（应用化学专业论文）高碳烷基铝置换反应及新冷凝技术的应用.pdf

大连理工大学硕士论文 摘要 本论文主要研究了高碳烷基铝的热置换反应和冷凝技术。重点研究了连 续化反应工艺，喷雾反应器、冷却系统和分离取样系统。建立了一套在线分 析方法，用来计算转化率、异构率。 在喷雾式反应器上详细考察了反应温度、反应压力、高碳烷基铝预热温 度、摩尔比、反应时间和反应器压差对置换反应的影响。最佳工艺条件是： 反应温度为5 3 3 k ，反应压力为1 0 m p a ，高碳烷基铝预热温度为4 3 3 k ，摩尔 比为5 0 ：1 ，反应器压差为0 0 5 0 1 0m p a 。 用冷却系统控制反应产物的温度来终止反应及可能发生的异构化反应。 该工艺的高碳烷基铝单程转化率可达8 5 以上，a 烯烃的选择性大于9 9 。 还对置换产物异构化的影响进行了系统的研究。 实验充分证明，喷雾式反应器连续化工艺流程中采用的冷凝技术，即风 冷和水冷串联使用，是成功的。这套工艺可作为未来工业化的模型装置。 关键词：高碳烷基铝置换反应新冷凝技术应用 大连理工大学硕士论文 a b s t r a c t t h e p r e s e m d i s s e r t a t i o nd e a l sw i t ht h ed i s p l a c e m e n tr e a c t i o no fe t h y l e n ea n d h i g ha l k y l - a l u m i n u mc o m p o u n d s a s e to fc o n t i n u o u sr e a c t i o n a p p a r a t u s e s ， i n c l u d i n ge t h 3 7 l e n eh e a t e r ，i n p u ts y s t e mo fh i 曲a l k y l a l u m i n u m ，s p r a y i n gr e a c t o r , a n ds e p a r a t i o ns y s t e mw a sd e s i g n e da n da p p l i e dt ot h ed i s p l a c e m e n tr e a c t i o na n e wm e t h o df o re f f e c t i v e l ym e a s u r i n gt h ec o n v e r s i o no fh i g ha u c y l a l u m i n u ma n d s e l e c t i v i t yo f o t - o l e f i n sw a sa l s oe s t a b l i s h e d t h ee f f e c t so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e ，t i m e ，i n p u tt e m p e r a t u r eo f h i 曲 a l 姆l a l u m i n u mc o m p o u n d s ，m o l a rr a t i o o fe t h y l e n ea n dh i 曲a l k y l - a l u m i n u m c o m p o u n d s ，p r e s s u r ed i f f e r e n c eo fs p r a y i n gr e a c t o ro n t h ed i s # a c e m e u tr e a c t i o n w e r e i n v e s t i g a t e d i nd e t a i l t h e o p t i m u m c o n d i t i o n sw e r e ：r e a c t i o n t e m p e r a t u r e = 5 3 3 k r e a c t i o np r e s s u r e 2 1 0 m p a ，i n p u tt e m p e r a t u r e o f h i g h a l k y l a l u m i n u mc o m p o u n d s = 4 3 3 k m o l er a t i oo f e t h y l e n e a n d h i 曲 a l k y l a l u m i n u mc o m p o u n d s 2 5 0 ，p r e s s u r ed i f f e r e n c eo f s p r a y i n g r e a c t o r 2 0 0 5 0 1 0m p a t h ep r o d u c t sw e r er a p i d l yc o o l e dv i ac o n d e n s e ri n o r d e rt o s t o p t h e d i s p l a c e m e n ta n d i s o m e r i z a t i o nr e a c t i o na sp o s s i b l e t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h e s i n g l ep a s sc o n v e r s i o no f1 1 i g l la l k y l - a l u m i n u mw a s8 5 6 a n dt h es e l e c t i v i t yo f 旺o l e f i n sw a sh i g h e rt h a n9 9 t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ei s o m e r i z a t i o no f p r o d u c e d o 一o l e f i n si nr e a c t i o nm i x t u r ea n ds t o r et i m ea sw e l la st e m p e r a t u r eh a s b e e n s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d ，t o o t h er e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a ts p r a y i n gr e a c t o ra n dt h ec o o l i n gt e c h n o l o g y a p p l i e dt ot h ec o n t i n u o u sd i s p l a c e m e n tr e a c t i o na r ef e a s i b l e ，i ti sp o s s i b l ef o ra 3 大连理工大学硕士论文 m o d e lo f f u t u r ec o m m e r c i a l p r o c e s s k e yw o r d s - h i g ha i k y i a i u m i r l u m c o m p o u n d sd i s p i a c e m e n tr e a c t i o n n e wc o o ii n gt e c h n o l o g y a p p i y 4 大连理工大学硕士论文 第一章绪论弟一早瑁v b 0 l 一烯烃是近年来发展较迅速的一种重要的有机原料。c 4 80 l 烯烃用作高 密度聚乙烯和线型低密度聚乙烯的共聚单体：c 8 和c 1 2q 一烯烃用作聚a 烯烃 ( p a o ) 及合成润滑油；c 1 2 仅一烯烃用作洗涤荆原料；c 1 8 及其以上的c 烯烃 直接用作润滑油添加剂及钻井液等。o 【一烯烃还可合成增塑剂、环氧化物、胺、 直链硫醇和脂肪酸等。 由于a 一烯烃具有很大的市场发展潜力，国外一些主要的烯烃生产商正 在不断地扩大生产能力，探索新的乙烯齐聚催化体系和更为经济有效的新工 艺，来增强产品的市场竞争力。我国在研究a 一烯烃合成方面起步较晚，工业 生产a 一烯烃还基本是空白，所以有必要研究将廉价的乙烯转变成a 烯烃的工 艺，以满足国内市场的需求。 该项工作是以吉林化学工业股份有限公司引进的高碳醇装置技术改造为 背景。鉴于o l 一烯烃市场的广阔前景，所以将现有高碳醇装置改造成生产o f 一烯 烃，具有重大的经济和社会效益。本论文主要研究了高碳烷基铝被乙烯置换 的连续化小试和冷凝技术的应用对产品收率的影响，为中试及工业化提供基 本参数和设备摸型。 大连理工大学硕士论文 第二章文献综述 二十世纪五十年代，德国化学家k z i e g l e r 发现了有机铝化合物催化乙烯 齐聚合成高碳烯烃的方法，六十年代，他的发明专利在美国工业化。由于 该法的反应条件苛刻，生产不安全等问题促使人们研究新的合成路线。其中， w k e i m 开发的镍络合催化乙烯齐聚合成高碳0 【烯烃的s h o p 法最为成功， 并在七十年代实现了工业化，成为当今合成高碳c 烯烃先进的工艺路线。但 是由于该法工艺流程冗长，能耗较高，过程中对设备及工艺控制的要求十分 严格，必须大规模生产才能获得高的经济效益。因此，自8 0 年代以来，许多 学者一直在研究新的催化剂和工艺路线，我们的工作就是其中的一部分眦】。 2 1 国内9 1 a 烯烃生产与需求 2 1 1 生产能力 2 0 0 0 年全球a 一烯烃的生产能力为2 9 2 2 k t a ，其中b p a m o c o 、s h e l l 、 c h e v r o n 是用乙烯齐聚法生产直链烯烃的三个最大的公司，2 0 0 0 年三家公司 生产能力约占生产总量的7 7 7 【j j ，但它们通常不转让技术，目前使用的技 术都生产相对固定范围的产品，而这一产品分布并不与市场需求相吻合，需 求量增长最快的是c r c l 0 的范围，因此，对生产企业的主要挑战是控制齐 聚过程和或与其它工艺相结合以便生产更能满足市场需求的产品。 s a s o l 现在成为第四个主要的直链烯烃的生产公司( 目前为c 5 和c 6 ) ， 采用的方法为从来源于煤的混合烃中分离。 大连理工大学硕士论文 2 1 2 市场需求及产品用途 d 烯烃是基本的石化基础原料，具有很多用途，能归结成以下几类： 聚合物( c 4 一c 8 ) 洗涤剂( c 1 r _ c 1 8 ) 润滑剂( c 6 c 2 0 + 但主要是c i o ) 增塑剂( c 6 一c l o ) 其它用途一聚a 一烯烃( c r c l 2 ) 、脂肪酸( c 6 一8 ) 、钻井液( c 1 6 _ - c 1 8 ) 和叔胺( c b _ c 1 8 ) 从需求量来看其中聚合物是用量最大的领域，其次依次是洗涤剂、润滑 剂和增塑剂。 2 1 2 1 聚乙烯共聚单体 q 烯烃在聚乙烯共聚单体中的应用是其最重要的增长领域。1 丁烯和1 一 己烯用于高密度聚乙烯的共聚单体，其平均用量为2 。1 - 丁烯、1 己烯和1 一 辛烯都可以用作线型低密度聚乙烯共聚单体，其平均用量为1 0 ，用于低密 度聚乙烯和超低密度聚乙烯则用量高达1 0 3 0 。 茂金属催化剂成功地应用于烯烃共聚合，使共聚单体用量迅速增长。1 9 9 5 年茂金属催化烯烃共聚消耗的共聚单体仅占总消耗量的2 0 2 ，预测2 0 0 5 年 将己达到2 2 【”。 2 1 2 2 合成润滑油 o 【一烯烃中的1 - 癸烯是合成润滑油和润滑油添加剂的主要原料。与矿物质 润滑油相比，合成润滑油具有更好的润滑性能，耐温变性能，耐低温性能； 热稳定性、抗氧化性都很好。 2 1 2 3 精细化学品 c 1 2 | 6 旺一烯烃是合成表面活性剂、洗涤剂的原料，如经直链醇、直链烷基 大连理工大学硕士论文 苯等制成的各种表面活性剂、洗涤剂。q - 烯烃磺酸盐( a o s ) 是用一烯烃与硫 酸反应制得，它生物降解性能好，去污力强，在酸、碱和高温下稳定，冷水 中使用效果好，对硬水不敏感，颜色好，气味低，所以市场广阔。 增塑剂是仅次于洗涤剂的第二用途。尽管由c 6 - cl o0 【烯烃制得的直链增 塑剂价格高于丁醇和辛醇，但得到的邻苯二甲酸酯增塑荆在抗低温撕裂性能、 高温下抗降解性和抗挥发性方面远胜于邻苯二甲酸二辛酯( d o p ) ，尤其适用 于轿车内装饰件以及电线电缆套管等。 全球d 一烯烃需求量及其预测值见表2 - 1 ，1 9 9 8 年全球q 烯烃需求量为 2 4 9 6 k t ，其中聚乙烯共聚单体占5 0 4 ，增塑剂占6 1 ，合成润滑油占1 3 9 ， 洗涤剂占2 5 9 ，其它应用占3 7 。1 9 9 6 - 2 0 0 0 年，用d 烯烃合成润滑油的 增长速度很快，年平均增长率达11 ；共聚单体其次，为8 5 【5 1 。 表2 - 1全球烯烃需求量及预测值( k t a ) 应用领域 1 9 9 6 芷1 9 9 8 芷2 0 0 0 年2 0 0 5 正 2 0 1 0 年 聚乙烯共聚单体 1 0 9 71 2 5 81 5 1 12 1 5 33 l l l 增塑剂 1 6 71 5 11 5 81 8 22 0 0 润滑剂 2 7 23 4 74 1 36 2 79 3 0 洗涤剂 6 6 66 4 67 0 57 8 58 7 5 其它1 0 69 41 1 31 5 62 0 7 合计2 3 0 82 4 9 6 2 9 0 03 9 0 35 3 2 3 2 1 3 国内倪一烯烃需求及生产 2 1 3 1 国内旺一烯烃需求 由于a 一烯烃的多方面用途，我国目前也有很大的市场需求量。现以1 一 己烯的市场需求情况为例作以简介： 1 己烯主要用作线性低密度聚乙烯的共聚单体。世界上，l 一己烯用作共 聚单体占总消费量的7 9 3 ，增塑齐u 占1 5 3 ，其他5 4 。 大连理工大学硕士论文 中国石化咨询公司1 9 9 8 年预测我国线性聚乙烯的生产能力及1 一己烯需 求预测见表2 2 1 熨。 表2 2 中国线性聚乙烯生产能力及l - 己烯需求预测( k t ) 1 年份 2 0 0 02 0 0 52 0 1 0 1 i h d p e1 0 9 01 6 8 01 6 8 0 j l l l d p e1 2 4 02 0 5 03 7 2 0 i | 1 一己烯3 4 5 58 01 2 1 3 2 国内a 烯烃生产情况 1 9 7 0 年抚顺石油一厂建成国内首套含油蜡解制c c 烯烃装置。以后又陆续 建成数套同类装置。但产物纯度不高，主要用于生产合成润滑油以及润滑油 添加剂。目前，我国用乙烯齐聚法合成a 烯烃尚属空白。 吉林化学工业股份有限公司引进的的高碳醇装置由于市场销路不畅而需 改造，为建立我国用乙烯齐聚法合成a 一烯烃工业提供了机会。 2 2o c - 烯烃的生产技术 国外a 一烯烃的生产方法主要有以下三种工艺。 ( 1 ) 石蜡裂解或脱氢 ( 2 ) 烷基铝催化乙烯齐聚 ( 3 ) 过渡金属络合物催化乙烯齐聚 随着科技的进步，石蜡裂解法在经济和产品质量方面都缺乏竞争力，发 达国家已经逐渐淘汰了这种生产方法。美国的s h e l l 公司在欧洲的三个石蜡裂 解工厂至少两个已经停止运行。据专家估计，乙烯齐聚法是当今和未来几十 年里线性a 一烯烃合成的主要方法。其中，以烷基铝催化乙烯齐聚法发展速度 已减慢，以过渡金属络合物催化乙烯齐聚法发展迅速。7 0 年代出现的s h o p 大连理工大学硕士论文 法已是当今主要合成烯烃的工艺，新的方法还在不断出现。 2 2 1 己工业化的乙烯齐聚技术 2 2 1 1c h e v r o n 工艺 1 9 6 6 年，美国g u l f 公司率先使用齐格勒的专利。由乙烯齐聚制备a 一烯烃。 1 9 8 3 年，该生产技术为美国c h e v r o n 公司所得，c h e v r o n 公司以三乙基铝为 催化剂，采用一步法乙烯齐聚工艺，工艺流程见图2 1 所示叫7 1 。 乙烯原料气经过压缩和预热，达到2 3m p a 和4 5 3 k 后通入三乙基铝催化 剂溶液的反应器，进行齐聚和置换反应，停留时间为1 5 m i n 。生成的反应产 物进入气液分离器。分离出的乙烯循环使用，液相产物用n a 0 h 水溶液终止反 应后，再进行液相分离。下层的n o a l 0 2 废液被输送到废水处理装置，上层的 粗产品经过冷却、干燥，送到精馏塔中进行分离，得到含不同碳数的a 一烯烃 产品。 c h e v r o n 工艺的反应器是五个串联的管式反应器，它的优点在于可以减 少返混、降低共齐聚的可能性以减少支链烯烃的生成。对每个管式反应器来 讲，它即可以是一根长的蛇形管，也可以是一组相连的u 型管。将反应器浸 在油中移走大量反应热，使齐聚温度控制在很窄的范围内。 由于该工艺的齐聚与置换反应都在一个反应器中完成，流程简单，但工 业三废多，成本较高。c h e v r o n 工艺产品的典型分布见表2 3 。 表2 - 3c h e v r o n 工艺产品的典型分布 q 一烯烃c c hc i uc ： 分布 1 391 4 51 3 61 1 91 0 0 c 【一烯烃c c m c 1 8c 2 0总计 分布 8 16 5 5 11 6 41 0 0 0 c h e v r o n 产品按正态分布，但可根据市场对产品的需求作适当调整。 汁浒王里=汁雌崮汁蓐h b ih u“ t p 大连理工大学硕士论文 2 2 1 2e t h y l 公司的工艺 e t h y l 公司曾是世界第二大d 一烯烃生产商，它也是以三乙基铝为催化剂， 与c h e v r o n 公司不同的是它在c h e v r o n 工艺的基础上开创了两步法工艺，工 艺流程见图2 2 所示1 6 8 。该工艺主要包括以下四个部分： ( 1 ) 三乙基铝的合成部分 ( 2 ) 一步法乙烯齐聚部分 ( 3 ) 两步法链增长和置换反应部分 ( 4 ) o l 一烯烃产品分离部分 由图2 2 可以看出：三乙基铝催化剂溶液平行地进入了两个齐聚反应器， 第一个如一步法工艺中的反应器，温度控制在4 3 3 5 4 3 k 、压力在 l o 0 2 5 0 m p a 范围内，使用催化量的三乙基铝，在这里主要合成两步法工艺 中所需的c 。c 。a 一烯烃。在第二个反应器中，乙烯在3 3 3 3 7 3 k ，l o 2 0m p a 下进行链增氏反应，然后在5 1 8 k 5 7 3 k ，o 7 2 0m p a 下，用过量的步法反 应器产生的c , - c 。c 一烯烃进行置换反应，生成c 。，c 。的a 烯烃和c r 。的烷 基铝。烷基铝经过分离后返回到14 或2 4 链增长反应器中，继续进行链增长反 应。c ：c 。的旺一烯烃进入分离塔进行分离、提纯。在2 4 置换反应器中，生成 的烷基铝用c t c 。2 进行置换反应，生成c 。c 。越烯烃和c 。的烷基铝，前者可 以用于1 。置换长反应器的置换反应，后者则用于生产高碳伯醇。 目前，仍然使用齐格勒两步法来生产0 【烯烃的主要生产商除了e t h y l 公 司还有b p a m o c o 公司，该公司为了生产l - 已烯，正在开发自己的乙烯三 聚工艺0 1 。 下表2 4 ，2 5 分别是齐格勒一步法和两步法典型的产品分布和0 【烯烃的 质量比较“： 大连理工大学硕士论文 表2 4 齐格勒法产品的典型分布 烯烃的碳数一步法两步法 k = 0 5k = 0 7 低分子量高分子量 c 43 31 492 c 6 c i o5 24 06 62 8 c 1 2 c 1 41 01 82 03 5 c 1 6 - c 1 8 3 1 242 2 c 2 0 2 1 6l 1 3 k ：链增长因子 表2 - 5 齐格勒法产品的质量比较 项目齐格勒一步法齐格勒两步法 a 烯烃9 1 9 76 3 ，9 7 5 支链烯烃 16 7 81 9 - 2 9 1 内烯烃 0 6 - 8 2 烷烃 i 4 0 1 2 4 双烯烃 芳烃 总单烯烃 9 8 6 9 9 二步法工艺的主要优点是：将链增长反应和置换反应分别在二个反应器 中进行，使它们在各自的最佳反应条件下进行，便于控制产物分布；三乙基 铝为催化剂量：产品质量好于s h o p 法。主要缺点是：反应操作条件仍很苛 刻，生产安全问题比较突出，工艺流程较一步法长，投资大 8 , 1 1 】。 大连理工大学硕士论文 大连理工大学硕士论文 2 2 1 3s h e l l 公司的工艺 1 9 7 7 年s h e l l 公司采用k z i e g i e r 的学生w k e i m 的专利，在l o u i s i a n a 州的g e i s m a r 建立了它第一个乙烯齐聚工厂，即s h o p 法工艺( s h e l lh i g h e r o l e f i np r o c e s s ) 。s h o p 法的生产目的是提供c 1 2 _ l8 烯烃，作为表面活性剂和 洗涤剂的原料1 1 2 1 。s h o p 工艺由乙烯齐聚、异构化及交互置换等三个反应组 成 1 3 , t 4 1 。 ( 1 ) 乙烯齐聚 在n i c l 2 l - n ab h 4 催化剂下，在1 ，4 一丁二醇溶剂中乙烯发生齐聚反应 得到d 烯烃( l 为p o 双齿配体，如二苯基膦乙酸) 。 n a b h 4 将二价镍还原为零价的镍，并与p o 双齿配体生成螯合物，催化 活性物神是 n i - h 】，它是单组分的非z i e g l e r - n a t t a 型催化剂。 s h o p 法采用连续串釜式反应器。在s h o p 法工艺中，乙烯齐聚的速度， 可以通过调节催化剂的加入速度来控制，提高乙烯的压力有利于增加反应速 度，但反应活性有一个最佳值。 提高乙烯的压力有利于提高产品的直链度，但产物向高碳数移动。温度 升高，产物向低碳数移动f 1 7 1 。 s h o p 法采用1 ，4 一丁二醇为溶剂，催化剂能溶入其中而产物基本不溶， 分为两层，通过简单的相分离就可将催化剂与产物分开，这是第一个成功地 解决均相配位催化反应物与催化剂分离的实例。 如图2 3 所示，从反应器中流出的反应混合物经过气液分离，过量的乙 烯循环使用，液相经过粗分和细分，下层的催化剂溶液循环使用“。被分开 的烯烃相再用1 ，4 - 丁二醇洗涤，进一步除去其中可溶的催化剂“。最后， 烯烃混合物进入一系列蒸馏塔中进行分离，得到各种所需的d 烯烃产品。 s h o p 法生产的高碳烯烃具有很高的直链度，单烯烃含量可高达9 9 ， 其中烯烃为9 4 9 7 ，主要杂质为2 - 4 的支链烯烃。烷烃、芳烃及共轭二 大连理工大学硕士论文 烯烃的含量低于o 1 ，数据见表2 6 。它与e t h y l 、c h e v r o n 公司的产品中旺一 烯烃分布的比较见图2 - 4 。 主 岂1 d 岂 _ 舌 ， f | - 一e t w 9 1 s t 0 t c i i o 睫t r r i c 1 - 一c ； 1 日r o nc t l t t t 臣 i 一s e u c t i t t t t6 帅p i 、 | 弋 ” 氐沁 糙 迨每 矗b 目 - j -12l 1 n2 0 ：22 h 雒 弘3 a l p h a o l e f i nc a r b o nt t u i i b e r 图2 - 4 三大公司烯烃的分布 表2 - 6s h o p 法合成c 【一烯烃的组成( ) 产物类型碳 原 子数 1 21 41 61 8 q 烯烃 9 69 59 4 59 4 支链烯烃 233 54 0 一内烯烃 1 51 51 51 5 烷烃 0 1 o 1 o 1 o 1 共轭二烯烃 o 1 o 1 0 1 0 1 芳烃 0 1 9 9 5 9 9 5 9 9 5 1 8 大连理工大学硕士论文 9 大连理工大学硕士论文 ( 2 ) 异构化 分离出市场上所需的a 烯烃后，其余的烯烃用多相催化剂异构成内烯烃。 ( 3 ) 产品分离 通过烯烃的交互置换反应，可生成一部分市场需要的a 一烯烃：分离后， 其余烯烃再回到( 2 ) 。如此循环，最终能将乙烯全部变成市场需要的产品。 s h o p 法用异构化和交互置换反应使原料乙烯全部转变成市场所需要 的直链仅烯烃，低排放，低污染，是绿色催化的一个范例。它的操作条件温 和，操作安全，并解决了配位催化剂和产物分离的难题。s h o p 法的缺点是 内烯烃多，虽能用于合成洗涤剂但不宜作共聚单体；工艺路线长能耗较高， 只有大规模生产能量得到充分回收利用，才能发挥出它的长处。 总的说来，s h o p 法是目前世界上公认的先进的生产a 一烯烃技术。 关于s h o p 法催化剂的理论研究工作主要有如下一些： k e i m 【”1 提出了镍络合物为平行四边形配位。配体x 、y 是一个螯合配体； 配体l 1 、l 2 应当很容易离解，以便提供给乙烯配位。不同的配体对反应速率 和产品分布有很大影响。即使是同一配体，不同的取代基对反应影响也很大 【1 6 。第三组分的引入对调节产品的分布或提高反应活性等方面都有很大影 响。k e i m 1 向镍配合物中加入p p h 3 ，随着p p h 3 量的增加，产品向低碳数移 动，活性逐渐下降。 k i s s i n 1 在磺化瞵叶立德镍配合物中加入各种有机铝化合物，考察了其 乙烯齐聚的反应性能。加入三乙基铝和四乙基铝氧烷使催化体系完全失活。 加入烷基卤化铝e t 2 a i c i 、( i - b u ) 2 a i c i 和e t a i c l 2 ，使得镍螯合物催化剂变为 乙烯二聚催化剂；加入烷氧基铝e t 2 a 1 0 e t 、e t a i ( o e t ) 2 和a i ( o e t ) 3 ，催化活 性提高了2 0 1 0 0 倍。 2 - 2 1 4 日本出光兴产工艺 1 9 8 9 年2 月，日本出光石化公司在千叶建成一套5 0 k f f ao 【烯烃装置，催 大连理工大学硕士论文 化剂是典型的z i e g l e r - n a t t a 型催化剂：z r c l 4 a 1 2 r 3 x 3 一a l r 3 ( r 为烷基，x 为卤 素) ，加有p 、s 有机化合物为第三组分 1 9 2 ”。单釜连续化工艺，见图2 5 所 示，该工艺包括以下几个部分： ( 1 ) 乙烯齐聚反应。 ( 2 )终止催化剂活性后反应混合物脱灰处理。 ( 3 ) 溶剂和a 一烯烃混合物的分离、精制。 乙烯在3 9 3 k 、6 m p a 条件下进行齐聚反应，催化剂在反应器内的停留时 间为4 0 m i n ，生成的混合物通过多级闪蒸，除去未反应的乙烯，经剪切机粉 碎高聚物，使其直径小于1 0 0 0 “m 。用氨水终止催化剂，进入2 4 剪切机，再 由2 4 剪切机流出的混合物加水后，进入脱灰槽、分离罐，使含高聚物颗粒和 废催化剂的水相分出，上层物料加热到3 7 3 k ，聚合物颗粒熔融，此物料进入 蒸馏装置，将溶剂、产品和高聚物分开【25 1 。 该工艺与传统乙烯齐聚工艺的比较见表2 7 。从表中可见，出光工艺的 反应条件较缓和，温度、压力均较低，而且c l o 以下c 【一烯烃含量高达8 5 9 ， 因而特别适合生产以共聚单体为主的a 烯烃。 大连理工大学硕士论文 !=：_tu 大连理工大学硕士论文 表2 7出光工艺与传统工艺的比较 项目齐格勒一步法齐格勒两步法 s h o p 法出光工艺 催化剂 三乙基铝三乙基铝n i 配合物 z r 配合物 反应温度k 4 7 3 4 0 33 6 33 9 3 反应压力m p a 2 02 0 1 07 反应器管型 管型搅拌槽搅拌槽 催化剂回收 无有有 无 装置简单复杂 复杂简单 c 。c 。收率 7 08 76 17 2 & 纯度， 9 7 99 8 29 7 29 9 3 关于锆系催化乙烯齐聚的z i e g l e r - n a t t a 型催化体系仍有许多人在继续研 究，其中比较有代表性的主要有如下一些： 2 2 1 4 1 四氯化锆体系 在这种催化体系中，最常用的助催化剂是e t 2 a i c i ，用e t 3 a i 时则出现部 分聚乙烯，倍半烷基铝e b a l 2 c 1 3 也是常用的助催化剂。 当以z r c l 4 l e t 2 a 1 x 【1 ( x = o e t , n e t 2 ，o c i5 h 3 i ) 催化乙烯齐聚时齐聚活性 在很大程度上取决于铝有机化合物。这一体系的活性都比e t 2 a i c i 高，当 x = n e t 2 时，活性最大，这说明可将吸电子的氯换成推电子的配体提高了体系 的催化活性。表2 - 8 列出了四氯化锆体系催化乙烯齐聚的情况： 表2 8 四氯化锆体系催化乙烯齐聚 c o c a t a l y s t s r e a c t i o nc o n d i t i o n sp r o d u c t sy i e l d r e f e r e n c e p ( m p a ) t ( k )t ( h ) ( g g z r h ) e t2 a i c i5 8 0 02 6 e t 1 a 1 2 c 1 ：；m e ： a 16 4 3 9 3 3c t 2 2 6 2 7 ( 1 ：3 4 5 ：t o )c # 3 0 4 c 一1 6 4 c 1 0 4 06 3 e t 。a l ( 2 ：1 )3 9 34 8 p e5 6 0 02 8 e t 2 a i x ( x = 0 c 2 n s ，0 c t 7 04 0 30 5l i n e a r 4 0 6 5 6 5 02 9 m o c 蹦，)o l e f i n s9 9 大连理工大学硕士论文 e t a a l 2 c 1 3 b u 。p3 4 3 7 30 1 e f i n s5 03 0 ( 1 ：5 ：2 )c 僻1 日1 1 0 = 2 6 3 e t z a l c l t h i o p h e n3 4 3 7 31c m l 8 = 3 3 1 5 3 03 l ec z 0 2 4 8 e t 3 a i2 c l3 3 6 320 1 e f i n s = 8 0 1 2 9 3 3 2 c h g o n al i n e a r i t y = 8 4 e t ：a 1 c 13 4 3 7 3lc 4 - 3 0 0 1 e f i i l s3 5 0 83 3 2 2 1 4 2 烷氧基锆催化体系 不同的烷氧基、酯基配体的锆配合物，与烷基铝化合物也可构成优秀的 乙烯齐聚催化剂。通过对一系列锆配合物的研究表明，催化剂中配体的电子 效应是调变催化体系的关键因素之一【3 4 1 。表2 - 9 列出了烷氧基锆催化乙烯齐 聚的情况： 表2 - 9 烷氧基锆催化乙烯齐聚 c a t a l y s t r e a c t i o i lp r o d u c t sy i e l dr e f e r e n c e c o n d i t i o n s z r ( o c h 2 g h ；) ；t = 3 1 3 3 5 3 k o l e g f ! s3 5 e t ：，a 1 。c l 。 z r ( 0 一n c 。h 。) 。( 0 c h c l ) ： t = 3 2 3 kt = l hc 产5 8 巳= 2 9 3 6 e t 2 a i c l p p h -p = g k g c m 3岛= 1 3 c d z z r ( o c h 。) z e t z a l c lc 4 - , z = 9 9 1 3 7 z r ( o c o i c ：j h 7 ) 。a 1 z r = i 7 2 5c 。= 3 0 4 5 1 7 7 0 03 8 e t 。a l = c 1 。c 。，= 4 5 、6 7 c 2 儿z r h z r ( o c o i - c ：，h ，) 。a l z r = 1 7 l i n e a r i t y = 9 5 2 5 0 0 3 9 e t 1 a 12 c l3t = 3 5 3 k9 8 3 8 5 6 m o l p = 2 m p ao fc 地 2 2 2 正在开发的工艺技术 2 2 2 1 p h i l l i p s 乙烯三聚制1 一己烯工艺 p h i l l i p s 石油公司在1 9 9 0 年开发出乙烯三聚制1 己烯的新工艺，1 9 9 6 年 大连理工大学硕士论文 已完成用铬配合物催化乙烯三聚制l 一己烯的催化技术。一套9 0 k t a 中试装置 顺利进行【4 0 】，并打算在德州和卡塔尔建工业装置。 该工艺采用的催化剂体系为2 一乙基己醇的铬盐忽，5 二甲基吡咯二氯乙 基铝三乙基铝( 摩尔比为1 ：4 ：5 ：1 5 ) ，溶剂为环己烷。乙烯在3 8 8 k 、4 8 m p a 下进行三聚，反应器中还注入少量氢。反应结果为：乙烯转化率6 8 8 4 ， 卜己烯选择性8 9 9 3 。为防止后续设备因副产高聚物结垢，故在反应器出 口处立即通入正丁醇，以使催化剂失活，并将高聚物生成降到最低程度。该 工艺与传统齐格勒一步法及s a s o i 抽提工艺的技术经济比较见表2 一l o 【5 】。 由于乙烯三聚产品比较简单，分离流程相应得以简化。一套1 0 0 k t a 卜 己烯装置投资总额仅为0 7 9 亿美元。而且该工艺制得卜己烯纯度可达9 9 ， 高于传统齐聚工艺，所以具有潜在竞争力。 表2 1 0 乙烯三聚工艺与齐格勒一步法的技术经济比较 项目工艺路线 c h e v r o n 齐聚s a s o l 抽提 p h i l l i p s 三聚 规模m ，a 2 7 21 0 01 0 0 开工率， 1 0 01 0 01 0 0 固定资产投资百万美元 1 8 l9 27 9 界区内 1 0 36 l4 5 界区外 4 11 21 8 其他费用3 61 8 1 6 生产成本美元t 5 9 2 94 5 9 26 2 5 i 现金成本 5 2 6 43 6 7 35 4 7 5 可变成本 4 7 6 42 9 0 94 7 4 9 原料费 4 6 6 12 0 5 44 7 0 4 副产品 ( 4 o )( 1 6 7 )( 4 0 ) 公用工程 1 2 11 0 06 3 其他费用 2 2222 2 固定成本5 0 o7 6 47 0 8 折i b 6 6 59 1 ，97 9 4 大连理工大学硕士论文 由上可以看出：铬系催化剂也是一种高效的乙烯齐聚催化剂【4 1 】( 主催化剂 多为二价或三价的铬与膦、胺配位而成，助催化剂可以是普通烷基铝或水解 烷基铝) 。 美国a m o c o 公司的w u ，f e n g - j u n g 用 n p r p ( c z h p e t z ) c r c l 3 与己基铝氧烷 组成的催化体系，生成的1 己烯的选择性高达9 2 6 ；日本的m i t s u b i s h i 公 司的a r a k i 等最近发表了一系列乙烯三聚专利，采用的催化剂为 c r ( 2 e t h y l h e x a n o a t e ) e t 。a l 体系，其1 己烯选择性为8 2 轧9 8 ，5 。 2 2 22u o p 的l i n e a r 1 工艺 u o p 和u n i o nc a r b i d e 两家公司于1 9 9 2 年联合进行l i n e a r 1 t m 工艺开 发，1 9 9 7 年在伊利诺斯州完成中试。该工艺采用以特种配位体配位的均相催 化体系，其中包括氯化镍、n a b h 4 及配位体2 一二苯邻酰基l 一萘磺酸。其直链 a 一烯烃收率几乎达1 0 0 ，反应温度3 3 3 3 6 6 k 、压力7 4 8 1 0 2 m p a 。如果在 乙烯齐聚过程中将水作添加物，还有利于提高产品纯度和产物分布。当水含 量( 质量分数) 从0 6 9 降到0 5 9 ，相应的产物分布窄了1 4 ，并明显向c 。c 。旺一 烯烃范围移动，可使e 。c 以烯烃达到总量的8 0 1 4 3 】。一套2 5 0 k t a 装置总投 资为1 2 7 亿美元，远低于传统乙烯齐聚工艺。 z i e g l e r n a t t a 型镍系催化剂的催化活性中心是镍氢键或镍烷基键【4 4 1 。当 配位的乙烯插入镍氢键标志着催化循环的开始【”l 。助催化剂传统上用普通烷 基铝化合物，但近来也有报道用m a o 。用n i 一2 一e t h y l h e x a n o a t e e t a i c l ：m a o 体系 4 6 1 生成1 辛烯的选择性高达8 8 。b a n 4 7 1 用n i ( p p h 。) 2 b r m a o 也可高选 择性地生成卜己烯，选择性达9 5 。 2 2 2 3 v i s t a 5 8 , 5 9 1 的a l f e n e 生产工艺 c o n d e a v i s t a 公司，开发了生产直链烯烃的a l f e n e 生产工艺，但 还没有工业化。这个工艺将它的a l f o l 乙烯齐聚生产工艺与直链醇的生产相 集成，并与p k l n o c o 生产工艺相似，在低温乙烯增长阶段使用三乙基铝的齐格 大连理工大学硕士论文 勒型催化剂。三乙基铝通过链增长和置换反应合成n 烯烃。而且一部分低碳 烯烃循环回到增长反应阶段。这个工艺生产的直链a 烯烃也是泊松分布。 2 2 2 4e x x o n l 5 8 , 5 9 1 乙烯齐聚生产工艺 e x x o nr e s e a r c ha n de n g i n e e r i n gc o m p a n y 使用烷基卤化铝和过渡金属 化合物形成的可溶性催化剂催化乙烯齐聚合成n 烯烃。产品分布仍遵循 f l o r y s c h u l t z 分布但未工业化。 除以上各种工艺路线外，还有一些正在开发的工艺，如s h e l l 公司开发的 p 2 t - 2 烯为原料合成1 一辛烯也是近年来开发的新工艺。该工艺是先将丁二烯 在钯催化剂作用下调聚为醋酸辛二烯，然后加氢再裂解。此外，还有美国 r o c h s t e r 大学以茂金属为催化剂等。 2 3 研究中的q - 烯烃催化剂体系 由于市场对直链- 烯烃持续增长的需求，促使国内外的化学家对已工业 化的催化体系进行改良和不断地探索新的催化剂体系【”1 ，目前的乙烯齐聚催 化体系可分为四类h 9 1 ：z i e g l e r 型催化剂、z i e g l e r n a t t a 型催化剂、s h o p 型 催化剂及无机多相催化剂。下面对未曾工业化的一些催化剂体系作一简介。 2 3 ik a m i n s k y 型催化体系 1 9 8 0 年，k a m i n s k y 等用c p 2 z r c l 2 m a o 催化乙烯聚台，在2 9 3 k 时活 性高达9 x l o i g p e ( m 0 1z rh ) 。8 0 年代中期，b r i n t z i n g e r 等合成了外消旋的 乙桥联二茚基锆二氯化合物e t ( i n d ) 。z r c l 。，e t ( h 4 i n d ) ：z r c i ：，以及内消旋的钛 同系物，并与m a o 组成k a m i n s k y 催化剂。表2 - 1 1 列出了一些k a m i n s k y 型催 化剂体系： 大连理工大学硕士论文 表2 - 1 1 k a m i n s k y 催化剂催化烯烃齐聚 fc a t a l y s t s r e a c t i o nc o n d i t i o n sp r o d u c t sy i e l dr e f e r e n c e c p 2 z r c l2 t = 3 7 8 3 8 3 k c a = 1 3 2 5 1 m a o t = o5 h c 6 = 4 6 e a o c s = 6 ，5 c t o = 5 8 c 1 2 = 6 9 9 c p z z r c i2 t = 4 6 3 k肚l4 m p a c = 6 1 5 4 3 3 45 2 e a o a 1 z r = 1 4 7t = 2 h c 2 = 9 6 7 g g z rh fc p 2 z r ( o c d _ 1 5 ) 2 e t = 4 6 3 kp = 1 4 m p a c 。0 5 3 l a o p h o s p h i n e a l z r = 1 4 7t = 2 h 1 n c r e a s e s i1 i g a n d s 2 3 2 后过渡金属催化体系 1 9 9 5 年，b r o o k h a r t 等【5 4 峙艮道了n i 、p d 的二亚胺类配合物对乙烯齐聚具 有较高的活性，这一