典型的工艺为喷雾干燥法，它是由美 虱j o y 公司和丹麦 n 瓜o 公司联合研制出的新工艺。其关键设备为高速旋转雾化器，通过它可将脱 硫剂( 石灰乳) 浆液雾化成细小的雾滴，与烟气进行传质、传热等反应并生成亚 硫酸钙和硫酸钙。同时，烟气中的热量使雾滴中的水分汽化，最后出来的产物即 为干燥的亚硫酸钙和硫酸钙。该法与湿法相比具有设备和工艺简单、投资少、运 行费用低等优点，但该法的脱硫效率只有8 0 左右，且对吸收剂熟石灰的质量要 求较高，喷嘴容易堵塞和磨损，脱硫副产物大多为亚硫酸钙，难以综合利用而易 造成二次污染，这些缺点限制了该工艺在我国的发展。 干法烟气脱硫技术是反应在无液相介入的完全干燥的状态下进行的，反应产 物也成干粉状。干法脱硫工艺相对于上面两种脱硫方法而言，有其独特的优点： ( 1 ) 过程简单，投资和操作费用低，占地少，无二次污染，净化后烟气温度高， 有利于烟囱排气的扩散，不存在腐蚀、结垢等问题。 ( 2 ) 干法烟气脱硫技术所有技术易于国产化，运行可靠，便于国内工厂的应用和 维护管理。 ( 3 ) 尽管脱硫效率较湿法脱硫稍低，但也足以满足环保要求，所以近几年来干 法烟气脱硫的研究和开发受到国内外普遍重视【1 9 1 。针对我国现阶段s 0 2 排放控制 工作刚起步，s 0 2 排放基数较大的特点，大力推广这类技术，对削减s 0 2 的排放 具有深远的意义。 从脱硫剂的角度划分，干法脱硫 2 0 - 2 3 】主要有：( 1 ) 电子束法。利用电子加速 器产生的等离子体氧化烟气中的s 0 2 、n o x ，并与加入的n h 3 反应，实现脱硫脱 硝。但该法需要大功率的电子枪，能耗大，运行和维护要求高。( 2 ) 炭基材料吸 利用钢厂赤泥和碱厂白泥制稀烟气脱硫剂 附法。利用具有丰富微孔结构与高比面积的炭基材料来吸附烟气中s 0 2 并能将其 转化为硫酸储存于孔中。用于烟气脱硫的炭基材料主要是活性炭和活性焦，但活 性炭的价格高，强度差，导致脱硫过程中脱硫剂损耗大，脱硫成本居高不下，至 今难以在我国大面积推广。( 3 ) 金属氧化物法。高温情况下，金属氧化物与二氧 化硫发生化学反应，生成金属盐。然后对吸附物和金属盐通过热分解法等使氧化 物再生。由于不需要高能电子发生装置，比起荷电干粉喷射脱硫又无固体废弃物 处理的麻烦，又集成了活性炭吸附法的可吸附再生性能及自身催化性能，金属氧 化物脱硫在干法脱硫中异军突起，备受瞩目。但该法的脱硫剂再生条件苛刻。( 4 ) 炉膛干粉喷射脱硫法，该法是把钙基吸收剂如石灰石、白云石等喷到炉膛燃烧室 上部煅烧成生石灰，新生成的c a o 与s 0 2 进行硫酸盐化反应。该法的优点是投 资省、占地面积小、易于在老锅炉上改造；不足之处是脱硫效率低、钙利用率低。 针对此问题，芬兰i v o 公司和t a m p e l l a 公司联合开发出炉内喷钙增湿活化法， 该法是在锅炉的空气预热器与降尘器之间加装一个活化反应器，在该反应器内喷 水增湿，促进脱硫反应的进行，使最终脱硫率达到7 0 7 5 。( 5 ) 荷电干粉喷射 脱硫法( c d s i ) ，该法是美国a l a n c o 环境公司开发的专利技术，其核心是吸 收剂石灰干粉以高速通过高压静电电晕充电区，使干粉荷上相同的负电荷和配喷 射到烟气流中。荷电干粉同行相斥，不会聚结，在烟气中形成均匀的悬浊状态， 粒子表面充分暴露，增加了与s 0 2 反应机会。同时荷电粒子增强了活性，缩短了 反应所需停留时间，提高了脱硫效率，在c a s = i 5 时，效率能够达到6 0 0 0 7 0 。 其中后三种方法都部分或全部以钙基脱硫剂为吸收剂，我国钙资源丰富，来源方 便，廉价易得。脱硫后废渣可以用来填埋地基、建设道路、或修建海坝。但在目 前的脱硫实践中，由于脱硫产物c a s 0 4 易堵塞孔道，钙基脱硫剂还不尽人意， 对此的研究还将继续围绕脱硫效率的提高、钙硫比的降低以及环保型无二次污染 等方面进行。 1 3 白泥和赤泥用于烟气脱硫的意义 白泥是氨碱法制碱过程中排放的废渣。我国氨碱法制碱可达4 5 0 万t 年【2 4 1 。 由于氨碱法纯碱生产工艺的特点，每生产i t 纯碱要向外排放0 3 t 白泥【2 5 1 ，一个 一年生产8 0 万t 纯碱的工厂，每年用于废渣排放的费用约需1 0 0 0 万元【2 6 】。由于 利用钢厂赤泥和碱厂白泥制备烟气脱硫剂 无法处理，大量的白泥自然堆放，或者直接排海。长期堆放的白泥占用了大量的 土地资源，且其表面风化产生扬尘污染；白泥排海则导致海洋生态破坏，危害水 产养殖，而且沉积以后还有可能危及航道。因此，白泥的污染问题一直制约着纯 碱企业的进一步发展，是氨碱厂的一大技术难题。解决这一问题的关键是寻找利 用白泥的有效途径。同样的问题也困扰着炼钢企业。赤泥是炼钢过程中产生的废 渣，在冶金工业废物中仅次于高炉渣。我国钢产量居世界首位，然而钢渣的排放 量也多达2 亿吨 2 7 1 。大量的钢渣，一般采取自然堆放的形式。既占用了宝贵的土 地资源，又有潜在的污染和危害。从环境和经济的角度，开发一条利用赤泥的技 术意义重大。 白泥的组成主要取决于制碱原料( 石灰石及海盐) 的成分，研究表明【2 8 2 9 1 ， 各碱厂白泥成分基本类似，其化学组成见表1 1 。 表1 1 白泥的主要化学组成( ) 1 3 0 】 t a b l el - 1n l em a i ne h 善m a i s t r yc o m p o n e n t so fw h i t em u d 由表1 1 可见，制碱自泥的主要成分为c a c 0 3 、c a o 、m g ( o h ) 2 ，是钙基脱 硫剂的活性成分；其p h 1 0 呈强碱性，有利于对酸性气体s 0 2 的吸收；从表1 2 可见，白泥的粒度很细，使得白泥比表面积很大，为其用作吸收剂的天然优势。 白泥的这些优良性质表明，白泥用于开发烟气脱硫剂是可行的。 赤泥主要来源于铁水与废钢中所含元素氧化后形成的氧化物、金属炉料带入 的杂质、加入的造渣剂( 如石灰石、萤石、硅石等) 以及氧化剂、脱硫产物和被 浸蚀的炉衬材料等。赤泥的化学组成见表1 3 。 表1 3 赤泥的主要化学组成( ) 【3 1 1 利用钢厂赤泥和碱厂白泥制备烟气脱硫剂 由表1 - 3 可见，赤泥的主要成份是c a o 、f e o 、f e 2 0 3 、m g o 、a 1 2 0 3 、m n o 和 f c a o ( 游离) 等金属氧化物，其中c a o 及f c a o ( 游离) 是有效的干粉喷射法烟 气脱硫剂，f e o 、f e 2 0 3 、m g o 、a 1 2 0 3 、m n o ，属于金属氧化物法烟气脱硫剂， 本文在1 2 节中也提到金属氧化物法作为一有效的烟气脱硫方法已经被广泛采 用。因此赤泥用来开发烟气脱硫剂亦应切实可行。 由于白泥所含c 1 。对生产墙面涂料等产品有影响，产品的市场容量有限，而 无法大量消耗掉白泥，以至于无法找到有效治理白泥的好路子。铁基，钙基氧化 物烟气脱硫均已被证实效果良好，使含丰富钙基，镁基氧化物的“废物 白泥充 分利用，可制成高效价廉的烟气脱硫剂，然而也会有氯化钠、氯化钙吸水膨胀， 腐蚀设备等危害；且生成产物c a s 0 4 易堵塞反应孔道，使得脱硫效果不够理想。 白泥海水脱硫效果良好，但使用温度低，造成白泥中有效成分c a 2 + ，m 9 2 + 无法起 到脱硫作用，且存在排烟困难、能耗大、二次污染、c l 。腐蚀设备等缺点。 赤泥中含有大量铁氧化物，某些金属氧化物与铁氧化物配合，在脱除s 0 ： 的反应中具有良好的协和作用，可在一定程度上改善铁氧化物脱硫性能，提高其 活性和活性稳定性【3 2 1 。太原理工大学李彦旭等f 3 3 】人把主体为氧化铁的工业废料 赤泥添加其它金属氧化物( v 2 0 5 ) 开发出了d s i 型脱硫剂。 如果向自泥中再添加含大量铁基氧化物的赤泥，不仅使得铁氧化物与钙基 氧化物配合起到协和脱硫作用，而且也使之生成氯化铁，并与其他物质生成固熔 体，可以固定氯离子，降低设备腐蚀。氧化物脱硫剂需在较高温度下活性高，脱 硫效果好，但这正好与锅炉烟道出口温度( 2 0 0 1 0 5 0 ) 相当，在此温度范围内 可行，无需再加热源。且将白泥和赤泥制成成型脱硫剂，降低压降，使得脱硫效 果更好，且为企业节约能耗，附带脱除粉尘和重金属。通过以上的理论分析，用 利用钢厂赤泥和碱厂白泥制备烟气脱硫剂 白泥和赤泥代替石灰石石灰乳进行烟气脱硫是可行的。经过脱硫反应，对环境 十分有害的废物和废气将会得以中和，特别是含碱白泥和赤泥，经与烟气中的二 氧化硫反应后，原有的碱性及水硬性得以减弱或消除，达到以废治废的目的，且 白泥和赤泥价廉易得，使经济与环保共赢。 总之，立足我国的基本国情，从“环境友好，以废治废”的角度考虑，从白 泥和赤泥自身的性质出发，从干法烟气脱硫的特点着眼，研究开发白泥赤泥脱硫 剂及其脱硫工艺在我国具有十分重要的意义。 1 4 白泥和赤泥用于烟气脱硫的研究现状 1 4 1 白泥用于烟气脱硫的研究现状 1 4 1 1 白泥湿法脱硫 1 4 1 1 1 白泥海水脱硫 海水白泥乳烟气脱硫有直接法和间接法两种。直接法就是利用纯碱厂的海水 白泥乳在填料塔中进行烟气脱硫；间接法是利用海水脱硫后产生的酸化海水与白 泥反应，既中和了海水，又溶解了白泥。采用直接脱硫法，海水和白泥进入白泥 桨槽中，制成一定浓度的白泥乳液，而后由污水泵送入配料罐中储存，白泥乳由 海水泵送入脱硫塔上部，喷淋脱硫，烟气和海水白泥乳逆向流动，脱硫后的废液 进入综合处理池，在综合处理池中布置有曝气器、澄清区。最后，达标的脱硫废 液排入大海( 见图1 - 2 ) 。采用间接法脱硫时，海水由海水泵送入脱硫塔上部， 喷淋脱硫，烟气和海水逆向流动，脱硫后的废液进入综合处理池，白泥乳液由污 水泵送入综合处理池，完成中和与氧化，最后达标的脱硫废液排入大海。 利用钢厂赤泥和碱厂白泥制各烟气脱硫剂 图1 - 2 海水白泥乳湿法脱硫工艺流程 f i g u r e1 - 2t h e w e td e s u l f u r i z i o nt e c h n i c sf l u eo fw h i t em u d l 赡f fb y s e a w a t e f ( 白泥) 海水脱硫工艺的适用范围：足够条件的海水资源。低的燃料 含硫量。燃料中重金属元素含量低，除尘器效率高。避免在海洋生态保护区 和鱼类保护区选用海水脱硫工艺。 王文宗等汹3 试验表明，单独采用海水进行烟气脱硫时，随着环境温度升高， 脱硫率有所下降；海水中加入白泥后，不但可以显著提高脱硫率，且随着环境温 度升高，脱硫率有所增加；同时，随着海水中白泥或盐泥的浓度增加，脱硫率也 有所增加。海水白泥乳烟气脱硫的主要制约因素是脱硫排放废液的p h 值以及新 的废弃物的产生，在海水中加入白泥可以将排出液p h 值自始至终维持近中性， 可显著减少海水用量，使吸收塔内气液比值提高，从而减少提水功耗。然而在脱 硫过程中产生的这种废弃物主要成分是c a c 0 3 ，m g ( o h ) 2 等二次污染物，有待进 一步处置。 王庆璋等发明专利“纯碱厂自泥与烟气中有害气体的双向治理方法 【3 6 】：将 烟气通入吸收塔，其特征是向吸收塔通入海水或海水“白泥”乳，由吸收塔流出的 酸性海水再进入综合处理塔，并向后者通入“白泥”乳，最后从综合处理塔排放中 性海水和残渣。本发明的方法既脱除了烟气中的硫氧化物等有害气体，又使纯碱 厂的“白泥”得到了处理，所用设备少，便于操作，占地面积小，耗能少，以废治 废，造价极低。 1 4 1 1 2 其它湿法脱硫 彭铁成等【3 7 】根据日本住友富士化水式石灰石膏法采用的无溢流多孔板塔使 利用钢厂赤泥和碱厂白泥制备炯气脱硫剂 用情况( 见图卜3 ) ，进行了碱渣用于湿式烟气脱硫的研究，得出在烟气流量为 1 4 4m 3 h 时，脱硫率在6 9 7 2 。且得出此法的优点：( 1 ) 脱硫效率高；( 2 ) 空塔流速可达到过去设备的3 倍以上，构造简单，处理能力大； ( 3 )由于该设 备有自动洗净的效果，无淤浆堵塞的缺点；( 4 ) 烟气量变化时，脱硫效率能保 持稳定。为了防止排水的二次污染，洗涤液要求循环利用，在净化塔下部排出的 酸性污水中加入碱渣，对污水中硫酸溶液进行固硫反应，生成物与灰在沉降池中 沉淀，沉淀后的清水由循环水泵送入净化塔，由此构成洗涤液的循环。这些特点 为利用碱渣脱硫提供了保障。 1 s 0 2 钢瓶2 流量计3 循环水泵4 筛板5 喷洒系统6 风机7 测点8 吸收液循环槽 图1 3 无溢流多孔板塔装置 f i g u r el