（化学工艺专业论文）煤沥青化学改性减少致癌多环芳烃含量的研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 煤焦油沥青( 简称煤沥青) 是指高温煤焦油经蒸馏提取馏分后的残留物，约占煤焦 油的5 0 - - 6 0 。煤沥青曾经广泛应用于筑路、建筑等领域。煤沥青主要包含芳烃组份。 出于对多环芳烃致癌性的担心和环保要求的提高，煤沥青除了作为炼铝和炼钢电极材料 无法替代外，在其他些领域的应用逐步受到了限制。因此，为了合理地利用目前仍在 大量生产的煤沥青，需要对其进行预处理，降低其中致癌多环芳烃的含量以减少对环 境的污染。这对世界，特别是对煤沥青产量仍不断增加的中国，是一项必要而又紧迫的 任务。 本文研究了用聚合物及交联单体与煤沥青反应减少其中的致癌多环芳烃的效果。考 查不同聚合物及交联单体在不同的反应条件下对于脱除国际上公认的强致癌物质苯并 a 】 芘( b a p ) 及其它1 3 种致癌多环芳烃( p a h s ) 的作用，反应条件着重研究了温度、时间的 变化和改变聚合物的添加量对b a p 和其它1 3 种p a i l 的脱除率的影响。选择的聚合物有 聚7 _ , - - 醇( p e g ) 、双酚a 型不饱和聚脂树脂( u p r ) ，交联单体有对苯二甲醇( p x g ) 、 二乙烯基苯( d v b ) 、三聚甲醛。根据生产煤沥青的工艺流程以及聚合物和交联单体的 性质，确定聚合反应的温度在9 0 , - - 1 7 0 范围内，添加量占反应物质量的5 3 0 ，反 应时间为o 5 6 h 。采用紫外分光光度计法测定p e g 和u p r 改性煤沥青中代表性强致癌 物一b a p 的含量；采用气相色谱法对p x g 、d v b 和三聚甲醛改性煤沥青中的致癌性p a i l s 进行全分析。结果显示：采用的改性剂对煤沥青中b a p 的脱除效果都比较明显，其中 p e g 改性煤沥青脱除b a p 的效果在p e g 添加量为1 0 ，反应温度为1 7 0 时达到最佳， b a p 脱除率最佳值为3 3 9 9 ；u p r 改性煤沥青脱除b a p 的效果在u p r 添加量为3 0 。 反应温度为1 6 0 时达到最佳，b a p 脱除率最佳值为5 0 4 8 ；d v b 改性煤沥青脱除b a p 的效果在d v b 添加量为1 2 ，反应温度为1 3 0 ，反应时间为3h 时达到最佳，b a p 脱 除率最佳值为3 5 6 ：p x g 改性煤沥青脱除b a p 的效果在p x g 添加量为2 5 ，反应温 度为1 2 0 ，反应时间为2h 时达到最佳，b a p 脱除率最佳值为4 3 3 5 ；三骤甲醛改性 煤沥青脱除b a p 的效果在三聚甲醛添加量为2 5 ，反应温度为1 1 0 时达到最佳，b a p 脱除率最佳值为8 8 9 2 。此外p x g 、d v b 和三聚甲醛对煤沥青中对其它致癌性p a h s 如苯并 a 】葸、屈、苯并哮h i 】花等都有不同程度的脱除效果。本文采用p e g 牙口三聚_ 甲醛 与b a p 纯品组成模型混合物模拟脱毒实验，初步探索了脱毒反应机理。脱毒反应机理可 能包括咿烷基化反应和c 一烷基化反应。 关键词：煤焦油沥青；交联剂；多环芳烃 煤沥青化学改性减少致癌多环芳烃含量的研究 r e d u c t i o no fp o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n si nc o a lt a rp i t c hb y c h e m i c a lc o n v e r s i o n a b s t r a c t c o a lt a r p i t c hi st h er e m n a n to fd i s t i l l a t i o np r o c e s sf o rh i g l lt e m p e r a t u r ec o a lt a r ， a p p r o x i m a t e l yb e i n g5 0 - - - 6 0 o fc o a lt a r c o a lt a rp i t c hm a i n l yc o m p r i s e sp o l y c y c l i c a r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( p a h s ) c o a lt a rp i t c hi sak i n do fg r e a t l yv a l u a b l er a wm a t e r i a l c o n f i r m e di ns o m ef i e l d ss u c ha sr o a dc o n s t r u c t i o n ，b u i l d i n gs e a l a n t b u tc o n s i d e r i n gt h e c a r c i n o g e n i ca c t i v i t yo fs o m ep i t c hc o m p o n e n t sa n dc o r r e s p o n d i n ge n v i r o n m e n t a lr e g u l a t i o n 1 i m i t a t i o n ，c o a lt a rp i t c hi sl i m i t e di nt h e s ef i e l d s ，e x c e p tn os u b s t i t u t e sf o rc o a lt a rp i t c ha s e l e c t r o d ef o ra l u m i n u ms m e l t i n gu pt ot h ep r e s e n t t h e r e f o r e ，f o rr e a s o n a b l yu s i n gc o a lt a r p i t c ha n dd e c r e a s i n gp a h sp o l l u t i n gf o re n v i r o n m e n t i ti sn e c e s s a r yt h a tp r e t r e a t i n gc o a lt a r p i t c ha n dr e d u c i n gt h ec o n t e n to fc a r c i n o g e n i cp 削h s t 1 1 i si sn e c e s s i t o u sm i s s i o nf o rw o r l d ， e s p e c i a l l yf o rc h i n aw h e r ec o a lt a rp i t c hi ss t i l ll a r g e l yb e i n gp r o d u c e dn o w a d a y s t h ea r t i c l ea i m st or e d u c ec a r c i n o g e n i cp a h so f c o a lt a rp i t c h ，p r i n c i p a l l yb e n z o a p y r e n e ( b a p ) w h i c hi sw o r l d w i d ec o n s i d e r e dt ob eas t r o n gc a r c i n o g e nb yu s i n gd i f f e r e n tc r o s sl i n k i n g a g e n t sr e a c t i n gw i t hc o a lt a rp i t c hi nd i f f e r e n tc o n d i t i o n sw h i c he m p h a s i so nt h ec h a n g eo f t e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m ea n dt h eq u a n t i t yo fc r o s sl i n k i n ga g e n t s t h ec r o s sl i n k i n ga g e n t s i n c l u d ep o l y m e r sa n dm o n o m e r s t h ep o l y m e r si n c l u d eu n s a t u r a t e dp o l y e s t e rr e s i n ( u p r ) a n d p o l y e t h y l e n eg l y c o l ( p e g ) t h e m o n o m e r si n c l u d e 1 , 4 - b e n z e n e d i m e t h a n o l ( p x g ) ， d i v i n y l b e n z e n e ( d v b ) a n dt r i o x y m e t h y l e n e r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei sl i m i t e di n9 0 一17 0 a c c o r d i n gt ot h ep r o g r e s so f p r o d u c i n gc o a lt a rp i t c ha n dt h ep r o p e r t yo f c r o s sl i n k i n ga g e n t s ， a n dt h ep r o p o r t i o no fp o l y m e ri sr e s t r i c t e di n5 - 3 0 ，r e a c t i o nt i m ei s0 5 “h o u r s t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a t3 3 9 9 c o n v e r s i o no nb a pi nm o d i f i e dp i t c hw i t h1 0 p e ga t1 7 0 f o r 1h o u r sw a sa c h i e v e d ；5 0 4 8 c o n v e r s i o no nb a pi nm o d i f l e dp i t c hw i m3 0 u p ra t16 0 f o r 1h o u r sw a sa c h i e v e d ；3 5 6 0 c o n v e r s i o no nb a pi nm o d i f i e dp i t c hw i t l l1 2 d v ba t1 3 0 f o r3h o u r sw a sa c h i e v e d ；4 3 3 5 c o n v e r s i o no nb a pi nm o d i f i e dp i t c hw i m2 5 p x ga t 1 2 0 f o r1 5h o u r sw a sa c h i e v e d ；8 8 9 2 c o n v e r s i o no nb a pi nm o d i f i e dp i t c hw i t h2 5 t r i o x y m e t h y l e n ea t1 1 0 w a sa c h i e v e d b e s i d e s ，t h e r ea r ed i f f e r e n te x t e n tr e d u c t i o nf o ro t h e r c a r c i n o g e n i cp a h ss u c ha sb e n z o a a n t h r a c e n e ，c h r y s e n e ，b e n z o g ，h ，i p e r y l e n ei nm o d i f i e d p i t c hw i t hd v b ，p x ga n dt r i o x y m e t h y l e n e p u r eb a pw a sb l e n d e dw i t hp e ga n d t r i o x y m e t h y l e n e ，t h ec n m r s p e c t r a so f r a w sa n dp r o d u c t sw e r ed e t e r m i n e d ，t h em e c h a n i s m p r o b a b l yi n c l u d i n go a l k y l a t i o na n dc a l k y l a t i o n 大连理工大学硕士学位论文 k e yw o r d s ：c o a lt a rp i t c h ；c r o s sl i n k i n ga g e n t ；p o l y c y c l i ca r o m a t i c h y d r o c a r b o n s i i i 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：蚴生建丝丝逾# 塑丝兰：鲻竺垒边丑查置乡 作者签名：名影丝卜魄斗年4 月日 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅，学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目：生董鱼益鱼冱丝盟鱼垒蕴之：丝：丝量兰兰臼圣主多 作者签名： 盈：兰丝织日期：2 年l 月三日 导师签名：蓼缎内日期：l 年二月二l 日 大连理工大学硕士学位论文 引言 煤沥青无论是在传统行业或新兴领域，都被证明是一种很有应用价值的宝贵资源， 特别是作为冶炼行业的超高功率电极材料至今无法替代。但是随着人们环保意识的增 强，煤沥青中含有的致癌多环芳烃对环境和人类健康的危害日益引起广泛的关注，煤沥 青在一些领域如筑路，建筑等方面的应用逐步受到限制。虽然煤沥青在一些领域不再使 用，但随着煤化工的发展，仍将有大量煤沥青不断产生。例如我国在2 0 0 7 年的煤沥青 的产量约为4 0 0 万吨，其中约有1 7 0 万吨煤沥青用于生产铝用炭素制品，约3 8 万吨用 于生产石墨及其它炭素制品，这些煤沥青大部分是没有经过处理的，含有大量的致癌多 环芳烃，对工人的健康和环境都存在不同程度的危害。其余的煤沥青如果不得到深加工 处理而直接利用，对人们健康和环境也将是一个潜在的危害。这使得人们必须重视煤沥 青的污染问题并且做出努力。 在国内外，人们很早就注意了煤沥青的毒害，并采取一些防治措施。方法已有很多， 但都是从人员自身防护、现场排风、烟气净化及减少沥青用量角度出发来减少强致癌物 一苯并【a 】芘( b a p ) 毒害，归结起来，主要是用物理方法，而且集中在应用阶段，即在“终 端”层次上防治。根据现代绿色化学原则，防治危害和污染的理想措施应当是从产品的 源头和生产过程中，即从“始端 层次上防止污染物的产生。煤沥青作为高温炼焦的 副产品难以在生产过程中控制b a p 等致癌多环芳烃的生成，但作为一种产品或原料却可 以在使用之前先使其低毒无害化，这才是根本有效的积极对策。国外很早就开始注意这 方面的研究，但文献报道还是很少，而国内则处于空白状态。 减少煤沥青中对环境产生致癌污染的有害物的研究主要是针对具有代表性的强致 癌物质苯并【a 芘( b a p ) 。b a p 存在于煤沥青的生产、加工、储存和应用各个环节， 由于人们对其的致癌性的担心，使得一些欧美国家已经制定出严格的标准，用于限制沥 青制品中强致癌物质的排放，比如对烟气、废水、沥青等等制品中的b a p 含量都做了相 关规定，例如德国法规规定煤沥青制品中的b a p 的含量不得超过5 0 p p m ，这使得煤焦油 加工量很大的国家德国减少了沥青的加工量，波兰也拆除了一些沥青焦生产装置， 而不足的部分相关产品转而从国外进口。我国也对于大气中b a p 含量作出了规定，见国 标g b 3 0 5 9 9 6 。 针对减少煤沥青中b a p 的方法有很多，主要有：( 1 ) 聚合物法；( 2 ) 采用含臭氧的 空气氧化法；( 3 ) 真空蒸馏法；( 4 ) 紫外线照射法。从目前的文献报道来看，除波兰学 者曾采用聚合物法改性煤沥青减少其中的b a p 的含量进行过大量研究外，采用其它方法 减少煤沥青中的b a p 的含量的研究均不多见。相比较而言也只有聚合物法改性煤沥青减 煤沥青化学改性减少致癌多环芳烃含量的研究 少b a p 的效果最为明显，波兰学者z l i n s k i 采用不饱和聚酯树脂或聚乙二醇这两种聚合 物改性煤沥青减少b a p ，b a p 降低率超过了9 0 。不过z l i n s k i 也仅只发现这两种聚合物 能达到这样的脱毒效果，在大多数的研究中，b a p 的脱除率还是不超过7 0 ，脱除率并 不理想。所以，本文在前人基础上，比较各种脱除方法的优劣，选择成本较小、容易操 作的并且能够同煤沥青生产工艺很好对接的聚合物法，选择与煤沥青能够互溶的试剂， 并且根据多环芳烃的反应性，选择分子中具有活泼基团的聚合物试剂或交联单体同煤沥 青反应，从而得到不同b a p 脱除率的改性煤沥青。 在研究的对象中，本文重点选取强致癌性的b a p 为代表，因为对于b a p 的致癌机 理研究的比较成熟，而且在7 0 多年的研究中，它也被公认为是一种具有强致癌性的多 环芳烃，美国环保署还以它为标准，计算了多环芳烃的致癌指数。同时对于结构相近的 其它致癌多环芳烃比如菲、葸、芘、苯并 a 蒽、屈等等也进行了测定，观察它们的脱除 率。对b a p 脱除率比较高的产品也测定了它的物理化学性质如软化点、甲苯不溶物、喹 啉不溶物等，以便对其应用性能进行推测。 本论文在前人的基础上继续筛选能够有效脱除煤沥青中b a p 及其它致癌多环芳烃 的聚合物或交联单体，并发现一到两种能够将煤沥青中的b a p 的含量降低一个数量级的 聚合物或交联单体，即从未经处理的煤沥青含有的1 5 2 5 降低到处理后的0 2 。 此外在积累了大量实验事实的基础上，初步探索脱毒机理，为发现更多的能够有效脱除 煤沥青中的致癌多环芳烃的聚合物或交联单体提供理论基础，同时为制定低致癌物质含 量的煤焦油沥青的制备工艺提供正确指导。目的是能够使强致癌性的煤沥青低毒化甚至 微毒化以提高煤沥青的利用效率及利用价值。2 0 0 7 年中国的煤沥青产量约4 0 0 万吨，如 果煤沥青中的b a p 的含量减少1 ，其对环境的排放就减少约4 万吨。这将极大的降低 b a p 对人们健康的危害和环境的污染。因此，本课题研究不仅有着明显的经济意义，同 时对保护人类健康和自然环境具有特别重要的意义，对发展沥青化学也有一定理论意 义。 一2 一 大连理工大学硕士学位论文 1文献综述 1 1 煤沥青 煤沥青( c o a lt a rp i t c h ) 是煤焦油沥青的简称，是指煤转化利用过程中得到的沥青类 物质，是煤焦油分离过程中的大宗产品，占煤焦油的5 2 5 5 ，其加工利用水平和效益 对整个煤焦油化工来说至关重要。按软化点( 环球法) 不同可将煤沥青分为软沥青( 软 化点 8 5 ) 。煤沥青常温 下为黑色固体，无固定的熔点，呈玻璃相，受热后软化继而熔化，密度为1 2 5g c m 3 1 3 5 g c m 3 。煤沥青的元素组成为c 占9 2 9 3 ，h 占3 5 一4 5 ，其余为n 、o 、s 。在 分析它的原子组成时，通常以碳氢原子比( c h ) 来表示，煤沥青的c h 约为1 7 2 2 ， 所以煤沥青也可看作是多种结晶组分的共融混合物【l 】。煤沥青是一种成分极为复杂的有 机混合物，现已查明的化合物有7 0 余种1 2 】，大多数为3 环以上的多环芳烃，还有含o 、 n 、s 等元素的杂环化合物及少量的直径很小的炭粒。煤沥青的组成既与炼焦煤性质及 其杂原子含量有关，又受炼焦工艺、煤焦油原料质量和煤焦油蒸馏条件的影响。鉴于煤 沥青组分复杂性，为便于分析研究，通常对沥青进行族组成分析，即将沥青分离成化合 物类型相似的几组成分。通常用某一种溶剂，采用同样的抽提方法对沥青进行溶剂抽提。 煤沥青多数采用沉淀分离法中的d e m a n n 法，即用苯( 或甲苯) 和石油醚( 或汽油) 做 溶剂，把沥青分成a 、p 、丫组分，a 组分( 苯或甲苯不溶物) 进一步用喹啉做溶剂分成 a l 、a 2 两个组分。我国习惯采用甲苯和喹啉做溶剂对煤沥青进行抽提，将煤沥青分为t 组分( 甲苯可溶物) 、甲苯不溶物( t i ) 、喹啉不溶物( q i ) 、p 树脂( 喹啉可溶物减 去甲苯不溶物) 【3 】。煤沥青中的y 树脂，其平均相对分子量大致为2 0 0 1 0 0 0 ，c h 原子比为0 5 6 1 2 5 。丫树脂在煤沥青中的功能是降低沥青的黏度，使沥青易于被炭质骨 料吸附，增加糊料的塑性，有利于成型，但过量的y 树脂会降低沥青的结焦值，从而影 响焙烧品的密度和机械强度。煤沥青中t i ，其平均相对分子量为1 2 0 0 - , , 1 8 0 0 ，c h 原子比为1 5 3 左右。甲苯不溶物外观为黑棕色粉末，具有稳定的组分( 低分子组成的代 表组分为芴、菲、蒽、芘、屈、荧葸和苯并芘等) ，该组分具有热可塑性，并参与生成 焦炭网格，其结焦值可达9 0 9 5 ，对骨料焦结起重要作用。沥青的结焦值随着t i 的 增加而增加。此外t i 对炭制品机械强度、密度和导电率也有影响。煤沥青q i ，其平 均相对分子量为1 8 0 0 - 2 6 0 0 ，c h 原子比大于1 6 7 。按q i 形成的过程可将q 1 分为一 次q i ( 原生q i ) 和二次q i ( 次生q i ) ，原生q i 与炼焦煤的种类和性质、炼焦炉的结 构和状态、装煤方法、焦油氨水和焦油渣的分离方法等有关系。原生q i 存在于煤焦油 煤沥青化学改性减少致癌多环芳烃含量的研究 中，煤焦油蒸馏时其转移到沥青中。原生q i 又包含有机q i 和无机q i 两部分，无机q i 是煤中的灰分颗粒和炼焦过程中落入煤焦油中的其他无机物，在煤焦油储存过程中不能 沉降除去，它们大多附着或包含在更大的有机q i 组分中。原生有机q i 是在炼焦时煤热 解生成的热解产物热聚合形成的大分子芳烃，其性质与炭黑类似。次生q i 也称为炭质 中间相，它是沥青在加热过程中形成的分子量更大的芳烃聚合物，以固体粒子的形式存 在于沥青中。沥青的结焦值随q i 的增加而增加。沥青中含有一定量的q i 有利于提高炭 制品的机械强度和导电性，对炭制品焙烧过程中的膨胀有一定的限制作用。但沥青的 q i 过高，会致使沥青的流动性降低，q i 过低会导致电极用沥青中糊料偏析分层。煤 沥青中的p 树脂，其平均相对分子量大致为1 0 0 0 - - 1 8 0 0 ，c h 原子比为1 2 5 2 0 。b 树 脂是中高分子量的稠环芳烃，黏结性好、结焦性好，所生成的焦结构构成纤维状，具有 较好的易石墨化性能，所得的炭制品电阻系数小，机械强度高。煤沥青作为一种很好的 原料曾广泛应用于筑路、建筑防水和密封材料等领域，特别是作为炼钢、炼铝的超高功 率电极阳极糊材料至今无法替代。近年来具有特殊功能的碳素材料的应用范围逐渐扩 大，使得煤沥青在新兴碳素行业也有了广泛的应用。 1 1 1 煤沥青的生产 煤沥青是在煤的转化利用过程中形成的，按其来源不同，包括煤高温炼焦焦油沥青、 煤低温干馏( 热解) 焦油沥青、煤气化焦油沥青和煤液化沥割】。在这四种来源中， 以煤高温炼焦焦油沥青产量为最大，所以，通常所讲的煤沥青就是煤高温炼焦焦油沥青。 2 0 0 7 年，中国煤沥青产量约为4 0 0 万吨年【_ 7 1 ，据估计从1 9 9 8 年开始，中国煤沥青 产量基本上以每年1 7 的速度增长。当前，中国炼焦生产能力和产量居世界第一位，随 着当前我国钢铁工业的快速发展，作为炼焦工业的副产品一煤沥青，其产量也快速增加。 同时，近年来国外一些使用焦炭的企业由于严格的环保要求和高投资等原因，削减或不 再自产焦炭，而逐渐增加从中国进口，这大大刺激了国内对炼焦生产装置的投资，未来 煤沥青产量将会大幅增加。将导致煤沥青产量急剧增加的另一个因素则是近年来新型煤 化工的蓬勃发展，如煤的直接液化，煤的低温干馏等。 1 1 2 煤沥青的加工 目前煤沥青的主要加工产品为改质沥青、沥青焦、碳纤维、沥青树脂和乳化沥青。 ( 1 ) 改质沥青 每生产1 t 石墨电极约需0 4 t 改质沥青作为粘结剂，有时将这种沥青称为电极沥青。 过去生产电极用的沥青，其特点是软化点低，树脂低，焦化值低，满足不了生产高质炭 一4 一 大连理工大学硕士学位论文 素材料的要求，因此出现了改质沥青【8 】。改质沥青作为碳材料的粘结剂，具有改善产品 质量、增加体积密度与机械强度、降低单耗、便于运输等优异特性。 改质沥青是以中温沥青为原料制取的。普通中温沥青中甲苯不溶物t i 约为1 8 ， 喹啉不溶物q i 为6 左右。当此种沥青进行热处理时，沥青中芳烃分子在热缩聚过程中 产生氢、甲烷及水。同时沥青中原有的b 树脂一部分转化为二次树脂，甲苯不溶物的 一部分转化为p 树脂，a 成分增长，黏结性增加，沥青得到了改质。这种沥青称为改质 沥青。我国生产的煤沥青主要用于改质沥青，并且制定了国家标准，见表1 1 。 表1 1 改质沥青的技术指标【9 】 t a b 1 1t h es t a n d a r do fm o d i f i e dc o a lt a rp i t c h 9 】 注1 ) 表中均指质量分数 用于电极黏结剂的改质沥青，b 树脂的含量要求在2 0 以上。因为p 树脂在电极煅 烧时，有良好的膨胀性，能起到将制作电极的骨料焦炭粒牢固地结合起来的作用。 但是p 树脂的含量也不能过高，否则会过分膨胀而引起不良的变形和增加脆性，从而使 电极成品的强度降低。 改质沥青的加工工艺有两种：热聚法生产改质沥青是以中温沥青为原料，连续 用泵送入带有搅拌的反应釜，经过加热反应，析出小分子气体，釜液即为电极沥青。 重质残油改质精制综合流程法生产改质沥青，可以生产软化点为8 0 左右，p 树脂高 达2 3 以上的任何等级改质沥青，产率比热聚法高1 0 。此法是将脱水焦油在反应釜中 加压到o 5m p a 2m p a ，加热到3 2 0 3 7 0 ，保持5h 一2 0h ，使焦油中有用组分， 特别是重油组分，以及低沸点不稳定的杂环组分，在反应釜中经过聚合转变成沥青质， 从而得到高质量的改质沥青。 ( 2 ) 沥青焦 中国早期生产沥青焦的方法是以煤沥青为原料的炉室法生产工艺，即以液体高温沥 青装入焦炉炭化室进行干馏炭化，焦炭成熟焖炉煅烧一定时间后，用推焦机推出。这种 煤沥青化学改性减少致癌多环芳烃含量的研究 工艺的主要缺点是装炉时易引起跑油着火，操作条件恶劣，环境污染严重。最近德国又 开发了回转炉法，但尚未工业化。 现在通用的方法是采用延迟焦化法，以下介绍一下延迟焦化法的生产工艺。 延迟焦化法生产工艺主要有延迟焦化和煅烧两部分组成。首先将配合软沥青( s o p ) 以延迟焦化法制成延迟焦，然后将延迟焦煅烧成沥青焦( l p c ) 最终产品，延迟焦化工艺 完全消除了炉室法生产工艺的缺点，软沥青油料是连续经管式炉加热后进入焦化塔内成 焦。所谓延迟焦化，就是油料虽在加热炉中加热到成焦的温度，但不让它在炉管中结焦， 而是把成焦过程推迟到焦化塔内进行。另外，在适当的操作条件下，利用延迟焦化装置， 以同样的软沥青作原料，还可生产出针状结构的焦，叫做半针状焦。 煤系针状焦2 0 世纪8 0 年代初由日本新日铁化学和三菱化学两家公司开发成功并实 现工业化。煤系针状焦的制取方法很多，但已工业化生产的只有日本，采用溶剂法。国 内对煤系针状焦的制取研究尚未取得突破性进展。制取方法见表1 2 。 表1 2国内外煤系针状焦的制取方法i i o l t a b 1 21 h em e t h o do fm a k i n gn e e d l ec o k ei nt h ew o r l d i o l ”“ 真空抽提法两段法溶剂法离心法改质法溶剂法 预处理方法类型 iii ii iii i 精料q i 值 o 1 0 10 1 - 0 2 0 1 - - 0 2 o 10 1 o 2 精料油对软沥青收率 5 05 08 09 05 06 5 技术所有者美国美日合作日本、美国美国鞍山焦耐院鞍山热能院 ( 3 ) 碳纤维的生产 碳纤维及其复合材料具有高比强度，高比模量，耐高温，耐腐蚀，耐疲劳，抗蠕变， 导电、传热和热膨胀系数小等一系列优异性能。它们既可作为结构材料承载负荷，又可 作为功能材料发挥作用。目前几乎没有什么材料具有这样多方面的特性，因此，碳纤维 及其复合材料近年来发展十分迅速。 国外沥青基碳纤维的研究始于2 0 世纪5 0 年代末期，2 0 世纪6 0 年代初由日本群马 大学研制成功，2 0 世纪6 0 年代末在日本吴羽化学工业公司实现工业化。国内对沥青基 碳纤维的研究和开发较早，但在开发、生产及应用方面与国外相比有较大的差距。2 0 世纪7 0 年代初期，上海焦化厂使用煤焦油作为原料成功开发了沥青基碳纤维，但由于 产品质量和研究结果不稳定等原因，最终没能实现工业化生产。2 0 世纪7 0 年代末期， 中国科学院山西煤炭化学研究所开始研究沥青基碳纤维，并于1 9 8 5 年通过小试，此后 一6 一 大连理工大学硕士学位论文 又经过一系列的研究，都取得了满意的结果。一般生产沥青基碳纤维的工艺流程如图1 1 所示。 图1 1不同性能沥青基碳纤维和石墨纤维的生产流程 f i g 1 - 1p r o d u c i n gp r o c e s so f d i f f e r e n tc a p a c i t yp i t c h c a r b o nf i b e ra n dp l u m b a g of i b e r ( 4 ) 沥青树脂 沥青树脂是一种缩合多环多核芳香族化合物树脂( c o p n a ) 。沥青树脂是由日本科 学家大谷杉郎在2 0 世纪8 0 年代最先发明的。劲。沥青树脂因缩合程度的不同，分为a 、 b 、c 三阶。a 阶室温下为黏稠液体：b 阶为脆性固体，易溶于有机溶剂，加热可熔，是 一种热塑性树脂：b 阶树脂进一步缩聚即为c 阶树脂，成为一种热固性树脂，其耐热性 可与聚合物中最耐热的聚酰亚胺相媲美，且高温( 8 0 0 。c ) 的耐热性优于聚酰亚胺树脂， 同时成本低于聚酰亚胺，在工业上显示出广泛的应用前景。 沥青树脂是由富含芳烃的重质渣油或煤沥青与交联单体如对苯二甲醇( p x g ) 【l 、 二乙烯基苯( d v b ) 【1 3 】、三聚甲醛【1 4 】等，在酸性催化剂如对甲苯磺酸( p t s ) 作用下于 煤沥青化学改性减少致癌多环芳烃含量的研究 1 0 0 - - - 1 2 0 反应得到线型的b 阶树脂，再于2 0 0 - 3 0 0 固化制得c o p n a 树脂。如使b 阶树脂在再加热条件下不达到c 阶，则需采取催化剂灭活的办法，即在制备b 阶树脂结 束时加入有机胺类等化合物使残留在b 阶树脂里的酸性催化剂失活【l5 1 。此外，研究者也 采用聚合物与沥青混合制得b 阶树脂。所采用的聚合物主要分为热塑性树脂和热固性树 脂两类。用热塑性树脂与沥青混合制得的b 阶树脂主要是用于筑路。而用热固性树脂与 沥青混合制得的b 阶树脂主要用于防腐和密封材料。 ( 5 ) 乳化沥青 所谓的乳化沥青，就是将沥青热熔，经过机械的作用，沥青以细小的微滴状态分散 于含有乳化剂的水溶液中，形成水包油状的沥青乳液，这种乳状液在常温下呈液态。应 用乳化沥青施工简便，现场不需加热，节省能源，效果显著，尤其在旧沥青路面的维修 与养护中更显示了其特有的优越性。目前世界上主要是使用阳离子乳化剂对煤沥青进行 乳化。阳离子乳化沥青中的沥青微粒上带有阳离子电荷，当与矿料表面接触时，由于异 性相吸的作用，使沥青微粒很快地吸附在矿料的表面上，两者在有水膜的情况下仍可以 吸附结合。因此，即使在阴湿或低温季节，阳离子乳化沥青仍可照常使用。阳离子乳化 沥青可以增强与矿料表面的粘附力，提高路面的早期强度，铺后可以较快地开放交通， 同时它对酸性矿料和碱性矿料都有很好的黏附能力。因此，目前世界上许多国家都在公 路工程的铺筑和养护中大量应用乳化沥青。 ( 6 ) 煤沥青精n s n 改质技术 煤沥青的精制和改质技术值得重视：超临界抽提技术，美国l u m m u s 公司首先 开发煤直接液化残渣临界溶剂脱灰技术，用甲苯一类溶剂抽提残渣中的油和沥青烯。中 科院山西煤化所用类似方法除去沥青中的q i 及其它杂质，制取中间相沥青原料，取得 进展。这是一项有应用前景的技术。鉴于沥青精制十分困难，而又十分重要，一旦突破， 将出现崭新的局面。可以考虑以煤焦油、蒸馏后的煤焦油或普通中温沥青为对象在超临 界条件下抽提，然后进行必要的分离和加压改质，制取不同等级的优质沥青；高速 离心过滤脱渣正在推广中。如分离效果好，有望提高浸渍沥青和沥青防腐涂料等的性能， 增加沥青掺作炭黑原料油的比例，也有利于沥青的精制改质；沥青基功能碳素材料 现在看得见的品种就有许多，加上潜在的就更多。国内现在是三缺：缺少研究( 基础和 开发) ，缺少长远规划，缺少研究经费和人员，希望有关部门和企业给予重视【l 6 。 一8 一 大连理工大学硕士学位论文 1 1 3 煤沥青的应用 煤沥青的主要产品有沥青焦、针状焦、碳纤维、涂料、浸渍剂沥青、黏结剂沥青等。 广泛用于普通电极、炼铝阳极糊的骨料，高、超高功率电极骨料等方面，涉及的行业有 炼铝、炼钢、碳素工业、耐火材料、建材及筑路等等【l 7 1 。 德国吕特格公司是全球煤焦油集中加工和深度加工的典范，其技术优势是其产品加 工的深度和广度。该公司目前有一套4 0 万吨电极沥青生产装置，工艺采用真空闪蒸、热 处理：日本新日铁公司的子公司新日化公司在焦油加工方面的技术优势是煤沥青深加工 生产针状焦和碳纤维方面。这两家公司技术是目前世界上有代表性的两种煤焦油加工工 艺路线。 目前煤焦油沥青在国外的主要用途有以下四种用途 ( 1 ) 生产各种碳素电极的黏结剂和浸渍剂，即电极沥青 这一部分数量最大【1 睨1 】；用浸渍剂沥青对碳素制品进行浸渍处理，可显著提高碳素 制品诸多性能。碳素电极所需的电极沥青全部来自焦化行业，黏结剂沥青质量好坏对铝 厂阳极糊和钢厂的石墨电极的质量至关重要。浸渍剂沥青、黏结剂沥青的技术进步将对 碳素工业、炼铝工业、钢铁工业的发展起到巨大推动作用。煤沥青尤其是作为黏结剂用 于电解铝的阳极糊及电炉炼钢电极，因其黏结性好、残碳值高，制得电极导电性高、耗 电能低、抗氧化性和热稳定性好等优点，至今一直无可代替。 制备c c 复合、高强、高密材料也都需进行浸渍处理，特别是对于航空航天工业 中的高性能材料，一般的浸渍沥青使用效果不能令人满意。随着炼铝工业和钢铁工业的 发展，铝厂对阳极糊和钢厂对石墨电极的要求越来越高，因此提高黏结剂沥青的质量十 分重要。 ( 2 ) 针状焦和碳纤维等高技术产品 这一部分产量不大，但附加值很高。针状焦是高功率或超高功率电炉炼钢导电电极 的主要原料，采用高功率或超高功率电炉炼钢，可使冶炼时间缩短3 0 5 0 、节电1 0 2 0 以上，经济效益十分明显。 沥青基碳纤维于1 9 6 3 年由日本群马大学开发成功。目前世界沥青基碳纤维生产主 要集中在美国和日本，发展缓慢，总生产能力不到3 0 0 0t a 。最近，日本新日铁公司和日 本石油公司合资设立“日本石墨纤维公司 ，把高性能沥青基碳纤维的生产能力提高到 1 2 0t a ，成为次于三菱化学的第二大生产厂家。 碳纤维的比强度、比模量都相当高，而且有耐高温、耐腐蚀、耐冲击、热膨胀系数 接近零等特性，能与树脂、金属陶瓷、水泥等材料广泛地复合【2 2 。2 3 】，一直是增强复合材 料领域的佼佼者。高性能沥青碳纤维主要应用于飞机或汽车刹车片、增强混凝土或耐震 煤沥青化学改性减少致癌多环芳烃含量的研究 补强材料、密封填料、摩擦材料、增强热塑性树脂、电磁波屏蔽材料和锂电池的负极材 料，另外也正在开拓高尔夫球杆等体育用品和工业罗拉( 造纸、薄膜、化纤、涂料、印刷 等) ，今后最大的市场将是土木建筑用包括修补和加固材料。通用级低性能沥青碳纤维 主要用于幕墙混凝土的增强。 ( 3 ) 防水防腐涂料 环氧树脂煤沥青涂料，具有耐酸、耐碱、耐水、耐溶剂、耐油和附着性、保色性、 热稳定性、电绝缘性良好等特点，在美国、日本、法国等国家获得迅速发展，已占环氧 树脂涂料的一半，应用领域包括码头、港口、采油平台、矿井下的金属构筑物、油轮的 油水舱、埋地管道、化工建筑及设备防腐等。 ( 4 ) 筑路材料 煤沥青改质为筑路油，国外已有多年生产与公路应用的实际经验；国内一些高校及 科研院所近年来也在进行这方面的研究工作。由于全球环保标准日趋严格。因此，对煤 沥青用于铺路造成的对水和大气的污染就需要仔细考虑。 德国的吕特格公司，从1 9 8 3 年开始生产混合沥青材料，商品名叫碳沥青，是由2 5 经高沸点葸油软化( 增塑) 的煤沥青和7 5 的道路沥青b 8 0 配制而成。德国用这种沥青自 1 9 8 2 年1 9 8 6 年期间铺筑了7 2 条路段，总面积9 0 万平方米，并且是在比常规混合料 施工温度低条件下( 11 0 1 4 0 ) 铺设的【2 秘】。经过长时间使用表明，路面抗变形性 能强，抗磨性高，能增加行车的安全，特别是雨天，其优势尤其明显。德国和波兰工业 生产的碳沥青可用于铺筑各种地势和行车条件的公路，尤其是高荷载的高等级公路，经 过多年的行车运行之后，路面几乎观察不到变化。据了解，法国高速公路使用的是混合 沥青，路面寿命1 5 年以上，而野外施工热搅拌温度降低了4 0 5 0 ，节能是一项 优点，另一方面也减少了环境污染【2 m 引。总之，煤沥青无论是在传统行业或新兴领域， 都是一种具有成熟和潜在应用的宝贵资源。但当前煤沥青制品大部分仍属于低附加值产 品，主要困惑是沥青产品档次不高，影响效益，因而造成沥青的加工反而不如直售合算 的反常现象。目前煤沥青主要还是用于生产低级筑路油、电极沥青、沥青焦、涂料和防 水材料等，销路不畅，售价不高。因此，提高煤沥青的利用效率和附加值已成为全世界 焦化企业普遍关心的问题。根据大量文献资料的分析，以下几个方面的发展前景良好： 脱除原生的喹啉不溶物并经一定化学处理，制成中间相沥青，用于生产碳纤维或各 向同性炭粒，进而制备各种炭素制品；用中间相沥青也可炼针状焦，作为超高功率碳素 电极的必要原料。对煤焦油沥青改性生产高等级道路沥青。普通煤焦油沥青不能用 于沥青混凝土路面的铺设，其主要缺点是气温低时易发脆开裂，气温高时易流淌。但它 大连理工大学硕士学位论文 对砂石黏结力强，摩擦力大，抗老化性较强，耐汽油和柴油浸蚀，所以只要添加一定量 的其它物料并经必要的化学处理，就有可能生产出高质量的道路沥青。一方面可补充目 前优质石油沥青的不足，另一方面可成倍提高沥青的产值，获得可观的经济效益和社会 效益。利用沥青制取缩合多环芳烃树脂，采用某些交联剂如h o 一啦。弋广c h b o h 和催 化剂如“，卜乙卜晒“使沥青聚合，得到d 阶树脂，平均相对分子质量1 0 0 0 3 0 0 0 ，它可 用于模压或注塑成型，制取耐高温的特种材料。沥青中添加一定量合成树脂，制取 高质量的防腐蚀和防水涂料等【2 9 1 。 随着人们环保意识的增强，煤沥青中含有的致癌多环芳烃对环境和人类健康的危害 日益引起广泛的关注，而人们又未能就煤沥青的致癌问题找出有效的解决方案，这使得 煤沥青工业的发展陷入两难的境地。 1 2 致癌多环芳烃 多环芳烃( p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ) 是指两个以上苯环联在一起的碳氢化合 物，简称p a h 。两个以上的苯环连在一起的方式有两种：一种是非稠环型的，苯环与 苯环之间各由一个碳原子相连，如联苯( i ) 、联三苯( i i ) 等等。另一种是稠环型的 ( 缩合芳环) ，即相邻的苯环至少有两个公用的碳原子，如萘( i i i ) 、葸( i v ) 等等。人 们习惯称稠环芳烃为多环芳烃【3 。 i 联苯 萘 c 2 0 5 ， 如果在分子中还存在l 区，则还须厶2 3 0 。用这一规则检验t p u l l m a n 实验中的3 7 个 p a h ，其结果与p u l l m a n 的类似，仍是化合物苯并【c 菲、苯并 c 】屈、苯并 g 屈、二苯并 f d e f m n o 】屈与实验不和。但厶和五的计算却b l p u l l m a n 的复合指数的计算要简单得多，所 以该理论可算是对p u l l m a n k 区理论的补充。虽然k 区理论能够很好的预测一些p a h 的致 癌性。但k 区理论预测的另一些p a h 的致癌作用却与后来的实验结果的不符。因此有学 者提出了湾区理论。 ( 2 ) 湾区理论 2 0 世纪7 0 年代以前，人们一直认为p a h 是直接致癌剂，直至j j l 9 6 9 年g r o v e r 和s i