（光学工程专业论文）硼掺杂金刚石薄膜电极的制备与应用.pdf

摘要 随着社会经济水平的逐步提高，社会工业水平的稳步发展，各种特殊环境中的特殊 物质的检测就成了不可或缺的部分。掺硼金刚石薄膜具有很高的机械强度，化学稳定性 和优良的电化学性能，即使在高强度电流负荷下作用电极表面也不会发生明显变化，且 有很宽的电化学窗口和较低的背景电流。这使得它作为电极具有除优良的导电性外，还 可以胜任在特殊环境下的工作。最后，再经过一定的电化学处理后可以对特定的物质进 行检测，完全可以取代现有的一些传感器，并且做到使用时间更长久，灵敏度更高，效 率更高。 目前，掺硼会刚石电极的应用只有在污水处理上有较大的成效，对于物质检测方面 则还处于空白期。本文利用掺硼金刚石薄膜电极对b r - 和i 进行检测，得到b r 在浓度为 6 7 l o 。7 1 0 1 0 3 之间时呈现较好的线性关系，线性方程为i = 0 0 8 1 9 1 0 9 c + o 7 9 ，回归 系数为0 9 4 9 4 ，最低检测下限为5 3 1 0 - 7 m o l l 。i 在浓度为1 3 1 0 。6 1 0 x1 0 q m o l l 之间时呈现较好的线性关系，线性方程为i = 0 3 4l o g c + 3 2 ，回归系数为0 9 5 1 0 ，获得最 低检测下限为1 6 7 1 0 n m o l l 。然后应用共价键合的方法，在甲酸的环境中，在紫外线 照射的辅助下，在掺硼的余刚石薄膜电极表面成功的修饰了壳聚糖。修饰后的电极在对 i 一的检测中，得到了更好的检测限和线性范围。在i 浓度为1 4 1 0 7 3 1 1 0 弓m o l l 之 间时呈现较好的线性关系，我们可以得到检测限为1 2 1 0 一。修饰后电极的性能得到了 极大的提高，且同样继承了金刚石电极优良的稳定性，宽电势窗口，低背景电流等特点， 这也使得该电极有极好的再生性和可重复性，拥有更广阔的应用空间和更美好的前景。 同时，致力于改进掺硼金刚石薄膜电极的制备技术，改善工艺，制备品质更高更好 的金刚石电极。我们采用热丝c v d 法，经过多年实践得到，在一定情况下只需要5 个 小时就可以制得品质优良的掺硼会刚石电极，从而保证了实验结果的正确性和有效性， 为实现该类检测的应用普及起到了巨大的作用。 关键词：掺硼会刚石电极化学修饰壳聚糖b r 和i 共价键合 a b s t r a c t w i t ht h eg r a d u a li m p r o v e m e n to ft h es o c i o e c o n o m i cl e v e l ，a n dt h es t e a d yd e v e l o p m e n t o fi n d u s t r i a ll e v e l ，t h es p e c i a lm a t e r i a lt e s t i n gi nv a r i o u ss p e c i a le n v i r o n m e n tb e c o m e sa n i n t e g r a lp a r t b o r o n - d o p e dd i a m o n df i l m sh a v eah i g hm e c h a n i c a ls t r e n g t h ，c h e m i c a ls t a b i l i t y a n dg o o de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e ，e v e ni nt h eh i g h - i n t e n s i t yc u r r e n t ，t h ee l e c t r o d e s u r f a c eu n d e rl o a dw i l ln o tc h a n g es i g n i f i c a n t l y , w i t haw i d ep o t e n t i a lw i n d o wa n dl o w e r e l e c t r o c h e m i c a lb a c k g r o u n dc u r r e n t t h i sm a k e si taf i n ea d d i t i o nt ot h ee l e c t r o d e c o n d u c t i v i t y , b u ta l s oc o m p e t e n ti nt h ew o r ko fs p e c i a lc i r c u m s t a n c e s f i n a l l y , t h r o u g ht h e e l e c t r o c h e m i c a lt r e a t m e n t ，c e r t a i ns p e c i f i cm a t e r i a lc a nb et e s t e d ，a n dc a nf u l l yr e p l a c et h e e x i s t i n gn u m b e ro fs e n s o r s ，a n di tc a nu s em o r et i m e sa n dm o r el o n g e rw i t hh i g h e rs e n s i t i v i t y a n dh i g h e re f f i c i e n c y a tp r e s e n t ，t h eb o r o n d o p e dd i a m o n de l e c t r o d ei su s e do n l yi nt h ea p p l i c a t i o no fs e w a g e t r e a t m e n tw i t hag r e a t e re f f e c t i v e n e s s i nt e s t i n gp e r i o di tw a ss t i l li nt h ew i n d o wp e r i o d b y u s i n gb o r o n - d o p e dd i a m o n dt h i nf i l me l e c t r o d eo nt h ed e t e c t i o no fb r - a n di ，t h el i m i t i s5 3 10 7m o l lw h e nd e t e c t sb r i nt h ec o n c e n t r a t i o no f6 7x10 。7t o1 0x10 t h e yh a v ea g o o dl i n e a rr e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o n c e n t r a t i o na n dt h ep e a kc u r r e n t ：i = 0 0 819 1 0 9 c + 0 7 9w i t h c o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t ：0 9 4 9 4 w h e nt h eb d de l e c t r o d ei su s e dt od e t e c ti - , t h el i m i ti s 1 6 7x10 - 7 n m o l l w h e ni nt h ec o n c e n t r a t i o no f1 3x10 石t o1 ox10 4 m o l l ，t h e yh a v eag o o d l i n e a rr e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o n c e n t r a t i o na n dt h ep e a kc u r r e n t ：i = 0 3 4 l o g c + 3 2w i t h c o r r e l a t i o nc o e 伍c i e n t ：0 9 510 。n e x t a p p l i c a t i o nc o v a l e n tb o n d i n gm e t h o di nt h ee n v i r o n m e n t o ff o r m i ca c i d ，w i t ht h es u p p o r to fu l t r a v i o l e tr a d i a t i o n ，w es u c c e e dm o d i f i e dt h ec hit o s a no n b o r o n - d o p e dd i a m o n dt h i nf i l me l e c t r o d es u r f a c e m o d i f i e de l e c t r o d ei nt h ed e t e c t i o no fi ， h a v eab e t t e rd e t e c t i o nl i m i ta n dt h el i n e a rr a n g e t h ed e t e c t i o nl i m i ti s1 2x10 - 8 m o l l ，i nt h e c o n c e n t r a t i o no flax10 7t o3 1 10 3 。m o d i f i e de l e c t r o d ep e r f o r m a n c eh a sb e e ng r e a t l y i m p r o v e d ，a n da l s oi n h e r i t e dt h ed i a m o n de l e c t r o d e se x c e l l e n ts t a b i l i t y , p o t e n t i a lw i n d o w w i d t h ，l o wc u r r e n tb a c k g r o u n dc h a r a c t e r i s t i c s ，w h i c ha l s om a k e st h ee l e c t r o d e sa r ee x c e l l e n t r e p r o d u c i b i l i t ya n dr e p e a t a b i l i t y , p o s s e s s i o n ab r o a d e ra p p l i c a t i o no fs p a c ea n db e t t e r p r o s p e c t s a tt h es a m et i m e ，w ec o m m i t t e dt oi m p r o v i n gt h eb o r o n d o p e dd i a m o n dt h i nf i l m e l e c t r o d ep r e p a r a t i o nt e c h n o l o g ya n dp r o c e s s i n gi m p r o v e m e n t ，f o rb e t t e rp r e p a r a t i o no fa h i g h e rq u a l i t yd i a m o n de l e c t r o d e s u s i n gh o tf i l a m e n tc v dm e t h o d ，a f t e rm a n yy e a r so f p r a c t i c e ，u n d e rc e r t a i nc i r c u m s t a n c e s ，w en e e do n l yf i v eh o u r so n ag o o dq u a l i t yp r o d u c t t h a t g u a r a n t e et h ea c c u r a c yo ft h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n de f f e c t i v e n e s sf o rt h er e a l i z a t i o na n d h a sa l s op l a y e dag r e a tr o l ei nu n i v e r s a lt e s t i n ga p p l i c a t i o n k e yw o r d s ：b o r o n d o p e dd i a m o n de l e c t r o d e s ，c h e m i c a l l ym o d i f i e d ，c hit o s a n ，b f a n di 一， c o v a l e n tb o n d i n g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取 得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨盗垄兰太至或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：役舜 签字日期：劭d ( 7 年1 月加日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 墨盗堡兰盘堂有关保留、使用学位论文 的规定。特授权墨盗墨兰太望 可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编， 以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复本和电子 文件。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：矮拜 导师签名： ，、 - 娲 签字日期：加7 年? 月动 日 签字日期：刃o ( 年三月匆日 第一章绪论 1 1 金刚石简介 1 1 1 金刚石目前的研究和发展 第一章绪论 随着现代科学技术的进步和发展，金刚石材料以其独特的物理化学性能吸引了越来 越多的科学家的注意，成为有望被广泛应用于各个领域的新型材料。金刚石材料在工具 制造、光学仪器、电子学等应用领域有极大的发展前景。 由于金刚石特殊的晶体结构，就使金刚石具有许多优异的特性，诸如高硬度，高热 导率，优良的绝缘性和透光性等。在透光性中，高纯的会刚石除红外区的一小部分外， 对红外光和可见光具有非常优异的透光性能，可应用于短波长光、紫外线的探测器中。 掺杂后成为半导体材料能制作高温、高频、高功率器件；此外还有许多特殊的优异性 能，如耐腐蚀、抗辐射、耐高温、化学惰性等等，因此金刚石一直是人们十分关注的具 有优异性能和应用前景的材料。 在美国、德国、日本等发达国家，对金刚石材料的研究较早，发展的比较快，对单 晶金刚石的研究从7 0 年代就开始了。d e b e e r s 等大公司已经拥有生产光学级薄膜的成熟 技术i 。美国的一些研究小组报道了用p 型掺杂的金刚石薄膜制备出了s c h o t t k y 二极管 1 2 j 。也有用金刚石作为有源区和栅区成功制备出m i s f e t 器件。 在国内，对金刚石材料的研究起步较晚，但是也取得了一定的成就。吕反修教授的 实验小组用等离子体喷射的方法制得了透明的金刚石薄膜。硬质合金上生长金刚石薄膜 也有较好的发展。对金刚石薄膜的成核与生长理论的研究也正在逐步深入。从2 0 世纪 8 0 年代至今，是c v d 金刚石薄膜技术迅速发展的时期，在理论和实践上都获得了重大 的突破。近年来，金刚石的合成和应用又有了重要的发展。x j i a n g 等首先实现了在硅 衬底上的金刚石异质外延，同时还研究了金刚石薄膜的场发射等性质1 3 】。 1 1 2 金刚石与金刚石薄膜的优异性能 1 1 2 1 会刚石的结构与性质 金刚石局面心立方结构，每个晶胞有8 个碳原子，如图1 1 所示。其品格常数在2 9 8 k 时为0 3 5 6 6 8 3 n m 。另有种由s p 3 键构成的六方金刚石【4 1 ，每个晶胞内有4 个原子，2 9 8 k 时晶格常数为a = 0 2 5 2 n m ，c = 0 4 1 2 n m ，结构如图1 2 所示。其结构稳定性比面心立方结 构的金刚石差，其他性能相近。 第一章绪论 剖1 1 金刚石的品胞 f i g 11d i a m o n du n i t c e l l 图l2 金刚靠的鲒杜j f i g 12d i a m o n ds t f l l c t u f e 尉l3 金刚石品体的面心立方结构 f i g 13d i a m o n dc r y s t a lc e n t e ro fa r e ac u b i cs t r u c t u r e 会刚石的布拉菲( 如图13 ) 原胞”】含两个碳原子，在个面心立方原胞内，还有四 个分别位于空间对角线1 4 处的碳原子。每个碳原子和周围四个碳原子共价，一个碳原 予在正四面体的中心，另外四个在正四面体的项角，中心的碳原子和顶角上每一个碳原 子其有荫个价电子。由于正四面体中心碳原子的价键取向与顶角l 的碳原子不同这使 得立方体的顶角及其面心上的碳原子的周围情况与对角线上四个碳原子不同。斟此，会 刚石虽然由碳原子种原子构成和l1 的”c ，但是它的结构是个复式格予，是由两个 面心立方的子晶格彼此沿其空间对角线位移i 4 的长度套构而成。 a 、会刚石的热学特性 金刚石的导热率相当高( 1 0 0 0 2 0 0 0w m k ) ，是铜材料的3 5 倍，又是良好的绝 缘体。如果在铜匕沉积层金刚石薄膜将能极大地提岛散热效率。半导体激光器若使用 余刚石膜作为绝缘导热衬底，可提高输h j 功率并延长工作寿命二倍以卜。 b 、金刚石的光学特性 金剐石的光学吸收在0 2 2u m 左右，相当于真空紫外光波段。从此位胃盲到毫米波 第一章绪论 段，除位于5l am 附近由于双声子吸收而造成的微弱吸收峰( 吸收系数1 2 3 c m 1 ) 外，不 存在任何吸收峰。 c 、金刚石的力学特性 金刚石是已知材料中最硬的物质，耐磨损、低摩擦系数及良好的化学惰性等特性使 其成为加工切削工具的理想材料。金刚石材料在切削领域的应用主要利用了金刚石的硬 度性质。金刚石具有最高的弹性模量，可以做表面压力传感器的材料。它的纵波声速在 所有物质中也是最高的。 d 、金刚石的电学特性 具有高的载流子迁移率( 电子迁移率为1 9 0 0 c m 2 v s ，空穴迁移率为1 2 0 0 c m 2 v s ) 6 1 ，具有 最低的介电常数。另外金刚石具有负的电子亲和势，使其在制作冷阴极和场发射器件领 域也有很好的应用前景。 1 1 2 2 金刚石薄膜的特性及应用 金刚石薄膜具有许多优良的特性，其表现为：具有1 0 6 1 0 1 2q c m 的电阻率，可以 作为半导体乃至绝缘体材料，且介电常数低；金刚石是被电子工业界视为最有希望的新 一代半导体芯片材料，采用金刚石薄膜制成的计算机芯片，在工作时能保持较低的温度 的同时也比砷化镓产品具有更为优越的传输速度和抗干扰性能；在常温下，金刚石薄膜 的导热速度很快其热导率高达1 2 w c m k 几乎是纯铜的3 倍；透明度很高，可以透过 从紫外线到红外线的各种波长的光线；导声速度快，为1 5 0 0 0 - - - 1 6 5 0 0 m s ，是其他材料 的1 7 倍；禁带宽度为5 5 e v ，比碳化硅( 2 8 e 的禁带宽1 7 j ：化学稳定性极好，且耐腐 蚀，抗辐射特别适用于军用和其它恶劣的环境。 所以金刚石薄膜广泛用于工业的许多领域： a 、工具领域：用具有最高硬度的会刚石制成的刀具所显示出来的长寿命、高加工 精度，高加工质量等优越性是十分显著的，而将金刚石薄膜直接沉积在刀具表面不仅价 格大大低于聚晶会刚石刀具，而且可以制备出具有复杂几何形状的金刚石涂膜刀具，在 加工非铁系材料领域具有广阔的应用前景。 b 、半导体材料领域：金刚石具有较高的掺杂性，离子注子b ，p 或l i 可形成p 型 或n 型半导体。由于余刚石具有禁带宽较大、化学性质稳定、介电常数小等特点1 8 j 。因 此由会刚石半导体材料制成的电子器件或集成电路具有耐高温( 7 0 0 k 以上) 、耐辐射等优 点，并且有利于超高频大功率元器件的制备。目前利用化学气相沉积方法得到的会刚薄 膜般为多晶膜。利用有些基材如n i ，c o 等与金刚石有相似的晶体结构和相近的晶格 常数研究工作者在探索异质外延生长单晶会刚石薄膜的可能性。 c 、热沉领域：金刚石在室温下具有最高的热导率，是铜银的5 倍，又是良好的绝 缘体，因而是大功率激光器件、微波器件、高集成电子器件的理想散热材料。 d 、光学应用领域：会刚石从真空紫外光波段到远红外光波段对光线是完全透明的， 因此会刚石是最好的光学材料【引，金刚石膜作为光学涂层的应用前景非常好。会刚石薄 膜具有优良的透光性，同时又具有高导热率和化学稳定性。因此用透明会刚石薄膜制成 的光学窗口在许多特殊领域有着重要的应用，如大功率激光器窗口航空、航天装置上的 第一章绪论 光学窗口。 1 2 金刚石的掺杂及人造金刚石 天然的金刚石在矿床中所占的比例只有数百万分之一，十分稀少，很难满足人们日 益增加的需要。此外纯净的金刚石是非常好的绝缘材料，其电阻率可以达到1 0 q c m 以上，所以金刚石本身基本上不具有导电的性质。基于上述两个原因，所以就出现了掺 杂的人造金刚石。 人工合成金刚石已经有5 0 多年的历史。1 9 5 2 年美国联合碳化物公司的e v e r s o l e 首 开纪录，将甲烷加热至约1 0 0 0 0 c ，使分解出来的碳沉积在天然金刚石晶体的表面，形 成纳米级的亚稳定金刚石。首先揭示了低压下化学气相沉积会刚石薄膜的可能性。由于 生长速率极低，而且生成的膜极难与晶体区分，这种方法在当时没有引起人们的注意。 由于天然金刚石产自地底深处，早期的人造金刚石技术是从高压方法着手的。1 9 5 3 年瑞典通用电器公司首先以铁为催化剂，在高压和高温下，把石墨转化成小粒含大量缺 陷的金刚石。1 9 6 0 年美国杜邦公司用炸药在山洞里爆炸，把石墨在瞬间转化成微粒小 于2 0l am 的会刚石不久g e 公司也证明石墨在高压下近3 0 0 0 0 c 时，不用催化剂就可以直 接转化为金刚石【l0 1 。 用化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n 简称c v d ) 方法生长的金刚石膜具有与 颗粒状天然金刚石和高压人造金刚石几乎完全相同的性能，但却克服了小颗粒状天然金 刚石和高压人造金刚石尺寸大小的限制，而且，利用这种方法所制得的金刚石的纯度比 高温高压方法要高。材料学家一致认为只有这种连续性大尺寸块状材料，才能使得金刚 石全部优异性能得到充分的发挥。 c v d 金刚石膜是一个各种特性都令人满意的集合体，其优良的性质如热传导性， 硬度和耐化学腐蚀性等，使其在红外光学及光学窗口的应用中成为极具吸引力的材料。 特别地，最优质的c v d 金刚石膜的光学及热学性质几乎与最优质的单晶体所表现出的 这些性质几乎完全相同。除此之外还具有优异的力学、光学、电学和化学性质l l o 】。 金刚石本身不具有导电的性质，但在金刚石中掺入i i i a 族( 如b ) 或v a 族( 如n ) 元 素后，会使其具有半导体的导电性质。对于掺入磷、氮等元素，使之成为电子型半导体 的掺杂称为n 型掺杂；对于掺入硼等元素，使之成为空穴型半导体的掺杂称为p 型掺 杂【1 2 d3 1 。金刚石半导体材料具有宽禁带、高导热率、高临界击穿电场、高电子饱和速度 以及低的介电常数等优异性能，同时由于金刚石具有优异的化学稳定性，高硬度及耐磨 性，较强的耐辐射能力，特别适合于制造高性能电力电子器件，可以在更高的温度和恶 劣的环境下正常工作，是目前最有发展前途的电子材料。 1 3 化学气相沉积法制备含硼金刚石薄膜的简介 第一章绪论 低压合成金刚石膜的方法，主要有化学气相沉积法( c v d ) 、物理气相沉积法( p v d ) 、 化学输运法( c v t ) 、热等离子体法几大类，本论文中将主要介绍化学气相沉积法中的几 种方法。 目前，低压c v d 法以其在沉积金刚石薄膜的衬底材料和生长条件上的选择灵活性， 己经成为发展最快、最有前途的人造金刚石方法。根据碳的平衡相图和早期的研究，低 压c v d 金刚石薄膜一般可简述为：在石墨相为稳态，金刚石为亚稳态的区域中，将各种 过饱和的氢与含碳气氛等混合，经某种方式( 如热丝、微波) 活化后，生成碳原子、甲基 原子团或乙炔等先驱活性基团。在合适的压力、衬底温度、活化源与衬底之间的距离、 氢气与含碳气氛的比例及活化源功率下，在衬底上沉积出金刚石薄膜。近几年来，人们 已成功的发展了多种c v d 法。其中常用有热丝( h o t f i l a m e n t ) c v d 法，直流热阴极等离 子体化学气相沉积法( p c v d ) ，微波等离子体( m i c r o w a v ep l a s m a ) c v d 法，直流等离 子体喷射c v d 法。 ( 1 ) 热丝化学气相沉积( h f c v d ) 方法 热丝c v d 法是最早用来合成c v d 金刚石的方法，这种方法设备简单易于操作， 且能以较高的速率生长高质量金刚石膜，因而至今仍被广泛采用。其结构示意图如图1 4 所示。热灯丝法是r 本无机材料研究所的m a t s u m o t o 等人首先建立的。这种方法依靠 由电阻加热的灯丝表面形成的高温来热分解反应气体，从而进行金刚石膜的沉积。灯丝 材料一般采用钨、钽、铼等可形成碳化物的难熔金属。通过在灯丝平面和衬底之间加以 偏压可以显著的提高金刚石膜的生长速率。这种加偏压改进的热灯丝法就是电子辅助热 灯丝法。 图卜4 热丝c v d 法示意图 f i g 1 4t h es k e t c ho f h o tf i l a m e n tc v dm e t h o d 5 第一章绪论 ( 2 ) 直流热阴极等离子体化学气相沉积( p c v d ) 法 直流热阴极p c v d 法是采用阴极与阳极问的辉光等离子体放电来分解金刚石生长 的气体。其结构示意图如图1 5 所示。之所以称为热阴极，是因为在金刚石的沉积过程 中这种方法的阴极温度保持在1 1 0 0 1 5 0 0 摄氏度之间。这种方法是从冷阴极辉光放电 金刚石沉积方法改进而来的，它同冷阴极方法相比具有大电流、工作气压范围宽，可以 在较高气压条件下稳定放电的特点。采用这种方法可快速生长高质量的金刚石膜。 1 、阴极的水冷系统 2 、d c 电源 3 、阴极 4 、阳极基板 5 、真空室 6 、真空泵 7 、阳极水冷系统 8 、反应气体进气孔 图卜5 直流热阴极等离子体化学气相沉积( p c v d ) 法不意图 f i g 1 5d c h o tc a t h o d ep l a s m ac h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o nm e t h o d ( 3 ) 微波p c v d 法 这种金刚石膜沉积方法采用微波等离子体来分解气体。其结构如图1 6 所示。由于 微波等离子体分解气体是在无电极的情况下进行的，因而能够避免由于电极放电而带来 的污染，可制作高纯度的金刚石膜。目前，同本的协基科技公司( s e r d ) 已开发了功率高 达6 0 1 0 0 千瓦的大功率微波设备，可以沉积大面积的会刚石膜，但造价昂贵。 第一章绪论 幽卜6 微波? c v d 法示意幽 f i gl 6m i c r o w a v ep c 仲m e t h o d ( 4 ) 直流等离子体喷射c v d 法 直流等离子体喷射c v d 法是一种高速沉积金刚石膜的方法，余刚石膜的沉积速率 - 叮达每小时数十至数百微米。其结构示意圈如图l 一7 所示。这种方法依靠直流电弧柬分 解气体，产生的气体以接近超音速的速度喷射至4 基片上。但这种设备的缺点是气体耗费 量太大，成本过高。因为这个原因，所以曾研究了在这种设备上加r 循环系统以减少气 体的损耗，但即便如此其气体的耗费量依然很高。 削l _ 7 直流等离子体喷射c v i 法 f i g1 7d cp l a s m aj e tc v dm e t h o d 第一章绪论 1 4 掺硼金刚石薄膜电极性能 金刚石薄膜具有优异的物理性能和极高的应用价值。在金刚石薄膜生长过程中掺入 硼杂质，可得到具有良好导电性能的p 型金刚石膜。将硼掺杂金刚石薄膜沉积到电极 基体如石墨、硅片和钛片等表面上，可制得金刚石膜电极材料，在物理、化学、生物等 方面已显示出了极好的应用前景。 金刚石膜表面为共价结构，具有很宽的禁带宽度和掺杂的半导体特性，使它有可能 成为一种多方面性能均优于玻碳电极、热解石墨及其他形式电极的新型电极材料。一些 实验结果表明，金刚石膜电极具有宽电势窗口【l4 1 、低背景电流、化学和电化学稳定性高 l l5 1 、以及耐腐蚀等电化学特性。由于这些优越性，金刚石膜电极具有广阔的应用前景 1 6 - 1 7 】。近些年来，世界许多国家竟相开展了对金刚石膜电极的研究，投人大量资金和科 研人员以开发其应用，因而形成了一个世界性的研究热点。 1 5 掺硼金刚石薄膜制备 我们采用热丝化学气相沉积法( h f c v d ) 带i 备掺硼的金刚石薄膜。迄今为止，硼是金 刚石中最成功的掺杂剂。目前报道的掺硼金刚石的掺杂浓度已可超过1 0 c m 一，室温下 c v d 金刚石膜中单晶金刚石的空穴迁移率最高达到1 5 0 0 c m 2 v 1 s ，薄膜电阻率可达1 0 2 q t i n ，完全达到了制备电子器件的要求，其它的掺杂元素都远达不到这样的水平。 1 5 1 基体的选择 通常认为，可以把不同的衬底分为三类。第一类：指那些可以与碳形成碳化物的衬 底( 例如：t i 、m o 、s i 等) 。第二类：指那些不与碳形成碳化物，但是可以熔解碳的衬底 ( 例如：n i 、p t 、p b 、r h 等) 。第三类：是指那些既不与碳形成碳化物，也不熔解碳的衬 底( 例如：c u 、a u 、a g 等) 。显然第一类衬底是最符合要求最易控制的。 b d d 薄膜可通过c v d 方法沉积在不同的基底材料上，由于硅( s i ) 与金刚石晶格 失配度小，容易在硅( s i ) 上外延生长b d d 薄膜，并且s i b d d 电极具有良好的电化学 特性，因此硅是当前应用最多的基底材料。但硅存在机械性能差、电导率低等缺点，基 于此，人们尝试在容易导电的金属衬底上沉积金刚石薄膜，经试验研究用发现，在电化 学应用方面，铌( n b ) 钽( t a ) 钨( w ) 适合沉积b d d 薄膜而同时具有电化学惰性， 以这三种金属材料作为基底沉积掺硼会刚石薄膜已经取得了不俗的成绩。不过这些金属 材料高昂的价格很难使它们获得推广应用。相比而言，由于钛( t i ) 具有价格低廉、机 械强度高、若部分金刚石薄膜脱落可生成t i 0 2 实现电极的自我保护等优点，从而受到 了人们的青睐。 我们的实验选用钛作衬底，它的一些基本的性质如下： a 、钛的耐腐蚀性能。钛是极活泼的元素，极易与氧反应生成t i 0 2 。微米级钛粉在 常温下就容易吸氧自燃。但是，钛表面所生成的几个到几十个纳米的氧化膜极其完整致 第一章绪论 密，具有遭局部破坏后在瞬间自修复的能力，并且在大多数环境中是稳定的，因此钛及 其合金就具有非常好的抗腐蚀能力。由于钛氧化膜即使遭到局部破坏，仍有吸氧“自愈” 的特点，所以钛在氧化性或中性的介质中耐腐蚀的能力很强。 b 、钛合金的高、低温性能好。现在新型钛合金能在6 0 0 的高温下长期稳定工作。 同时，钛合金的低温性能也非常好，在低温( - 2 0 0 。c ) 下仍能保持很好的塑性，适应在 超低温下工作。 c 、无磁性。在很强的磁场中也不会被磁化。 d 、吸氢特性。t i 及t i f e 合金是很好的储氢和储能材料。 e 、超导特性。n b t i 合金是很好的低温超导材料。 f 、低阻尼特性。声波和振动在钛中衰减很慢。 1 5 2 硼源的选择 金刚石薄膜的掺硼技术有两种：在薄膜生长的同时进行原位掺杂和在薄膜生长后进 行掺杂，如离子注入等。离子注入能按预先设定的浓度和深度进行掺杂，但离子注入层 的深度一般较浅，且需要专用的离子注入机，离子注入后容易引起会刚石薄膜的石墨化 和晶体缺陷。原位掺杂可以在现有的热丝c v d 装置上与金刚石的生长同时进行，因而 掺杂的深度较大和容易控制。 表1 1 金刚石薄膜掺硼方法比较 f i 9 1 1b o r o n d o p e dm e t h o d so fd i a m o n df il m 硼源掺杂工艺优点缺点 气态鹏化合物将含硼气体直接混入反应气体中，金刚硼掺杂易于气体硼化合物 ( o u b ：h 。)石生长同时掺杂控制多具有毒性 利用液体的挥发性将硼源掺入反应气 硼掺杂易于液体含硼物质 液体含硼物质 控制，具 体，金刚石生长同时掺杂 毒性减轻有腐蚀性 将硼源置于反应室，高温气化，与反应 无毒 硼掺杂量难于 固态含硼物质气体混合，金刚石生长同时掺杂无腐蚀性 控制 ( 如氧化硼、单 质硼等) 离子注入和高温扩散，预先生长金刚可精确控制 石，后掺杂硼掺杂量 成本较高 本研究用无毒的三氧化二硼为硼源，通过硼源温度和面积大小的改变来控制气氛中 的硼含量1 埔】。 1 5 3 基体预处理 在高质量金刚石薄膜涂层制备过程中，衬底预处理是关键的一步。在不同类型的衬 底材料上，进行沉积前衬底预处理，可以不同程度地改善成核情况，增加膜基结合力。 第一章绪论 因此，我们为了提高金刚石膜沉积质量，普遍采用以下方法进行衬底预处理：将切割好 的两个钛片清洗干净，其中一片先用4 0 0 砂纸将表面打磨均匀，然后再用金刚砂打磨 撮后超声处理3 0 分钟：另一片在电解液中作钝化处理，直至电流很小，使钛片表面充 分钝化，电源用台湾m o t e c hl p s - 3 0 5 ，设定电压为1 0 v ，溶液用p h = 1 1 的n a o h 溶液。 5 31 表面机械研磨处理 对村底表面进行机械研磨处理是最常见的表面预处理方法之一。尤其是采用金刚石 微粉研磨基体表面可以大大提高成核密度。它使盒刚石在生长过程中有高的成核密度和 均匀的晶粒尺寸，见图l8 。用金剐石微粉研磨过的硅基体有1 0 7 1 0 8 c m o 的成核密度， 这点己经得到充分的证明。除了用会刚石微粉做研磨剂外，还有c - b n ，t a c ，s i c 和 铁研磨基体表面来提高成核密度，试验表明，余刚石微粉是最有效的。然而，金刚石粉 末的粒度也影响成核密度，02 5u m 的粒度最适台手工研磨。机械研磨可以提高成核密 度是由于： a ，存衬底表面进行研磨处理时，有部分金刚石微粉被镶嵌在衬底表面上，这些会 剐右微粉将成为余刚石成核的籽晶； b 、粉末研磨使表面组织变化，产生诸如品界、台阶、位错咀及其他的表面缺陷， 这些缺陆处的化学能较高，有足够的能量吸附金刚石前驱物促进化学键合； c 、衬底表面上的缺陷降低了金刚石的成核能。此法的优点是简单、易行，缺点是 需要破坏衬底表面，并且成核密度提高幅度不大。 图18 研磨前后金刚石的生k 情况 f i g 18d i a m o n dg r o w t ha f t e ro rb e f o r eg r i n d i n g a 研磨前金刚石的生眭情况：b 研磨后金刚石的生长情况 5 32 表面超声处理 汤卿成美的研究认为，用含有余刚石微粉的酒精混浊液对衬底表血进行超声波预处 理，在衬底表面导八的直径1 0 r i m 、深约1 0 n m 的凹形缺陷易成为成核中心。而利用台 有余刚石微粉和钛粉的酒精溶液对衬底表面进行超声波处理，也能大大提高衬底上的成 核密度。对这种现苏我们的解释有两点：一是残留在村底表面的盒刚石微粉成为籽品【1 9 1 ， 成为金刚石的形核点；二是经过超声处理的表面产生了一些微缺陷，在这些缺陷处能量 较高，在缺陷处金刚石易1 成核。 第一章绪论 经过不同预处理方式的两个铁片，在显微镜下放大1 0 0 0 倍呈现不同的形貌，如图 19 和图11 0 所示，可以看出，经金剐砂打磨井超声处理后的钛片表而有很多缺陷，这 有助于金刚石的形核及生长，同时也增大了同气源的接触面积：而经电解钝化处理后的 的钛片表面有一层报薄的钛氧化膜，呈浈蓝色。 阁i9 金刚砂打磨后铣片表面 f i gl9a f t e re m e r yp o l i s ht i t a n i u mp i e c es 0 1 - f a c e 幽1l o 电解钝化_ | 亓铁片袁面 f i g11 0a f t e re l e c t r o y s i sd e a c t i v a t i o nt i t a n i u mp i e c es t i r f a c e 5 4 热丝的选择与碳化 甘前，用于制作热丝的材料主要有钨，钽和铼。钨丝便宜，钽丝、铼丝相对较贵， 铒艏的高温性能好于钨神。热丝在沉积金刚石膜前必须被碳化丝温度在1 8 0 0 2 4 0 0 之间，j j 钽丝时罐高温度可达2 4 0 0 ，而j j 钨丝一般温度在2 0 0 0 2 2 0 0 之间。 丝温度对盒刚靠形核q - 长影响很大。般束讲，丝的温度越高，越有利余刚石的生长， 因为热丝是分解混合气体的能量来源，丝的温度越高，产生的氯原子和含碳活性基| = j j 就 越多，促使金刚石o e 长。当丝的温度低于l8 0 0 时，很难生长金刚石。丝的温度越高， 生长速度越快。但丝的温度过高也会产生一些负匝1 影响，如丝的温度过高将导致丝寿命 根短，丝材蒸发严重，对余刚石膜有污染等。我们选择钽始柬进行宜验。 最常用的气源体系足c h o h z ，也有许多人j 】q 醇、乙醇、丙酮等再加h 2 作气源， 傲含碳气体在h 2 中的浓度在0 l 2 之间。低碳浓度时，金刚石膜的质量较好， 但生长速度较慢。较高碳浓度时，盒目彳1 膜的生长速度较快，但质量则有所f 降。我们 神碳化过程中选择丙酮为碳源，气源比例c h 2 c h o c h 3 ：h 2 = 45 ：3 0 0 并且保持气压在 5 3 2 0 p a - 右，碳化过程持续1 小时左右。 第一章绪论 1 5 5 形核阶段与生长阶段 通常把化学气相沉积金刚石膜分为两个阶段。第一阶段为金刚石的形核阶段，在这 一阶段，含碳的气源在合适的工艺参数下，在沉积基体上形成一定数量的孤立的金刚石 晶核。第二阶段为金刚石的生长阶段，在这一阶段里，金刚石晶核不断长大并连成一 片，覆盖整个基体表面，再沿垂直方向生长，形成一定厚度的金刚石膜。这两个阶段的 工艺参数有共同之处，但侧重点不同。在第一阶段里，主要目的是尽快在基体表面上形 成金刚石的晶核，并能有效地控制晶核的密度，通常是要最大限度地提高金刚石的形核 密度【2 0 。而在第二阶段里，主要目的是让已形核的金刚石晶核长大，并能有效地的控制 生长速度和金刚石膜质量，达到希望的性能与应用要求。 热丝碳化冷却后，我们将预处理好的钛基体放置在基体工作台中央，而热丝到基体 的距离也影响到会刚石膜的质量。我们一般把丝到基体的间距控制在5 1 2 r a m 左右。 这是由于等离子体的浓度随远离丝的距离而衰减很严重，因此当基体离丝太远时。基体 表面的活性基团浓度太低，达不到生长金刚石的要求。当距离过近时，由于基片温度过 高而不适合金刚石生长。但也可以通过强制水冷基片的办法控制基片温度。一旦温度控 制在1 2 0 0 ( 2 以下时，金刚石膜的生长速度在近距离时较高，随距离的增加而减慢。 表1 2 形核和生长工艺 t a b l e1 2n u c l e a t i o na n dg r o w t hp r o c e s s 形核过程生长过程 气 源 c h 2 c h o c h 3 ：h 2 = 6 5 ：2 0 0c h 2 c h o c h 3 ：h 2 = 5 5 ：2 0 0 气 3 3 3 0 p a2 6 6 0 4 9 9 0 p a 压 电 2 4 0 a2 4 0 a 流 功3 2 4 0 w ( 形核开始)4 0 8 0 w ( 生长开始) 窒 3 8 4 0 w ( 形核结束)4 3 2 0 w ( 生长结束) 时 3 0 m i n 5 h 左右 间 同时我们在基体工作台四周槽内放少量b 2 0 3 颗粒，这样做能有效提高金刚石薄膜硼 掺杂的均匀性。结果表明硼己掺入金刚石膜中。并且掺硼膜中金刚石晶粒较不掺硼的分 布均匀，结构致密。流经掺硼金刚石薄膜表面电极i 、日j 的电流强度随温度的升高而增大， 在温度较高的区域，电流强度随温度的升高增大较多。而且掺杂膜的电性能与c v d 生 长时碳源浓度有关。在其它相同的条件下，在较低的碳源浓度下生长的掺硼会刚石薄膜 的导电性能有提高。 如表1 2 为形核与生长阶段的我们实验的各项工艺参数。形核的过程我们进行了 3 0 m i n ，而生长过程一般为5 小时左右，时问越长则生长的效果会更好。 第一章绪论 我们在生长阶段对基体温度，碳源气体浓度以及沉积室气压的参数控制，减少了由 于生长速率过快造成金刚石晶粒过大，以及晶粒间空洞较多的现象。碳在h 2 的浓度保 持在o 1 - - - 3 之间，保障了生长过程中，金刚石与石墨的生成以及金刚石与石墨被氢 原子刻蚀的适中速率，获得较高纯度的金刚石。 1 6 小结 由上面的一些研究，采用热丝化学气相沉积发制备掺硼的金刚石薄膜，可以得出： 选择钛做基体，对其表面用金刚石粉( = 0 5um ) 均匀地研磨，然后在去离子水中超声 清洗；选用钽丝做灯丝为实验提供热源；碳化过程一个小时，电压在o 1 0 v 问均匀增 加，c h 2 c h o c h 3 ：h