（化学工艺专业论文）超高分子量聚乙烯基固体润滑剂流变及摩擦性能研究.pdf

中文摘要 本文主要研究超高分子量聚乙烯固体润滑体系的配方设计、优化及成型工 艺，重点考察了各配方的流变性能、摩擦磨损性能及热膨胀性能。采用硅烷偶联 剂及化学镀铜方法对无机填料进行表面处理，对处理后的填料表面进行侬、 x r d 、s e m 微观表征。采用哈克转矩流变仪对u h m w p e 和u h m w p e 基固体 润滑剂进行流变性能的研究。利用正交试验设计和序贯试验相结合的方法研究了 不同填料配比下固体润滑剂的干摩擦性能，分析摩擦及磨损性能影响因素，优选 出较优配方。通过计算固体润滑剂制品的收缩率，考察了原料配比对制品热膨胀 性能的影响。主要得出以下结论： 经硅烷偶联剂w d 5 0 表面处理后，石墨、铜粉及氟化物表面均形成有机官 能团，而二硫化钼表面几乎未出现有机官能团。采用敏化及活化处理工艺的石墨 表面镀铜效果较好。 超高分子量聚乙烯在2 5 0 下塑化成型过程中最大扭矩为5 6 1 n m ，平衡扭 矩为3 3 9 n m ，塑化时间为1 7 m i n 。正交表1 各组配方的最大扭矩相比纯超高分 子量聚乙烯树脂下降了1 6 5 8 - 3 5 2 9 ，塑化时间除正交3 j 1 外缩短了5 8 8 4 1 1 8 。铜粉和聚四氟乙烯对塑化扭矩影响最大，铜粉和氧化镁对塑化时间影响 最大，石墨和润滑油脂对塑化温度影响最大。正交表2 各组配方的最大扭矩比纯 超高分子量聚乙烯树脂下降了2 2 2 8 , - 一4 0 6 4 ，塑化时间出现了延长。改进配 方的塑化时间比正交表l 和正交表2 都要小，塑化温度和最大扭矩值也都较低。 镀铜后的石墨、聚乙烯蜡和硬脂酸钙的添加改善了u h m w p e 的流变性能，缩短 了塑化时间，塑化扭矩也相应的降低。 超高分子量聚乙烯的摩擦系数曲线平稳，且摩擦系数一直在o 2 2 上下波动， 试验3 0 m i n 后磨损率为0 0 3 。在正交表1 试验范围内，润滑油脂和石墨对摩擦 系数的影响最大，氟化物和二硫化钼对磨损率影响最大。本组试验的最优配方为 每1 0 0 份u h m w p e 中润滑油脂0 2 份、石墨5 份、聚四氟乙烯o 5 份、氟化物 5 份、铜粉5 份、二硫化钼5 份、氧化镁2 份。在正交表2 试验范围内，各组的 摩擦系数相比正交表l 均有所上升，磨损率出现了不同程度的下降。本组试验的 最优配方为每1 0 0 份u h m w p e 中润滑油脂0 2 份、石墨1 0 份、聚四氟乙烯4 份、氟化物l o 份、铜粉2 份、二硫化钼2 份、氧化镁l 份。化学镀铜比添加偶 联处理的填料具有更低的摩擦系数和磨损率；聚乙烯蜡可以一定程度上降低摩擦 系数；硬脂酸钙对体系的摩擦性能未起到明显的改善作用。 正交表1 和正交表2 配方的收缩率相比纯u h m w p e 树脂均下降了5 0 。正 交表l 试验范围内，铜粉和聚四氟乙烯对收缩率的影响最大。正交表2 试验范围 内，聚四氟乙烯对收缩率的影响最大。改进配方的收缩率比纯超高分子量聚乙烯 增大了5 0 1 5 3 8 5 。 关键词：超高分子量聚乙烯，固体润滑剂，流变，摩擦磨损，表面处理 a b s t r a c t t h i sp a p e rm a i n l ys t u d i e dt h ef o r m u l ad e s i g n o p t i m i z a t i o na n dm o l d i n gp r o c e s s o fu l t r ah i g hm o l e c u l ew 西g h tp o l y e t h y l e n e ( u h m w p e ) 一b a s e ds o l i dl u b r i c a n t t h e r h e o l o g yb e h a v i o r , f r i c t i o na n dw e a rp e r f o r m a n c e d i s t e n s i b i l i t yw e r eo b s e r v e d t h e s u r f a c eo f i n o r g a n i cf i l l e r sw a st r e a t e db ys i l a n ec o u p l i n ga g e n ta n de l e c t r o l e s sc o p p e r p l a t i n g 1 1 1 em i c r os t r u c t u r eo ft h es u r f a c eo ff i l l e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db yi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( 服) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n ds c a n n i n ge l e c t r i cm i c r o s c o p y ( s e m ) r e s p e c t i v e l y t h et e s t so ft h er h e o l o g i c a l p r o p e r t i e so fu h m w p ea n d u h m w p e b a s e ds o l i dl u b r i c a n t sw e r ep e r f o r m e db yh a a k er h e o m e t e r t h ef r i c t i o n a n dw e a rp e r f o r m a n c e so fs o l i dl u b r i c a n t sw i t hd i f f e r e n tf o r m u l aw e r es t u d i e db y u s i n gt h em e t h o do fo r t h o g o n a ld e s i g nc o m b i n i n gw i t hs e q u e n t i a lm e t h o da n dt h e m o s ti n f l u e n t i a lf a c t o r sw e r es c r e e n e do u tt h r o u g hr a n g ea n a l y s i so ft h er e s u l t s 弧e d i s t e n s i b i l i t yw e r ed i s c u s s e db yc a l c u l a t i n gt h em o l ds h r i n k a g eo fs o l i dl u b r i c a n t s t h e r e s u l t ss h o w e dt h a t ： 、 b y t h ec o u p l i n ga g e n ts u r f a c et r e a t m e n t ，o r g a n i cf u n c t i o n a lg r o u p sf o r m e do nt h e s u r f a c eo fg r a p h i t e c ua n df l u o r i d e b u tt h e r ew a s n ta n yf u n c t i o n a lg r o u pa p p e a r i n g o nt h es u r f a c eo fm o s 2 t h es e n s i t i z a t i o na n da c t i v a t i o np r o c e s sw a st h eb e s ts u r f a c e p r e t r e a t m e n tt e c h n o l o g yo fg r a p h i t eb e f o r ep l a t i n g d u r i n gt h ep r o c e s so fp l a s t i c i z a t i o nu n d e r2 5 0 c ，t h em a x i m u mt o r q u eo f u h m w p ew a s5 6 1 n ma n db a l a n c e dt o r q u ew a s3 3 9 n mw i t hp l a s t i c i z a t i o nt i m eo f 17m i n t h em a x i m u mt o r q u ea n d p l a s t i c i z a t i o nt i m eo ft a b l e 1d e c r e a s e db y 1 6 5 8 3 5 2 9 a n d 5 8 8 - - - 4 1 1 8 r e s p e c t i v e l yc o m p a r e dt ou h m w p e t h e m o s ti m p o r t a n tf a c t o rt oi t sp l a s t i c i z a t i o nt o r q u ew a sc ua n dp t f e t h em o s t i m p o r t a n tf a c t o rt oi t sp l a s t i c i z a t i o nt i m ew a sc ua n dm g o t h em o s ti m p o r t a n tf a c t o r t oi t sp l a s t i c i z a t i o nt e m p e r a t u r ew a sg r a p h i t ea n dl u b r i c a t i n go i l t h em a x i m u mt o r q u e o ft a b l e2d e c r e a s e db y 2 2 2 8 4 0 6 4 c o m p a r e dt ou h m w p ew h i l et h e p l a s t i c i z a t i o nt i m ew a se x t e n d e d t h ep l a s t i c i z a t i o nt i m eo ft a b l e3w a ss h o r t e n e dw i t h l o w e rp l a s t i c i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt o r q u e t h ec o p p e r i z e dg r a p h i t e p ew a xa n d c a l c i u ms t e a r a t ei m p r o v e dr h e o l o g yb e h a v i o ro fu h m w p ew h i l et h ep l a s t i c i z a t i o n t i m e w a ss h o r t e n e dw i t hl o w e rp l a s t i c i z a t i o nt o r q u e t h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n to fu h m w p ew a sl o ww i t has m o o t hc u r v e t h e m i n i m u mf r i c t i o nc o e 伍c i e n ta n dw e a rr a t ew a s0 2 2a n d0 0 3 r e s p e c t i v e l y i nt a b l e 1 ，t h em o s ti m p o r t a n tf a c t o rt oi t sf r i c t i o nc o e f f i c i e n tw a sl u b r i c a t i n go i la n d g r a p h i t e ，t h em o s ti m p o r t a n tf a c t o rt oi t sw e a rr a t ew a sf l u o r i d ea n dm o s 2 t h eb e s t 1 1 1 f o r m u l aw a su h m w p e10 0 ，l u b r i c a t i n go i lo 2 ，g r a p h i t e5 ，p t f e0 5 ，f l u o r i d e5 , c u 5 , m o s 25a n dm g o2 i nt a b l e2 ，f r i c t i o nc o e f f i c i e n tw e r eh i g h e rt h a nt h a to ft a b l e1 a n dw e a rr a t ew e r el o w e r t h eb e s tf o r m u l aw a su h m w p e10 0 1 u b r i c a t i n go i l o 2 ，g r a p h i t e10 ，p t f e4 ，f l u o r i d e10 ，c u2 , m o s 22a n dm g o1 t h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n t a n dw e a l - r a t ew e r el o w e rw h e nc o p p e r i z e dg r a p h i t ew a sa d d e da sa d d i t i v et h a nf i l l e r s m o d i f i e db ys i l a n ec o u p l i n ga g e n t p ew a xc o u l di m p r o v et h ef r i c t i o np e r f o r m a n c et o s o m ee x t e n t c a l c i u ms t e a r a t em a d el i t t l ee f f e c ti ni m p r o v i n gt h ef r i c t i o np e r f o r m a n c e o ft h es y s t e m t h em o l ds h r i n k a g eo ft a b l e1a n dt a b l e2 d e c r e a s e db y5 0 c o m p a r e dt o u h m w p e i nt a b l e1 , c ua n dp t f ei n f l u e n c e dm o s tt om o l ds h r i n k a g e i nt a b l e 2 ，p t f ei n f l u e n c e dm o s tt om o l ds h r i n k a g e t h em o l ds h r i n k a g eo ft a b l e3i n c r e a s e d b y5 0 - - , 15 3 8 5 c o m p a r e dt ou h m w p e k e yw o r d s ：u h m w p e ；s o l i dl u b r i c a n t ；r h e o l o g yb e h a v i o r ；f r i c t i o na n dw e a r ；s u r f a c e t r e a t m e n t i v 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特- 另l j j t l 以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名：醢i 蚕 日期：互掣圣f 皇 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：硷! 委导师( 签名) ： 翅! 辇日期：幽：! 兰尘 武汉理t 大学硕十学位论文 第1 章绪论 1 1 固体润滑剂的国内外研究现状 1 1 1 引言 近年来，随着科学技术的发展，对各种设备及零部件性能提出了越来越高的 要求。而摩擦磨损是普遍存在的自然现象，世界摩擦学会的统计表明，摩擦损失 了世界一次性能源的1 3 以上，磨损每年造成的损失约占国民生产总值的1 。 为了延长材料的使用寿命及节约能源，在很多领域迫切需要解决摩擦磨损与润滑 防护的问题【m j 。 解决摩擦最好的办法就是靠润滑。润滑主要分四种：气体润滑、液体f 以油 为主) 润滑、润滑脂( 半固态) 及固体润滑。液体润滑是减少摩擦和磨损最常用也是 最有效的方法，但供给液体润滑需要有相当体积的设备和足够的动力，维持相应 压力的装置以及安全保护设施，并且液体的泄漏也是个比较棘手的难题。润滑脂 ( 半固念) 是传统的润滑方式，也是应用最为广泛的一种润滑方式，但适用的温 度范围较窄，在高温作用下承载能力下降、润滑性能衰减，还会造成环境污染等 问题。因此，在工况恶劣的场合下，传统的润滑方法已难以满足要求。对于那些 长期处于高温、高速、重载、干摩擦或边界润滑状态下的零部件，减小与控制摩 擦与磨损显得尤为必要。固体润滑不需要相应的润滑设备和装置，也不存在泄漏 问题，有较高的承载能力和耐高温性能，在性能上极大地突破了传统材料的使用 极限，广泛地被应用于电子、生物、航天航空等高科技领域，是润滑领域最具有 发展前景的一个方向【6 瑙j 。 固体润滑技术是利用固体粉木、薄膜或复合材料等代替润滑油( 脂) 来隔离 相互接触的摩擦面，依靠固体润滑剂材料本身或其转移膜的低剪切特性以达到减 少运动副之问的摩擦和磨损的目的。固体润滑所用的固体粉末、薄膜或复合材料 统称为固体润滑剂。随着原子能的应用和航天技术的发展，特别是由于超高( 低) 温、超辐射、超高压、超高速、高真空以及特殊气体中的设计需要，固体润滑技 术得到了长足的发展【9 。 1 1 2 固体润滑剂的历史及发展现状 固体润滑剂的应用已经具有很长的历史，早在1 9 世纪，诸如石墨、锡、铅 武汉理工大学硕士学位论文 等已经作为润滑剂用于低速运转的机器上。在二战期间，固体润滑就作为研究对 象被提了出来。德国的普朗克研究所和美国国家航空和宇航局的前身国家航空委 员会都曾对固体润滑剂进行过研究和丌发。1 9 5 0 年鲍登和泰博( b o w d e na n dt a b o o 发表了有关干摩擦的专著；1 9 5 2 年美国编制了关于二硫化钼的第一个军用规格 ( w i l 7 8 6 6 ) ，将其作为军事机密。1 9 5 7 年，前苏联把固体润滑应用到人造卫星上。 随后，二硫化钼溅射膜和离子镀膜相继出现，氟化石墨研制成功。在以后发射的 气象卫星、国际通讯卫星、宇宙飞船等航天工程中大量使用着各种各样的固体润 滑材料。1 9 7 1 年在美国召开了第一次国际固体润滑学术交流会。从此以后，固 体润滑被公认为一个独立的学科【1 2 1 。 近四十年来，固体润滑材料及应用研究得到了迅速的发展。已从单一的固体 粉末、粘结膜或整体材料如石墨、二硫化钼、聚四氟乙烯等发展成为多种组分、 组成的各类复合材料，并且吸取了现代科学技术的某些最新工艺技术，如静 电喷涂、射频溅射、离子镀、离子注入、高频烧结等。除了开发出二硫化钨、 二硒化铌、氟化石墨、氮化硼等新型固体润滑剂外，还研制出各种超薄润滑 膜、整体金属基或非金属基复合材料和多层复合自润滑材料。近十年来，通 过借助扫描电镜、光电子能谱分析等现代测试手段，高聚物磨损的量度与表 征技术取得了很大进展，从宏观测定摩擦系数、磨损速率、摩擦温度、极限 p v 值，发展到微观考察摩擦表面的状况；从磨损表面的形貌研究，发展到摩 擦表面化学的研究；从静态间歇测定几个点的参数，发展到动态连续考察磨 损的全过程。这些进展为人们深刻认识高聚物摩擦磨损的本质提供了有启示 的信息【1 3 - 1 引。 我国固体润滑的研究始于二十世纪五十年代末期。从六十年代初期开始， 上海塑料研究所、四川晨光化工研究院、兰州化学物理所、北京化学所、成 都工学院等单位在塑料基自润滑复合材料的研究方面，进行了大量的工作。 1 9 6 2 年在兰州召开了“全国第一次摩擦磨损与润滑研究工作报告会议后， 固体润滑的研究得到了较快的发展。在七十年代中还研制出了用玻璃纤维、 石墨纤维、碳纤维以及金属纤维、聚四氟乙烯纤维增强、改性的各种塑料基 复合材料的衬套、轴承、密封垫片、活塞环等具有自润滑性能的零部件。 近四十年来，我国在固体润滑材料方面也有了较大的发展。有关的研究 工作十分活跃，并且己经解决了一些国防尖端和国民经济建设中的课题。此 外，我国此次“神七”发射亦有宇航员将固体润滑剂带入太空，可见固体润 滑在今后的国民建设中必将发挥举足轻重的作用。虽然先后发展了百余种固 体润滑材料、创建各种类型的评价方法、实验设备，但是过去的成果多偏重 于经验、模仿和应用，基础研究以及新型固体润滑材料结构和试验设计方法 2 武汉理t 大学硕十学位论文 的探索工作不多；己有的固体润滑材料，质量还不够稳定，品种远没有标准 化、系列化、与国际先进水平相比，还存在着差距。 1 2 固体润滑剂的分类 固体润滑剂一般主要分三类：常用固体润滑材料、金属( 基) 润滑材料 和高分子( 基) 润滑材料。 1 2 1 常用固体润滑材料 常用固体润滑材料主要是指具有层状结构的材料，如石墨、二硫化铝等。 二硫化钼具有优良的润滑性能，呈六角形晶体层状结构，m o 原子和s 原子之 间化学键结合非常牢固，但分子层之间结合能力极弱，因而界面分子层极易 滑动形成良好润滑。具有层状结构的物质，剪切强度低，粘着强度高，摩擦 系数低，容易粘附于基材表面，在对偶材料表面形成转移膜，从而起到减摩 耐磨的作用。这些材料除了作为主要成分单独使用外，还可以与其他材料制 成复合材料使用。 1 2 2 金属( 基) 润滑材料 金属润滑材料一般主要分为：软金属润滑材料、金属化合物润滑材料及 金属基润滑材料。 软金属润滑材料指质地较软且具有自润滑效应的金属，如a g 、p b 、s n 等。 通常软金属是以电镀或粉末冶金压制等方法在材料表面复合一层极薄的固体 润滑膜。软金属的剪切强度低，摩擦过程中在对偶材料表面形成转移膜，因 而可减小摩擦磨损。软金属的蒸发率低，不仅可以在超低温使用，还能适应 几百度的高温和真空环境，如铅、锡等应用于巴氏合金或铅( 锡) 青铜滑动轴承 等之中【7 1 。 金属化合物润滑材料通常是作为固体润滑剂添加到其它材料中使用的， 其种类较多，如主要用于2 5 0 以上的高温润滑材料，硫化物、金属氧化物、 氟化物、氮化物、硒化物、金属盐等。其中金属硫化物是应用最普遍的一类 重要自润滑材料，如二硫化钼( m o s 2 ) 。一般来说，在有氧环境下，层状晶体结 构的固体润滑剂在低温时有效，因此二硫化钼等在大气中高温下会发生氧化， 但在高温真空下却表现出优异润滑性能【1 8 j9 1 。 金属基润滑材料有两种：一种是硬质相分布于软质基体中，如青铜中添 武汉理：j 二人学硕士学位论文 加c r 2 0 3 硬质颗粒，硼、硅基体中添加碳化钨等。另外一种是以具有较高强度 的合金作为基体，固体润滑剂作为分散相，其中合会基体起支撑负荷和粘结 作用，固体润滑剂起到减摩作用。目前，对于n i 基、c o 基及n i 2 c r 基等高温 耐热的合金润滑材料的相关研究和报道较多，已经实现商品化的有密封环、 干摩擦轴承等。研究结果表明，在金属基复合材料中添加适量的固体润滑剂， 一般不仅不会损害原基体材料的承载能力，相反还会一定程度地提高材料的 承载能力【2 0 埘】。 1 2 3 高分子( 基) 固体润滑材料 高分子材料除了以粉末形式作为润滑添加剂加入到其他润滑剂中外，一般都 作为基材，添加其他固体润滑剂后制作成了高分子基复合润滑材料。高分子润滑 材料根据其温度特性分为热塑性和热固性两大类。在不同使用场合，由于其物理 机械性能的某些不足，通常在其中加入起增强作用的填料和固体润滑剂制成复合 材料后使用【2 5 】。 目前关于高分子基减摩耐磨复合材料的研究主要以研究热塑性为主。如以热 塑性的聚酰亚胺( p 1 ) 、聚四氟乙烯( p t f e ) 、聚苯硫醚( p p s ) 、聚醚醚酮( p e e k ) 和超 高分子量聚乙烯( u h m w p e ) 等为基体的高温耐磨复合材料已广泛应用于各个领 域。它们的基本性能如下表1 1 所示。热塑性高分子润滑材料由长链状高分子构 成，有结晶型和非晶型两种。材料受热后软化熔融，冷却后再恢复，可以反复多 次而化学结构基本不变，在一定温度条件下有降低摩擦因数的能力。 4 武汉理一j ：人学硕士学位论文 表1 1 典型热塑性树脂的基本性能 尽管热塑性树脂为基体的耐磨材料己广泛应用于各个领域，但都存在其不足 之处。聚酰亚胺尽管耐热性、耐湿热性、耐磨性都较好，但成型加工困难；超高 分子量聚乙烯尽管耐磨性极好，但其耐热性不好，一般只能在常温下使用，且也 存在加工成型困难的问题；聚四氟乙烯自润滑性很好，但存在高温蠕变的缺点； 聚酰胺的摩擦性能好，但不耐高温：聚醚醚酮各种性能都好，也是现在研究比较 热的树脂基体，但其成本较高，从而限制了自身的发展。 由于热塑性树脂基减摩耐磨复合材料存在或多或少的缺点，这就给热固性树 脂基减摩耐磨复合材料提供了发展空间。热固性的高分子材料包括酚醛树脂和环 5 武汉理t 大学硕十学位论文 氧树脂等具有三维网络结构但又不显结晶性的物质。这种材料可以在常温或受热 后起化学反应，固化成形，再加热时不可逆。在固体润滑膜中，这些树脂与其说 用其润滑性，不如说作为粘结剂而发挥其作用更为合适。常用的有：酚醛树脂、 脲醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、聚邻( i 、日j ) 苯二甲酸二丙烯酯树脂、有机硅 树脂、聚氨酯树脂。但环氧树脂不能耐高温，只适合于常温应用的耐磨材料。酚 醛树脂尽管耐温性较好，但脆性较大，从而磨耗率较大 2 6 - 2 。7 1 。 高分子润滑材料相比其它固体润滑剂具有以下优点：质地较软，不损伤对 偶材料，且能有效地吸收振动，无噪声；化学稳定性好，使用时对气氛的依赖 性小，在水中或海中也能使用；低温性能好，即使在液氨、液氢的超低温条件 下仍能发挥其润滑作用，在真空中同样可以应用；具有优良的抗油、耐腐蚀性； 电绝缘性优良。不足之处为：机械强度低，承载能力差；有吸湿性，时效变化 明显；不宜在高温下使用等。目前最常用的高分子润滑材料有：聚四氟乙烯 ( p t f e ) 2 8 1 、聚酰亚胺( p i ) 【2 9 1 、聚醚醚酮( p e e k ) 【3 0 1 、超高分子量聚乙烯( u h m w p e ) 及聚对羟基苯甲酸酯( e k o n 0 1 ) 等。 1 3 超高分子量聚乙烯的结构、性能及应用 超高分子量聚乙烯( u h m w p e ) - - 般指的是粘均分子量超过1 5 0 万的聚乙烯。 其分子结构与聚乙烯( p e ) 完全相同，主链链节均为( c h 2 c h 2 ) ，合成方法与普通 的高密度聚乙烯相类似，多采用齐格勒催化剂，在一定的条件下使乙烯聚合，即 可得到超高分子量聚乙烯。只是普通聚乙烯的相对分子量一般在1 0 万5 0 万之 间，因此超高分子量聚乙烯( u h m w p e ) 的相对分子质量比普通聚乙烯要高的多， 分子链很长而且无侧链，侧面平滑，相邻两个链之间只存在微弱的范德华力，分 子之间非常容易进行相对滑动，分子链不仅柔顺性好，而且其强度、塑性和弹性 都很好，因此赋予了u h m w p e 许多普通p e 无法比拟的优异性能【3 l - ”】。 卓越的摩擦磨损性能和优良的抗冲击性能是u h m w p e 具有的最为突出的 两大性能。超高分子量聚乙烯( u h m w p e ) 同时具有良好的自润滑性，其摩擦系 数小，在自润滑状态下摩擦系数为0 1 0 、一0 2 2 ，在水油润滑状态下的摩擦系数为 0 0 0 5 - 0 1 0 ，可以和聚四氟乙烯相媲美( 见表1 2 ) 3 4 - 3 5 】。耐磨性优于尼龙，聚 甲醛和许多金属材料，与其它材料的磨损性能比较( 见图1 1 ) 3 6 - 3 7 】显示， u h m w p e 的耐磨损性能居塑料之首，甚至比碳钢、黄铜还耐磨数倍到数十倍， 而且超高分子量聚乙烯的表面硬度适中，还可以防止对磨材质的磨损。u h m w p e 的抗冲击强度为各种工程塑料之首，其冲击强度大大超过韧性极好的聚碳酸酯， 且能在液氮环境中( 1 ) 保持良好的韧性。耐低温和耐化学试剂稳定性良好。 6 武汉理t 大学硕十学位论文 同时，吸水性小，安全无毒，耐候性优良，抗粘附性等都非常好，并且克服了聚 乙烯的应力开裂现象( 见表1 3 ) 3 8 - 3 9 1 。 表1 2u h m w p e 与其他工程塑料动摩擦系数比较 超矗分子慧聚乙样 锋墅尼龙 橐甲醮 飕慧一舾 巢l i i 氟乙爝 盛密壤募乙烯 碳钢 黄锅 木材 i ： 圜； 嘲 糊 翻 豹缁琵缀物 缓缓黝! 缓黝 051 0l s 2 0 2 53 s4 04 5 砂装磨损指数 图1 1u h m w p e 与其他材料的耐磨性比较 表1 - 3u h m w p e 的物理力学性能 超高分子量聚乙烯( u h m w p e ) 优异的物理机械性能使它广泛应用于机械、 运输、纺织、造纸、矿业、建筑、军事、农业、化工及体育运动器械等领域，其 中以大型包装容器和管道的应用最为广泛。主要应用形式为板材、管材、棒材和 成品，其中成品包括齿轮、轴承、轴套、滚轮、导轨、滑块等。u h m w p e 管以 其耐磨损、耐腐蚀、不结垢、摩擦系数低等优点，可代替普通钢管、不锈钢管、 特种钢管等。另外，由于其优异的生理惰性和耐磨损性能，是理想的医用高分子 7 武汉理t 大学硕十学位论文 材料，作为人工关节等在临床医学中也得到广泛的使用。由u h m w p e 制成的骸 臼和金属组成的人工髓关节，耐磨性和安全性比p t f e 更为优异，是一种性能非 常优异的人工关节替代材料，目i j 世界上已有数十万人接受了这类人工关节的置 换【4 0 4 2 1 。 1 4 超高分子量聚乙烯的改性研究 虽然u h m w p e 的许多性能大大优子目前现有的塑料，人们在使用过程中也 逐渐发现了它的不足之处，如表面硬度低、刚度低、耐高温性差、导热性差、线 胀系数大等缺陷。与其它高聚物一样，超高分子量聚乙烯具有粘弹性，力学性能 受时间和温度的影响很大，容易产生蠕变，在一定程度上限制了u h m w p e 的应 用。而且由于超高分子量聚乙烯的分子量大，熔融粘度极高，熔体流动性极差， 成型难度很大，导致成型加工成本较高，这些都限制了u h m w p e 的普遍使用。 要想弥补这些缺陷，最适当的方法就是对超高分子量聚乙烯进行改性。目前对超 高分子量聚乙烯的改性研究主要向两个方面发展，其一是增强u h m w p e 熔体流 动性能，进行流动共混改性改善其成型加工能力，降低其加工成本；其二是增强 其物理、机械性能，进行填料共混复合改性提高其应用范围。 1 4 1 超高分子量聚乙烯的流动共混改性 流动共混改性是指在不影响u h m w p e 主要性能的基础上提高流动性、使其 能在专用设备上或通用设备上成型加工的改性方法。 对u h m w p e 进行流动共混改性常添加一种或几种能使u h m w p e 相互缠结 的分子长链部分解开的中、低分子量的聚合物，从而降低熔体粘度，改善加工性 能。常用来与u h m w p e 共混的物质有h d p e 、l d p e 、p p 、聚乙烯蜡、聚酯、 橡胶和固体石蜡或石油提取物、硬脂酸盐等。通常使用中分子量p e ( 分子量为( 4 6 ) 1 0 5 ) 和低分子量p e ( 分子量小于4 1 0 5 ) 。当加工温度加热到u h m w p e 的熔 点以上时，由于p e 与u h m w p e 分子结构相同，相容性好，且p e 分子量较小、 分子链较短，熔点低，p e 分子可渗入到u h m w p e 分子链之间，降低u h m w p e 熔体的内摩擦阻力，从而增强u h m w p e 熔体的流动性能，改善其加工性能。一 般情况下，添加剂的总量应小于3 0 ，这样，共混物性能与纯的u h m w p e 相比 下降不会过分严重，而且混合均匀，分层程度较轻【4 6 1 。 其次是用流动改性剂改性。一般情况下要改善聚合物的流动性，流动改进剂 的加入必须促进聚合物长链分子的解缠，并在大分子链问起润滑作用，改变大分 8 武汉理工人学硕士学位论文 子链间的能量传递，从而使得大分子链段位移变得容易起来。因此，对流动改性 剂的选择标准足分散性好、能与聚合物大分子兼容且热稳定性好。但是对 u h m w p e 来说，其分子问凝聚力小，分子结构中原子呈对称排列，具有较好的 自润滑性。因此，内润滑剂的加入对分子链间所起的润滑作用并不显著。由于 u h m w p e 熔融状态的粘度很高，呈高粘弹态，极易附在设备壁上，因此，添加 外润滑剂可较好的解决这一问题，从而在较大程度上提高u h m w p e 的加工流动 性。用于u h m w p e 的流动改性剂主要是指脂肪族碳氢化合物及其衍生物。美国 专利u p s 4 4 8 7 8 5 7 报道，将u h m w p e 与复合流动改性剂体系共混，解决了挤出 过程中出现的一系列问题，可以得到性能优良的挤出物【4 7 1 。 王德禧【4 8 】等人把纳米蒙脱土和纳米层状硅酸盐用于制成u h m w p e 纳米复 合材料，流动性能大大改善，用普通单螺杆挤出机可成型，而且耐磨损性能、耐 温性能等同时得到改善和提高。 但是，在力学性能研究中也发现各种润滑剂的加入都会引起u h m w p e 的拉 伸强度和冲击强度下降，而且随着润滑剂含量的增加，拉伸强度和冲击强度都逐 步下降。可见，对u h m w p e 进行润滑剂流动改性，虽然在一定程度上改进了 u h m w p e 的加工流动性，但也存在一定缺陷，容易使u h m w p e 力学性能降低。 近几年又有把热致性高分子液晶( t l c p ) 原位复合材料作为u h m w p e 流动 改性剂的报导 4 9 】。其作用原理是利用t l c p 分子结构的刚直性在力场作用下可自 发地沿流向取向，从而产生明显的剪切变稀行为，来改善u h m w p e 的流动加工 性。液晶高分子( l i q u i dc r y s t a lp o l y m e r ，简称l c p ) 是2 0 世纪8 0 年代中期才工业 化的一种高性能工程塑料。目前与u h m w p e 共混的液晶均为热致性生成的聚酯 型液晶，主要有两类：一类是以美国c e l a n e s e 公司生产的v e c r t a 系列为代表的 全芳性聚酯液晶：另一类是实验室合成的具有芳香族刚性链段与脂肪族柔性链段 的嵌段聚酯型液晶。清华大学赵安赤等人【5 0 】利用液晶高分子( l c p ) 杰出的加工流 动性，采用先进的“原位复合技术 ，用l c p 对u h m w p e 进行改性，由于液晶 高分子( l c p ) 的分子链为棒状刚性链或半刚性链，在熔融加工过程中可沿流动方 向充分高度取向排列，所以粘度低，流动性好，与u h m w p e 混合后熔融时能带 动u h m w p e 一起流动，可以极大地提高加工时的流动性，只需采用通常的热塑 性塑料加工工艺和通用设备就能方便的进行u h m w p e 的成型加工，而且拉伸强 度和冲击强度仍能保持较高，耐磨性能也有较大的提高。但是由于l c p 价格昂 贵，与u h m w p e 共混时添加量一般要大于5 ，才能起到一定的作用，这样， 给这种改性技术的大规模应用带来了一定的局限性。 9 武汉理工大学硕、卜学位论文 1 4 2 超高分子量聚乙烯的填料共混复合改性 填料共混复合改性主要指针对u h m w p e 自性能的缺陷，为改善其机械性 能，如强度、刚度、耐高温性能，以及导热性能等而进行的复合改性。一般情况 下，在u h m w p e 中填料的最大填充量不得超过3 0 ，经偶联剂处理的填料填充 量可达5 0 - - 7 0 ，填充后可使u h m w p e 的弯曲强度、刚度、硬度、热变形温 度和尺寸稳定性等明显改善，其改善程度取决于填料的性质，并和填充量、填料 形态、粒度及其分布有关。 同大多数热塑性塑料一样，u h m w p e 一个显著的弱点就是对温度的敏感性， 也就是热变形温度较低，“高、低温范围狭窄。在其中加入填料相当于在聚合 物中增加物理交联，这样就限制了分子的热运动，从而可使u h m w p e 热变形温 度提高。清华大学【5 卜5 4 】用三氧化铝、二氧化硅、碳黑和玻璃微珠作为填料改善 u h m w p e 的表面硬度、热变形温度及耐磨性。发现经偶联剂处理后的玻璃微珠 可使u h m w p e 耐磨性提高约4 0 ，热变形温度提高3 0 4 0 。但随填料含量 的增加，均导致缺口冲击强度下降，下降趋势和范围各异，碳黑下降最快，a 1 2 0 3 、 s i 0 2 处于中间，玻璃微珠下降较缓。浙江大学【5 5 】选用粉煤灰、硅藻土和石墨三 种无机填料填充u h m w p e 。发现适量的粉煤灰可使u h m w p e 耐磨性提高约 5 0 ，热变形温度提高3 0 ，同样三种填料均导致缺口冲击强度下降，石墨下降 最快，硅藻土介于中间，粉煤灰影响最小。 针对u h m w p e 拉伸强度低和载荷作用下抗磨粒磨损能力差的弱点，刘朝宗 等人【5 6 】用来源广泛而且硬度高、耐磨性好的无机填料粉煤灰、玻璃微珠、s i c 粉、 石英砂和a 1 2 0 3 作为增强材料填充在u h m w p e 基体中，可望达到既能有效提高 材料的承载能力，降低磨粒磨损，又能减粘降阻的目的。结果表明，填充适量的 粉煤灰、s i c 粉和a 1 2 0 3 可使拉伸强度提高，而玻璃微珠和石英砂的加入则导致 拉伸强度下降；填充粉煤狄使磨损量增大，填充玻璃微珠的含量在2 0 以内时， 对磨损量基本无关，但超过2 0 后，随着填入量的增大磨损量提高，填充a 1 2 0 3 、 s i c 和石英砂后u h m w p e 的耐磨料磨损性能均得到了提高。同时发现填料颗粒 越细，越有利于提高u h m w p e 体系的拉伸强度，但不利于耐磨性。 在u h m w p e 中添加经过偶联剂处理的二硫化钼、石墨、石蜡、超细炭黑、 超细玻璃微珠、碳纤维、聚四氟乙烯等，均可降低材料的摩擦系数，提高耐磨性， 起到减摩、耐磨作用。吉林工业大学任露泉等【5 1 7 】用粒径在0 3 o 4 1 m m 的石英砂 对u h m w p e 进行改性，研究表明，耐磨损性能提高3 5 倍。武汉材料保护研究 所秦襄培【5 8 】等人从改性方法、填料选择、填料含量、偶联剂等材料因素，研究 了u h m w p e 的改性技术，并从润滑介质、载荷、滑动速度等摩擦学参数的影响 1 0 武汉理工大学硕十学位论文 研究了u h m w p e 及改性的u h m w p e 的摩擦学性能。研究发现，使用玻璃微珠 和碳酸钙对u h m w p e 进行改性后，u h m w p e 与钢配副干摩擦时的耐磨性得到 了改善：在海水润滑时，u h m w p e 以及用玻璃微珠、碳酸钙和聚四氟乙烯填充的 u h m w p e 改性材料与t a 5 钛合金配副的摩擦副有优异的摩擦学性能。 1 4 3 关于超高分子量聚乙烯的其它改性研究 除了以上流动共混改性和填料增强改性以外，对u h m w p e 的研究还有如聚 合填充改性，辐射、化学交联及离子注入改性等等。聚合填充是直接在所填充的 有机和无机填料粒子表面聚合相应单体，得到填充聚合物复合材料。辐射交联是 采用电子射线或y 射线直接对u h m w p e 制品进行照射使分子链发生交联，以提 高其摩擦学性能，与加工过程无关。文献【5 9 】研究了y 射线的照射对u h m w p e 摩擦和磨损的影响，发现u h m w p e 的耐磨性与y 射线的照射时间有关。最初， 由于照射，u h m w p e 分子结构形成交联，耐磨性增强，随着照射量的增加和老 化，分子交联结构发生变化，导致u h m w p e 的耐磨性降低并出现裂纹。 化学交联是在u h m w p e 中加入适量的过氧化物，在熔融过程中u h m w p e 分子链发生交联，如分子量为2 0 0 万的u h m w p e 加入适量交联剂后，其耐磨性 相当于分子量为8 0 0 万的u h m w p e 。但是交联剂的用量要适度，一般为聚合物 的0 1 2 ，否则会因交联点过密，两交联点间的网链较短，容易造成应力集 中，使材料在受到冲击时断裂。胡平等人咖】通过以氧二异丙苯( d c p ) 作为交联剂 研究了化学交联对超高分子量聚乙烯结构和性能的影响。研究结果显示，交联 u h m w p e 的冲击强度与d c p 含量之间存在一个极值关系，在d c p 用量小于l 时，可使u h m w p e 冲击强度提高1 5 2 0 ，d c